DE19855226A1 - Beschichtete, elektrisch polarisierbare, nicht magnetische Teilchen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Abstract

Beschichtete, elektrisch polarisierbare, nicht magnetische Teilchen umfassen elektrisch leitfähige Kernpartikel, die eine nach einem Sprühtrocknungsverfahren aufgetragene, elektrisch isolierende Schicht aus einer Zusammensetzung aufweisen, welche nach dem Sol-Gel-Verfahren aus anorganischen Glas- oder Keramik-bildenden Komponenten oder organisch modifizierten anorganischen Komponenten hergestellt worden ist, wobei der nach der Sprühtrocknung erhaltene Anteil an Teilchen ohne Kernpartikel weniger als 5 Vol.-% beträgt. DOLLAR A Die beschichteten Teilchen eignen sich zur Herstellung von elektrorheologen Flüssigkeiten und Kompositwerkstoffen und Schichten mit anisotropen Eigenschaften.

Description

Die Erfindung betrifft beschichtete elektrisch polarisierbare, nicht magnetische Teilchen, ein Verfahren zu deren Herstellung nach dem Sol-Gel-Verfahren sowie deren Verwendung zur Herstellung von elektrorheologen Flüssigkeiten und Kompositwerkstoffen und Schichten mit anisotropen Eigenschaften.

Es ist bekannt, daß sich elektrisch polarisierbare Teilchen, die in einem elektrisch nicht leitenden flüssigen Medium dispergiert sind, bei Anlegen eines elektrischen Feldes entlang der Feldlinien orientieren. Dieser Effekt wird zum Beispiel bei der Zellfusion und in elektrorheologen Flüssigkeiten ausgenutzt. Der Effekt ist um so stärker (d. h. die zur Ausrichtung der Teilchen erforderliche elektrische Feldstärke ist um so kleiner), je stärker die Teilchen polarisierbar sind. Elektrisch leitfähige Teilehen als solche können nicht verwendet werden, da es dann zur Entladung (Kurzschluß) kommen würde. Teilchen mit hoher Dielektrizitätskonstante führen zu hohen dielektrischen Verlusten. Systeme, in denen die polarisierbaren Teilchen noch zusätzlich Oberflächenladungen (z. B. OH-Ionen) aufweisen, führen ebenfalls zu hohen Verlustströmen.

Elektrorheologe Flüssigkeiten bestehen üblicherweise aus feinen (d ≦ 50 µm) elektrisch polarisierbaren Teilchen, die in einem flüssigen Medium (Öl) dispergiert sind. Bei Anlegen eines äußeren elektrischen Feldes ändern sich die Wechselwirkungen zwischen den Teilchen, so daß sich die Viskosität des Systems verändert. In der Regel wird durch kettenförmige Anordnung der Teilchen im elektrischen Feld eine Viskositätserhöhung erreicht. Bei Abschalten des elektrischen Feldes stellt sich der Ausgangszustand wieder ein, so daß elektrorheologe Flüssigkeiten über eine elektrisch schaltbare Rheologie verfügen.

Die Funktionalität elektrorheologer Systeme wird hauptsächlich durch die verwendeten Teilchen realisiert, die mehrere, teilweise konträre Anforderungen erfüllen müssen. Ihre Dichte muß der des Öls (≦ 1 g/cm³) möglichst nahe kommen, damit sie nicht sedimentieren. Sie müssen elektrisch gut polarisierbar sein, dürfen aber nicht elektrisch leitfähig sein (Kurzschluß) und Teilchen aus Materialien mit hoher Dielektrizitätskonstante führen zu hohen dielektrischen Verlusten. Es wurden sowohl anorganische Teilchen (Glas, Keramik, Salze) als auch organische Polymerteilchen untersucht.

Bei all diesen im Stand der Technik bekannten Materialien wurde versucht, die funktionellen Eigenschaften in einer einzigen Art homogen strukturierter Teilchen zu realisieren, wobei zwangsläufig Kompromisse geschlossen werden mußten.

Außerdem war man in der Regel gezwungen, dem System geringe Mengen Wasser oder OH-Ionen zuzusetzen, um eine ausreichende elektrorheologe Wirkung (Polarisierung) zu erreichen. Dadurch erhöhten sich die elektrischen Verluste derart, daß sich das elektrorheologe System so stark erwärmte, daß die Viskosität im hochviskos geschalteten Zustand sank.

Aus diesen Gründen existiert keine befriedigende technische Lösung für kraftübertragende Anwendungen (z. B. für Stoßdämpfer, Kupplungen etc.). Andere Anwendungen (z. B. in der Ultraschalltechnik) können ebenfalls nicht realisiert werden, weil die Schaltzeiten bestehender Systeme zu lang sind, was wiederum auf eine unzureichende elektrische Polarisierbarkeit zurückzuführen ist.

Die US-A-5607617 beschreibt metallische oder mit einer metallischen Schicht versehene kugelförmige Partikel für elektrorheologe Flüssigkeiten, wobei die Dicke der isolierenden Schicht im Bereich von 0,1 bis 1 µm liegt. Als Beschichtungsverfahren werden übliche naßchemische Abscheideverfahren verwendet, an die sich eine Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur anschließt. Diese üblichen Beschichtungsverfahren sind aufwendig und technologisch schwer kontrollierbar und ferner werden nur relativ geringe Schichtdicken erzielt, so daß häufig eine wiederholte Anwendung des Abscheidungsverfahrens erforderlich ist.

