DE19855104A1 - Neue synäretische Gele und deren ausgehärtete Endprodukte - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind synäretische Gele auf der Basis von Chitosan, Wasser, Säure und einem mindestens zweiwertigen Aldehyd, alleine und in Kombination mit eingeschlossenen Füllstoffen.

Description

Gegenstand der Erfindung sind synäretische Gele und deren ausgehärtete Endprodukte, da­ durch gekennzeichnet, daß sie folgende Komponenten enthalten: mindestens ein Chitosan, mindestens einen mindestens zweiwertigen Aldehyd, mindestens eine organische oder anor­ ganische Säure, Wasser.

Bei zahlreichen industriellen Prozessen fallen Abwässer an, die unerwünschterweise Partikel enthalten (z. B. Lebensmittelverarbeitung, Holzgewinnung, Papierherstellung etc.). Diese las­ sen sich, abhängig von Art, Dichte und Größe der Teilchen, nicht in jedem Falle einfach durch Sedimentation, Zentrifugation, Filtration und ähnlichen physikalischen Trennmethoden belie­ big aus der Wasserphase abtrennen. Oft bleibt eine schlammige Masse zurück, die einen ge­ ringen Trockenmassenanteil aufweist und schwer weiter aufzukonzentrieren ist. Filter verstop­ fen schnell, und die geringen Dichteunterschiede verzögern oder verhindern weitgehend die Sedimentation.

In manchen Fällen (z. B. Klärschlamm) wird durch Zugabe geeigneter Flockungsmittel die Sedimentbildung erhöht, in anderen Fällen muß entweder ein erhöhter Sauerstoffbedarf in der Kläranlage in Kauf genommen werden oder durch aufwendige Trenntechniken das Wasser von den Schwebstoffen befreit werden. Stellen die Partikel noch einen gewissen Materialwert dar (z. B. kolloidales Silber bei der Photoindustrie) oder stark umweltschädliche Stoffe (Schwermetallschlämme aus der Metallverarbeitung, Galvanisierung) so ist das Binden und Rückgewinnen der Feststoffe von besonderem Interesse.

Bei technischen, baulichen und landwirtschaftlichen Prozessen fallen häufig feinkörnige, staubförmige oder faserhaltige lose Materialien an, die aufgrund ihrer geringen Schüttdichte oder ihres Staubverhaltens enorme Probleme bereiten bezüglich Beanspruchung von Lagerka­ pazität, Brandschutz und Transportvolumen. So würden sich oft für derartige Abfälle noch Verwertungsmöglichkeiten bieten, wenn sie in kompakterer Form transportierbar wären. Be­ sonders die Energiegewinnung aus Biomasseabfällen (z. B. Stroh, Sägespäne, Flachsfasern) in geeigneten Kraftwerken scheitert oft am geringen Wert der erzeugten Energie, gemessen am Transportaufwand. Als Abhilfe werden verschiedene Kompaktierungstechniken angewandt, die unter hohem Druck und Temperatur, eventuell nach Zusatz von Bindemitteln, aus den losen Materialien Pellets erzeugen. Ein Beispiel dafür ist der "Biotruck 2000" der Firma Hai­ mer, eine fahrbare Maschine, die Ernterückstände vom Acker aufnimmt, häckselt, trocknet und zu Pellets preßt. So können z. B. Futtermittel und Brennstoffe effektiver transportiert und gelagert werden. Allerdings ist, neben den beachtlichen Investitionskosten für eine solche Maschine, die Pelletierung ihrerseits sehr energieaufwendig, so daß die Energiebilanz der Biomassenutzung (mit -30%) deutlich verschlechtert wird.

