DE19855644A1 - Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators

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DE19855644A1
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Jeffery Allen Oxley
Thomas Danko
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Batterieseparatoren und elektrische Batterien.
Der Begriff "Batterie", wenn er elektrische Batterien betrifft, wird hier so verwendet, daß er eine oder mehrere elektrische Zellen bezeichnet, die miteinander verbunden sind, um chemische Energie in elektrische Energie umzuwandeln. Batterien werden verwendet, um eine Vielfalt von Einrichtungen, einschließlich Radios, Spielzeugen, Hörgeräten und tragbaren Geräten, zu betreiben. Eine "elektrische Zelle" ist eine Vorrichtung zum Umwandeln chemischer Energie in elektrische Energie. Trocken­ elementbatterien weisen einen Elektrolyten auf, der durch die Verwendung eines absorbierenden Materials nicht-auslauffähig gemacht wurde. Trockenelement­ batterien sind auch bekannt als "LeClanche"-Zellen, nach George LeClanche, der 1866 ein französisches Patent für eine elektrische Zelle mit einer Zinkelektrode und einer mit MnO2 beschichteten Kohlenstoffelektrode in einem nicht-auslauffähigen (daher der Begriff "trocken") Elektrolyten aus Ammoniumchloridpaste erhielt. In den 60iger Jahren waren andere Elektrodensysteme, einschließlich Ag/Zn-, HgO/Zn- und alkalihaltigen MnO2/Zn-Zellen in Gebrauch.
Alle Batterien weisen wenigstens eine Anode und eine Kathode auf, die durch einen Elektrolyten und vorzugsweise einen Batterieseparator getrennt sind. "Batterie­ separatoren" sind zwischen die Anode und die Kathode gesetzte Barrieren, die einen physischen Kontakt zwischen ihnen verhindern. Batterieseparatoren müssen für Elektronen und/oder Ionen durchlässig sein.
Eine Vielfalt von Materialien wurde als Batterieseparator verwendet. Verschiedene Trockenelement- und Akkumulatorenbatterien setzten Weizenmehl- und Maisstärke­ paste, Papier, Holzfurnier, Hartgummi, porösen Gummi, Celluloid, Glasmatten, regenerierte Cellulose und faserverstärkte regenerierte Cellulose (Wursthäute) ein. Es wurde eine Vielfalt von Materialien zur Verwendung als Batterieseparator unter­ sucht, einschließlich Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Polypropylen, Glasfaser und vernetzten, mit Methacrylsäure gepfropften Polyethylens. Diese Separatoren werden verwendet, um die positive und die negative Elektrode einer Zelle zu trennen, um Kurzschlüsse zu verhindern. Separatoren sollten einen Elektrolyten zwischen den Elektroden verteilen und zurückhalten, während dendritisches Wachstum oder lösliche Produkte daran gehindert werden, die Zelle kurzzuschließen oder zu einer Gegenelektrode zu wandern. Wünschenswerterweise werden Separatoren in der Zellenumgebung stabil sein, wobei sie einem Abbau durch Zellenmedien wider­ stehen; eine Leitung durch den Stromseparator gestatten und Ionen oder Ladungen über den Separator transportieren; unter Anwendungsbedingungen einschließlich gewünschter Betriebstemperaturen, -drücke, und -kräfte arbeitsfähig sein; und leicht und ökonomisch in elektrische Zellen fabriziert werden.
Batterieseparatoren wurden fast vom Beginn der Entwicklung von elektrischen Zellen und Batterien an verwendet. Es wurden filziger Stoff, Gummistreifen, dünnes Holz, Kunststoff, imprägniertes Papier, mikroporöses Poly(vinylchlorid) und gewebte Textilien aus Baumwolle oder Nylon verwendet. Batterien mit geschlossenen Zellen verwenden oft Separatoren, die den gesamten verfügbaren Elektrolyten absorbieren würden. Im allgemeinen sind diese Absorptionsseparatoren nicht gewebt. Die frühesten absorbierenden Separatoren waren Cellulose und später Hartpapier, und auf Polyamid basierende Vliese wurden ebenfalls verwendet. Es wurden auch sterilisierbare Vliesstoffe aus Polypropylen verwendet. Seit den 60iger Jahren verwendeten Ag/Zn-Batterien Separatoren vom Typ einer mit Cellulosefaser verstärkten Hülle.
Eine Folie aus regenerierter Cellulose (Cellophan) wurde ebenfalls als Batterie­ separatoren verwendet, z. B. für Ag/Zn-Batterien. Ungünstigerweise leidet sie unter einer geringen Elektrolyt-Absorptionsgeschwindigkeit. Es wurden auch cellulose­ freie Vliese unter Verwendung von Haftmitteln auf Cellulosefolien laminiert, um Separatoren mit einem hohen Elektrolyt-Absorptionsvermögen und einer großen Absorptionsgeschwindigkeit herzustellen. Es wurden nichtgewebte Polyamide, Poly(vinylalkohl) (PVOH), Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymer, Polyester und Poly­ propylene als Batterieseparator verwendet. Es wurden auch Mischungen von PVOH mit Cellulosefasern verwendet, wie in dem Artikel "Manufacture and Use of Nonwoven Separators", Batteries International, S. 44, 45 und 48, Oktober 1995 beschrieben, der hiermit durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit eingeschlossen ist. Ungünstigerweise können Laminathaftmittel die Elektrolytdurchlässigkeit durch den Separator stören, und der Transport von Elektronen und/oder Ionen kann behindert werden, was einen erhöhten Widerstand und eine geringere Spannung bewirkt. Auch sind Haftmittel verwendende Laminate, einschließlich Laminaten, die mit geringen Haftmittelmengen oder Haftmitteln zusammengehalten werden, die ausgewählt wurden, um den Widerstand und die Transportbehinderung zu minimieren, einer Delaminierung unterworfen, die zum Kurzschließen und frühen Batterieversagen führt.
Zusammenfassung der Erfindung
Es werden Batterieseparatoren aus einem Vliessubstrat aus cellulosefreien Fasern offenbart, das auf wenigstens einer Oberfläche mit einem Cellulosefilm extrusions­ beschichtet ist (s. auch U.S. Serial Nr. 08/585,555 vom 12. Januar 1996, die hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit eingeschlossen ist). Solche Separatoren sind stabilisiert, um ein unerwünschtes Einrollen während des Zusammenbaus des Separators mit Kathode, Anode und Elektrolyt bei der Batterieherstellung zu verhindern. Die erfindungsgemäßen Separatoren werden durch ein neuartiges Verfahren hergestellt. Dieses erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Inkontakt­ bringen eines cellulosefreie Fasern umfassenden Vliessubstrats mit einer flüssigen Cellulose- oder Cellulosederivatlösung auf wenigstens einer Seite des Substrats (vorzugsweise während es zu einer Röhre geformt wird); Umwandeln der Lösung zu einem festen Cellulose- oder Cellulosederivatfilm (vorzugsweise mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 350, bevorzugter wenigstens 600), um ein beschichtetes Substrat zu bilden; Waschen des beschichteten Substrats in einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise Wasser; Trocknen des beschichteten Substrats unter biaxialer Spannung, um einen Batterieseparator bereitzustellen; und Halten des Separators wenigstens 8 Stunden lang bei einer erhöhten Temperatur von wenigstens 40°C in Gegenwart einer gesteuerten Feuchtigkeitsmenge, um einen Separator herzustellen, der gegen Einrollen stabilisiert ist und der einen Feuchtig­ keitsgehalt von etwa 4 bis 25 Gew.-% (vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-%) auf der Basis des Kalibrierungsgewichts im staubtrockenen Zustand (BDG) (bone dry gauge weight) des Separators aufweist.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Gegenstands gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Batterieseparatoren stellen eine mechanische Trennung zwischen Elektroden bereit, um ein Kurzschließen zu verhindern. Die Eigenschaften guter Batterieseparatoren schließen ein: mechanische Festigkeit, um sich bei Verwendung zu halten und eine leichte Batterieherstellung zu ermöglichen; eine hohe Dielektrizitätskonstante, um ein Kurzschließen zu verhindern; einen minimalen Zersetzungswiderstand (electrolytic resistance), um einen hohen Stromfluß bereitzustellen; physikalische und chemische Beständigkeit in der Zellenumgebung; und Verhinderung eines Fest­ stofftransports von Elektrode zu Elektrode, der ein Kurzschließen bewirken könnte. Vorteilhafterweise können Separatoren auch die folgenden zusätzlichen Eigen­ schaften aufweisen: gute Flachlegefähigkeit, Widerstand gegen Einrollen und Flexibilität, um eine Batterieherstellung zu erleichtern; ein schnelles Benetzen und Wiederbenetzen, um eine Hochgeschwindigkeitsherstellung und Wiederauf­ ladbarkeit von Batterien nach Gebrauch zu ermöglichen; eine Gasdurchlässigkeit, um einen Druckaufbau innerhalb der Zelle zu verringern; wirksame Kontrolle der Wanderung von bestimmten Metallarten, um ein vorzeitiges Batterieversagen zu verhindern; und geringe Kosten.
Batterieseparatoren nach dem Stand der Technik haben eine Vielfalt von Nachteilen. Laminate, bei denen cellulosefreie Haftmittel zum Haften zwischen den Schichten verwendet werden, haben entweder einen unerwünscht hohen Widerstand oder sind einer Delaminierung, einem Kurzschließen und frühen Batterieversagen unter­ worfen. Auch der Abbauwiderstand, die Elektrolyt-Absorptionsfähigkeit, Absorp­ tionsgeschwindigkeit, der Widerstand gegen dendritisches Wachstum und Kurz­ schließen sind alles wichtige Parameter für Batterieseparatoren, die in Hoch­ geschwindigkeits-Herstellungsverfahren verwendet werden. Unbeschichtete Papier­ separatoren sind einem schnellen Abbau durch alkalihaltige Elektrolyte unterworfen, was ein Kurzschließen und Versagen bewirkt. Folien aus regenerierter Cellulose (Cellophan), die keine Faserverstärkung aufweisen, sind Separatoren mit niedrigen Absorptionsgeschwindigkeiten, was sie für eine Hochgeschwindigkeitsherstellung einiger Batterien ungeeignet macht, bei welcher der Separator vor der Fertigstellung des Batteriegehäuses schnell mit Elektrolyt gesättigt werden muß. Diese Folien aus regenerierter Cellulose sind ebenfalls einem Abbau durch Elektrolyt unterworfen, was zu einem frühen Batterieversagen führt, und weisen unerwünscht niedrige Wiederbenetzungsgeschwindigkeiten auf, die die Wiederaufladbarkeit von Batterien nachteilig beeinflussen, z. B. durch Verlangsamen der Wiederaufladungsge­ schwindigkeit und des -vorgangs. Viele Separatoren sind für die Verwendung bei der Massenproduktion von Batterien, insbesondere Trockenelementbatterien, nicht ausreichend flexibel oder dünn oder einheitlich.
