DE19851983A1

DE19851983A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure

Info

Publication number: DE19851983A1
Application number: DE19851983A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Aichinger; Holger Herbst; Gerhard Nestler; Juergen Schroeder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-11-11
Filing date: 1998-11-11
Publication date: 2000-05-18
Also published as: WO2000027788A1; EP1129061A1; BR9915223A; US6353130B1; CN1326431A

Abstract

Ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen, bei dem Essigsäure enthaltende Roh-(Meth)acrylsäure als Ausgangsverbindung eingesetzt und als Nebenprodukt gebildetes Alkylacetat an geeigneter Stelle ausgeschleust wird.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen in an Lösungsmittel freier Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators, bei dem man die (Meth)acrylsäure, das Alkanol und den Säurekatalysator einer Reaktionszone zuführt, während einer Verweilzeit in der Reaktionszone das gebildete Wasser als Bestandteil eines Ausgangsalkanol umfassenden Gemisches in einer der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationseinheit I rektifikativ vom Reaktions gemisch abtrennt, das dabei anfallende Destillat in eine Ausgangsalkanol enthaltende organische und in eine Wasser enthal tende wäßrige Phase auftrennt, organische Phase und gegebenen falls einen Teil der wäßrigen Phase in die Rektifikationseinheit I zurückführt, das den Zielester enthaltende Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone in eine weitere Rektifikationseinheiten umfas sende Trennzone leitet und in dieser den gebildeten Alkylester der (Meth)acrylsäure abtrennt.

Der Begriff "(Meth)acryl-" wird in dieser Schrift als verkürzte Schreibweise für "Acryl- oder Methacryl-" verwendet.

Alkylester der (Meth)acrylsäure sind allgemein bekannt und z. B. als reaktive monoethylenisch ungesättigte Monomere zur Herstel lung wäßriger Polymerisatdispersionen auf dem Weg der radika lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation von Bedeutung, die z. B. als Klebstoffe Verwendung finden.

Üblicherweise erfolgt die Herstellung der (Meth)acrylsäurealkyl ester durch direkte, säurekatalysierte Umsetzung (Veresterung) von (Meth)acrylsäure mit den entsprechenden Alkanolen.

Einen Weg der großtechnischen Herstellung von (Meth)acrylsäure bietet die katalytische Gasphasenoxidation von geeigneten C₃-/C₄-Vorläufern (z. B. Propylen, Acrolein, Isobuten oder Meth acrolein) mit molekularem Sauerstoff. Bei dieser Verfahrensweise wird jedoch nicht reine (Meth)acrylsäure, sondern ein Gasgemisch erhalten, das neben (Meth)acrylsäure u. a. Essigsäure als Neben produkt enthält, deren Abtrennung von (Meth)acrylsäure, ins besondere auf rektifikativem Wege, aufwendig ist (vgl. z. B. DE-A 198 14 449 und DE-A 198 14 421).

Andererseits wird die direkte Veresterung von (Meth)acrylsäure mit Alkanolen überwiegend so durchgeführt, daß mit einer kontinu ierlichen destillativen Abtrennung des Reaktionswasser auch der Produktester vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Anschließend wird das Destillat in eine wäßrige und in eine den Zielester ent haltende organische Phase aufgetrennt, aus der der Zielester iso liert werden muß. Üblicherweise erfolgt letzteres über rektifika tive Trennschritte (vgl. z. B. DE-A 195 36 178). Der Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels als azeotroper Wasserschlepper bedarf eine solche Veresterungsverfahrensweise nicht.

Beim Einsatz von Essigsäure enthaltender (Meth)acrylsäure (soge nannter Roh-(Meth)acrylsäure) entsteht im Verlauf einer direkten Veresterung jedoch in unvermeidbarer Weise der entsprechende Alkylester der Essigsäure als Nebenprodukt und als Bestandteil der vorgenannten organischen Phase.

Alkylacetate als Begleiter von (Meth)acrylsäurealkylestern erwei sen sich aber auf vielen Einsatzgebieten von (Meth)acrylsäure alkylestern als störend, da sie einerseits nicht radikalisch po lymerisierbar und andererseits relativ leicht flüchtig sind.

Bei der Herstellung von Alkyl(meth)acrylate einpolymerisiert ent haltenden wäßrigen Polymerisatdispersionen würde man beispiels weise freies Alkylacetat aufweisende wäßrige Polymerisat dispersionen erhalten. Aufgrund der in der Regel guten Löslich keit der Alkylacetate in den in der wäßrigen Polymerisat dispersion in disperser Verteilung befindlichen Polymerisat partikeln ist eine nachträgliche Entfernung von Alkylacetat, z. B. durch Strippen mit Luft oder Wasserdampf, nur schwer und aufwen dig möglich. Andererseits ist der Alkylacetatpartialdruck von Al kylacetat enthaltenden, wäßrigen Polymerisatdispersionen hoch ge nug, um nicht völlig unbedenkliche Arbeitsplatzkonzentrationen an Alkylacetat in der den Verarbeitungsplatz der Polymerisat dispersion umgebenden Atmosphäre zu bedingen, weshalb Polymerisa teure als Ausgangsprodukt für ihre Polymerisationen in der Regel im wesentlichen an Alkylacetat freies Alkyl(meth)acrylat verlan gen.

Auf dem Weg zu solchen an Alkylacetat freien Alkyl(meth)acrylaten läßt sich der hohen Trennleistung (d. h., entweder großes Rück laufverhältnis und/oder große Anzahl theoretischer Trennstufen), die sowohl eine rektifikative Trennung von Alkyl(meth)acrylaten und Alkylacetaten, insbesondere im Beisein von Alkanol und Was ser, als auch eine rektifikative Trennung der Essigsäure von (Meth)acrylsäure fordert in an sich bekannter Weise allenfalls dadurch ausweichen, daß man die rektifikative Trennung mit ver minderter Trennleistung "einfach unscharf" durchführt.

Der Begriff "einfach unscharfe" Rektifikation bezeichnet dabei eine Rektifikation, bei der ein Gemisch, das zwei oder mehr Be standteile enthält, unter solchen Bedingungen (z. B. kleines Rück laufverhältnis und/oder kleine Anzahl theoretischer Trennstufen) rektifiziert wird, daß nur "ein" Gemischbestandteil in hoher Reinheit erhalten wird. Dies bedeutet im einfachsten Fall, daß, anstelle ein aus A (z. B. n-Butylacrylat) und B (z. B. n-Butylace tat) bestehendes Gemisch rektifikativ in im wesentlichen reines A und in im wesentlichen reines B aufzutrennen, z. B. lediglich eine Auftrennung in im wesentlichen reines A (n-Butylacrylat) und in ein Gemisch aus B (n-Butylacetat) und A (n-Butylacrylat) vorge nommen wird.