Zahlreiche Verbundmaterialien werden dadurch hergestellt, daß Fasern oder staubfeine bis grob geschrotete Partikel unter Beimischung geeigneter Bindemittel unter hohem Druck und hoher Temperatur, also mit großem technischem und energetischem Aufwand, in die ge­ wünschte Form gepreßt werden. Beispiele hierfür sind Preßspanplatten, die, je nach Anwen­ dungszweck, unterschiedlich aufwendig gepreßt werden müssen, Hartfaserplatten, Wärme- und Schallschutzplatten, sowie Platten zur Fassadendämmung (z. B. Heraklith®). Als Binde­ mittel haben sich neben mineralischen Substanzen, die vorwiegend im Außenbereich einge­ setzt werden, für Möbel-, Feuchtraum- und andere Dämmplatten des Innenbereiches beson­ ders Formaldehydharze im Konzentrationsbereich von etwa 8%-10% der Gesamtmasse durchgesetzt. Der hohe Bindemittelanteil kann dabei zu erheblichen Ausgasungen von Form­ aldehyd führen. Zusätzlich ist ein großer Geräte- und Energieaufwand notwendig, da die Sä­ gespäne zuerst auf unter 2% Restfeuchte getrocknet, und dann mit Bindemittel vermengt und unter hohen Druck- und Temperaturwerten zur Rohplatte verpreßt werden müssen. Die so erhaltene Rohplatte wird dann durch Schleif und Sägebearbeitung in ihre endgültige Form gebracht.

Häufig wird in der Technik ein Formkörper in mehreren verschiedenen Größen benötigt. So wird beim Entwurf von Gegenständen, deren Formgebung nicht nur von technischen, sondern besonders von ästhetischen Gegebenheiten abhängt wie zum Beispiel Shampooflaschen, Trinkgläser, Spielzeugfiguren, Pflanzgefäße etc. häufig ein Modell erstellt aus Ton, Wachs, Gips, Holz, Kunststoff und dergl., um die optische Wirkung des Gegenstandes testen und op­ timieren zu können. Trotz aller Möglichkeiten, mittels CAD-Software Gegenstände in 3-D- Darstellung am Bildschirm zu betrachten, werden üblicherweise nach wie vor handhabbare Modelle erstellt. Sobald das Modell des betreffenden Gegenstandes seine endgültige Form erhalten hat, werden mittels aufwendiger Maschinen und Verfahren verkleinerte Abbilder des Ursprungsobjektes erstellt. Diese sollen möglichst exakte proportionale Verkleinerungen des Basismodells darstellen, um zum Beispiel bei Verpackungen von Kosmetikprodukten die Wiedererkennung und Zuordnung einer kleinen Packungsgröße zur betreffenden Serie zu ge­ währleisten. Mit steigender Anzahl unterschiedlicher Packungsgrößen steigt dabei der Auf­ wand in der Modellerstellung.

Manche Gele sind lyophob, das heißt, sie tendieren zur Phasentrennung als Folge der Ver­ dichtung der Einzelphasen, so daß sich die Grenzflächen zwischen den Phasen verkleinern. Äußerlich wird der Vorgang sichtbar durch Austreten von Flüssigkeit bei gleichzeitiger Schrumpfung des Gels, also einer Entquellung in Anwesenheit eines Überschusses an Flüs­ sigkeit. Synärese ist im Alltag zu beobachten bei Speisequark, Joghurt, Ketchup, Senf und ist essentiell für die Herstellung von Käse, wo die Milchgallerte entwässert werden muß [Römpp Chemielexikon, Thieme, Stuttgart, New York, 9. Auflage 1991, Stichwort "Synärese"].

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die vorgenannten Nachteile zu beseitigen und neue synäretische Gele bereitzustellen.

Gelöst wurde die Aufgabe gemäß Anspruch 1. Gegenstand der Erfindung sind somit Gele, die überwiegend auf Basis nachwachsender Rohstoffe erzeugt werden, eine starke Synärese zei­ gen sowie die vielfältigen Einsatzgebiete derartiger Gele. Sie lassen sich aus vier Komponen­ ten erzeugen: Die erste Komponente ist Chitosan, also desacetyliertes Chitin verschiedenen Molekulargewichtes, die zweite Komponente ist ein zweiwertiger Aldehyd, vorzugsweise Malondialdehyd oder Glutardialdehyd, die dritte Komponente ist eine organische oder anor­ ganische Säure, vorzugsweise Ameisensäure bzw. Salzsäure, die vierte Komponente ist Was­ ser. Sämtliche Komponenten werden unter geeigneten Bedingungen zur Reaktion gebracht. Verschiedene Anwendungsbereiche dieser Gele sowie technische Details werden im folgen­ den beschrieben.