Es ist auch bereits bekannt, auf plane Substrate Einkomponenten- (z. B. SiO₂) oder Mehrkomponenten-Glasschichten nach dem Sol-Gel-Verfahren aufzubringen; siehe z. B. DE 37 19 339, DE 41 17 041 und DE 42 17 432. Andererseits ist es bekannt, anorganische Partikel mit Hilfe des Sol-Gel- Verfahrens mit keramischen Beschichtungen zu versehen. Beispielsweise können SiO₂ Partikel mit einer ZrO₂ Schicht oder Kupferchromspinell-Teilchen mit einer Mullitschicht versehen werden.

In der WO 96/41840 werden beschichtete anorganische Pigmente beschrieben, die zur Herstellung von Emails und Formkörpern geeignet sind. Man erhält diese Pigmente durch Sprühtrocknung einer Sol-Pigment-Dispersion.

Gegenstand der Erfindung sind beschichtete, elektrisch polarisierbare, nicht magnetische Teilchen, umfassend elektrisch leitfähige, nicht magnetische Kernpartikel, die eine nach einem Sprühtrocknungsverfahren aufgetragene, elektrisch isolierende Schicht aus einer Zusammensetzung aufweisen, welche nach dem Sol-Gel-Verfahren aus anorganischen, Glas- oder Keramik-bildenden Komponenten oder organisch modifizierten anorganischen Komponenten hergestellt worden ist, wobei der nach der Sprühtrocknung erhaltene Anteil an Teilchen ohne Kernpartikel weniger als 5 Vol.-% beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser beschichteten Teilchen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• a) eine oder mehrere Glas- oder Keramik-bildende Komponenten oder organisch modifizierte anorganische Komponenten nach dem Sol-Gel- Verfahren zu einem Sol umsetzt,
• b) in dem erhaltenen Sol elektrisch leitfähige, nicht magnetische Kernpartikel dispergiert,
• c) die Sol-Kernpartikel-Dispersion durch Sprühtrocknung in beschichtete Teilchen überführt, die eine Xerogel-Beschichtung oder eine organisch modifizierte anorganische Beschichtung aufweisen, und
• d) gegebenenfalls die Xerogel-Beschichtung durch Wärmebehandlung zu einer glas- oder keramikartigen Schicht verdichtet oder
• e) gegebenenfalls die organisch modifizierte anorganische Schicht thermisch und/oder photochemisch vernetzt bzw. härtet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der beschichteten Teilchen zur Herstellung von elektrorheologen Flüssigkeiten und Kompositwerkstoffen und Schichten mit anisotropen Eigenschaften sowie ihre Verwendung in Barriereschichten.

Die eingesetzten Kernpartikel sind nicht magnetisch. Bei den elektrisch leitfähigen Kernpartikeln handelt es sich z. B. um Teilchen, die von sich aus elektrisch leitfähig sind, oder um nicht elektrisch leitfähige Teilchen, die an der Oberfläche mit einer elektrisch leitfähigen Schicht versehen worden sind. Für die Beschichtung mit der elektrisch leitfähigen Schicht können alle aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren eingesetzt werden.

Dies sind z. B. naßchemische Verfahren oder Abscheidungsprozesse aus der Gasphase (Bedampfen). Das naßchemische Verfahren kann eine naß­ chemische Metallisierung sein, die man vorzugsweise als außenstromlose Cu-, Ag- oder Au-Abscheidung mit handelsüblichen Abscheidungsbädern ausführt.

Für die nach dem Stand der Technik durchzuführenden Bedampfungsverfahren wird neben Ag bevorzugt auch Al als Metallisierungsmaterial verwendet. Die leitfähige Beschichtung kann auch über CVD- oder Sputterprozesse mit den nachstehend erwähnten Oxidmaterialien, insbesondere den dotierten Oxid­ materialien, erfolgen.

Die Kernpartikel bestehen also bevorzugt entweder aus einem elektrisch leitfähigen Material oder sie sind aus mindestens 2 Materialien aufgebaut, wobei mindestens und bevorzugt nur das Material der äußeren Schicht elektrisch leitfähig ist.

Im Falle der Kernpartikel, die aus mindestens zwei Materialien aufgebaut sind, ist das Material für die innere(n) Schicht(en) bevorzugt nicht elektrisch leitfähig. Hierfür können als Teilchen z. B. Polymerteilchen, Glasteilchen, keramische Pulver und mineralische Pulver verwendet werden. Es können beispielsweise die gleichen Materialien eingesetzt werden, die nachstehend für die Zusammensetzung der elektrisch isolierenden Schicht aufgeführt werden. Dieses Material kann in Form massiver Teilchen oder, um z. B. eine angepaßte Dichte zu ermöglichen, in Form von Hohlteilchen, d. h. Hohlräume enthaltende Teilchen vorliegen. Es kann sich beispielsweise um Glas oder Hohlglas handeln. Die Teilchen sind von sphärischer oder nicht sphärischer Form.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Materialien für die elektrisch leitfähigen Kernpartikel als solche oder für die elektrisch leitfähige Schicht an der Oberfläche der mehrschichtigen elektrisch leitfähigen Kernpartikel sind z. B. Metalle wie Al, Cu, Zn, Sn, Ti, V, Pb, Fe, Ni und Cr, sowie in speziellen Fällen auch Edelmetalle wie Au, Ag, Pd und Pt; Metall-Legierungen, insbesondere aus den vorstehend genannten Metallen und elektrisch leitfähige Metall­ verbindungen wie Kupfersulfid und In₂O₃, dotierte Oxidverbindungen wie Zinn­ dotiertes Indiumoxid, Fluor- oder Antimon-dotiertes Zinnoxid oder auch Al- dotiertes Zinkoxid, elektrisch leitfähige Metallboride wie Titan- und Zinkborid, elektrisch leitfähige Metallcarbide wie Titancarbid und Zinkcarbid und elektrisch leitfähige Metallnitride wie Titannitrid (TiN). Ebenfalls geeignet sind elektrisch leitfähige kohlenstoffhaltige Verbindungen wie Graphit oder Ruß, sowie dotiertes SiC oder Si₃N₄ und elektrisch leitfähige Polymere.