Der Nachteil einer solchen unscharf vorgenommenen rektifikativen Trennung ist in offensichtlicher Weise evident: ein Teil des in im wesentlichen reiner Form erwünschten Wertproduktes geht als Gemischbestandteil verloren, d. h., die Wertproduktausbeute wird gemindert.

Gleichzeitig wäre eine Verschiebung der Essigsäureabtrennung von der (Meth)acrylsäureebene auf die Alkyl(meth)acrylatebene inso fern wünschenswert, als es sich bei (Meth)acrylsäure um wesent lich polymerisationsfreudigere Monomere handelt als im Fall der entsprechenden Alkylester, weshalb sich die hohen erforderlichen Temperaturen auf eine rektifikative Abtrennung mit hoher Trenn leistung auf der (Meth)acrylsäureebene besonders nachteilig aus wirken. Vielfach wird daher zur Problemlösung eine kristallisa tive Essigsäureabtrennung auf der (Meth)acrylsäureebene für er forderlich erachtet. Nachteilig an dieser Problemlösung ist je doch, daß sie des Investments in eine Kristallisationsanlage be darf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acryl säure durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen in an Lösungsmittel freier Phase zur Ver fügung zu stellen, bei dem einerseits noch Essigsäure enthaltende Roh-(Meth)acrylsäure als Ausgangsprodukt eingesetzt werden kann und andererseits mit begrenzter aufzuwendender Trennleistung ohne wesentlichen Wertproduktverlust ein weitgehend an Alkylacetat freies Alkyl(meth)acrylat erhalten wird.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure durch Umsetzung von (Meth)acryl säure mit 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen in an Lösungs mittel freier Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators, bei dem man die (Meth)acrylsäure, das Alkanol und den Säurekatalysator einer Reaktionszone zuführt, während einer Verweilzeit in der Reaktionszone das gebildete Wasser als Bestandteil eines Ausgangsalkanol umfassenden Gemisches in einer der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationseinheit I rektifikativ vom Reaktions gemisch abtrennt, das dabei anfallende Destillat in eine Ausgangsalkanol enthaltende organische und in eine Wasser enthal tende wäßrige Phase auftrennt, organische Phase in die Rektifika tionseinheit I zurückführt, das den Zielester enthaltende Reakti onsgemisch aus der Reaktionszone in eine weitere Rektifikations einheiten umfassende Trennzone leitet und in dieser den gebilde ten Alkylester der (Meth)acrylsäure abtrennt, gefunden, das da durch gekennzeichnet ist, daß man

- als (Meth)acrylsäure eine Essigsäure enthaltende Roh-(Meth)acrylsäure einsetzt,
- aus dem den Zielester enthaltenden Reaktionsgemisch vor des sen Weiterleitung in die weitere Rektifikationseinheiten um fassende Trennzone den sauren Veresterungskatalysator ab trennt,
- das dabei verbleibende Reaktionsrestgemisch I einer Rekti fikationseinheit II zuführt und in dieser das verbliebene Re aktionsrestgemisch I in ein Zielester und leichter (tiefer, d. h. bei geringerer Temperatur siedend) als der Zielester siedende Bestandteile enthaltendes Leichtsiederprodukt und in ein den Zielester und schwerer (höher, d. h. bei höherer Temperatur siedend) als der Zielester siedende Bestandteile umfassendes Reaktionsrestgemisch II rektifikativ auftrennt,
- wenigstens den organischen Anteil des nicht als Rücklauf in die Rektifikationseinheit II verwendeten Leichtsiederprodukts aus der Rektifikationseinheit II in die Reaktionszone rück führt,
- das Reaktionsrestgemisch II einer Rektifikationseinheit III zuführt und in dieser den Zielester von den schwerer als der Zielester siedenden Bestandteilen abtrennt,
- in der Rektifikationseinheit I die Trennleistung so wählt, daß das rektifikativ abgetrennte, Wasser und Ausgangsalkanol umfassende, Destillat auch eine Teilmenge des in der Reaktionszone als Nebenprodukt gebildeten Alkylacetat enthält und
- von der aus dem in der Rektifikationseinheit I gewonnenen De stillat abgetrennten organischen Phase nur eine Teilmenge in die Rektifikationseinheit I zurückführt und die Restmenge als Alkylacetatauslaß (purge) abtrennt.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Veresterung von C₄- bis C₈-Alkanolen mit (Meth)acrylsäure eingesetzt. Dies gilt insbesondere im Fall der Herstellung der entsprechenden Acrylsäureester.

Aus der DE-A 196 04 253 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Her stellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure und 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen in homogener, flüssiger, an Lösungsmittel freier Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators bekannt, bei dem man die (Meth)acrylsäure, das Alkanol und den Säurekatalysator einer Reaktionszone zuführt, während einer Ver weilzeit das gebildete Wasser als Bestandteil eines Ausgangs alkanol umfassenden Gemisches in einer der Reaktionszone aufge setzten Rektifikationseinheit A) rektifikativ abtrennt, das dabei anfallende Destillat in eine Ausgangsalkanol enthaltende organische und in eine Wasser enthaltende wäßrige Phase auf trennt, die organische Phase im wesentlichen vollständig in die Rektifikationseinheit A) zurückführt, das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone austrägt und in eine weitere Rektifikationsein heiten umfassende destillative Trennzone leitet und in dieser den gebildeten Alkylester der (Meth)acrylsäure abtrennt, das im we sentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß von der in der Rekti fikationseinheit A) anfallenden wäßrigen Phase ein Teil in die Rektifikationseinheit A) zurückgeführt wird, das aus der Reaktionszone ausgetragene Reaktionsgemisch einer Rektifikations einheit B zugeführt und in dieser das Reaktionsgemisch in ein den sauren Veresterungskatalysator enthaltendes Produkt B und in ein den Alkylester der (Meth)acrylsäure, verbliebenen Ausgangsalkanol und verbliebene (Meth)acrylsäure enthaltendes Produkt C aufge trennt wird, das Produkt C der Rektifikationseinheit C zugeführt und in dieser der Alkylester der (Meth)acrylsäure vom verbliebe nen Ausgangsalkanol und von der verbliebenen (Meth)acrylsäure abgetrennt und der verbliebene Ausgangsalkanol und die verblie bene (Meth)acrylsäure in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Nachteilig an der Veresterungsweise der DE-A 196 04 253 ist, daß sie für die Veresterung einer an Essigsäure freien (Meth)acryl säure konzipiert ist.