Überraschend wurde gefunden, daß manche der zur Synärese befähigten Gele während ihres Schrumpfprozesses derart hohe Kräfte entfalten, daß diese zum Auspressen schwebstoffhalti­ gen Wassers (Schlamm) genutzt werden können. Das so, ohne äußere Krafteinwirkung "von selbst" austretende Wasser ist dann absolut klar; es enthält lediglich noch echt gelöste Stoffe, z. B. Ionen. Der Schrumpfprozeß endet erst, wenn die Feststoffe praktisch wasserfrei gepreßt worden sind, so daß sich, neben dem aufgereinigten Wasser, ein hoher Anreicherungsgrad der betreffenden Schwebstoffe erreichen läßt. So lassen sich Wasserreinigung und Rückgewin­ nung von Feststoffen ohne sonstige Zusatzstoffe wie Flockungsmittel, Filtrierhilfen etc. in einem einzigen Schritt durchführen. Dadurch, daß ein Restwassergehalt von nahezu Null er­ reicht werden kann, ist es auch möglich, geeignete Feststoffrückstände anschließend zu ver­ brennen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können diese Gele auch dazu dienen, ur­ sprünglich trockene, lose, körnige, staub- oder faserförmige Materialien zu kompaktieren. Auch hierbei geschieht die Kontraktion völlig ohne äußere Krafteinwirkungen:
Ein synäretisches Gel kann sein Volumen im Laufe des Schrumpfprozesses auf wenige Pro­ zent seines Ursprungsvolumens verkleinern. Durch Beimischen losen Füllstoffes vor der Aus­ bildung des Geles kann das ursprüngliche Totvolumen des Füllstoffs, also die mit Luft ge­ füllten Zwischenräume der einzelnen Partikel, durch die Kontraktionskraft geeigneter Gele minimiert werden. Dieser Effekt kann einerseits dazu genutzt werden, das Schüttvolumen feinteiliger Materialien zu verringern, andererseits auch dazu, neue Verbundwerkstoffe zu erhalten.

Je nach Reaktionsbedingungen härten derartige Gele unter starker Schrumpfung im Verlaufe von Tagen bis Wochen zu einer glasartigen, spröden, dunkelroten Masse aus. Überraschend wurde gefunden, daß manche der zur Synärese befähigten Gele während ihres Schrumpfpro­ zesses die beim Gelieren erhaltene Form, also die Form des betreffenden Gefäßes, behalten und während des Schrumpfvorganges nicht nur eine beachtliche mechanische Stabilität ent­ wickeln, sondern zudem ausgesprochen gleichmäßig bezüglich aller drei Raumrichtungen ihre Dimension verringern. Benutzt man die Gußform eines Gegenstandes als Reaktionsgefäß für die Gelbildung, so erhält man einen Abguß, der aufgrund seiner kontinuierlichen Schrump­ fung jedes beliebige kleinere Volumen unter ständiger Beibehaltung der Proportionen bis zu einem Grenzwert von ca. 2-3% des Ausgangsvolumens durchläuft. Von dem verkleinerten Gelabguß kann dann (zum Beispiel mit Wachs, Gips oder elastischen Kunststoffmassen) wie­ derum eine Gußform erstellt werden, ohne das Gel zu zerstören. Auf diese Weise können aus einem einzigen Abguß zu verschiedenen Zeiten praktisch beliebig viele unterschiedlich stark verkleinerte Modelle erstellt werden. Selbst der verkleinerte Abguß einer Geldmünze konnte ausgesprochen detailgetreu erzeugt werden.

Überraschend wurde gefunden, daß sich bei der Reaktion von sauer gelöstem Chitosan mit einem zweiwertigen Aldehyd wie zum Beispiel Malondialdehyd oder Glutardialdehyd im Verlaufe mehrerer Stunden aus der ursprünglich leicht viskosen Lösung ein stabiles, nicht fließendes Gel bildet, das in den unter 2a) bzw. 2b) beschriebenen Weisen nutzbar ist. So konnte einerseits durch vorheriges Zumischen von Sägespänen, Flachsfasern oder Cellulose­ pulver das Ursprungsschüttvolumen der Feststoffe auf weniger als die Hälfte bis ca. 1/3 redu­ ziert werden. Bei einem Bindemittelanteil von ca. 2% oder weniger läßt sich so das lose Schüttgut mit minimalem Aufwand ohne äußeren Druck und aufwendige Technik kompaktie­ ren. Da die Gelmatrix danach strebt, sich auch bei Anwesenheit von Wasserüberschüssen zu entquellen, kann der Prozeß auch ohne Überdachung im Freien durchgeführt werden. Dies kann für die Nutzung landwirtschaftlicher Reststoffe von Bedeutung sein oder zur Rückge­ winnung von Prozeßwasser aus Schlämmen.