Ein übermäßiges Einrollen kann ebenfalls eine Hochgeschwindigkeits-Batterie­ herstellung stören. Das Einrollen kann als das Rollen des Separators zurück zu sich selbst definiert werden. Es ist ein Zustand, in dem sich ein rechteckiger Abschnitt eines Separators weigert, sich unter seinem eigenen Gewicht auf einer ebenen Oberfläche flachzulegen. Einrollkräfte können in mehr als einer Richtung vorhanden sein. Bei einer aufgewickelten Batterieseparatorspule kann ein Einrollen in Maschinenrichtung auftreten, oder es kann ein Einrollen in einer Querrichtung (über die Breite des Separators) vorhanden sein. Der Einrollgrad reicht von keinem bis zu starkem Einrollen, wobei die schlechtere Art des Einrollens ein aufgerollter Zustand ähnlich einer Silvester-Papierschlange oder Luftschlange ist. Ein starkes Einrollen in Querrichtung bewirkt, daß sich der Separator zu einer Strohhalmform aufrollt.
Separatoren, die frei vom Einrollen sind oder die gute Flachlegeeigenschaften auf­ weisen, sind bei der automatisierten Batterieherstellung wichtig, weil die Hoch­ geschwindigkeits-Verarbeitungsausrüstung, die verwendet wird, um den Separator in einen Batteriebehälter, z. B. einen Batteriebecher, einzusetzen, einen im allge­ meinen flachen und flexiblen Separator erfordert. Es kann zum Beispiel eine Unterdruckplatte verwendet werden, um einen typischerweise rechteckigen Separator an seinem Platz zu halten, während eine zusätzliche Verarbeitungs­ ausrüstung den Separator zum Einsetzen in einen Batteriebehälter vorbereitet. Wenn der Separator dazu tendiert sich einzurollen und die Einrollkraft die Fähigkeit der Unterdruckkraft übersteigt, den Separator an der Unterdruckplatte zu positionieren, dann kann der Separator nicht richtig in den Batteriebehälter eingesetzt werden, was zu einer Herstellung von fehlerhaften Batterien oder einer Störung der Fertigungsstraße führt, was eine Ausfallzeit und/oder einen Produktivitätsverlust bewirkt.
Ein Einrollen kann ein besonderes Problem bei Batterieseparatoren sein, die eine mehrschichtige Struktur aus verschiedenartigen Materialien aufweisen. Es ist zum Beispiel möglich, daß ein Einrollen in einem zweischichtigen Separator von den verschiedenen Materialien jeder Schicht bewirkt wird, die verschiedene Feuchtig­ keitsanteile haben. Es kann auch sein, daß die Verwendung eines Batterieseparator­ verfahrens, das zum Beispiel das Aufrollen oder die Erzeugung einer Röhre beinhaltet, insbesondere unter Spannungen, die wahlweise angewendet werden, um eine Orientierung in einer oder mehreren Richtungen herbeizuführen, eine Neigung zum Einrollen verursachen können. Ein Einrollen kann durch eine Kombination dieser oder weiterer Faktoren bewirkt werden. Unabhängig von der Ursache für das Einrollen ist sein Vorhandensein unannehmbar, wenn es stark genug ist, um die Batterieleistung, Defekte oder die Produktivität der Batterieherstellung negativ zu beeinflussen. Es wurde entdeckt, daß cellulosefreie Vliessubstrate, wie Polyamide, wenn sie mit einem Cellulose- oder Cellulosederivatfilm beschichtet werden, z. B. in einem röhrenartigen Herstellungsverfahren, eine Neigung zum Einrollen aufweisen. Diese Neigung scheint teilweise vom Herstellungsverfahren des Vlieses abhängig zu sein, z. B. wurde festgestellt, daß die Verwendung eines naß verlegten Polyamid­ vliessubstrats zu geringerem Einrollen führt als ein Polyamid-Spinnvliessubstrat. Dieses Einrollen ist unerwünscht und verursacht Abfall bei der Separatorherstellung, weil stark eingerollte Separatoren für Batteriehersteller unannehmbar sind. Es ist auch wünschenswert, weniger teure Vliese zu verwenden, z. B. ist ein Spinnvlies mit einer Neigung, sich stark einzurollen, weniger teuer als ein naß verlegtes Vlies der gleichen Art (wie Polyamid), das sich in einem geringeren Maße einrollt. Durch Nutzung der vorliegenden Erfindung wird nicht nur das teurere Substrat verbessert, was seine Verwendung effizienter macht, sondern nun kann auch das weniger teure Substrat verwendet werden, das die gesamte gewünschte Leistung bei geringeren Kosten aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein einem Einrollen widerstehender Batterieseparator bereitgestellt, der ein Vliessubstrat aus cellulosefreien Fasern auf­ weist, wobei das Substrat auf wenigstens einer Oberfläche mit einem Cellulosefilm extrusionsbeschichtet ist. Es wird kein Klebstoff, Haftmittel oder cellulosefreies Haftmittel benötigt, um das Substrat mit dem Cellulosefilm zu verbinden. Der erfindungsgemäße Separator ist kein Laminat aus zwei Folien, die durch ein Haftmittel zusammengehalten werden. Statt dessen beschichtet die Erfindung ein cellulosefreies Vlies mit einer flüssigen, weichgemachten oder extrudierbaren Celluloselösung, die dann verfestigt wird, um das Vlies und die Cellulose­ beschichtung physikalisch zu verbinden. Der Separator hat vorzugsweise eine Absorptionsgeschwindigkeit von wenigstens 6 mm/5 min einer wäßrigen, 30 Gew.-%igen KOH-Lösung und/oder eine Absorption einer 30%igen KOH-Lösung von wenigstens 200 g/m2. Der erfindungsgemäße Batterieseparator ist widerstands­ fähig gegen Abbau im Elektrolyt, widerstandsfähig gegen Delaminierung, widersteht dendritischem Wachstum und Kurzschluß, während er einen geringen Elektrolyse­ widerstand, ein hohes Elektrolyt-Aufnahmevermögen und eine große Absorptions­ geschwindigkeit liefert. Für die vorliegende Erfindung ist das Konzept der Bereit­ stellung eines dem Abbau widerstehenden Separators grundlegend, der gegen Einrollen stabilisiert ist, während eine starke Bindung Substrat-Beschichtung ohne Delaminierung aufrechterhalten wird, und ohne daß die Verwendung von den Widerstand erhöhenden Haftmitteln erforderlich ist. Auch ist vorzugsweise an das Ausmaß des Eindringens der Cellulose oder des Cellulosederivats in das Vlies­ substrat begrenzt, um die Absorptionsgeschwindigkeit und -fähigkeit zu steigern. Obwohl ein erhöhtes Eindringen hilft, die Neigung zum Einrollen zu verringern, ist es wünschenswert, Separatoren herstellen zu können, die die gewünschte Absorptionsgeschwindigkeit und -fähigkeit aufweisen, ohne daß gute Flachlege- Eigenschaften geopfert werden.
Die vorliegende Erfindung ist hinsichtlich der Herstellung von alkalihaltigen Trockenelementen besonders nützlich. Die erfindungsgemäßen Batterieseparatoren sind stabilisiert, um sich ohne nachteiliges Einrollen flachzulegen. Sie können auch hohe Absorptionsgeschwindigkeiten und einen hohen Grad an Elektrolyt- Absorptionsfähigkeit aufweisen, während sie gegen eine Delaminierung wider­ standsfähig sind.
Typische alkalihaltige Trockenzellenbatterien verwenden Elektrolyte, die 20 bis 50 Gew.-% Kaliumhydroxid (KOH) in wäßriger Lösung umfassen. Es wird ange­ nommen, daß die Absorptionseigenschaften von Elektrolyten, wie wäßrigem KOH, hinsichtlich der Basenstärke elektrolytischer Lösungen linear sind. Bei der vorliegenden Erfindung wird über Elektrolyt-Absorptionseigenschaften in bezug auf eine 30 Gew.-%ige wäßrige Lösung von KOH berichtet. Dies sind jedoch nur Versuche, um die Verbesserungen der Absorptionseigenschaften zu bestimmen. Separatoren, die die hier beanspruchten Absorptionseigenschaftswerte aufweisen, sollten gleichermaßen verbesserte Werte zeigen, wenn sie bei Elektrolyten mit verschiedenen Stärken und Zusammensetzungen verwendet werden, und die bean­ spruchten Separatoren sind nicht nur auf die Verwendung bei Elektrolytlösungen von 30% KOH beschränkt.