Aus der DE-A 196 04 252 ist ein Veresterungsverfahren vorbekannt, das demjenigen der DE-A 196 04 253 im wesentlichen entspricht. Die DE-A 196 04 252 bezieht zwar die Möglichkeit einer Essigsäure ent haltenden (Meth)acrylsäure als Ausgangsverbindung mit ein, sieht jedoch als Maßnahme zur Alkylacetatabtrennung lediglich den Ein satz zweier zusätzlicher Trennkolonnen vor (Spalte 9, Zeile 18- 22).

Die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise liegt darin begründet, daß einerseits der Alkylacetatauslaß mit der or ganischen Phase des in der Rektifikationseinheit I vom Vereste rungsgemisch kontinuierlich abgetrennten, Ausgangsalkanol und Wasser umfassenden Leichtsiedergemisches, an eine Stelle verla gert wird, an der man sich ohne größeren Wertproduktverlust eine unscharfe rektifikative Trennung erlauben kann. Dieser Sachver halt ist darin begründet, daß in der Reaktionszone, auf die die Rektifikationseinheit I aufgesetzt ist, nicht bereits ein im we sentlichen an Alkylacetat freies, den Zielester enthaltendes, Re aktionsgemisch angestrebt wird. D. h., die rektifikative Abtrennung des Alkylacetats über die Rektifikationseinheit I kann mit nur geringem Trennleistungsbedarf so durchgeführt werden, daß im Reaktionsgemisch noch Alkylacetat verbleibt. Dies gestattet über die Rektifikationseinheit I eine vergleichsweise an Alkyl(meth)acrylat arme und gleichzeitig an Alkylacetat ver gleichsweise reiche Destillatabtrennung. Bei in diesem Destillat nennenswert enthaltenem Wertprodukt handelt es sich allenfalls um Ausgangsalkanol, der im Vergleich zum Zielester von wesentlich geringerem Wert ist und bei Bedarf z. B. mittels Wasser aus der ausgeschleusten organischen Phase vor deren Entsorgung (z. B. Ver brennung) in einfacher Weise extraktiv abgetrennt werden kann.

Andererseits gestattet das erfindungsgemäße Verfahren in der Rek tifikationseinheit II im Rahmen einer weiteren "einfach unschar fen" (d. h., ebenfalls nur eine geringe Trennleistung erfordern den) rektifikativen Trennung eine im wesentlichen quantitative Trennung des leichter siedenden Alkylacetat von schwerer sieden dem Alkyl(meth)acrylat, ohne daß an dieser Stelle überhaupt ein Verlust an Wertprodukt einzutreten vermag, da das in der Rekti fikationseinheit II abgetrennte, durch die Trennunschärfe bedingt auch Zielester enthaltende Destillat im vollen Umfang in die Reaktionszone zurückgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur di rekten Veresterung einer Roh-(Meth)acrylsäure, die, bezogen auf ihr Gewicht, bis zu 5 Gew.-% an Essigsäure enthält. D. h., es ei gnet sich insbesondere zur Veresterung einer (Meth)acrylsäure, die auf dem Weg der katalytischen Gasphasenoxidation von den ein gangs genannten C₃-/C₄-Vorläufern mit molekularem Sauerstoff er zeugt wurde. Neben Essigsäure wird die so gewonnene Roh-(Meth)acrylsäure häufig noch Maleinsäure und/oder deren Anhydrid (gemeinsam häufig bis zu 1 Gew.-% bezogen auf das Ge wicht der Roh-(Meth)acrylsäure) sowie niedermolekulare Aldehyde (häufig bis zu 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Roh-(Meth)acrylsäure und bis zu 0,5 Gew.-% sonstige Bestandteile (einschließlich Polymerisationsinhibitoren wie z. B. Phenothiazin) enthalten. Sonstige Bestandteile können beispielsweise Propion säure und Diacrylsäure sein. Der in gleicher Weise wie vorstehend bezogene Gehalt an (Meth)acrylsäure wird in der Regel ≧ 93 Gew.-% betragen. Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens machen sich selbst noch bei Essigsäuregehalten der Roh-(Meth)acrylsäure von 0,01 Gew.-% bzw. 0,05 Gew.-% bemerkbar. Häufig wird der Essigsäuregehalt der Roh-(Meth)acrylsäure 0,1 bis 3 Gew.-% oder 0,2 bis 1 Gew.-% betragen. Gleichzeitig kann der Maleinsäure/-an hydridgehalt bei 0,05 bis 0,5 Gew.-% liegen.

Der Gehalt der erfindungsgemäß verwendbaren Roh-(Meth)acrylsäure an niedermolekularen Aldehyden kann häufig 0,02 bis 0,1 Gew.-% betragen. Häufig beträgt der (Meth)acrylsäuregehalt der erfindungsgemäß verwendbaren Roh-(Meth)acrylsäure ≧ 95 Gew.-%, vielfach ≧ 97 oder ≧ 98 oder ≧ 99 Gew.-%. Prinzipiell eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren sowohl zur Herstellung von Acrylaten als auch von Methacrylaten aller C₁- bis C₈-Alkanole, unter denen das Methanol, das Ethanol, das 2-Ethylhexanol und das n-Butanol hervorzuheben sind. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von n-Butylacrylat.

Als saure Veresterungskatalysatoren kommen für das erfindungs gemäße Verfahren sowohl saure Ionenaustauscherharze als auch starke Mineralsäuren wie z. B. Schwefelsäure oder organische Sulfonsäuren wie z. B. Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure oder ein Gemisch aus einigen oder allen der vorgenannten Säuren in Betracht. Schwefel säure eignet sich in besonderer Weise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dies trifft vor allem auf eine Her stellung von n-Butylacrylat zu.

Der Begriff Rektifikationseinheit ist hier wie auch im folgenden als allgemeine Bezeichnung für Vorrichtungen zu verstehen, in de nen durch Wärmezufuhr erzeugte Dämpfe aufsteigen und in Kontakt mit abströmender flüssiger Phase stehen. In der Regel handelt es sich hierbei um Rektifikationskolonnen, in denen Einbauten für den intensiven Kontakt zwischen Flüssigkeit und Dampf enthalten sind. Derartige Einbauten sind Böden wie Glockenböden, Lochböden, insbesondere Dual-Flow-Böden, Schüttungen, Packungen oder der gleichen.

Zur Vereinfachung des Verständnisses der Zusammenhänge sind die verschiedenen Rektifikationseinheiten mit römischen Ziffern be zeichnet. Auch die verschiedenen, im einzelnen beschriebenen Pro dukte tragen eine derartige Bezeichnung.