Die entstehenden Briketts, deren Form durch das Gußgefäß vorgegeben ist, weisen zudem eine beachtliche Stabilität und Härte auf. So können durch große, flache Gußformen Platten erhalten werden, die, je nach Art des Füllstoffes und der Bindemittelkonzentration, mit kon­ ventionell hergestellten Wärmedämm- und Preßspanplatten vergleichbar sind. Auch andere Formkörper wie Palettenfüße, Pflanztöpfe, Möbelteile, Puppenköpfe, Autoinnenverkleidun­ gen sind aus derartigen Materialien denkbar.

Bei geringer Einsatzkonzentration an Chitosan (0,5%-1%) können kleinteilige Pflanzenab­ fälle (Sägemehl, Rindenschrot, Strohfasern . . .) ohne zusätzlichen Energieaufwand in gut handhabbare Briketts zum Zwecke der Verbrennung in Kaminofen oder Biomasseheizkraft­ werk gepreßt werden, da bei geringem Gelanteil die flammenhemmenden Eigenschaften sich kaum mehr auswirken können.

Bei sehr geringen Einsatzkonzentrationen des Chitosans (< 0,5%) kann die Schrumpfkraft so verringert werden, daß großvolumige, leichte Formkörper entstehen, wie sie als Polstermate­ rialien für Transportverpackungen ("Styroporchips") gebraucht werden.

Die Gele ohne Füllstoff gewinnen je nach Fortschritt des Schrumpfprozesses zusehends an Stabilität und enden in einem wasserfreien, glasartig erstarrten, spröden, dunkelroten Material mit den proportional verkleinerten Abmessungen der Ursprungsform. Das Endvolumen ent­ spricht, je nach Einsatzkonzentration des Chitosans, 0,5% bis 5% des Ausgangsvolumens. Das Material kann gebohrt, gefräst, gefeilt und gesägt werden. Da es nicht elastisch ist, kön­ nen jedoch keine raumverdrängenden Prozesse (nageln, schrauben ohne Vorbohrung) durch­ geführt werden. Es ist lösungsmittel-, wasser-, laugen- und weitgehend säureresistent, schwer entflammbar, nicht schmelzbar und temperaturstabil über 100°C.

Die Gele mit Füllstoff hängen in ihren Eigenschaften maßgeblich von Art und Menge des Füllstoffs ab. Bei Verwendung von Pflanzenmaterialien wie Strohfasern, Sägemehl oder Flachsschäben erhält man formstabile Körper, die alle üblichen mechanischen Bearbeitungen erlauben, auch das Nageln und Schrauben ohne Vorbohrung. Obwohl die einmal ausgehärtete Gelmatrix unbegrenzt wasserfest ist, quellen holzartige Füllstoffe bei längerer Einwirkung von Feuchtigkeit reversibel auf. Dadurch ist bei dauerhafter Exposition im Freien (Pflanztöp­ fe) ein allmählich eintretender biologischer Abbau zu erwarten, der zur verzögerten Freiset­ zung von Samenkörnern, Düngemitteln, Pestiziden oder anderen Wirkstoffen genutzt werden könnte.

Bei Verwendung hydrophober Füllstoffe (Polyäthylenpulver, Celluloseacetat) wurde keine Neigung zum Quellen beobachtet. Auch dieses Material kann gebohrt, gefräst, gefeilt, gena­ gelt, geschraubt und gesägt werden. Die Lösungsmittelresistenz richtet sich nach der Art des Füllstoffs. Beim (recht langsamen) biologischen Abbau im Freien würden nach und nach die einzelnen Füllstoffpartikel als loses Pulver freigesetzt werden.

Setzt man als Füllstoff leicht wasserlösliche Substanzen in hoher Konzentration oberhalb der Sättigungsgrenze ein (z. B. Kochsalz oder Zucker), so lassen sich starre, wasserresistente Schäume herstellen, indem man nach dem Aushärten des Gels mittels frischen Wassers die Kristalle aus dem Verbund herauslöst. Anwendungsbeispiele könnten Filtermaterialien und Polsterfüllstoffe für Wärmedämmungs- und Verpackungszwecke sein, die die Leichtigkeit und Wasserfestigkeit von Styroporchips mit der biologischen Abbaubarkeit von Stärkeschäu­ men kombiniert ohne dabei brandfördernd zu wirken.