Die elektrisch leitenden Materialien werden bevorzugt so gewählt, daß die Kernpartikel keine magnetische Polarisierbarkeit zeigen.

Die Kernpartikelgröße liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 µm bis 100 µm, bevorzugter im Bereich von 0,1 µm bis 40 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 µm bis 20 µm.

Die geometrische Form der Kernpartikel kann sphärisch oder nicht sphärisch sein. Unter sphärischer Gestalt werden dabei insbesondere kugelförmige, aber auch ovale Kernpartikel verstanden. Kernpartikel mit nicht sphärischer Gestalt sind z. B. plättchen-, flitter-, nadel- oder stäbchenförmige Kernpartikel oder Kernpartikel in Form von Flakes. Die Metalle können z. B. in Form der kommerziell erhältlichen Metallpulver verwendet werden.

Die Schichtherstellung erfolgt nach dem bekannten Sol-Gel-Verfahren in Verbindung mit einem Sprühtrocknungsprozeß. Dazu werden die zu beschichtenden Kernpartikel in einem Sol geeigneter Zusammensetzung dispergiert. Die elektrisch isolierende Schicht der erfindungsgemäßen beschichteten Teilchen hat eine Zusammensetzung, die anorganische, Glas- oder Keramik-bildende Komponenten oder organisch modifizierte anorganische Komponenten, vorzugsweise oxidische oder organisch modifizierte, oxidische Komponenten, enthält. Beispiele für derartige Komponenten, die in einem Sol- Gel-Verfahren eingesetzt werden können, sind in den WO 95/13249, WO 95/28663 und DE 197 14 949 beschrieben, auf die vollinhaltlich Bezug genommen wird. Einer besondere Ausführungsform für einsetzbare organisch modifizierte, anorganische Komponenten sind die in den DE 197 46 885 und DE 198 40 009 beschriebenen Sole, bei denen die Solpartikel polymerisierbare oder polykondensierbare Oberflächengruppen (z. B. Epoxy- oder (Meth)acrylgruppen) aufweisen.

Bei den organisch modifizierten anorganischen Komponenten handelt es sich z. B. um ein oder mehrere Silane der allgemeinen Formel

R_nSiX_4-n

worin die Reste R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder einen organischen, polymerisierbaren oder polykondensierbaren Rest bedeuten, mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste R Wasserstoff sind; die Reste X gleich oder verschieden sind und Hydroxyl oder einen hydrolysierbaren Rest bedeuten und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, oder davon abgeleitete Oligomere (Polyorganosiloxane).

Die hydrolysierbaren Reste X werden vorzugsweise aus Halogenatomen (insbesondere Chlor und Brom), Alkoxygruppen, Alkylcarbonylgruppen und Acyloxygruppen ausgewählt, wobei Alkoxygruppen, insbesondere G_1-4-Alkoxy­ gruppen wie Methoxy und Ethoxy besonders bevorzugt sind. n kann die Werte 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2 und besonders bevorzugt 1, annehmen.

Die eingesetzten hydrolysierbaren Silane können auch vollständig hydrolysierbare Silane der obigen Formel, in der n gleich 0 ist, umfassen, vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 50 Mol-% auf Basis aller eingesetzten monomeren hydrolysierbaren Silane.

Beispiele für polymerisierbare oder polykondensierbare Reste R sind die Gruppen R'Y, worin R' ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylen, das durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder NH-Gruppen unterbrochen sein kann, Phenylen, Alkylphenylen oder Alkylenphenylen ist und Y eine funktionelle Gruppe ist, über die eine Vernetzung möglich ist. Beispiele für Y sind gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituierte Anilino-, Aldehyd-, Keto-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl, Mercapto-, Cyano-, Hydroxyphenyl-, Carbonsäurealkylester-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Glycidyloxy-, Epoxid-, Allyl- oder Vinylgruppen. Bevorzugt ist Y eine Acryloxy-, Methacryloxy-, Glycidyloxy-, Epoxid-, Hydroxyl- oder Aminogruppe.

Konkrete und bevorzugte Beispiele für derartige Reste R'Y sind Glycidoxyalkyl- und (Meth)acryloxyalkyl-Reste, wobei der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, insbesondere Glycidoxypropyl- und (Meth)acryloxy­ propylgruppen. Bevorzugte Beispiele für hydrolysierbare Silane, die an einem nicht hydrolysierbaren Substituenten eine funktionelle Gruppe aufweisen, sind Glycidoxyalkyltri(m)ethoxysilan, insbesondere Glycidoxypropyltri(m)ethoxysilan und (Meth)acryloxyalkyltri(m)ethoxysilan, insbesondere (Meth)acryloxypropyltri­ (m)ethoxysilan.

Die Alkylreste bedeuten z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedere Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl. Die Arylreste enthalten z. B. 6 bis 25, vorzugsweise 6 bis 14 und insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind Phenyl und Naphthyl.

Die Alkenylreste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedere Alkenylreste, wie Vinyl und Allyl oder 1-Propenyl.