Die Cellulosefilmkomponente des Batterieseparators kann durch eine Vielfalt von Vorgehensweisen hergestellt werden. Zum Beispiel kann Cellulose mit oder ohne chemische Modifikationen mit einem Lösungsmittel, z. B. durch Dispersion oder Auflösen, in Lösung gebracht werden und dann auf ein Cellulosevlies aufgebracht werden, gefolgt von einer Entfernung des Lösungsmittels (mit oder ohne chemische Modifikation der Cellulose), um den ausgebildeten Cellulosegegenstand zu verfestigen. Beispiele bekannter Verfahren zur Herstellung von Cellulosegegen­ ständen sind die Viskose-, Cuprammonium-, N-Methylmorpholin-n-oxid-, Zinkchlorid-, Celluloseacetat- (mit oder ohne nachfolgende Deacetylierung) und Cellulosecarbamat-Verfahren, wie sie in US-Patenten beschrieben sind, z. B. 1 601 686, 2 651 582, 4 145 532, 4 426 228, 4 781 931, 4 789 006, 4 867 204, 4 999 149, 5 277 857, 5 451 364 und 5 658 525; deren Lehren hiermit durch Bezugnahme ein­ geschlossen sind. Geeignete Cellulosebeschichtungen schließen Cellulose, regene­ rierte Cellulose, derivatisierte Cellulose, deacetyliertes Celluloseacetat und Cellulose oder ein Cellulosederivat mit einem Polymerisationsgrad von 350 bis 800 Einheiten ein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Polymerisationsgrad wenigstens 600 Einheiten. Der ausgebildete Batterieseparator kann eine flache Platte oder eine Röhre sein. Es wird erwartet, daß die vorliegende Erfindung jedes bekannte Verfahren zur Herstellung eines Cellulosefilms nutzen kann. Die Cellulose­ beschichtung kann Zusätze für die Verarbeitung oder für verbesserte Eigenschaften aufweisen, einschließlich z. B. oberflächenaktiven Mitteln und Olefinoxidpolymeren, wie Poly(ethylenoxid). Poly(ethylenoxid) kann einer Lösung aus Cellulose oder einem Cellulosederivat, wie Viskose, in Mengen bis zu etwa 20 Gew.-% auf der Basis des Gewichts der Cellulose, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, zugesetzt werden. Von einem solchen Poly(ethylenoxid) wird angenommen, daß es ein Weichmachen liefert oder erleichtert, ohne einen Zusatz von Glycerin zu erfordern, das für die Batterieseparatorleistung nachteilig ist.
Die Erfindung verwendet auch ein Vliessubstrat. Der Begriff "Vlies", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Papier-, Faser- oder Textilvliese und schließt Spinnvliese, trocken und naß verlegte Vliese ein.
Vliese bestehen aus natürlichen oder synthetischen Fasern, die zu einer Fasermatte miteinander verbunden sind. Geeignete natürliche Fasern schließen Cellulosefasern, wie Baumwolle, Hanf, Jute und Holzzellstoff ein. Geeignete synthetische Fasern beinhalten: cellulosefreie Fasern, einschließlich thermoplastischer Polymere (einschließlich Homopolymeren und Copolymeren). Geeignete cellulosefreie Fasern beinhalten solche Polymere wie Polyamid, Polyester, Polyolefine, einschließlich Polypropylen, Poly(vinylalkohol), Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymere. Weitere geeignete synthetische Fasern schließen Cellulosefasern ein, wie regenerierte Cellulose, Reyon, Lyocell, Celluloseacetat, Cellulosecarbamat und deacetyliertes Celluloseacetat. Diese Fasern werden entweder alleine oder in Mischungen zu Faservliesen ausgebildet, die cellulosefreie Fasern entweder allein oder in Kombi­ nation mit Cellulosefasern unter Verwendung von Verbindungsmitteln umfassen. Solche Verbindungsmittel können thermisch, chemisch und/oder mechanisch sein, einschließlich z. B. Wasserstoffbindungen, Lösungen aus Viskose, regenerierter Cellulose, anderer Cellulose oder Celluosederivaten, die dann verfestigt werden, Harze, Schlichtemittel, die auch Bindungseigenschaften aufweisen, Alkylketen- Dimere, Celluloseester, Urethane, Polyolefine, Celluloseacetat, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Acrylharze, auf einer Flüssigkeit basierende Bindemittel, Schmelzverbindungen und mechanisches Verbinden mit in einer festen Matrix eingebetteten Fasern. Fasermatten können auf jede geeignete Weise gebunden sein, einschließlich sättigungsgebunden, sprühgebunden, druckgebunden und/oder spinngebunden. Eine thermische und/oder Lösungsmittelbindung von Fasern kann ebenfalls durchgeführt werden. Polyester-, Polyamid- und Polyolefin­ fasern sind typischerweise spinngebunden. Geeignete Vliese wurden von Cerex, DuPont, Freudenberg, Hollingsworth & Vose, Lurgi, Monsanto und Rhone hergestellt. Geeignete Vliese sind ferner im oben angegebenen Artikel "Manufacture and Use of Nonwoven Separator" beschrieben, der hiermit durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit eingeschlossen ist. Bevorzugte Vliese sind Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,12, Nylon 6/12-Copolymer und Nylon 6/66- Copolymer oder Mischungen daraus. Diese Nylonvliese sind typischerweise spinngebunden, trocken oder naß verlegt.
Für die vorliegende Erfindung ist die Verwendung eines Vliessubstrates grund­ legend, das cellulosefreie Fasern umfaßt, wobei das Substrat mit einer Cellulosefolie beschichtet (vorzugsweise extrusionsbeschichtet) und gegen Einrollen stabilisiert ist. Bezüglich des Substrats sind diese cellulosefreien Fasern vorzugsweise thermo­ plastische Fasern, die keine Anhydroglucose-Einheiten aufweisen, wie Polyamide, Polyester, Polyolefine oder Poly(vinylalkohle). Die Vliese gemäß der vorliegenden Erfindung können jedoch durch Mischen solcher cellulosefreien Fasern mit Cellulosefasern hergestellt werden, wie oben beschrieben. Mischungen von Cellulosefasern und cellulosefreien Fasern ergeben geeignete Vliessubstrate zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung. Es können sowohl natürliche als auch synthetische Cellulosefasern oder Mischungen daraus den cellulosefreien Fasern hinzugefügt werden. Vorzugsweise umfassen die cellulosefreien Fasern wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% und insbesondere wenigstens 75 Gew.-% des Vliessubstrats. Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen umfaßt das Vliessubstrat wenigstens 50 Gew.-% cellulosefreie Fasern. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Vliessubstrat mit wenigstens 95 Gew.-% Polyamidfasern verwendet. Bevorzugte Vliesmaterialien umfassen wenigstens 95% Fasermaterial und 5% oder weniger (0 bis 5%) Zusätze, einschließlich beispiels­ weise Bindemittel, die hydrophilen Eigenschaft modifizierenden Mittel, Antistatika, Modifikatoren für die Elektrolytleitfähigkeit, Modifikatoren für die Absorptions­ fähigkeit oder Schlichtemittel einschließlich derjenigen, die oben genannt sind.
Vorteilhafterweise beschichtet die vorliegende Erfindung ein cellulosefreies Vlies mit einem Cellulosefilm, um einen Batterieseparator herzustellen, der wenigstens etwa 20 Gew.-% Cellulose oder eines Cellulosederivats, auf Basis des Kalibrierungs­ gewichts im staubtrockenen Zustand (BDG) des Vlieses und der Cellulose­ beschichtung. Der Begriff "Kalibrierung im staubtrockenen Zustand", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf das Gesamtgewicht von Cellulose, wie regene­ rierter Cellulose und/oder Cellulose- oder cellulosefreien Vliesen, wie Papier oder Polyamid, einschließlich jeglicher Zusätze, die durch einstündiges Erhitzen in einem Konvektionsofen bei 160°C getrocknet wurden, um die Feuchtigkeit aus Wasser zu entfernen. Geeignete hinzuzufügende Celluloseanteile liegen zwischen etwa 20 bis 500% BDG (auf der Basis des Gewichts des Vliesseparators). Die hinzuzufügende Beschichtung liegt vorzugsweise bei wenigstens 60% BDG und vorzugsweise zwischen etwa 100 bis 300% auf der Basis des Kalibrierungsgewichts im staub­ trockenen Zustand des Vliessubstrats.
Im Hinblick auf die vorliegende Erfindung weist der Separator weiterhin im allge­ meinen eine Dicke von 508 µm (20 mils) oder weniger auf. Es werden sowohl ebene, platten-, zylinder- oder röhrenförmige Gegenstände ins Auge gefaßt, und röhrenförmige Gegenstände werden typischerweise geschlitzt und aufgerollt, um aufgewickelte Platten zu bilden. Ein Röhrenherstellungsverfahren ist bevorzugt, um eine bidirektionale Orientierung zu erleichtern und zu erreichen, um die Festigkeit, die Abmessungsstabilität und/oder Einheitlichkeit zu verbessern.
Ein Ausgangsmaterial bei der Herstellung der vorliegenden Erfindung ist eine hoch­ qualitative, relativ reine Cellulosemasse (entweder Baumwolle oder Holz), am typischsten in Plattenform. Die in der Erfindung verwendete Cellulosebeschichtung stammt vorzugsweise von einem Cellulosematerial mit wenigstens 90 Gew.-% α-Cellulose, vorzugsweise wenigstens 95 Gew.-% und insbesondere wenigstens 98 Gew.-% α-Cellulose. Je höher die Reinheit, desto fester der Separator und desto geringer die Wahrscheinlichkeit eines Batterieversagens aufgrund des Vorhanden­ seins von Unreinheiten. Bei der Herstellung von fasrigen Batterieseparatoren der vorliegenden Erfindung wird regenerierte Cellulose im allgemeinen unter Verwendung des wohlbekannten Viskoseverfahrens hergestellt, durch welches typischerweise eine Viskoselösung durch ein ringförmiges Mundstück extrudiert wird und auf eine oder mehrere Seiten einer Röhre aufgebracht wird, die im allge­ meinen gebildet wird, indem eine Papierbahn so gefaltet wird, daß sich die gegenüberliegenden Seitenkanten überlappen. Die Viskose imprägniert die Papier­ röhre, wo die Viskoselösung anschließend koaguliert und regeneriert wird, indem sie in ein Koagulier- und Regenerierbad läuft, um eine Röhre aus regenerierter Cellulose herzustellen. Folglich hat das Substrat die Form einer Röhre, wenn die Lösung fest geworden ist. Anschließend wird diese Röhre gewaschen und getrocknet, z. B. durch Aufblasen unter beträchtlichem Luftdruck (der auch eine Orientierung in Querrichtung verleihen kann). Ein geeignetes Viskoseverfahren ist nachstehend beschrieben, das Ausgangsmaterialien in Form von Celluloseplatten mit einer geeigneten Dichte zwischen etwa 0,8 bis 0,9 g/cm3 verwendet.