Zusammenfassung der Vorteile der neuen Materialien ohne Füllstoff

• - Einfache Herstellung
• - Kein Energieaufwand für Formgebung nötig
• - Material größtenteils nachwachsender Rohstoff
• - Keine bedenklichen Monomeren
• - Formaldehydfrei, keine Raumluftbelastung durch gasförmige Bestandteile
• - Neue duroplastische Materialeigenschaften
• - Verzögerte biologische Abbaubarkeit im Freien
• - Selbstkonservierend unter Innenraumbedingungen, keine Schimmelneigung
• - Nicht brandfördernd, eher selbstlöschend
• - 100% wasserresistent
• - 100% resistent gegen Lösungsmittel
• - resistent gegen verdünnte Laugen und Säuren
• - Formstabil
• - Mechanisch bearbeitbar
• - Umweltfreundlich entsorgbar

Zusätzliche Eigenschaften der neuen Materialien mit Füllstoff:

• - Eigenschaften in weiten Bereichen durch Art und Menge des Füllstoffs steuerbar
• - Wasserabweisend bis wasserresistent
• - Bindemittel größtenteils nachwachsender Rohstoff
• - Zur Reinigung und Rückgewinnung von Abwässern geeignet
• - Zur Anreicherung und Trocknung von Schwebstoffen in Abwässern geeignet
• - Reinigungsprozeß erfolgt ohne Energieaufwand
• - "Low-Tech-Methode", erfordert keine besonderen Geräte

Gegenstand der Erfindung sind daher gemäß Anspruch 1 synäretische Gele und deren ausge­ härtete Endprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens folgende Komponenten enthalten: Mindestens ein Chitosan (ganz oder teilweise desacetyliertes Chitin), mindestens einen mindestens zweiwertigen Aldehyd, mindestens eine organische oder anorganische Säu­ re sowie gegebenenfalls Wasser und gegebenenfalls einen geeigneten Füllstoff oder ein Ge­ misch verschiedener Füllstoffe.

Nähere Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung sind durch die Unteransprüche gegeben. Bevorzugte Gele und Endprodukte sind daher:

• - Synäretische Gele und deren ausgehärtete Endprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Chitosan ein Molekulargewicht von 70.000 bis 2.000.000 Dalton aufweist.
• - Synäretische Gele und deren ausgehärtete Endprodukte gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chitosan in einer Konzentration von 0,1% bis 70%, der zwei­ wertige Aldehyd in einer Konzentration von 0,1% bis 70%, die Säure in einer Konzen­ tration von 0,001% bis 5% und das Wasser in einer Konzentration von 0 bis 99,8% vor­ liegt.
• - Synäretische Gele und deren ausgehärtete Endprodukte gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd ausgewählt ist aus Malonsäure-Dialdehyd oder Glutar­ säure-Dialdehyd oder den Acetalen dieser Aldehyde und die Säure ausgewählt ist aus Salzsäure oder Ameisensäure.
• - Synäretische Gele und deren ausgehärtete Endprodukte gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Füllstoffen wie z. B. Sägemehl, Cellulose, pflanzlichen oder tierischen Fasern, Pappmaché, wasserlöslichen oder -unlöslichen Mineralien wie z. B. Kochsalz oder Bentoniten, organischen wasserlöslichen oder unlöslichen Substanzen wie z. B. Saccharose, Betain, Zitronensäure oder Wachsen, Polymeren, alleine oder zusätzlich mit Farb-, Füll-, Hilfs-, Wirk-, Duft-, Dünger-, Verpackungs-, Brenn- oder Abfallstoffen durchsetzt sind.
• - Verfahren zur Herstellung von synäretischen Gelen gemäß Anspruch 1 bis 5 dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein mittels Säurezusatz in Wasser gelöstes Chitosan (= Chitosonium­ salz) mit einem mindestens zweiwertigen Aldehyd oder dessen Lösung versetzt wird und gegebenenfalls vorher bereits Feststoffteilchen in der Lösung enthalten waren oder gege­ benenfalls unmittelbar nach dem Mischen beider Komponenten zugegeben werden.
• - Formkörper, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 6.
• - Verwendung von Gelen gemäß Ansprüchen 1 bis 7 zur drucklosen Kompaktierung loser Materialien, zum Binden von körnigen, pulver- oder staubförmigen Materialien, zur Rei­ nigung von Abwasser, zur Rückgewinnung von suspendierten Feststoffen aus Abwässern, zur Klärung trüber Wässer, zur Verkapselung von Wirkstoffen, zur Retardierung einge­ schlossener Wirkstoffe, zur Erzeugung von Filtermaterialien, Verpackungsmitteln, Werk­ stoffen und Verbundwerkstoffen sowie zur Erstellung proportional verkleinerter Formkör­ per.