Die Alkoxy-, Alkylcarbonyl-, Acyloxy-, Alkylamino-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Alkylen-, Alkylphenylen-, Alkylenphenylen-, Keto-, Carbonsäurealkylester-, substituierten Amino- und substituierten Anilinoreste leiten sich z. B. von den vorstehend genannten Alkyl- und Arylresten ab. Spezielle Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, m-, sek.- und tert.-Butoxy, Acetyloxy, Propionyloxy, Benzyl, Tolyl, Methylen, Ethylen, 1,3-Propylen, Trimethylen und Toluylen.

Die genannten Reste können gegebenenfalls übliche Substituenten tragen, z. B. Halogenatome, niedere Alkylreste, Hydroxyl-, Nitro- und Aminogruppen.

Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt, Fluor ist besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt handelt es sich um Silane mit (nicht hydrolysierbaren) fluorhaltigen Resten, insbesondere Kohlenwasserstoffresten. Besonders bevorzugt sind hierbei Silane mit fluorierten Alkylgruppen, z. B. der Formel (ZR')_nSiX_4-n, wobei R', X und n wie vorstehend definiert sind, wobei R' bevorzugt Ethylen ist und Z eine perfiuorierte Alkylgruppe mit 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Solche fluorhaltigen Silane sind z. B. in der EP 587 667 beschrieben.

Weitere organisch modifizierte anorganische Komponenten, die anstelle oder zusätzlich zu den Silanen verwendet werden können, sind Verbindungen eines oder mehrerer Elemente, die aus den Haupt- und Nebengruppen-Metallen ausgewählt sind. Bei den Haupt- und Nebengruppen-Metallen handelt es sich vorzugsweise um solche aus der dritten und vierten Hauptgruppe (insbesondere B, Al, Ga, Ge und Sn) und der dritten bis fünften Nebengruppe des Periodensystems (insbesondere Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta). Es können jedoch auch andere Metallverbindungen zu vorteilhaften Ergebnissen führen, wie beispielsweise solche von Zn, Mo und W.

Beispiele für einsetzbare Metallverbindungen sind Alkoxide (vorzugsweise mit C_1-4-Alkoxygruppen) von Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Niob, Zinn, Zink, Wolfram, Germanium und Bor. Konkrete Beispiele für derartige Verbindungen sind Aluminium-sek.-butylat, Titanisopropoxid, Titanpropoxid, Titanbutoxid, Zirkoniumisopropoxid, Zirkoniumpropoxid, Zirkoniumbutoxid, Zirkoniumethoxid, Tantalethoxid, Tantalbutoxid, Niobethoxid, Niobbutoxid, Zinn-t-butoxid, Wolfram(VI)ethoxid, Germaniumethoxid, Germaniumisopropoxid und Di-t- butoxyaluminotriethoxysilan.

Insbesondere bei den reaktionsfähigeren Alkoxiden (z. B. von Al, Ti, Zr) kann es sich empfehlen, diese in komplexierter Form einzusetzen, wobei Beispiele für geeignete Komplexierungsmittel ungesättigte Carbonsäuren und β-Dicarbonyl- Verbindungen, wie z. B. Methacrylsäure, Acetylaceton und Acetessigsäureethylester, sind.

Daneben können den Solen noch organische Monomere (z. B. Epoxide, Amine, Methacrylate, Diacrylate oder Styrole) oder Oligomere beigemengt werden.

Bei den anorganischen Glas- oder Keramik-bildenden Komponenten handelt es sich z. B. um übliche Einkomponenten- oder Mehrkomponenten-Glaszusammen­ setzungen und/oder -Keramikzusammensetzungen. Geeignete Einkompo­ nentensysteme sind z. B. Oxidkomponenten von Glas- oder Keramik-bildenden Elementen wie SiO₂, TiO₂, ZrO₂, PbO, B₂O₃, Al₂O₃, P₂O₅, Alkali- und Erd­ alkalimetalloxide sowie Cer-, Molybdän-, Wolfram- und Vanadiumoxide. Mehrkomponentensysteme werden aus Mischungen dieser Komponenten erhalten. Verwendbare Mehrkomponentensysteme sind z. B. Zweikomponenten­ systeme wie 70-90 Gew.-% SiO₂/10-30 Gew.-% B₂O₃; Dreikomponentensysteme wie PbO/B₂O₃/SiO₂ und P₂O₅/B₂O₃/SiO₂; und Vierkomponentensysteme wie 65-92 Gew.-% PbO/5-20 Gew.-% B₂O₃/2-10 Gew.-% SiO₂/1-5 Gew.-% ZnO. Weitere Beispiele für geeignete Glaszusammensetzungen sind bei C. J. Brinker, G. W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) und in den DE 19 41 191, DE 37 19 339, DE 41 17 041 und DE 42 17 432 genannt.

Zur Herstellung des Sols werden zunächst die genannten Elemente nach dem Sol-Gel-Verfahren zu einem Sol umsetzt. Die Sol-Gel-Reaktion wird bei diesen Systemen in Lösungsmitteln wie Wasser, Alkoholen, Carbonsäuren oder deren Gemischen. gegebenenfalls unter Zusatz eines Kondensationskatalysators (z. B. einer Säure oder Base) durchgeführt. Dies kann beispielsweise nach den in den oben genannten Druckschriften beschriebenen Methoden erfolgen, z. B. durch Hydrolyse und Kondensation einer flüssigen oder in einem Lösungsmittel gelösten Verbindung, im Fall der anorganischen Komponenten gewöhnlich in Form von Verbindungen wie Alkoxiden, Komplexen oder löslichen Salzen, oder eines entsprechenden Vorkondensats, gegebenenfalls in Kombination mit im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen mindestens eines Elements aus der Gruppe der Alkalimetalle (z. B. Na, K, Li), Erdalkalimetalle (z. B. Ca, Mg, Ba) und Bor und gegebenenfalls in Anwesenheit eines sauren oder basischen Kondensationskatalysators. Wegen weiterer Einzelheiten der Sol-Herstellung wird auf die oben genannte Literaturstelle von C. J. Brinker et al. und die oben genannten Patentschriften hingewiesen.