Die Reaktionszone kann erfindungsgemäß aus einem oder mehreren Reaktionsbereichen bestehen. Bei einer Ausgestaltung der Erfin dung mit mehreren Reaktionsbereichen ist es vorteilhaft, diese zu kaskadieren. Der flüssige Austragsstrom eines Reaktionsbereiches bildet dabei zweckmäßigerweise den Zulauf des nachfolgenden Reak tionsbereches. Dies kann in einfacher Weise mit Hilfe eines Über laufs oder aber auch mit Pumpen geschehen. Für den Fall, daß es sich bei den einzelnen Reaktionsbereichen um voneinander ge trennte Apparate handelt, ist deren Anzahl unter Berücksichtigung der Investitionskosten zweckmäßig ≧ 2 und ≦ 4. Wird mehr als ein Reaktionsbereich innerhalb ein und desselben Reaktors geschaffen (z. B. durch den Einsatz von Trennblechen), so kann die Anzahl der Reaktionsbereiche auch größer als 4 sein. Im Fall von mehreren Reaktionsbereichen können die Brüden der einzelnen Reaktionsbe reiche einer gemeinsamen Rektifikationseinheit, z. B. einer ge meinsamen Rektifikationskolonne, zugeführt werden, deren flüssi ger Ablauf zweckmäßigerweise dem ersten Reaktionsbereich zuge führt wird. Erfindungsgemäß kann es jedoch sinnvoll sein, auf mehrere Reaktionsbereiche, gegebenenfalls auf alle, je eine Rek tifikationseinheit aufzusetzen und deren flüssigen Rücklauf in einen oder mehrere Reaktionsbereiche, zweckmäßigerweise in dieje nigen, auf die die Rektifikationseinheiten aufgesetzt sind, zu rückzuführen. Häufig wird auf den ersten Reaktionsbereich keine Rektifikationseinheit aufgesetzt.

Da die erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Veresterungskataly satoren in der Regel relativ schwerflüchtig sind, sowie aufgrund der Abtrennung des Veresterungswassers aus der Reaktionszone über die Rektifikationseinheit I, nimmt die in aufeinanderfolgenden Reaktionsbereichen enthaltene Menge an saurem Veresterungskataly sator, bezogen auf die im jeweiligen Reaktionsbereich enthaltene Reaktionsgemischmenge, beim erfindungsgemäßen Verfahren normaler weise von Reaktionsbereich zu Reaktionsbereich zu.

In der Regel wird die erfindungsgemäße Veresterung in der Reaktionszone bei vermindertem Druck (d. h. < 1 bar) betrieben, was die rektifikative Abtrennung des Reaktionswassers über die Rektifikationseinheit I erleichtert. Sie kann jedoch auch druck los (d. h. bei 1 bar) oder auch bei Überdruck durchgeführt werden. Normalerweise ist die Reaktionszone mit der aufgesetzten Rekti fikationseinheit I von den übrigen Rektifikationseinheiten sowohl räumlich als auch regeltechnisch getrennt. Die Bedingungen im Re aktionsbereich und in den zur Abtrennung des Zielesters verwand ten Rektifikationseinheiten sind daher sehr flexibel einstellbar. Normalerweise beträgt der Reaktionsdruck in den Reaktionsberei chen 100 mbar bis ≦ 1 bar, häufig 100 mbar bis 800 mbar, vielfach 500 bis 700 mbar.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches in den Reaktionsbereichen entspricht normalerweise dem eingestellten Druck, sowie der im Reaktionsbereich vorliegenden Zusammensetzung des Reaktionsgemi sches. D. h., im Fall einer Kaskadierung (im Fall von mehreren Re aktionsbereichen) nimmt die Reaktionstemperatur in der Regel längs der Kaskade zu (der Reaktionsdruck wird üblicherweise längs der Kaskade konstant gehalten).

Insbesondere wenn für das erfindungsgemäße Verfahren ein Ausgangsalkanol eingesetzt wird, das 4 bis 8 C-Atome aufweist, z. B. im Fall von n-Butanol, beträgt die Temperatur in der Reaktionszone 70 bis 160°C. Im ersten Reaktionsbereich beträgt sie dabei normalerweise 70 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 130°C, und im letzten Reaktionsbereich 100 bis 160°C, vorzugsweise 110 bis 130°C. Im Fall von n-Butanol ist es zweckmäßig, die Reaktionstem peratur in allen Bereichen innerhalb von ≧ 100°C bis ≦ 140°C zu wählen, d. h., von einer Temperatur ≧ 100°C im ersten Reaktionsbe reich auf eine Temperatur ≦ 140°C im letzten Reaktionsbereich an steigen zu lassen.

Die Gesamtverweilzeit der Reaktanden in den Reaktionsbereichen beträgt in der Regel 0,25 bis 15 h, häufig 1 bis 7 h oder 2 bis 5 h. In aufeinanderfolgenden Reaktionsbereichen nimmt die Ver weilzeit der Reaktanden normalerweise ab.

Der Gehalt an saurem Veresterungskatalysator beträgt in der Reaktionszone, bezogen auf das darin enthaltene Reaktionsgemisch, zweckmäßigerweise 0,1 bis 20 Gew.-%, häufig 0,5 bis 5 Gew.-% an H₂SO₄, oder einer dazu äquivalenten (normalerweise äquimolaren) Menge an organischer Sulfonsäure und/oder Schwefelsäure und/oder saurem, z. B. sulfonsaurem, Ionentauscherharz.

Das in der Rektifikationseinheit I, im Normalfall am Kopf einer Rektifikationskolonne anfallende Destillat wird erfindungsgemäß, in der Regel (vor allem bei einer Veresterung von C_≧ ₄-Alkanolen) durch das Abkühlen beim Kondensieren (alternativ kommt auch eine rektifikative Phasentrennung in Betracht), in eine organische und in eine wäßrige Phase aufgetrennt. Die organische Phase besteht überwiegend aus organischen Bestandteilen (hauptsächlich Alkanol, Alkylacetat, Alkyl(meth)acrylat und Dialkylether), während die wäßrige Phase überwiegend aus Veresterungswasser besteht. Von der Wasserphase wird in der Regel, insbesondere bei einer Herstellung von n-Butylacrylat, nichts in die Rektifikationseinheit I rück geführt. Vielmehr wird sie normalerweise abgetrennt. Bei Bedarf kann das in der wäßrigen Phase in geringen Mengen gelöst enthal tene Alkanol in einer Alkanolstrippkolonne durch Strippen, z. B. mittels Wasserdampf oder Luft, abgetrennt und in die Reaktions zone, normalerweise in den ersten Reaktionsbereich, rückgeführt werden. Eine Rückführung eines Teils der wäßrigen Phase in die Rektifikationseinheit I wird normalerweise nur dann praktiziert, wenn das in der Rektifikationseinheit I abgetrennte Destillat ohne eine solche Rückführung (in signifikanten Mengen) (Meth)acrylsäure enthalten würde. Die in die Rektifikationsein heit I rückgeführte Menge an organischer Phase wird in der Regel so bemessen, daß das Rücklaufverhältnis (das Verhältnis von rück geführter Menge zu entnommener Menge) 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 beträgt. Insgesamt wird die Trennleistung in der Rekti fikationseinheit I häufig so gewählt, daß der Alkylacetatgehalt der entnommenen organischen Phase wenigstens 5 Gew.-%, in der Re gel wenigstens 10 Gew.-%, vielfach wenigstens 20 Gew.-% beträgt.