Herstellung der Materialien mit Beispielen a) Rahmenbedingungen

Grundsätzlich findet die Gelbildung um so schneller und intensiver statt, je höher die Kon­ zentration an Chitosan und Dialdehyd ist. Allerdings ist das minimal erreichbare Endvolumen bei Gelen ohne Füllstoff mindestens so groß wie das des ungelösten Chitosananteils, also ca. 0,1-5%. Die Schrumpfkraft und -geschwindigkeit steigt also mit der Konzentration der gel­ bildenden Komponenten. Während mittels Glyoxal keine Gelbildung beobachtet worden ist, ergibt sich bei Malondialdehyd die höchste Aktivität. Glutardialdehyd reagiert deutlich schwächer und langsamer. Als je nach Einsatzzweck günstige Konzentrationen haben sich Werte gemäß Tabelle 1 erwiesen. Die Konzentrationen des Chitosans und des Dialdehydes sind dabei Massenprozent und beziehen sich auf die gemeinsame wäßrige Ausgangslö­ sung vor dem Gelieren ohne Füllstoff. Die Angaben für Füllstoffe hängen sehr stark von der Art des Füllstoffes ab (Saugfähigkeit, Schüttdichte und dergleichen) können nur als Beispiele gesehen werden. Die Prozentangaben für Füllstoffe sind Volumenprozent, und zwar zu­ sätzlich zu der Chitosan-Dialdehyd-Lösung, nicht aufs End- oder Mischungsvolumen be­ zogen.

b) Spanplattenprobe hoher Festigkeit

4 g Chitosan werden in einem 250-ml-Becherglas in 200 ml Wasser suspendiert und durch Zugabe einiger Tropfen HCl, 6 N, unter Rühren gelöst. In die salzsaure Lösung werden 4 ml Malondialdehyd-Diacetal gerührt. Im Verlaufe der nächsten Minuten wird das Acetal hydro­ lysiert und der Dialdehyd in seiner reaktiven Form freigesetzt. In die gemeinsame Lösung werden 60 ml Sägemehl (oder andere faser-, staub- oder pulverförmige Materialien) einge­ rührt. Nach 10 Minuten wird der Rührer entfernt, der Ansatz abgedeckt und sich selbst über­ lassen. Im Verlaufe von ca. 10 Stunden verwandelt sich die mittelviskose Suspension in ein schnittfestes Suspensionsgel. Die Abdeckung wird entfernt, so daß sich im Verlaufe von 3 bis 5 Tagen eine feste Platte mit den proportional verkleinerten Umrissen des Gefäßes ergibt. Das Gesamtvolumen der "Preßspanplatte" (im folgenden als "Schrumpfspanplatte" bezeichnet) beträgt dann etwa 20 ml. Die Härte der Platte kann erheblich gesteigert werden, wenn die Ab­ deckung nicht oder erst später entfernt wird, wodurch die Aushärtung langsamer aber gründli­ cher vorangeht.