Diese relativ reine Cellulose wird in Alkalicellulose umgewandelt, indem sie in einer Natriumhydroxidlösung eingeweicht wird. Cellulose absorbiert das Natriumhydroxid und die Fasern quellen und öffnen sich. Der Einweichgrad wird vorzugsweise auf dem geringsten Maß gehalten, das notwendig ist, um eine einheitliche Verteilung des Natriumhydroxids auf der Cellulose sicherzustellen. Eine Temperatur des Einweichbades von etwa 19 bis 30°C ist bevorzugt und eine geeignete Natrium­ hydroxidkonzentration im Einweichbad beträgt etwa 17 bis 20 Gew.-%.
In einer typischen Einweichvorrichtung gibt es keine erzwungene Zirkulation von Beizmittel zwischen den Celluloseplatten, so ist es wichtig, daß die Geschwindigkeit des Füllens der Vorrichtung mit Beizmittel (Füllgeschwindigkeit) so ist, daß das Beizmittel jeden Abschnitt der Platten erreicht. Die Celluloseplatten werden in der Einweichkaminer typischerweise durch einen Tragrahmen an ihrem Platz gehalten, und eine typische Einweichzeit in der industriellen Praxis beträgt 50 bis 60 min.
Nach dem Einweichen wird das Beizmittel abgelassen und überschüssige absorbierte Natriumhydroxidlösung wird ausgedrückt, üblicherweise mit einer Hydropresse. Eine typische Alkalicellulosezusammensetzung beträgt etwa 13 bis 18% Beizmittel, 30 bis 35% Cellulose und den Rest Wasser (auf das Gewicht bezogen). Der Prozentsatz an Beizmittel und Cellulose in der Alkalicellulose wird durch das wohlbekannte Preßgewichtsverhältnis gesteuert. Dieses Verhältnis ist das Gewicht des feuchten Kuchens nach dem Pressen, geteilt durch das Gewicht der verwendeten ursprünglichen Cellulose. Ein typisches Preßverhältnis beträgt etwa 2,6 bis 3,2. Nach dem Auspressen wird die Alkalicellulose zerkleinert, d. h. die Fasern der Platte werden auseinandergerissen, so daß der Schwefelkohlenstoff während der Xanthierung mit allen Bereichen der Alkalicellulose in Berührung kommt. Für jedes System gibt es eine optimale Zerkleinerungszeit, die nur durch Versuche bestimmt werden kann. Eine typische Zerkleinerungszeit beträgt etwa 40 bis 90 Minuten. Während des Zerkleinerungsschrittes wird Wärme erzeugt und die Temperatur kann beispielsweise mittels eines um den Zerkleinerer liegenden Kühlwassermantels vorzugsweise im Bereich von 25 bis 35°C gesteuert werden.
Während eines darauffolgenden, bevorzugten Alterungsschrittes wird ein Oxida­ tionsvorgang eingeleitet, der die Molekülketten der Cellulose aufbricht, wodurch der durchschnittliche Polymerisationsgrad verringert wird, der wiederum die Viskosität der herzustellenden Viskose verringert. Während des Alterungsschrittes wird die zerkleinerte Alkalicellulose vorzugsweise in geschlossenen Gefäßen gehalten, um ein Trocknen zu verhindern.
Die Umwandlung von Alkalicellulose in Cellulosexanthogenat wird ausgeführt, indem die zerkleinerte und gereifte Alkalicellulose in einen als Baratte bekannten, geschlossenen Reaktor gegeben und Schwefelkohlenstoff hinzugefügt wird, der verdampft und mit der Alkalicellulose reagiert, um Cellulosexanthogenat zu bilden. Die Menge an Schwefelkohlenstoff, die verwendet wird, um die gewünschte Umwandlung zu Cellulosexanthogenat zu erreichen, beträgt üblicherweise auf das Gewicht bezogen etwa 26 bis 38% des Gewichts der Cellulose im staubtrockenen Zustand in der Alkalicellulose und vorzugsweise nur soviel, um Cellulosexantho­ genat mit annehmbaren Filtrationseigenschaften herzustellen.
Die erforderliche Zeitdauer für die Xanthierungsreaktion (Umwandlung von Alkali­ cellulose zu Cellulosexanthogenat) hängt von der Reaktionstemperatur und der Menge des Schwefelkohlenstoffs ab. Änderungen in solchen Parametern, wie der Menge an verwendetem Schwefelkohlenstoff sowie die Temperatur und der Druck während der Xanthierung, sind durch den gewünschten Xanthierungsgrad bestimmt. Der Gesamtprozentsatz Schwefel ist direkt mit der Menge an eingeführtem Schwefelkohlenstoff verbunden einschließlich Xanthogenat und Schwefel als Neben­ produkt. Im allgemeinen werden die Reaktionsbedingungen der Xanthierung variiert, um sicherzustellen, daß eine geeignete Umwandlung erreicht wird, indem ein Gesamtschwefelgehalt größer als etwa 1,1 Gew.-% erreicht wird. Üblicherweise liegen etwa 0,4 bis 1,5 Gew.-% Schwefel in den mit dem Cellulosexanthogenat vermischten Nebenprodukten vor.
Der Zweck des Umwandelns von Alkalicellulose zu Cellulosexanthogenat ermöglicht ein Auflösen der Cellulose in einer verdünnten Lösung von Natrium­ hydroxid, z. B. 3,6 bis 5,0 Gew.-%. Dies ist der sogenannte Viskosebildungs- oder "Vissolving"-Schritt, in welchem Natriumhydroxid auf dem Cellulosexanthogenat­ molekül absorbiert wird, das stark quillt und sich über eine begrenzte Zeitdauer auflöst. Dieser Schritt wird vorzugsweise durch Kühlen und Bewegung beschleunigt. Vorzugsweise wird eine ausreichende Kühlung bereitgestellt, um die Mischung bei etwa 10°C oder weniger zu halten. Die Qualität der Lösung wird üblicherweise bestimmt, indem die Filtrierbarkeit der Viskose zum Beispiel durch die Verstopfungsgeschwindigkeit oder den Durchsatz durch einen Filter, wie einen Gewebefilter, gemessen wird. Die Viskose kann reifen, entlüften und wird unter gesteuerter Temperatur und Vakuum filtriert. Während des Reifens treten Reaktionen auf, die zu einer einheitlicheren Verteilung der Xanthogenatgruppe an der Cellulose und einer allmählichen Zersetzung des Xanthogenatmoleküls führen, was schrittweise seine Fähigkeit verringert gelöst zu bleiben und die Leichtigkeit der Viskose-Cellulose-Regenerierung erhöht.
Viskose ist im wesentlichen eine Lösung von Cellulosexanthogenat in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid. Viskose wird gealtert (durch Steuern der Zeit und der Temperatur), um eine vereinheitlichte Verteilung von Xanthogenat­ gruppen über die Celluloseketten zu fördern. Dieses Altern (auch als "Reifen" bezeichnet) wird so gesteuert, daß ein Erstarren oder Koagulieren erleichtert wird. Wenn das gewünschte Produkt eine Röhre ist, wird die Röhrenform erhalten, indem die Viskose durch eine eingeschränkte Öffnung gepreßt wird, z. B. einen ring­ förmigen Spalt. Der Durchmesser und die Spaltbreite der Öffnung sowie die Geschwindigkeit, mit der die Viskose hindurchgepumpt wird, sind in einer den Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannten Weise zum Beschichten von faser­ verstärkten Cellulosevliesen gestaltet, daß aus der Viskose ein ebenes oder röhren­ förmiges, mit Cellulose beschichtetes Vlies mit spezifischer Wanddicke und Durch­ messer gebildet wird. Ein solches Verfahren kann für die Verwendung zum Beschichten von cellulosefreien Vliesstoffen in Übereinstimmung mit der vorliegen­ den Erfindung ohne übermäßiges Experimentieren leicht angepaßt werden.
Das mit extrudierter Viskose beschichtete Vliessubstrat (mit cellulosefreien Fasern vorzugsweise in Mengen von wenigstens 50 Gew.-% des Vlieses) wird im Extrusionsbad durch die Einwirkung einer Mischung von Säure und Salz, z. B. Schwefelsäure, Natriumsulfat und Ammoniumsulfat, zu Cellulose umgewandelt (koaguliert und regeneriert). Ein typisches Bad enthält etwa 2 bis 10 Gew.-% Schwefelsäure und die Badtemperatur kann bei etwa 30 bis 56°C liegen.
Das aus dem Säure/Salz-Bad herauskommende, mit Cellulose beschichtete, cellulosefreie Vlies geht vorzugsweise durch verschiedene Bäder mit verdünnter Säure hindurch. Zweck dieser Bäder ist es, die Vervollständigung der Regenerierung sicherzustellen. Während der Regenerierung werden sowohl über die Innen- als auch die Außenflächen des beschichteten Vlieses Gase (wie H2S und CS2) freigesetzt und es müssen Mittel zum Entfernen dieser Gase vom Separator bereitgestellt werden. Nachdem der Separator sorgfältig regeneriert und das Salz entfernt wurde, durchläuft er vorzugsweise eine Reihe von erhitzten Wasserbädern, um die rest­ lichen Schwefel-Nebenprodukte auszuwaschen und kann auch durch eine Ent­ schwefelungswanne geführt werden, die eine verdünnte (< 10%) wäßrige Lösung von Chlorbleiche oder Beizmittel enthält. Das obige Verfahren ist ähnlich dem zur Herstellung einer fasrigen Wursthaut, die in der Vergangenheit auch für Batterie­ separatoren industriell verwendet wurde. Obwohl in einer Wursthaut Glycerin verwendet wird, um ein Weichmachen zu erleichtern, wird es bei der Produktion von Batterieseparatoren weggelassen. Die vorliegende Erfindung kann auch den Polymerisationsgrad (DP) und/oder Verfahrensbedingungen variieren, um das Eindringen der Cellulosefolie in das Vlies zu begrenzen und die Absorptions­ geschwindigkeiten und die Elektrolytabsorptionsfähigkeit zu verbessern. Polymeri­ sationsgrad (DP), wie er hier verwendet wird, bedeutet die Anzahl von Anhydroglucose-Einheiten in der Cellulosekette. Der DP kann durch auf dem Gebiet bekannte Verfahren bestimmt werden, wie ASTM D-1795-90. Bei der vorliegenden Erfindung können DP-Werte von wenigstens 350, vorzugsweise zwischen 350 bis 800 verwendet werden. Batterieseparatoren sind vorteilhafterweise frei von Glycerin, das die Batterieleistung beeinträchtigt.