Bevor die alkylacetathaltige entnommene organische Phase ent sorgt, z. B. verbrannt wird, kann sie zur Erhöhung der Ausbeute einer Extraktion mit Wasser unterworfen werden, um darin enthal tenes Alkanol, z. B. n-Butanol, in die wäßrige Phase abzutrennen. Die Alkanol, z. B. n-Butanol, enthaltende wäßrige Phase kann eben falls der oben erwähnten Alkanolstrippkolonne zugeführt und auf diesem Weg das darin abgetrennte Alkanol in die Reaktionszone rückgeführt werden. Das in der Alkanolstrippkolonne von Alkanol befreite Wasser kann als behandlungsbedürftiges Abwasser entsorgt und/oder zur Extraktion wiederverwendet werden.

Alternativ könnte die Alkylacetat enthaltende entnommene organische Phase auch rektifikativ in ein hauptsächlich aus Alky lacetat und Alkanol bestehendes Kopfprodukt und ein hauptsächlich aus Alkyl(meth)acrylat und Alkanol bestehendes Sumpfgemisch aufgearbeitet werden. Das Sumpfgemisch könnte unmittelbar in die Reaktionszone rückgeführt und das Kopfprodukt entweder thermisch verwertet oder noch wie folgt aufgearbeitet werden:

- Extraktion des Alkanols mit Wasser und Rückgewinnung durch Strippen, z. B. mit Wasserdampf, oder Rektifikation und Rück führung des Alkanols in die Reaktionszone;
- Verseifung mit wäßriger Alkalilauge und nachfolgende Abtrennung des Alkanols aus der wäßrigen Phase durch Strippen oder Rektifikation und Rückführung des Alkanols in die Reaktionszone.

Vorstehende Verseifung könnte auch unmittelbar mit dem Alkylace tat enthaltenden Purgestrom durchgeführt werden.

Im Fall einer Veresterung von 2-Ethylhexanol ist die Alkylacetat enthaltende entnommene organische Phase zweckmäßigerweise gleich zeitig Auslaß für als Nebenprodukt gebildetes Octen (Dehydrati sierung von 2-Ethylhexanol).

In der Regel wird sowohl die (Meth)acrylsäure (normalerweise mit 200 bis 1000 Gew.-% ppm an Polymerisationsinhibitor (in der Regel Phenothiazin) stabilisiert) als auch der saure Veresterungskata lysator der Reaktionszone (räumlich getrennt und/oder vereint) direkt zugeführt. Das zu veresternde Ausgangsalkanol wird vorzugsweise der Reaktionszone über die auf diese aufgesetzte Rektifikationseinheit I zugeführt. Selbstredend könnte das Ausgangsalkanol aber auch direkt der Reaktionszone zugeführt wer den.

Die Rektifikationseinheit I kann aus einer oder mehreren Rekti fikationskolonnen bekannter Bauart, beispielsweise mit Glockenbö den oder Siebböden bestehen. Normalerweise wird sie durch zugehö rige Kondensatoren und Trenngefäße ergänzt. Die Reaktionsbereiche können z. B. aus Reaktoren mit Natur- oder Zwangsumlaufverdampfer bestehen. D. h., die Durchmischung des Reaktionsgemischs kann durch Rühren, Umpumpen und/oder Naturumlauf erfolgen. Die Wärme zufuhr erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Doppelwand beheizung oder außen- und/oder innenliegende Wärmetauscher.

Zur Stabilisierung der Rektifikationseinheit I gegen unerwünschte Bildung von radikalisch initiiertem Polymerisat wird, zweck mäßigerweise auf deren Kopf, eine Lösung eines Polymerisations inhibitors aufgebracht. Als Lösungsmittel eignet sich diesbezüg lich z. B. das als Zielprodukt angestrebte Alkyl(meth)acrylat oder die in die Rektifikationseinheit I rückzuführende organische Phase des in der Rektifikationseinheit II abgetrennten Destil lats. Vorzugsweise wird als Polymerisationsinhibitor Phenothiazin eingesetzt.

Die Kondensatoren (z. B. Platten- oder Rohrbündelkondensatoren), in welchen die in der Rektifikationseinheit aufsteigenden Brüden zum Gewinn des in der Rektifikationseinheit I abzutrennenden De stillates kondensiert werden, werden zweckmäßigerweise ebenfalls mittels an sich bekannten Polymerisationsinhibitoren stabili siert. Mit Vorteil wird dazu eine wäßrige Lösung (ca. 0,1-1 gew.-%ig) wenigstens eines (in der Regel wenigstens eine Wasserlöslichkeit von 1 Gew.-% (25°C, 1 bar) aufweisenden) Inhibitors auf den Kondensator aufgebracht und/oder dem Kondensat zugegeben. Als solche wasserlöslichen Inhibitoren kommen z. B. Hydrochinon, p-Nitrosophenol, Phenyldiamine wie Kerobit BPD (N,N'-Diisobutyl-p-phenylendiamin), p-Nitrosodiethylanilin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetrame thyl-piperidin-N-oxyl oder Gemische aus den vorgenannten Vertre tern in Betracht. Bevorzugt wird, insbesondere im Fall einer Her stellung von n-Butylacrylat, eine wäßrige Lösung die 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl enthält (vorzugs weise als alleinigen Inhibitor) verwendet.

Bevor der in der Regel im wesentlichen aus Zielester, nicht umge setzter (Meth)acrylsäure, leichter als der Zielester siedenden Nebenprodukten wie Alkylacetat oder Dialkylether, saurem Vereste rungskatalysator, durch Michael-Addition gebildeten höher sieden den Oxyestern und Polymerisationsinhibitor bestehende Austrag aus der Reaktionszone der Rektifikationseinheit II zugeführt wird, wird erfindungsgemäß der saure Veresterungskatalysator aus dem Reaktoraustrag abgetrennt.