c) Spanplattenprobe mittlerer Stabilität

2 g Chitosan werden in einem 150-ml-Becherglas in 100 ml Wasser suspendiert und durch Zugabe einiger Tropfen HCl, 6 N, unter Rühren gelöst. In die salzsaure Lösung werden 2 ml Malondialdehyd-Diacetal gerührt. Im Verlaufe der nächsten Minuten wird das Acetal hydro­ lysiert und der Dialdehyd in seiner reaktiven Form freigesetzt. In die gemeinsame Lösung werden 60 ml Sägemehl (oder andere faser-, staub- oder pulverförmige Materialien) einge­ rührt. Falls die Mischung zu trocken erscheint, so daß das Sägemehl nicht ausreichend benetzt wird, kann noch etwas Wasser (10-30 ml) zugegeben werden. Nach 10 Minuten wird der Rührer entfernt, der Ansatz abgedeckt und sich selbst überlassen. Im Verlaufe von ca. 10 Stunden verwandelt sich die mittelviskose Suspension in ein schnittfestes Suspensionsgel. Die Abdeckung wird entfernt, so daß sich im Verlaufe von 3 bis 5 Tagen eine feste Platte mit den verkleinerten Umrissen des Gefäßes ergibt. Das Gesamtvolumen der Schrumpfspanplatte be­ trägt dann etwa 30 ml. Die Härte der Platte kann erheblich gesteigert werden, wenn die Ab­ deckung nicht oder später entfernt wird, wodurch die Aushärtung langsamer aber gründlicher vorangeht.

d) Preßlinge zum Verbrennen

0,5 g Chitosan werden in einem 150-ml-Becherglas in 100 ml Wasser suspendiert und durch Zugabe einiger Tropfen HCl, 6 N, unter Rühren gelöst. In die salzsaure Lösung wird 1,5 ml Glutardialdehyd (50%) gerührt. In die gemeinsame Lösung werden 80 ml Sägemehl (oder andere faser-, staub- oder pulverförmige Materialien) eingerührt. Falls die Mischung zu trocken erscheint, und das Sägemehl nicht ausreichend benetzt wird, kann noch etwas Wasser (20-30 ml) zugegeben werden. Nach 10 Minuten wird der Rührer entfernt, der Ansatz abgedeckt und sich selbst überlassen. Im Verlaufe von ca. 10 Stunden verwandelt sich die mittelviskose Suspension in ein schnittfestes Suspensionsgel. Die Abdeckung wird entfernt, so daß sich im Verlaufe von 3 bis 5 Tagen ein Brikett ergibt. Das Gesamtvolumen beträgt dann etwa 40 ml. Durch Lagern an einem gut belüfteten Ort, möglichst auf einem Gitterrost, kann schnell der zum Verbrennen notwendige Trocknungsgrad erreicht werden. Durch die Kontraktion wird einerseits der Wassergehalt zusehends verringert, andererseits ist durch den relativ geringen Polymeranteil der Verbund so locker, daß sich nach der Trocknung ein gutes Brennverhalten ergibt.

e) Modellabguß mit sukzessiver proportionaler Verkleinerung

7,5 g Chitosan werden in einem verkleinert zu kopierenden Gefäße von 250 ml Innenvolumen in 247 ml Wasser suspendiert und durch Zugabe einiger Tropfen HCl, 6 N, unter Rühren ge­ löst. In die salzsaure Lösung werden 7,5 ml Malondialdehyd-Diacetal gerührt. Im Verlaufe der nächsten Minuten wird das Acetal hydrolysiert und der Dialdehyd in seiner reaktiven Form freigesetzt.

Nach 5 Minuten wird der Rührer entfernt, der Ansatz möglichst luftdicht abgedeckt und sich selbst überlassen. Im Verlaufe von ca. 10 Stunden verwandelt sich die mittelviskose Lösung in ein schnittfestes Gel. Während der nächsten Tage schrumpft das Gel unter Wasserabspal­ tung und gleichzeitiger Aushärtung zusehends. Die proportional verkleinerte Ursprungsform bleibt besonders originalgetreu erhalten, wenn das austretende Wasser nicht entfernt wird, sondern das Gel im "eigenen Saft" schwimmen kann. Das Schrumpfen dauert dann zwar et­ was länger, es finden jedoch keine Deformierungen durch die Gravitation statt. So wurde mit der hier beschriebenen Methode eine taillierte 250-ml-Flasche in einen ca. 100-ml- Formkörper verkleinert kopiert. Dieses Volumen (das leicht aus der abgeschiedenen Wasser­ menge ermittelt werden kann) stellte sich nach etwa 10 Tagen ein.

f) Reinigung schwebstoffhaltigen Wassers (Schlamm)