Bei der Herstellung von röhrenförmigen Batterieseparatoren sammeln sich während des Celluloseregenerierungsschrittes, wie oben beschrieben, schwefelhaltige Gase und Wasserdampf im Inneren der regenerierenden Röhre an. Diese Abgase müssen entfernt werden, und dies kann durch Schlitzen der Batterieseparatorwände in Abständen während der Herstellung erfolgen, so daß die Abgase herausgelassen werden.
Die Viskose wird vorzugsweise auf nur eine oder wahlweise beide Seiten einer Röhre extrudiert, die gewöhnlich gebildet wird, indem eine Bahn aus einer Vlies­ substratplatte gefaltet wird, so daß sich die gegenüberliegenden Seitenkanten über­ lappen. Bei der Herstellung von fasrigen Lebensmittelhüllen oder Cellulose- Batterieseparatoren aus dem Stand der Technik imprägniert die Viskose eine Papier­ röhre, wo sie koaguliert und regeneriert wird, um eine faserverstärkte Röhre aus regenerierter Cellulose herzustellen. Bei der vorliegenden Erfindung erfolgt diese Beschichtung auf einem cellulosefreien Substrat, das im wesentlichen aus cellulose­ freien Fasern bestehen kann oder wahlweise sowohl cellulosefreie Fasern als auch Cellulosefasern umfassen kann. Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist das Eindringen begrenzt, um die Absorptionsgeschwindigkeit und/oder die gesamte Absorption des Elektrolyt (z. B. KOH) zu verbessern. Das Vliessubstrat stellt eine cellulosefreie Faserverstärkung bereit, die im allgemeinen verwendet wird, um eine Abbaubeständigkeit, eine hohe Zugfestigkeit, eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit und/oder eine hohe Elektrolytabsorption bereitzustellen.
Die erfindungsgemäßen Separatoren können bis zu einem ausreichenden Gehalt angefeuchtet werden, damit sie ohne übermäßiges Reißen oder Brechen aus Sprödigkeit verarbeitet werden können. Ein nicht-glycerinhaltiger Anfeuchter oder Weichmacher, wie Poly(ethylenoxid), der die Batteriefunktion nicht übermäßig beeinträchtigt, kann verwendet werden, um die Feuchtigkeit und/oder das Zurück­ halten des Elektrolyten und das Quellen des Separators zu regulieren, um einen Batterieseparator herzustellen, der eine ausreichende Flexibilität aufweist, oder es kann nur Wasser mit einer Wasserbarriere-Verpackung verwendet werden, um geeignete Feuchtigkeitsgehalte vor der Verwendung sicherzustellen.
Geeignete Batterieseparatoren, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 100 Gew.-% auf der Basis des Kalibrierungsgewichts in staubtrockenem Zustand (BDG) des Separators aufweisen.
Der Separator der vorliegenden Erfindung weist einen Feuchtigkeitsgehalt in einem Bereich von etwa 4 bis etwa 25 Gew.-% BDG, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-% BDG, auf, wobei 8 bis 12 Gew.-% BDG besonders vorteilhaft sind. Höhere Feuchtig­ keitsgehalte können die gesamte KOH- (oder Elektrolyt-) Absorption hemmen oder begrenzen und auch die Absorptionsgeschwindigkeiten verringern.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird ein Cellulose-Ausgansgmaterial in Form von Fasermasseplatten 10 und eine wäßrige Natriumhydroxidlösung 11 in einem Einweichbad 12 in Kontakt gebracht, um die Cellulose in Alkalicellulose umzu­ wandeln. Wie oben erwähnt, wird üblicherweise eine hochqualitative Cellulose­ fasermasse mit einer Dichte zwischen etwa 0,8 und 0,9 g/cm3 mit einer 17 bis 20 Gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Die Cellulose wird im Einweichbad etwa 50 bis 60 Minuten lang bei einer Badtemperatur von etwa 19 bis 30°C gehalten. Das Einweichbad wird abgelassen und die Alkalicellulose wird, wie oben ausführlicher beschrieben, gepreßt. Die gepreßte Alkalicellulose wird zu einer Zerkleinerungsvorrichtung, wie einem temperaturgesteuerten, mechanischen Zerkleinerer 14, überführt, wo die Alkalicellulosefasern auseinandergerissen werden. Die zerkleinerte Alkalicellulose wird über eine geeignete Zeit gealtert, um einen gewünschten Polymerisationsgrad zu erzeugen und dann zu einem Baratte 16 über­ führt, dem CS2 zugesetzt wird, um die α-Cellulose zu Cellulosexanthogenat umzuwandeln. Das Cellulosexanthogenat 18 wird dann zu einem Vissolver 19 mit einer Zugabe von wäßrigem Natriumhydroxid 20 überführt, und die Temperatur wird gesteuert und die Mischung bewegt, um das Cellulosexanthogenat in Lösung zu bringen, wodurch Viskose gebildet wird. Die gebildete Viskose 21 läßt man altern, um die gewünschte Xanthierung zu erreichen, entlüftet, filtriert und über Pumpmittel, wie eine Viskosepumpe 22 und Transportmittel, wie ein Rohr 23, zu wahlweisen Mischmitteln, wie einem statischen Mischer 24, befördert. Wahlweise kann ein Olefinoxidpolymer 25, wie Poly(ethylenoxid), als abgemessene Lösung dem statischen Mischer 24 zugesetzt werden, der eine Reihe von Einbauten enthält, um das Mischen des Olefinoxidpolymers 25 und der Viskose 21 zu erleichtern. Die Viskose 21 und das wahlweise Poly(ethylenoxid) 25 werden vorzugsweise gleich­ mäßig gemischt, um eine homogene Lösung herzustellen, die durch Überführungs­ mittel 26, z. B. einem Rohr, zu einem Extrusionsmundstück oder einer -düse 27a überführt wird, das sich direkt in Koagulations- und Regenerierungsmittel, wie einen Behälter, nachfolgend als Becken 28 bezeichnet, öffnet, das eine Säure, wie Schwefelsäure, enthält, die die Koagulation und Regenerierung einleitet und bewirkt, wodurch ein geformter Gegenstand gebildet wird. Das Becken kann auch Mittel zum Modifizieren der Regenerierungsgeschwindigkeit, wie Metallsalze, enthalten, wie jene, die auf dem Gebiet der Wursthautherstellung wohlbekannt sind.
Ein Vliessubstrat 29 aus einem cellulosefreien Faservlies wird in das Mundstück 27 eingelassen, wo die Viskose auf das Substrat 29 extrudiert wird, bevor es in das Becken eintritt. Zur Herstellung von röhrenförmigen oder plattenförmigen Gegen­ ständen werden verschiedene Mundstücke verwendet, und geeignete Mundstücke sind auf dem Gebiet der Extrusion wohlbekannt. Bei der Herstellung von röhren­ förmigen, mit Cellulose beschichteten, nichtgewebten Batterieseparatoren wird das Vliessubstrat vor dem Beschichten mit Viskose zu einer Röhre geformt. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung läßt man vor Eintritt in das Becken die Cellulose-Beschichtungslösung, z. B. Viskose, nur geringfügig in das Vliessubstrat eindringen die Eindringzeit kann eingestellt werden, indem der Abstand zwischen dem Mundstück und dem Becken modifiziert und/oder die Laufgeschwindigkeit des Gegenstands eingestellt werden und im wesentlichen durch die Auswahl des Polymerisationsgrades der Cellulosebeschichtung. Die Verwendung von Viskose mit nachfolgender Regenerierung stellt eine Ausführungsform der Erfindung dar, aber es können auch andere Celluloselösungen oder löslich gemachte Derivate verwendet werden, wie oben beschrieben. Für die vorliegende Erfindung ist das Konzept der Anwendung eines Verfahrens grundlegend, bei welchem Cellulose oder ein Cellulosederivat mit einem Vliessubstrat, das cellulosefreie Fasern umfaßt, in Kontakt gebracht und gehärtet wird, um die Separatoreigenschaften, einschließlich der Stabilisierung, gegen Einrollen zu verbessern. Bevorzugte Separatoren zeigen auch eine Widerstandsfähigkeit gegen Abbau im Elektrolyten über die Zeit hinaus. Batterieseparatoren weisen auch eine Rest-Naßreißfestigkeit nach 41 Tagen, vorzugsweise 83 Tagen, von wenigstens 70%, vorzugsweise wenigstens 90% auf. In einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann durch Erhöhen der Geschwindigkeit, mit der das beschichtete Vlies nach dem Kontakt zwischen Vlies und Beschichtungsmaterial regeneriert wird, das Ausmaß des Eindringens der Cellulose oder des Cellulosederivats in das Vlies begrenzt oder gesteuert werden, um die Absorptionsgeschwindigkeit und die Elektrolyt-Absorptionsfähigkeit zu verbessern. Das Eindringen kann auch durch Erhöhen der Viskosität der Beschich­ tungsflüssigkeit, z. B. durch Senken der Temperatur des Beschichtungsfilms oder durch Verwenden von Druckdifferentialen über die Substratdicke, gesteuert oder begrenzt werden. Eine bevorzugte Art und Weise das Eindringen zu begrenzen oder zu steuern ist, den Polymerisationsgrad des Beschichtungsmaterials zu modifizieren. Eine Kombination eines oder mehrerer der obigen Parameter kann auch so einge­ stellt werden, daß das Eindringen modifiziert wird.
Man stellt fest, daß verschiedene Formen von vorbekannten Mundstücken verwendet werden können. Bei der Herstellung von röhrenförmigen Folien weist das Mundstück eine ringförmige Öffnung auf. Zur Herstellung einer flachen Folie oder Platten kann das Mundstück ein Schlitz sein. Es können sowohl Koextrusions­ mundstücke als auch Mundstücke zum Beschichten gegenüberliegender Seiten des Vliessubstrats eingesetzt werden.