Zusätzlich zu den genannten anorganischen oder organisch modifizierten, anorganischen Komponenten kann das Sol weitere Komponenten enthalten. Falls die organisch modifizierten Komponenten polymerisierbare oder polykondensierbare Gruppen enthalten, können auch entsprechende Katalysatoren/Initiatoren für die thermische und/oder photochemische Härtung zugesetzt werden.

Ferner kann das Sol gegebenenfalls Komponenten enthalten, die der Beschichtung spezielle Funktionen verleihen, z. B. hydrophobe, hydrophile, IR- absorbierende oder korrosionsinhibierende Eigenschaften. Beim Einsatz der beschichteten Teilchen in elektrorheologen Flüssigkeiten sollen insbesondere die zusätzlichen Komponenten mit hydrophoben oder hydrophilen Eigenschaften mit dem flüssigen Medium kompatibel sein.

Weitere verwendbare Komponenten, die der Beschichtung Abriebbeständigkeit verleihen, sind anorganische Partikel im Nanometer-Bereich (< 100 nm) oder Submikron-Bereich (0,01-1 µm), z. B. aus SiO₂, ZrO₂, TiO₂, CeO₂ oder Boehmit.

In dem erhaltenen Sol werden dann die elektrisch polarisierbaren Kernpartikel dispergiert. Die Dispergierung erfolgt beispielsweise durch einfaches Rühren oder Ultraschall-Desintegration. Im Falle der Verwendung kleiner Kernpartikel können die Dispersionen gegebenenfalls durch Zusatz geeigneter Komplexbildner stabilisiert werden. Zur Dispergierung der Partikel im flüssigen Medium können bekannte Dispergierhilfsmittel eingesetzte werden. Gegebenenfalls ist die Oberfläche der elektrisch isolierenden Beschichtung z. B. durch chemische Modifizierungsmittel mit funktionellen Gruppen modifiziert, um eine verbesserte Dispergierung zu erreichen; siehe z. B. DE 44 11 862.

Anschließend wird die erhaltene Sol-Kernpartikel-Dispersion sprühgetrocknet, im Falle von wäßrigen Systemen vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 150°C. Hierbei entstehen mit einer Xerogel-Beschichtung oder mit einer organisch modifizierten anorganischen Schicht versehene Teilchen. Die erhaltene Schichtdicke der elektrisch isolierenden Schicht beträgt bevorzugt 100 nm bis 5 µm.

Im Falle von sehr kleinen Kernpartikeln können mehrere Kernpartikel von der Beschichtung umschlossen sein. Die Kernpartikel werden dagegen vorzugsweise einzeln beschichtet. Werden beschichtete Teilchen über das Sprühtrocknungsverfahren hergestellt, ergibt sich häufig ein sogenannter Feinanteil. Unter Feinanteil versteht man ein Sprühkorn, also ein aus dem Sprühtrocknungsverfahren erhaltenes Teilchen, das kein Kernpartikel enthält, sondern lediglich aus dem für die Beschichtung verwendeten Material besteht. Da dieser Feinanteil nicht die gewünschten Eigenschaften der erfindungs­ gemäßen Teilchen besitzt, wird die Sprühtrocknung in geeigneter Weise ausgeführt, so daß der Feinanteil, also der Anteil an Teilchen ohne Kernpartikel, bezogen auf das nach der Sprühtrocknung erhaltene Endprodukt aus beschichteten Teilchen mit Kernpartikel und Feinanteil weniger als 5 Vol.-%, bevorzugt weniger als 1 Vol.-% beträgt.

Für die Minimierung des Anteils von Teilchen, die keinen Kern enthalten, sind folgende Parametereinstellungen beim Sprühtrocknungsprozeß, auch unab­ hängig voneinander, bevorzugt:
Die Viskosität des Sols soll im Bereich zwischen 0,1 mPa.s und 150 mPa.s, bevorzugt im Bereich zwischen 1 mPa.s und 80 mPa.s, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 10 mPa.s und 50 mPa.s, eingestellt werden. Dies kann über bekannte Verfahren wie Variation des Lösungsmittelanteils oder Zugabe eines Verdickungsmittels wie Hydroxypropylcellulose erfolgen.

Zweitens sollte der Anteil an zu beschichtenden Kernpartikeln im Sol im Bereich von 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% liegen.

Ferner sollte der Durchmesser der Kernpartikel im Bereich von 0,01 µm bis 100 µm, bevorzugt im Bereich von 0,1 µm bis 40 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 µm bis 20 µm liegen. Es hat sich als günstig erwiesen, wenn in der Kernpartikel-Größenverteilung weniger als 10% Partikel mit einer Partikel­ größe unter 1 µm und weniger als 10% Partikel mit einer Partikelgröße über 40 µm enthalten sind.

Bevorzugt ist auch die Verwendung einer Zweistoffdüse, insbesondere mit einem Sprühdruck von 1,1 bis 2,5 bar.

Da die Teilchen ohne Kernpartikel in der Regel sehr viel kleiner als die beschichteten Teilchen mit Kernpartikel sind, ergibt sich mit einem geringeren Feinanteil auch eine homogenere Teilchengrößenverteilung. Vorzugsweise besitzen daher weniger als 5 Vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Vol.-% bezogen auf das gegebenenfalls durch Verdichtung erhaltenen Endprodukt eine Teilchengröße unter 1 µm.