Je nach Art und Konzentration der Schwebstoffe können die notwendigen Bindemittelkon­ zentrationen unterschiedlich sein. Im folgenden ist die Rückgewinnung cellulosehaltigen Wassers bzw. die Anreicherung der Feststoffe beschrieben:
100 g Pappmaché-Brei (Trockenmasse ca. 4%) werden mittels HCl auf einen pH ≦ 4,0 einge­ stellt. Darin wird 1 g Chitosan gelöst. Sollte das gründliche Durchmischen nicht möglich sein, kann alternativ eine Vorlösung angefertigt werden. Dazu werden 20 ml Wasser mittels einigen Tropfen einer Säure, vorzugsweise Ameisensäure, versetzt und darin 1 g Chitosan suspen­ diert. Im Verlaufe von ca. 20 Minuten gehen die Partikel weitestgehend in Lösung. Die Lö­ sung wird in den Pappmaché-Brei eingerührt. Anschließend wird noch 1 g Malondialdehyd- Diacetal zugemischt und dann nicht mehr gerührt. Nach ca. 10 Stunden ist ein gallertiger Brei entstanden, der im Verlaufe der nächsten Tage immer stärker kontrahiert und dabei klares Wasser abpreßt. Im Endstadium (nach einigen Wochen) ist der Wasseranteil weitgehend aus­ getreten, der Brei zu einem Klumpen mit weniger als 10% des Ausgangsvolumens ge­ schrumpft. Der Trocknungsprozeß kann beschleunigt werden, indem das austretende Wasser (zum Beispiel durch einen Siebboden oder durch gelegentliches Abgießen) entfernt wird.

Claims (8)

1. Synäretische Gele und deren ausgehärtete Endprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens folgende Komponenten enthalten:

• a) mindestens ein Chitosan,
• b) mindestens einen mindestens zweiwertigen Aldehyd,
• c) mindestens eine organische oder anorganische Säure,
• d) Wasser.

2. Synäretische Gele und deren ausgehärtete Endprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Chitosan ein Molekulargewicht von 70.000 bis 2.000.000 Dalton aufweist.

3. Synäretische Gele und deren ausgehärtete Endprodukte gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chitosan in einer Konzentration von 0,1% bis 70%, der zwei­ wertige Aldehyd in einer Konzentration von 0,1% bis 70%, die Säure in einer Konzen­ tration von 0,001% bis 5% und das Wasser in einer Konzentration von 0 bis 99, 8% vor­ liegt.

4. Synäretische Gele und deren ausgehärtete Endprodukte gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd ausgewählt ist aus Malonsäure-Dialdehyd oder Glutar­ säure-Dialdehyd oder den Acetalen dieser Aldehyde und die Säure ausgewählt ist aus Salzsäure oder Ameisensäure.

5. Synäretische Gele und deren ausgehärtete Endprodukte gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Füllstoffen wie z. B. Sägemehl, Cellulosepulver, pflanzlichen oder tierischen Fasern, Pappmaché, wasserlöslichen oder -unlöslichen Mineralien wie z. B. Kochsalz oder Bentoniten, organischen wasserlöslichen oder unlöslichen Substanzen wie z. B. Saccharose, Betain, Zitronensäure oder Wachsen, Polymeren, alleine oder zu­ sätzlich mit Farb-, Füll-, Hilfs-, Wirk-, Duft-, Dünger-, Verpackungs-, Brenn- oder Ab­ fallstoffen durchsetzt sind.

6. Verfahren zur Herstellung von synäretischen Gelen gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein mittels Säurezusatz in Wasser gelöstes Chitosan (= Chitosonium­ salz) mit einem mindestens zweiwertigen Aldehyd oder dessen Lösung versetzt wird und gegebenenfalls vorher bereits Feststoffteilchen in der Lösung enthalten waren oder gege­ benenfalls unmittelbar nach dem Mischen beider Komponenten zugegeben werden.

7. Formkörper, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 6.

8. Verwendung von Gelen gemäß Ansprüchen 1 bis 7 zur drucklosen Kompaktierung loser Materialien, zum Binden von körnigen, pulver- oder staubförmigen Materialien, zur Rei­ nigung von Abwasser, zur Rückgewinnung von suspendierten Feststoffen aus Abwässern, zur Klärung trüber Wässer, zur Verkapselung von Wirkstoffen, zur Retardierung einge­ schlossener Wirkstoffe, zur Erzeugung von Filtermaterialien, Verpackungsmitteln, Werk­ stoffen und Verbundwerkstoffen sowie zur Erstellung proportional verkleinerter Formkör­ per.