Dies kann in Einzelheiten auf unterschiedliche Art und Weise er folgen.

Im Fall von starken Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, und/oder organischen Sulfonsäuren kann diese Abtrennung in besonders ein facher, an sich bekannter, Weise z. B. durch Waschen des Vereste rungsaustrags mit Wasser erfolgen. Die dabei anfallende, den sauren Veresterungskatalysator und nicht umgesetzte (Meth)acryl säure sowie gegebenenfalls Prozeßpolymerisationsinhibitor enthal tende, wäßrige Phase kann in zweckmäßiger Weise unmittelbar in die Reaktionszone rückgeführt, entsorgt und/oder mit der im näch sten Abschnitt erwähnten alkalischen wäßrigen Phase zum Zweck der Rückextraktion vereinigt werden. Durch eine Kreisführung wird der Bedarf an frischem saurem Veresterungskatalysator reduziert. In einer weiteren Waschstufe kann vorgenannte Abtrennung durch eine nachfolgende Waschung der verbliebenen organischen Phase mit einer wäßrigen Alkali- (vorzugsweise Na und/oder K)-hydroxid lösung vervollständigt werden.

Die dabei gewonnene alkalische wäßrige Phase kann entsorgt, oder z. B. mit Schwefelsäure nachfolgend angesäuert und darin enthal tene (Meth)acrylsäure mittels eines Gemisches aus Alkanol und Alkyl(meth)acrylat rückextrahiert (vgl. DE-A 23 23 328) und die organische Phase zu Zwecken der Ausbeutesteigerung in die Reaktionszone rückgeführt werden. Die dabei in gewissem Umfang Alkanol aufnehmende wäßrige Phase würde man in zweckmäßiger Weise der Alkanolstrippkolonne zuführen.

Das auf diese Weise verbleibende Reaktionsrestgemisch I wird erfindungsgemäß (üblicherweise in der oberen Hälfte) einer Rekti fikationseinheit II zugeführt und in dieser in ein hauptsächlich aus dem Zielester und höher als der Zielester siedenden Neben komponenten (z. B. die Oxyester) bestehendes Reaktionsrestgemisch II sowie ein Gemisch aus leichter als der Zielester siedenden Ne benprodukten (Restmengen an Wasser, Alkanol, Alkylacetat, Dialkylether) und Zielester bestehendes Leichtsiederprodukt auf getrennt.

Die Rektifikationseinheit II kann z. B. aus einem Wärmetauscher herkömmlicher Bauart, z. B. einem außenanliegenden Rohrbündel wärmetauscher sowie einer Rektifikationskolonne mit herkömmlichen Einbauten, z.b. Dual-Flow-Böden, Sieb-Glockenböden, Schüttungen oder gerichteten Packungen bestehen, und durch einen Kondensator für die Brüden des Leichtsiederproduktes, z. B. einem Platten- oder Rohrbündelkondensator ergänzt sein. An diesen schließt sich in der Regel noch ein Phasentrenngefäß an, in welchem (vor allem im Fall von Versterungen von C_≧ ₄-Alkanolen) das kondensierte Leichtsiederprodukt in eine Restwasserphase und eine organische Phase aufgetrennt wird (alternativ kann je nach Kettenlänge des Alkanols die Phasentrennung auch rektifikativ bewirkt werden). Vorzugsweise wird die Restwasserphase abgetrennt und der bereits mehrfach erwähnten Alkanolstrippkolonne zugeführt. Ein Teil der organischen Phase des Leichtsiederproduktes wird als Rücklauf (das Rücklaufverhältnis wird in der Regel 3 bis 20, häufig 5 bis 10 betragen) in die Rektifikationseinheit II rückgeführt und der nicht als Rücklauf verwendete Teil der organischen Phase des Leichtsiederproduktes wird in die Reaktionszone rückgeführt (z. B. über die dem ersten Reaktionsbereich aufgesetzte Rektifikations einheit; im Fall einer Rektifikationskolonne zweckmäßigerweise in deren unteres Drittel). Die vorgenannte Phasentrennung kann aber prinzipiell auch unterbleiben. In diesem Fall wird ein Teil des nicht phasenseparierten Leichtsiederproduktes als Rücklauf verwendet und der andere Teil in die Reaktionszone rückgeführt.

Wird die organische Phase des Leichtsiederproduktes in die Reaktionszone rückgeführt, ist es zweckmäßig, nicht deren Gesamt menge auf direktem Weg in die Reaktionszone rückzuführen. Viel mehr kann eine Teilmenge davon, gegebenenfalls ergänzt durch eine geringe Alkanolmenge (häufig 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf das nach der Ergänzung entstehende Gemisch; in der Regel so, daß die Gesamtalkanolmenge des Gemisches mindestens 30, häufig 30 bis 60 Gew.-% beträgt), zur Rückextraktion von (Meth)acrylsäure aus dem, mit z. B. Schwefelsäure (vorzugsweise als 60 gew.-%ige wäßrige Lösung), angesäuerten (in der Regel auf pH ≦ 2) Wasch wasser der Alkaliwaschung des Austrages aus der Reaktionszone eingesetzt und erst die dabei anfallende organische Phase in die Reaktionszone rückgeführt werden (vorzugsweise über die aufge setzte Rektifikationseinheit I; im Fall einer Kolonne zweckmäßig im unteren Drittel). Einen anderen Teil der organischen Phase des Leichtsiederproduktes kann man zur Herstellung einer Phenothia zinlösung verwenden und diese über den Kopf der Rektifikation seinheit I, die Rektifikationseinheit I damit stabilisierend, in die Reaktionszone rückführen. Zur Stabilisierung der Rektifika tionseinheit II kann von vorgenannter Phenothiazinlösung auch als Rücklauf in die Rektifiaktionseinheit II, vorzugsweise in deren Kopf, rückgeführt werden.

Der zur Rektifikationseinheit II gehörige Kondensator wird in der Regel ebenfalls polymerisationsstabilisiert betrieben. Als Stabi lisatorlösung wird dazu vorzugsweise eine Lösung eines oder meh rerer der nachfolgenden Polymerisationsinhibitoren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Thiodiphenylamine (z. B. Phenothiazin), Nitrosoverbindungen (z. B. p-Nitrosophenol), Nitroxylverbindungen (z. B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl) und Phenylendiamine (z. B. N,N'-Diisobutyl-p-phenyldiamin = Kerobit BPD) auf die Kon densatoroberfläche aufgebracht und/oder dem Kondensat zugegeben. Als Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise Zielester oder organische Phase des Leichtsiederproduktes verwendet.