Das Olefinoxidpolymer kann wahlweise der Cellulose, der Celluloselösung oder dem Cellulosederivat an irgendeinem Punkt vor der Extrusion oder dem Gestaltungsschritt zugesetzt werden, solange das Poly(ethylenoxid) ausreichend vermischt wird, um bei der Extrusion eine homogene Mischung herzustellen. Es sollte klar verstanden werden, daß eine solche Zugabe von Olefinoxidpolymer an verschiedenen Punkten vor der Extrusion vorgenommen werden kann, unabhängig von dem Verfahren, das zur Erzeugung einer extrudierbaren Cellulose oder eines extrudierbaren Cellulosederivats verwendet wird, einschließlich der Cuprammonium-, Celluloseacetat-, N-Methylmorpholin-n-oxid-, Zinkchlorid- und Cellulosecarbamat-Verfahren sowie des wohlbekannten Viskoseverfahrens, das hier als ein bevorzugtes Beispiel der anwendbaren Verfahren dargelegt ist.
Die Extrusion von Viskose auf das Vliessubstrat 29 durch das Mundstück 27 in das Becken 28, erzeugt einen Gegenstand aus teilweise koagulierter und regenerierter Cellulose/cellulosefreiem Verbundwerkstoff, der von Transportmitteln 30 zu zusätz­ lichen Säure-Regenerierungsmitteln 31, wie eine oder mehrere aufeinanderfolgende Wannen mit Säure, befördert wird. Der Gegenstand aus regenerierter Cellulose/Vlies-Verbundwerkstoff kann beispielsweise eine Röhre sein, die dann von Transportmitteln 32 zu einer Wascheinrichtung 33, wie einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Wannen mit Wasser, geführt wird, die auch Zusätze, wie ein Beizmittel, z. B. um den pH-Wert einzustellen und die Entfernung von Schwefel- Nebenprodukten zu erleichtern oder weitere Zusätze enthalten können, um die Separatoreigenschaften einschließlich Hydrophilie, Dielektrizitätskonstante usw., einzustellen oder zu modifizieren. Der gewaschene Gegenstand aus regenerierter Cellulose wird von Transportmitteln 34 zu Trocknungsmitteln 35 befördert. Die Trocknungsmittel 35 können Heißlufttrockner mit Feuchtigkeitsregelung sein, bei denen der Feuchtigkeitsgehalt des Gegenstands eingestellt wird, um einen Bat­ terieseparator herzustellen. Diese Heißlufttrockner können den Separatorgegenstand zum Beispiel zwischen den Transportmitteln 34 und 36 (die paarweise angeordnete Haltewalzen sein können) aufblasen. Dieses Aufblasen kann so gesteuert werden, daß eine Kraft, Streckung oder Orientierung in Querrichtung verliehen wird. Vorzugsweise wird eine in Querrichtung verlaufende Orientierung angewendet, um wenigstens den Durchmesser der ursprünglich ausgebildeten Röhre gegen Schrumpfung aufrechtzuerhalten.
Bezug nehmend auch auf die Zeichnung wird der getrocknete Separator mit einge­ stellter Feuchtigkeit über Transportmittel 36 zu Sammelmitteln 37, wie eine Aufnahmespule oder einem Schlitzvorgang befördert, um Rollen mit einer flachen Bahn herzustellen. Übliche Transportmittel 30, 32, 34 und 36 können jeweils eine oder mehrere Rollen besitzen. Diese Rollen können so ausgewählt und mit verschiedenen Geschwindigkeiten betrieben werden, daß eine Kraft, Dehnung oder Orientierung in Maschinenrichtung verliehen wird. Üblicherweise wird das Ende der Rolle des Separators auf der Spule 37 mit einem Klebeband an der Rolle befestigt, um das Abrollen zu verhindern, und die aufgespulte Separatorrolle wird in einen Kunststoffbeutel (nicht abgebildet) gegeben, der als Wasserbarriere wirkt. Der Beutel wird um die Rolle herumgeschlossen und das offene Ende umgeknickt oder anderweitig geschlossen, um einen Feuchtigkeitsverlust zu verhindern. Die einge­ schlossene Spule wird dann in einem "heißen Raum" wenigstens 8 Stunden lang bei einer erhöhten Temperatur von wenigstens 40°C, vorzugsweise wenigstens 45°C, gehalten. Der Feuchtigkeitsgehalt wird durch die Einschließung im geschlossenen Kunststoffbeutel gesteuert, der als eine Feuchtigkeitsbarriere wirkt, so daß sich der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt, der vorher auf 4 bis 25, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-%, auf der Basis der Kalibrierung in staubtrockenem Zustand des Separators eingestellt wurde, nicht ändert. Dieser Halteschritt, auf den als Härtungsschritt Bezug genommen und der hier als solcher definiert wird, stabilisiert die Flachlege- Eigenschaften des Separators gegen Einrollen, so daß anschließend an den Härtungsschritt ein Abschnitt des Separators abgespult, von einer Unterdruckplatte festgehalten, von der Spule abgeschnitten werden und unter Vakuumkraft festge­ halten, um einen anschließenden Gebrauch, z. B. das Einsetzen in einen Batterie­ becher, zu gestatten. Es wird angenommen, ohne an diese Annahme gebunden zu sein , daß diese Halteperiode einen gründlicheren Feuchtigkeitsausgleich zwischen der Cellulosebeschichtung und dem Vliessubstrat gestattet und auch bewirkt, daß innere Spannungen und Belastungen aus vorherigen Verfahrensschritten vermindert oder bis zu einem Ausmaß beseitigt werden, daß die Neigung zum Einrollen in der einen oder beiden der Maschinen- und Querrichtungen verringert. Während des Halteschritts kann der Separator unter Spannung in Maschinenrichtung gehalten werden, vorzugsweise von etwa 1,8 bis 7,2 kg/m (Breite) für eine Separator­ doppelschicht (Dicke). Somit ist die flache Breite der zusammengefallenen Röhre die spezifizierte Breite, wobei beide Seiten der Röhre die "Doppelschicht" sind. Das Ergebnis des Halteschritts unter den vorgegebenen Bedingungen ist ein Batterie­ separator, der erfolgreich zum Zusammenbauen von Batterien bei Hochgeschwindigkeits-Herstellungsvorgängen mit einem minimalen Produktivitäts­ verlust aufgrund ungeeignetem oder mißlungenem Einsetzen des Separators in den Batteriebehälter verwendet werden kann. Längere Haltedauern und/oder höhere Temperaturen können die Verringerung des Einrollens verbessern. Es können zum Beispiel Verweilzeiten bei erhöhten Temperaturen und einem konstanten Gesamt­ feuchtigkeitsgehalt von 16, 24, 48, 120 oder 168 Stunden oder länger angewendet werden. Die ideale Temperatur und Verweilzeit können ohne übermäßiges Experimentieren bestimmt werden und von vielen ausgewählten Variablen abhängen, wie den für das Substrat gewählten Materialien, der Beschaffenheit der Cellulosebeschichtung, dem Polymerisationsgrad, dem Grad des Streckens im Trockner usw. Eine Halteperiode von 7 Tagen war sehr erfolgreich beim Beseitigen starken Einrollens und Bereitsteilen eines ausgezeichneten Flachlegens und einer Stabilisierung gegen Einrollen.
Die folgenden Beispiele, einschließlich der Vergleichsbeispiele, veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Die Versuchsergebnisse der folgenden Beispiele basieren auf Tests ähnlich den folgenden Testverfahren, falls nicht anders angegeben. Alle oben und unten ausgedrückten Prozentsätze sind Gewichtsprozentsätze, falls nicht anders ange­ geben.
Die folgenden ASTM-Testverfahren können auch angewendet werden, um Eigen­ schaften des erfindungsgemäßen Separators zu untersuchen.
Zugeigenschaften/Zugfestigkeit:
ASTM D-882, Verfahren A
Kalibrierung: ASTM D-2103
Polymerisationsgrad: ASTM D-1795-90
Alle hier angegebenen ASTM-Testverfahren sind in ihrer Gesamtheit durch Bezug­ nahme in diese Offenbarung eingeschlossen.
Flächengewicht von Batterieseparatoren
Das Flächengewicht ist ein Maß für die Menge an vorhandenem Separatormaterial, einschließlich jeglicher Gleichgewichtsfeuchtigkeit im Separator zum Zeitpunkt der Messung. Falls nicht anders angegeben, wird das Flächengewicht in Einheiten von Gramm pro Quadratmeter (g/m2) angegeben. Der Testvorgang ist wie folgt:
  • 1. Eine Schablone mit den Maßen 31,75 mm × 19,05 mm (1,25'' × 0,75'') wird auf dem Separator angeordnet.
  • 2. Mit einer scharfen Klinge wird um die Schablone herum geschnitten, um eine Probe mit den Maßen 31,75 mm × 19,05 mm (1,25'' × 0,75'') (Fläche = 0,9375 in2 = 6,048 cm2) herzustellen.
  • 3. Die ausgeschnittene Probe wird mit einer Genauigkeit von 0,0001 Gramm (g) gewogen.
  • 4. Das Flächengewicht wird berechnet, indem das Gewicht (g) in Schritt (3) mit 1653 m-2 multipliziert wird.
KOH-Absorptionsvermögen von Batterieseparatoren
Die Kaliumhydroxid(KOH)absorption ist ein Maß (in g/m2 angegeben) dafür, wieviel Elektrolyt ein Separator faßt. Dieses Maß wird als Absorptionsvermögen, Gesamtabsorption oder als KOH-Absorption bezeichnet. Der Testvorgang ist wie folgt:
  • 1. Eine Schablone mit den Maßen 31,75 mm × 19,05 mm (1,25'' × 0,75'') wird auf dem Separator angeordnet.
  • 2. Mit einer scharfen Klinge wird um die Schablone herum geschnitten, um eine Probe mit den Maßen 31,75 mm × 19,05 mm (1,25'' × 0,75'') (Fläche = 0,9375 in2 = 6,048 cm2) herzustellen.