Bei der Verwendung von anorganischen, Glas- oder Keramik-bildenden Komponenten wird nach der Sprühtrocknung eine Xerogelschicht auf den Kernpartikeln erhalten. Die so mit einem Xerogel beschichteten Teilchen können in dieser Form verwendet werden. Die Xerogel-Beschichtung kann aber auch gegebenenfalls anschließend durch eine thermische Nachbehandlung (Sinter­ prozeß) bei Temperaturen im Transformations- bzw. Sinterbereich der angewandten Glas- bzw. Keramikzusammensetzung zu einer Glas- bzw. Keramikschicht verdichtet werden. Die Verdichtung kann in Luft oder z. B. in einer Inertgasatmosphäre wie N₂ durchgeführt werden. Bevorzugte Verdichtungstemperaturen für glasartige und keramische Schichten liegen im Bereich von 400°C bis 1200°C, besonders bevorzugt 600°C bis 800°C.

Die Aufheizgeschwindigkeit liegt bis zu Temperaturen, in denen synthese­ bedingte Restgruppen (z. B. organische Reste oder anorganische Reste wie Nitratgruppen) aus der Beschichtung entweichen, vorzugsweise in der Größenordnung von wenigen K/min. Oberhalb dieser Temperatur kann die weitere Verdichtung bis zur Endtemperatur mit deutlich höheren Aufheizgeschwindigkeiten bis zu 100 K/min erfolgen. Die Haltezeit bei der Verdichtungstemperatur ist von der Verdichtungstemperatur abhängig und bewegt sich im Bereich von einigen Minuten bis zu etwa 1 Stunde. Werden zur Verdichtung der Glasschicht Temperaturen angewandt, die deutlich oberhalb der Transformationstemperatur der Glaszusammensetzung liegen, so muß durch geeignete Maßnahmen (z. B. Wirbelschicht, Fallofen) ein Zusammenschmelzen der Partikel verhindert werden.

Bei der Verwendung von organisch modifizierten anorganischen Komponenten werden nach der Sprühtrocknung Teilchen mit einer Schicht auf den Kernpartikeln erhalten, die in dieser Form verwendet werden können. Wurden organisch modifizierte anorganische Komponenten mit polymerisierbaren oder polykondensierbaren Oberflächengruppen (z. B. Epoxy- oder (Meth)acrylgruppen) eingesetzt, wird bevorzugt so gearbeitet, daß die bei der Sprühtrocknung aufgewendete Temperatur ausreicht, um eine thermisch aktivierte Vernetzung zu erreichen. Andernfalls kann die Vernetzung (Härtung) anschließend durch eine thermische Nachbehandlung erfolgen. Die dabei eingesetzten Temperaturen hängen von den eingesetzten polymerisierbaren oder polykondensierbaren Oberflächengruppen ab und sind dem Fachmann bekannt. Bei photohärtbaren Gruppen wird die Vernetzung durch aktinische Strahlung, z. B. durch Bestrahlen mit sichtbarem, UV- oder Laserlicht oder Elektronenstrahlen erreicht. Selbstverständlich können auch bei Beschich­ tungen mit organisch modifizierten anorganische Komponenten zur Trocknung oder Verdichtung gegebenenfalls eine thermische Nachbehandlung durchgeführt werden.

Die thermische Nachbehandlung kann bei den anorganischen und den organisch modifizierten anorganischen Komponenten zweckmäßig im Batch- oder im Fallrohrofen durchgeführt werden, wobei sich das Temperatur-Zeit- Programm nach dem gewünschten Verdichtungsgrad der Beschichtung und der thermischen Stabilität des Kernpartikels richtet. Zum Schutz der Kernpartikel kann die thermische Behandlung unter Sauerstoffausschluß (z. B. in N₂- Atmosphäre) erfolgen.

Die erfindungsgemäßen beschichteten Teilchen können zur Herstellung von elektrorheologen Flüssigkeiten oder Kompositwerkstoffen (z. B. Schichten oder Formkörpern) mit anisotropen Eigenschaften sowie in Barriereschichten verwendet werden.

Die aus den erfindungsgemäßen beschichteten Teilchen erhaltenen Barriereschichten bewirken eine Undurchlässigkeit z. B. gegenüber Flüssigkeiten wie Wasser oder Gasen.

Zur Herstellung einer elektrorheologen Flüssigkeit werden die erfindungsgemäß beschichteten Teilchen in ein elektrisch nicht leitfähiges Medium dispergiert. Beispiele für einsetzbare elektrisch nicht leitfähige Medien sind natürliche Öle wie Rizinusöl, Baumwollöl, künstliche Öle wie Siliconöle, Paraffine wie Polybuten, halogenierte Aromaten wie Bromdiphenylmethan und Trichlordiphenylether, aromatische Ester wie Dibutyl- und Dioctylphthalat, aliphatische Ester wie Isododecyladipat, Mineralöle, cyclische Kohlenwasserstoffe wie Isopropylidencyclohexan und 4-Methyl-4-ethyl-1- cyclohexan, und Kohlenwasserstoffe wie Isododecan und n-Decan. Gegebenenfalls wird zu der Dispersion auch ein Dispergierungsmittel gegeben.

Die erfindungsgemäßen elektrorheologen Flüssigkeiten können beispielsweise für kraftübertragende Systeme (Stoßdämpfer, Kupplungen, Getriebe) mit niedrigen elektronischen Verlustströmen oder in Bauteilen mit schnell schaltbarer Steifigkeit verwendet werden.