Das Reaktionsrestgemisch II wird der Rektifikationseinheit II in der Regel als Sumpfprodukt entnommen und einer weiteren Rektifi kaionseinheit III (üblicherweise in die untere Hälfte einer her kömmlichen Rektifikationskolonne) zugeführt. In dieser kann der Zielester in hoher Reinheit und im wesentlichen frei von Alkyla cetaten als Kopfprodukt abgetrennt werden. Der zugehörige Konden sator wird vorzugsweise ebenfalls polymerisationstabilisiert be trieben. Als Polymerisationsinhibitor eignet sich an dieser Stelle mit Vorteil eine Lösung von Hydrochinonmonoethylether (MEHQ) in Zielester. Auf diese Weise kann das Zielprodukt in mittels 10-20 gew.ppm MEHQ als Lagerstabilisator enthaltender Form gewonnen werden. Ein Teil des so stabilisierten Produktes wird als Rücklauf (häufig bei einem Rücklaufverhältnis von 0,1 bis 5 bzw. 0,3 bis 1) in die Rektifikationseinheit III rück geführt. Im übrigen ist es zweckmäßig die Rektifikationseinheit III zusätzlich mittels einer ca. 0,01 bis 2 gew.-%igen Lösung von MEHQ in Zielester zu stabilisieren. Im Fall einer als Rektifika tionseinheit III verwendeten Rektifikationskolonne wird man den (in der Regel mit 10 bis 20 Gew.-ppm) MEHQ-stabilisierten Rück lauf in der Regel am Kopf der Kolonne rückführen und die zusätz liche 0,01 bis 2 gew.-%ige MEHQ-Lösung in Zielester auf einen Ko lonnenboden der oberen Kolonnenhälfte oberhalb des Zulaufs des Reaktionsrestgemisches II aufgeben.

Das bereits erwähnte Alkanolstrippen der im vorstehend beschrie benen Verfahren an verschiedenen Stellen anfallenden Abwässer kann beispielsweise in einem beheizbaren Rührreaktor mit einer aufgesetzten Kolonne oder nach dem Gegenstromprinzip in einer Strippkolonne durchgeführt werden. Der Energieeintrag kann dabei in an sich bekannter Weise erfolgen (z. B. Doppelwand-Rohrschlan genheizung, Umlauferhitzer etc.). Dabei kann das alkanolhaltige Abwasser z. B. am Kopf der Kolonne eingespeist und im Gegenstrom mit Wasserdampf (0,1 bis 10 t/m³, Temp.: z. B. 103°C, Druck: z. B. 4 bar) gestrippt werden. Das Kondensat zerfällt insbesondere im Fall von C_≧ ₄-Alkanolen in eine Wasser- und in eine Alkanolphase, wovon die letztere entweder direkt in die Reaktionszone rück geführt oder bei der Rückextraktion von. (Meth)acrylsäure aus den Waschwassern, z. B. der Alkaliwaschung, mit verwendet werden kann. Das verstehend beschriebene Alkanolstrippen kann gegebenen falls auch durch eine einfache rektifikative Abtrennung ersetzt werden.

Die Betriebsbedingungen der Rektifikationseinheiten II und III sind in typischer Weise:
Rektifikationseinheit II:
Kopftemperatur: 70 bis 90°C;
Kopfdruck: 150 bis 190 mbar;
Sumpftemperatur: 100 bis 120°C;
Sumpfdruck: 250 bis 350 mbar.
Rektifikationseinheit III:
Kopftemperatur: 70 bis 90°C;
Kopfdruck: 90 bis 120 mbar;
Sumpftemperatur: 100 bis 120°C;
Sumpfdruck: 150 bis 180 mbar.

Der in der Rektifikationseinheit III verbleibende, im wesentli chen noch Zielester enthaltende sowie aus Oxyester, Polymerisationsinhibitor sowie radikalisch oligo- und/oder poly merisierten Alkyl(meth)acrylaten zusammengesetzte hochsiedende Rest (Sumpfprodukt), kann zum Zweck der weiteren Ausbeute steigerung mit Vorteil einem wie in der DE-A 197 01 737, oder der DE-A 195 36 191, oder der DE-A 195 36 184, oder der DE-A 195 47 485, oder der DE-A 195 47 459, oder der CN-A 1 063 678 beschriebenen Rückspaltungsverfahren der Michael-Oxye ster unterworfen und die sich dabei bildenden Spaltprodukte un mittelbar in die Reaktionszone rückgeführt werden. Der bei der Rückspaltung verbleibende hochsiedende Rest wird abschließend entsorgt, z. B. verbrannt.

Oxyester als typische Nebenprodukte säurekatalysierter Veresterungen der (Meth)acrylsäure bildet sich z. B. wenn sich noch nicht umgesetzter Ausgangsalkanol unter Ausbildung einer Verbindung der nachfolgend angeführten allgemeinen Formel I sowie noch nicht umgesetzte (Meth)acrylsäure unter Ausbildung einer Verbindung der allgemeinen Formel II an die ethylenisch unge sättigte Doppelbindung von bereits gebildetem (Meth)acrylsäure alkylester addiert (Michael-Addition). Auch eine sukzessive Mehr fachadditon ist möglich. Ferner können gemischte Typen auftreten. Diese Addukte (Alkoxyester und Acyloxyester) nennt man kurz Oxye ster:

mit x, y = z. B. eine ganze Zahl von 1 bis 5;
R = Alkyl und
R' = H oder CH₃.

Bei der Herstellung von Estern der Acrylsäure ist das Problem der Oxyesterbildung besonders ausgeprägt, wobei die hauptsächlich ge bildeten Oxyester der Alkoxypropionsäureester und der Acyloxypro pionsäureester mit x, y = 1 sind. Die Entstehung von Oxyestern ist u. a. in der DE-A 23 39 529 sowie der US-A 5 734 075 beschrie ben. Von besonderer Bedeutung ist die Oxyesterbildung bei der Herstellung der (Meth)acrylsäureester von C₁- bis C₈-Alkanolen, insbesondere der C₄- bis C₈-Alkanole, ganz besonders bei der Her stellung von n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Charakteri stisch für die Oxyester ist, daß ihr Siedepunkt oberhalb der Sie depunkte von Ausgangssäure, Ausgangsalkanol und gebildetem Ziel ester liegen.

Wesentlich ist, daß die Oxyesterbildung reversibel ist. D. h., durch die Einwirkung erhöhter Temperatur im Beisein saurer Spalt katalysatoren können die Oxyester in ihre Ausgangsverbindungen zurückgespalten werden.