  • 3. Die ausgeschnittene Probe wird mit einer Genauigkeit von 0,0001 Gramm (g) gewogen.
  • 4. Das Flächengewicht wird berechnet, indem das Gewicht (g) in Schritt (3) mit 1653 m-2 multipliziert wird.
  • 5. Man läßt die ausgeschnittene Separatorprobe sich 10 Minuten lang in einer wäßrigen KOH-Lösung mit angegebener Stärke vollsaugen.
  • 6. Der vollständig vollgesaugte Separator wird mit einer Pinzette aus dem Elektrolyt entnommen und läßt ihn abtropfen bis der überschüssige Elektrolyt entfernt ist (ungefähr 10 bis 30 Sekunden).
  • 7. Jede flache Oberfläche des Separators wird dann mit einer Pinzette über eine Glasplatte gezogen bis optisch sichtbar ist, daß kein zusätzlicher überschüssiger Elektrolyt auf die Glasplatte übertragen wird. Dies entfernt überschüssigen Oberflächenelektrolyt vom Separator.
  • 8. Der gesättigte Separator wird dann auf 0,0001 g genau gewogen.
  • 9. Das elektrolytgesättigte Gewicht des Separators wird berechnet, indem das Gewicht von Schritt (8) mit 1653 m-2 multipliziert wird.
  • 10. Die KOH-Absorption wird berechnet, indem das Flächengewicht des Separators (aus Schritt (4)) vom gesättigten Gewicht des Separators (aus Schritt (9)) subtrahiert und in g/m2 angegeben wird.
Absorptionsgeschwindigkeit von Batterieseparatoren
Die Absorptionsgeschwindigkeit ist ein Maß dafür, wie schnell Elektrolyt in einen Batterieseparator absorbiert wird. Es wird wie folgt vorgegangen:
  • 1. Eine Schablone mit den Maßen 50,8 mm × 101,6 mm (2'' × 4'') wird auf einem Separator angeordnet.
  • 2. Die Probe mit 50,8 mm × 101,6 mm (2'' × 4'') wird mit einer Rasierklinge abge­ schnitten und an einer der langen Seiten 6,35 mm (1/4'') von unten mit einer pfeilspitzenförmigen Kerbe markiert.
  • 3. Der Separator wird bis zur Markierung in eine Elektrolytlösung (30 Gew.-% KOH) gegeben.
  • 4. Man läßt den Separator 5 Minuten lang Elektrolyt absorbieren.
  • 5. Es wird der höchste nasse Rand markiert und der Abstand vom 6,35 mm (1/4'')- Ausgangspunkt in mm gemessen.
  • 6. Die Absorptionsgeschwindigkeit wird als mm Anstieg in 5 Minuten angegeben.
Die obige Beschreibung und die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und die Verfahren zur Herstellung der Erfindung. Diese Beispiele sollten jedoch nicht als Einschränkung des Umfangs der Erfindung auf die besonderen Ausführungsformen oder gezeigten Parameter aufgefaßt werden, da Modifikationen Lehren für Fachleute auf diesem Gebiet offensichtlich sind. Die Separator­ folienkalibrierungsdicke wurde bestimmt, indem für jede der drei Proben für jedes getestete Beispiel drei Messungen genommen wurden und die mittlere Kalibrierung aus neun Messungen wurde angegeben. Die Ergebnisse des Zugverhaltens der folgenden Beispiele basieren auf einem Test ähnlich dem ASTM D-882, außer wie unten angegeben. Die Zug-bei-Bruch-Eigenschaft wurde für feuchte Separator­ materialien gemessen. Die Kopfplattengeschwindigkeit wurde auf 508 mm (20 inch) pro Minute eingestellt und unter Verwendung eines Instron-Prüfgeräts gemessen.
Beispiele 1 bis 12
In den Beispielen 1 bis 12 wurden eine Reihe von Batterieseparatoren ausgewertet. Die Beispiele 1 bis 7 und 10 sind Vergleichsbeispiele (gehören nicht zur vorliegen­ den Erfindung). Die Beispiele 8, 9, 11 und 12 sind alles Beispiele der vorliegenden Erfindung. Beispiel 1 ist ein Kontrollbeispiel, das einen faserverstärkten Cellulose­ separator verwendet, der von Viskase Corporation unter dem Warenzeichen Sepra-Cel erhältlich ist. Alle Beispiele 1 bis 12 wurden unter Anwendung des Viskoseverfahrens (ähnlich dem zur Herstellung von faserverstärkten Wursthäuten) zur Beschichtung der Vliessubstrate und wie oben beschrieben hergestellt. Die Vergleichsbeispiele 2 bis 6 stellen die Fähigkeiten von Batterieseparatoren aus Papier, vom Cellulose- oder fasrigen Hüllentyp dar. Es wurden Batterieseparatoren aus verschiedenen Vliessubstraten und aus einem auf verschiedene Vliessubstrate aufgebrachten Cellulosefilm erhalten oder hergestellt und getestet. Das Eindringen des Cellulosefilms in die Vliessubstrate der Beispiele 6, 9 und 12 wurde gesteuert, um Separatoren mit höheren Absorptionsgeschwindigkeiten und -vermögen herzu­ stellen. Es wurden zwei Viskosen, die sich im Polymerisationsgrad unterschieden, an verschiedenen Proben wie angegeben, angewendet. Alle beschichteten Proben wurden in der üblichen Weise des Viskoseverfahrens (oben beschrieben) regene­ riert, außer daß die Proben nicht weichgemacht wurden (kein Glycerin), ein übliches Erfordernis für Batterieseparatoren. Die 12 Testproben wurden nach ihrer Kalibrierungsdicke, um ein Quellen und eine Dickenstabilität zu bestimmen und auch nach Abbau im Elektrolyt über die Zeit hinaus ausgewertet, indem die Naßzugfestigkeit unter Verwendung einer 40%igen KOH-Lösung geprüft wurde. Die Testbedingungen und -ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 beschrieben. Beispiel 1 ist ein Kontrollbeispiel, das über die Testdauer von 83 Tagen trocken gehalten wurde, außer daß es vor dem Messen der Naßkalibrierungs- und -zugeigenschaften von etwa 30 Minuten bis 1 Stunde eingeweicht wurde. Die Ähnlichkeit der Testwerte gibt den Grad der Zuverlässigkeit in die Testverfahren an.
Beispiel 4 war ein handelsübliches Abakafaser-Cellulosevlies-Umhüllungspapier mit einer nominellen Kalibrierungsdicke im trockenen Zustand von etwa 76 µm (3 mils) und einem Flächengewicht von etwa 25 g/m2, das von C.H. Dexter Corp. erhältlich ist. Beispiel 7 war ein handelsübliches Poly(vinylalkohol)-Vlies mit einer nominellen Kalibrierungsdicke im trockenen Zustand von etwa 6 mil und einem Flächengewicht von etwa 55 g/m2. Beispiel 10 war ein handelsübliches Polyamidvlies mit einer nominellen Kalibrierungsdicke im trockenen Zustand von etwa 203 µm (8 mils) und einem Flächengewicht von etwa 65 g/m2. Die Beispiele 5 und 6 waren im Labor hergestellte Ausziehbeschichtungen des Vlieses von Beispiel 4. Entsprechend waren die Beispiele 8 und 9 im Labor hergestellte Ausziehbeschichtungen des Vlieses von Beispiel 7. Entsprechend waren die Beispiele 11 und 12 im Labor hergestellte Aus­ ziehbeschichtungen des Vlieses von Beispiel 10.
Bei der Herstellung der Beispiele 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11 und 12 wurden alle Testfilme im Labor unter Verwendung einer Ausziehtechnik zum Herstellen aufgetragener Filme hergestellt. Bei diesem Verfahren wird eine einheitliche Beschichtung, in diesem Fall zum Beispiel aus Viskose, auf ein Vlies (oder eine Glasplatte im Fall von nicht fasrigen, reinen Celluloseproben) durch Ziehen des Vlieses durch einen Behälter mit Viskose aufgebracht. Die Viskose wird mittels eines Myer-Stabs oder Bird- Applikators dosiert, der den Viskosefilm gleichmäßig aufträgt. Der aufgetragene Film wird dann auf einem Nadelspitzenring angeordnet und dann mit dem Viskose­ verfahren in übereinstimmender Weise regeneriert, gewaschen und getrocknet.
Die Testfolien der Beispiele 1 bis 12 wurden in 25,4 mm (1'') Breite mal 50,8 mm (2'') lange Streifen geschnitten. Die Testfolien der Beispiele 2 bis 12 wurden in Gefäße gegeben, die wäßrige Lösungen von 40%igem KOH enthielten. Dann wurden die Folien bei Raumtemperatur aufbewahrt und über eine Dauer von 83 Tagen wiederholt auf Kalibrierungs- und Naßzugfestigkeit getestet. Vor der Durchführung der Tests wurden die Folien in kaltem Leitungswasser 30 Minuten bis 1 Stunde lang gewaschen. Das Instron-Gerät wurde auf eine Zuggeschwindigkeit von 25,4 mm (1 inch) pro Minute und 9,0719 kg (20 pound) eingestellt. Die Ergebnisse der Zugfestigkeit wurden durch Teilen durch die Naßfoliendicke normiert.