Kompositwerkstoffe mit anisotropen Eigenschaften können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man die erfindungsgemäßen beschichteten Teilchen in einer härtbaren flüssigen Matrix dispergiert, ein elektrisches Feld an die Dispersion angelegt und die flüssige Matrix in Anwesenheit des elektrischen Feldes härtet. Alternativ kann bei entsprechend hoher Viskosität der flüssigen Matrix durch Zusatz der beschichteten Teilchen ein Compound hergestellt werden, welches dann durch eine Schlitzdüse z. B. zu Platten extrudiert wird. In diesem Fall erfolgt auch ohne Anlegen eines elektrischen Feldes eine Orientierung der beschichteten Teilchen in der Matrix.

Prinzipiell kann für die flüssige Matrixphase, in der die beschichteten Teilchen dispergiert werden, jede beliebige Flüssigkeit eingesetzt werden, die im ursprünglichen Zustand eine für die Orientierung der Teilchen im elektrischen Feld geeigneten Viskosität besitzt und sich anschließend unter Beibehaltung des ausgerichteten Zustands der Teilchen in den festen Zustand überführen läßt.

Vorzugsweise erfolgt die Härtung der Matrixphase thermisch und/oder photochemisch. Die Härtung der flüssigen Matrix kann durch Polymerisation, Polykondensation, Polyaddition und/oder Vernetzung erfolgen.

Dementsprechend umfaßt die Matrixphase vorzugsweise ein polymerisierbares organisches Monomer, Oligomer und/oder Prepolymer und/oder eine zur hydrolytischen Polykondensation befähigte, gegebenenfalls organisch modifizierte anorganische Verbindung.

Bei den Polymeren in der gehärteten Matrixphase kann es sich um beliebige bekannte Kunststoffe handeln, z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylate, Polyacrylamide, Polycarbamide, Polymethacrylate, Polyolefine, Polystyrol, Polyamide, Polyimide, Polyvinyl-Verbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat und entsprechende Copolymere, z. B. Poly(ethylen-vinylacetat), Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat oder Polydiallylphthalat, Polyarylate, Polycarbonate, Polyether, z. B. Polyoxymethylen, Polyethylenoxid und Polyphenylenoxid, Polyetherketone, Pofysulfone, Polyepoxide, Fluorpolymere, z. B. Polytetrafluorethylen, und Organopolysiloxane. Bei den obengenannten organischen Monomeren, Oligomeren oder Prepolymeren handelt es sich dementsprechend vorzugsweise um ein polymerisierbares, ungesättigte Gruppen aufweisendes Monomer, Oligomer oder Prepolymer, das bei einer thermisch oder photochemisch induzierten Polymerisation oder bei einer (gegebenenfalls Säure- oder Basen­ katalysierten) Polykondensation bzw. Polyaddition eines der oben genannten Polymeren ergibt.

Spezielle Beispiele für polymerisierbare Monomere, die eine rein organische (Polymer)matrix ergeben sind (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylnitril, Styrol und Styrol-Derivate, Alkene (z. B. Ethylen, Propylen, Buten, Isobuten), halogenierte Alkene (z. B. Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid), Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol und gemischte derartige Monomere. Auch mehrfach ungesättigte Monomere können vorhanden sein, z. B. Butadien und (Meth)acryl­ säureester von Polyolen (z. B. Diolen).

Zusätzlich zu den oder anstelle der obigen (rein) organischen Matrixmaterialien kann die Matrixphase aber auch anorganische bzw. organisch modifizierte anorganische Spezies enthalten. Hierbei sind insbesondere hydrolytisch polykondensierbare Verbindungen von Si, Al, B, Pb, Sn, Ti, Zr, V und Zn, ins­ besondere solche von Si, Al, Ti und Zr oder Mischungen davon, zu erwähnen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den (gegebenenfalls organisch modifizierten) anorganischen (zumindest) hydrolytisch polykondensierbaren Ausgangsverbindungen um solche von Si.

Weitere konkrete Beispiele für solche härtbaren Flüssigkeiten die erfindungsgemäß als Matrix geeignet sind, sind in der DE-A-196 13 645 oder auch in der DE-A-195 40 623 beschrieben, worauf ausdrücklich Bezug genommen wird.

Nach Anlegen eines elektrischen Feldes an die durch Dispergieren der erfindungsgemäßen Teilchen in die härtbare flüssige Matrix orientieren sich die Teilehen entlang der Feldlinien. Die elektrische Feldstärke beträgt hierbei z. B. 0,0,3 bis 5 kV/mm.

Nach Härtung der Matrix entstehen so elektrische Isolationswerkstoffe mit hoher anisotroper Wärmeleitfähigkeit, Werkstoffe mit anisotropem E-Modul oder anisotropen optischen Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen beschichteten Teilchen ergeben elektrorheologe Flüssigkeiten und anisotrope Kompositwerkstoffe und Schichten mit ausgezeichneten Eigenschaften. Durch den geringen Feinanteil ergibt sich eine höhere Homogenität und es zeigen sich überraschend starke Orientierungseffekte.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

1) Herstellung der Beschichtungssole a) Borosilikatglas

Zur Präparation des Borosilikatsols wurde ein Vorhydrolysat aus 210,2 g Tetraethoxysilan (TEOS) und 36,5 ml Salzsäure (0,15 mol/l) angesetzt. Dazu wurden 125,8 g Triethylborat gegeben und zwei Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach der Zugabe von weiteren 36,5 ml Salzsäure (0,15 mol/l) konnte das Sol zum Sprühtrocknen verwendet werden. Das Stoffmengenverhältnis zwischen TEOS und Wasser entspricht insgesamt 1 : 4, das Verhältnis von Silicium zu Bor 7 : 6.

b) Titandioxid

Die Herstellung des TiO₂ Sols erfolgte durch langsames Zutropfen einer Mischung von 21,5 g 37%-iger Salzsäure in 25 ml Ethanol zu einer Mischung von 127,7 g Titanbutylat in 150 ml Ethanol unter Eiskühlung (Stoffmengenverhältnis von Titanbutylat zu Wasser entspricht 1 : 2). Die Reaktionsmischung wurde anschließend 30 min gerührt und konnte dann zur Beschichtung im Sprühtrockenprozeß eingesetzt werden.

2) Sprühtrocknung

In ein Borosilikatsol der oben angegebenen Zusammensetzung wurden 90 g Aluminiumflakes dispergiert und diese Mischung anschließend im Sprühtrockner bei einer Temperatur von 175°C versprüht. Die mit Borosilikatgel beschichteten Aluminiumflakes wurden dann 12 Stunden bei 120°C getrocknet. Dieses ge­ trocknete Pulver wurde anschließend bei einer Temperatur von 700°C thermisch verdichtet, wobei aus dem Xerogel Borosilikatglas entstand.

Für die Beschichtung mit TiO₂ wurde ein Sol mit der oben angegebenen Zusammensetzung hergestellt, in dem 80 g Aluminiumflakes dispergiert wurden. Diese Mischung wurde bei 175°C im Sprühtrockner versprüht und dann 12 Stunden bei 120°C getrocknet. Diese mit TiO₂-Gel beschichteten Aluminium­ flakes wurden anschließend bei 550°C verdichtet.

Mit den so hergestellten in Siliconöl dispergierten Kernpartikeln wurde bereits bei einer Feldstärke von 0,03 kV/mm ein deutlicher Orientierungseffekt beobachtet. Der meßbare elektrische Strom lag unterhalb der Nachweisgrenze (µA). Die im Stand der Technik verwendeten Feldstärken zur Erzeugung vergleichbarer Effekte liegen dagegen über 3 kV/mm.

Es werden Mikroglashohlkugeln mit einem handelsüblichen Verkupferungsbad außenstromlos verkupfert und anschließend wie oben beschrieben über Sprühtrocknung beschichtet. Die Partikel werden in Siliconöl dispergiert und zeigen anschließend im elektrischen Feld ebenfalls einen starken Orientierungseffekt, wie die Fig. 1 und 2 zeigen.

Dabei zeigt Fig. 1 mit TiO₂ beschichtete, verkupferte Mikrohohlglaskugeln ohne Anlegen eines elektrischen Feldes und Fig. 2 die Orientierung der in Fig. 1 dargestellten Teilchen bei Anlegen eines elektrischen Feldes von nur 80 V/mm.

Claims (12)

1. Beschichtete, elektrisch polarisierbare, nicht magnetische Teilchen, umfassend elektrisch leitfähige Kernpartikel, die eine nach einem Sprühtrocknungsverfahren aufgetragene, elektrisch isolierende Schicht aus einer Zusammensetzung aufweisen, welche nach dem Sol-Gel- Verfahren aus anorganischen Glas- oder Keramik-bildenden Komponenten oder organisch modifizierten anorganischen Komponenten hergestellt worden ist, wobei der nach der Sprühtrocknung erhaltene Anteil an Teilchen ohne Kernpartikel weniger als 5 Vol.% beträgt.

2. Beschichtete Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähigen Kernpartikel eine nicht sphärische Gestalt aufweisen.

3. Beschichtete Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch isolierende Schicht eine Schichtdicke von 100 nm bis 5 µm aufweist.

4. Beschichtete Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernpartikel einen mittleren Durchmesser von 0,01 bis 100 µm aufweisen.

5. Verfahren zur Herstellung der beschichteten Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) eine oder mehrere anorganische, Glas- oder Keramik-bildende Kom­ ponenten oder organisch modifizierte anorganische Komponenten nach dem Sol-Gel Verfahren zu einem Sol umsetzt,
• b) in dem erhaltenen Sol elektrisch leitfähige, nicht magnetische Kernpartikel dispergiert,
• c) die Sol-Kernpartikel-Dispersion durch Sprühtrocknung in beschichtete Teilchen überführt, die eine Xerogel-Beschichtung oder eine organisch modifizierte anorganische Schicht aufweisen, und
• d) gegebenenfalls die Xerogel-Beschichtung durch Wärmebehandlung zu einer glas- oder keramikartigen Schicht verdichtet oder
• e) die organisch modifizierte anorganische Schicht thermisch und/oder photochemisch vernetzt bzw. härtet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol eine Viskosität von 0,1 bis 150 mPa.s aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Kernpartikel in der Sol-Kernpartikel-Dispersion 5 bis 60 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Kernpartikel einen mittleren Durchmesser von 1 bis 20 µm aufweisen.

9. Verwendung der beschichteten Teilchen nach einer der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von elektrorheologen Flüssigkeiten oder Komposit­ werkstoffen und Schichten mit anisotropen Eigenschaften.

10. Verfahren zur Herstellung eines Kompositwerkstoffs mit anisotropen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer härtbaren flüssigen Matrix dispergiert werden, ein elektrisches Feld an die Dispersion angelegt wird und die flüssige Matrix gehärtet wird.

11. Kompositwerkstoffe und Schichten mit anisotropen Eigenschaften, umfassend beschichtete Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die in einer gehärteten Matrix in anisotroper Orientierung dispergiert sind.

12. Elektrorheologe Flüssigkeit, enthaltend ein elektrisch nicht leitfähiges Medium und darin dispergierte beschichtete Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 sowie gegebenenfalls ein Dispergierungsmittel.