Die Daten zeigen, daß alle cellulosefreien Vliese eine beträchtliche Widerstands­ fähigkeit gegen Abbau durch Elektrolyt über die Zeit zeigen. Die Polyamidbeispiele waren die besten und blieben praktisch unabgebaut nach sowohl 41 Tagen als auch nach 83 Tagen der Prüfdauer, wobei sie eine zurückbehaltene Naßzugfestigkeit von mehr als 90% in beiden Prüfzeiten für beide Viskosebeschichtungen mit einem DP von 500 und 700. Die PVOH-Proben waren ebenfalls widerstandsfähig gegen Abbau, wobei sie eine zurückbehaltene Naßzugfestigkeit von wenigstens 70% für beide Dauern bei beiden DP-Werten hatten. Das PVOH-Vlies alleine zeigte über­ raschenderweise einen bedeutenden Abbau, wie alle Cellulosevliese und die nicht faserverstärkten Folien aus Cellulose. Der Prozentsatz der zurückbehaltenen Naß­ zugfestigkeit wurde erhalten, indem der Naßzugwert von Tag 41 durch den Anfangswert geteilt wurde, um die in Prozent zurückbehaltene Festigkeit zu erhalten. Aus den Daten ist ersichtlich, daß nach nur 2 Tagen alle Cellulosefolien­ beispiele, die keine cellulosefreien Fasern enthielten, dramatische Verringerungen der Naßzugfestigkeit zeigten. Überraschenderweise sind die mit Cellulose beschichteten, cellulosefreien Vliese widerstandsfähiger gegen Abbau, und im Falle von PVOH sind sie es synergistisch. Die obigen Folien der Beispiele 8, 9, 11 und 12 zeigen alle geeignete Eigenschaften zur Verwendung als Batterieseparator. Die Beispiele der höheren Viskose (700 DP) sollten auch verbesserte Absorptions­ geschwindigkeiten und -fähigkeiten zeigen. Es wird Bezug genommen auch auf einen Referatsvorabdruck mit dem Titel "Strength Properties of Separators in Allcaline Solutions" von Thomas Danko.
Um die Batterieseparatoren gegen Einrollen zu stabilisieren, können sie wenigstens 8 Stunden lang in Gegenwart einer gesteuerten Feuchtigkeitsmenge bei erhöhten Temperaturen von mindestens 40°C gehalten werden, um einen gegen Einrollen stabilisierten Separator herzustellen, der einen Feuchtigkeitsgehalt von 4 bis 25 Gew.-% auf Basis der Kalibrierung im staubtrockenen Zustand des Separators aufweist.
Auch erzeugten alle erfindungsgemäßen Beispiele Separatoren, die aufgrund starker Bindungen zwischen dem Cellulosefilm und dem Vliessubstrat widerstandsfähig gegen Delaminierung sind. Bei diesem Verfahren war kein cellulosefreier Klebstoff oder Haftmittel nötig.
Beispiele 13 bis 14
Außer wie unten angegeben, wurden zwei Batterieseparatoren gemäß dem Verfahren der Erfindung, wie oben hinsichtlich der Zeichnung (Fig. 1) beschrieben, hergestellt. Beispiel 13 war ein naß verlegtes Polyamidvliessubstrat, das auf einer Seite mit regenerierter Cellulose extrusionsbeschichtet wurde, um einen röhren­ förmigen Batterieseparator zu bilden. Beispiel 14 wurde ähnlich wie Beispiel 13 hergestellt, außer daß ein Polyamid-Spinnvlies verwendet wurde. Beide Separatoren wurden aufgespult und dann auf Einrollen ausgewertet. Der Separator von Beispiel 13 zeigte einen geringfügigen Grad an Einrollen, während der Separator von Beispiel 14 ein starkes Einrollen zeigte, was ihn für die Verwendung bei der Hochgeschwindigkeits- Batterieherstellung völlig unbrauchbar machte. Separatorspulen mit einem Feuchtig­ keitsgehalt zwischen 4 bis 25 Gew.-% für beide Beispiele 13 und 14 wurden in Kunststoffbeutel gegeben, die verschlossen und in einen bei 47°C gehaltenen, heißen Raum gebracht. Nach 16 Stunden wurden die Separatoren entnommen, die Beutel geöffnet, das mit Klebeband befestigte Ende des Separators entfernt, dann wurde ein Separatorabschnitt von der Spule auf Einrollen beobachtet, und bei beiden Separatoren war das Einrollen auf einen kaum wahrnehmbaren Grad verringert. Das vorhandene Einrollen war auf einem annehmbaren Niveau. Die Separatorspulen für beide Beispiele waren gegen Einrollen stabilisiert. Es wurden zusätzliche, ähnlich hergestellte Separatoren erhalten und für längere Verweilzeiten, wobei weitere Verbesserungen bei der Stabilisierung der Separatoren gegen Ein­ rollen beobachtet wurden. Eine Verweilzeit von 168 Stunden bei 47°C für ein Polyamidvliessubstrat ergab ausgezeichnete Ergebnisse bei der Langzeitstabilität.
Ein Hauptproblem bei der Verwendung von Cellulosevliessubstraten allein und in geringerem Maße mit ausschließlich Cellulosefaserverstärkungen, wie Papier, ist die hohe Abbaugeschwindigkeit des Substrats im Kontakt mit dem Elektrolyten, die zu einer unannehmbaren und unerwünscht hohen Rate an vorzeitigem Batterie­ versagen führt. Die Batterieseparatoren der vorliegenden Erfindung widerstehen einem Abbau durch Elektrolyt und sind für die Herstellung von handelsüblichen Batterien durch moderne Hochgeschwindigkeits-Herstellungsverfahren geeignet.
Die obigen Beispiele dienen nur dazu, die Erfindung und ihre Vorteile darzustellen, und sie sollten nicht als einschränkend ausgelegt werden, da weitere Modifikationen der offenbarten Erfindung für Fachleute auf dem Gebiet offensichtlich sind. Alle solche Modifikationen sollen als innerhalb des Umfangs der Erfindung liegend erachtet werden, wie sie durch die folgenden Ansprüche definiert ist.

Claims (35)

1. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators, welches umfaßt.
  • a) Inkontaktbringen (i) eines Vliessubstrats, das cellulosefreie Fasern umfaßt, mit (ii) einer flüssigen Cellulose- oder Cellulosederivatlösung auf wenigstens einer Seite des Substrates;
  • b) Umwandeln der Lösung in eine feste Cellulosederivatfolie, um ein beschichtetes Substrat auszubilden;
  • c) Waschen des beschichteten Substrats in einer wäßrigen Lösung;
  • d) Trocknen des beschichteten Substrats unter biaxialer Spannung, um einen Batterieseparator bereitzustellen; und
  • e) Halten des Separators mindestens 8 Stunden lang bei erhöhter Temperatur von wenigstens 40°C in Gegenwart einer gesteuerten Feuchtigkeitsmenge, um einen gegen Einrollen stabilisierten Separator herzustellen, der einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 4 bis 25 Gew.-% auf der Basis der Kalibrierung im staubtrockenen Zustand des Separators aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem der Separator während des Halteschritts (e) unter einer Spannung in Maschinenrichtung von etwa 1,8 bis 7,2 kg/m (Breite) für eine Doppelschicht des Separators gehalten wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem der Separator während des Halteschritts (e) wenigstens 16 Stunden lang bei der erhöhten Temperatur gehalten wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem der Separator während des Halteschritts (e) wenigstens 24 Stunden lang bei erhöhter Temperatur gehalten wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem der Separator während des Halteschritts (e) wenigstens 48 Stunden lang bei erhöhter Temperatur gehalten wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem der Separator während des Halteschritts (e) wenigstens 120 Stunden lang bei erhöhter Temperatur gehalten wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem der Separator während des Halteschritts (e) wenigstens 168 Stunden lang bei erhöhter Temperatur gehalten wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem der Separator während des Halteschritts (e) bei einer Temperatur von wenigstens 45°C gehalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Feuchtigkeitsgehalt im Schritt (e) von 4 bis 12 Gew.-% BDG beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Cellulosebeschichtung einen Polymerisationsgrad von wenigstens 350 aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Polymerisationsgrad wenigstens 600 beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der stabilisierte Separator eine Absorptionsgeschwindigkeit von wenigstens 6 mm/5 min einer wäßrigen, 30%igen KOH-Lösung aufweist.
13. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem der Separator eine Absorptionsfähigkeit für 30%iges KOH von wenigstens 200 g/m2 aufweist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Substrat die Form einer Röhre hat, wenn die Lösung verfestigt wird.
15. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem der stabilisierte Separator eine nasse Restzugfestigkeit nach 83 Tagen von wenigstens 70% aufweist.
16. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem der stabilisierte Separator eine nasse Restzugfestigkeit nach 41 Tagen von wenigstens 90% aufweist.
17. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem der stabilisierte Separator eine nasse Restzugfestigkeit nach 83 Tagen von wenigstens 90% aufweist.
18. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem die cellulosefreien Fasern wenigstens 50 Gew.-% des Vliessubstrats enthalten.
19. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem die cellulosefreien Fasern wenigstens 95 Gew.-% des Vliessubstrates enthalten.
20. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem das cellulosefreie Vliessubstrat Polyolefin-, Polyamid-, Polyester- oder Poly(vinylalkohol)-Fasern oder Mischungen daraus enthält.
21. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 20, bei dem das Vliessubstrat ferner natürliche Cellulosefasern, synthetische Cellulosefasern oder Mischungen daraus enthält.
22. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem das Vliessubstrat Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6/12, Nylon 6/12-Copolymer, Nylon 6/66-Copolymer oder Mischungen daraus enthält.
23. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem das Vliessubstrat wenigstens 95 Gew.-% Polyamidfasern enthält.
24. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem das Vliessubstrat ein Spinnsubstrat ist.
25. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem das Vliessubstrat ein naß verlegtes Substrat ist.
26. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem das Vliessubstrat ein trocken verlegtes Substrat ist.
27. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 24, bei dem das Vliessubstrat ein Polyamid ist.
28. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 25, bei dem das Vliessubstrat ein Polyamid ist.
29. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 26, bei dem das Vliessubstrat ein Polyamid ist.
30. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem die Cellulosebeschichtung regenerierte Cellulose umfaßt.
31. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem die Cellulosebeschichtung von einem Cellulosematerial abstammt, das wenigstens 90% α-Cellulose umfaßt.
32. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem die Celluloselösung (ii) von Schritt (a) durch Extrusionsbeschichten aufge­ bracht wird.
33. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem die Cellulosebeschichtung auf dem Substrat wenigstens etwa 60 Gew.-% Kalibrierung im staubtrockenen Zustand auf der Basis des Gewichts des Vliessubstrats umfaßt.
34. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach Anspruch 1, bei dem der stabilisierte Separator eine Dicke von 20 mil (508 µm) oder weniger auf­ weist.
35. Gegen Einrollen stabilisierter Batterieseparator, der durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34 hergestellt wurde.
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