Im folgenden ist ferner von Bedeutung, daß (Meth)acrylsäure auch mit sich selbst reversibel Michael-addieren kann. Die dabei re sultierenden Oligomere der (Meth)acrylsäure sollen im folgenden zur Unterscheidung von durch radikalische Polymerisation gebilde ten Oligomeren als Michael-Oligomere bezeichnet werden. Michael oligomere (Meth)acrylsäure fällt z. B. bei der destillativen Be handlung von roher (Meth)acrylsäure im Sumpf an (vgl. z. B. DE-A 22 35 326).

Michael-oligomere (Meth)acrylsäure läßt sich durch die allgemeine Formel (III),

mit z = eine ganze Zahl ≧ 1, häufig 1 bis 5,
und R' = H oder CH₃
charakterisieren.

Geeignete Oxyester Rückspaltkatalysatoren sind z. B. Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure sowie organische Säuren wie Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure.

Die Rückspaltung der im Sumpfprodukt der Rektifikationseinheit III enthaltenen Oxyester ist daher in einfacher Weise dadurch möglich, daß man dem Sumpfprodukt wenigstens einen sauren Spalt katalysator zusetzt und anschließend das Gemisch bei erhöhter Temperatur, in der Regel 140 bis 260°C, häufig 180 bis 230°C hält. Vorzugsweise wird die Rückspaltung drucklos bzw. bei reduziertem Druck (< 1 bar), in typischer Weise bei 500 bis 700 mbar durch führt, so daß die Spaltprodukte unmittelbar abdampfen und unmit telbar, gegebenenfalls nach Kondensation und mit Polymerisations inhibitoren stabilisiert, in die Reaktionszone rückgeführt werden können (z. B. über die der Reaktionszone aufgesetzte Rektifikati onseinheit I). In der Regel wird die erfindungsgemäße Rück spaltung im Beisein einer Gesamtmenge an sauren Spaltkatalysato ren von, bezogen auf die Menge der zu spaltenden Oxyester, 1 bis 50 Gew.-%, häufig 1 bis 40 Gew.-% oder 5 bis 20 Gew.-%, erfolgen.

Erfindungsgemäß von Vorteil ist es, wenn die Rückspaltung im Bei sein eines sauren Spaltkatalysators der allgemeinen Formel IV

mit
R" = unabhängig voneinander ein sechs bis zwanzig C-Atome aufwei sender Alkylrest,
u = eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
v = 1 oder 2,
durchgeführt wird.

Vorgenannte Sulfonsäuren der allgemeinen Formel (IV) sind z. B. aus der EP-A 521 488 bekannt. u kann sowohl 1 oder 2 oder 3 betragen, wobei v gleichzeitig 1 oder 2 sein kann. Häufig sind die Reste R" acht bis sechzehn bzw. zehn bis vierzehn C-Atome aufweisende Alkylreste. Geeignete Vertreter von Verbindungen (IV) sind demnach z. B. Octylbenzolsulfonsäuren wie n-Octylbenzolsul fonsäure, Nonylbenzolsulfonsäuren wie n-Nonylbenzolsulfonsäure, Decylbenzolsulfonsäuren wie n-Decylbenzolsulfonsäure, Undecylben zolsulfonsäuren wie n-Undecylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsul fonsäuren wie n-Dodecylbenzolsulfonsäure, Tridecylbenzolsulfon säuren wie n-Tridecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfon säuren wie n-Tetradecylbenzolsulfonsäure, Pentadecylbenzolsulfon säuren wie n-Pentadecylbenzolsulfonsäure, Hexadecylbenzolsulfon säuren wie n-Hexadecylbenzolsulfonsäure, Heptadecylbenzolsulfon säuren wie n-Heptadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfon säuren wie n-Octadecylbenzolsulfonsäure, Nonyldecylbenzolsulfon säuren wie n-Nonyldecylbenzolsulfonsäure, Heptadecylbenzolsulfon säuren wie n-Heptadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfon säuren wie n-Octadecylbenzolsulfonsäure, Nonyldecylbenzolsulfon säuren wie n-Nonyldecylbenzolsulfonsäure und Eicosylbenzolsulfon säuren wie n-Eicosylbenzolsulfonsäure. Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Gemische von Verbindungen (IV) verwendet werden. Derartige Gemische werden in der Regel dann eingesetzt, wenn man Verbindungen (IV) verwendet, die lediglich technische Reinheit aufweisen. Beispiele für derartige technische, im Handel käuflich erwerbliche, Verbindungen (IV) sind z. B. die Alkylben zolsulfonsäuren Bio-Soft® S-100 (mittleres Molekulargewicht ca. 318, mittlere R" Kettenlänge = 11,5 C-Atome; Hersteller = Stepan Co.), AAS-985 (lineare Alkylbenzolsulfonsäure mit einer mittleren Alkylkettenlänge von C₁₁-C₁₂, Hersteller = Continental Chemical Co.), Vista SA 697 und Vista SA 597 (lineare Alkylbenzolsulfon säuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 342 bzw. 318, Hersteller = Vista Chemical Co.), Stepantan® H-100 (eine ver zweigte Dodecylbenzolsulfonsäure, Hersteller = Stepan Co.) sowie eine technische Alkylbenzolsulfonsäure der Fa. Alfa Products Co., bei der R" zu 1 Gew.-% aus C₁₀, zu 40 Gew.-% aus C₁₁, zu 28 Gew.-% aus C₁₂ und zu 31 Gew.-% aus C₁₃ besteht.

Die Sulfonsäuren (IV) können im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver fahrens sowohl als alleinige saure Spaltkatalysatoren als auch im Gemisch mit anderen sauren Spaltkatalysatoren wie z. B. Schwe felsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure und/oder p-Toluolsul fonsäure angewendet werden. D. h., bezogen auf die beim erfindungsgemäßen Verfahren insgesamt eingesetzte Menge an sauren Spaltkatalysatoren kann der molare Anteil der erfindungsgemäßen Verbindungen (IV) z. B. ≧ 1 mol-%, ≧ 5 mol-%, 10 mol-%, ≧ 15 mol-%, ≧ 25 mol-%, ≧ 50 mol-%, ≧ 75 mol-%, ≧ 90 mol-%, ≧ 95 mol-% oder aber auch 100 mol-% betragen. Vorzugsweise beträgt der vorge nannte Anteil der erfindungsgemäßen Verbindungen (IV) wenigstens 25 mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 50 mol-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 75 mol-% und mit besonderem Vorteil 100 mol-%. Die Mitverwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen (IV) wirkt sich auf die Rückspaltung insofern vorteilhaft aus, als der Spaltrückstand in ihrem Beisein meist weniger viskos und normalerweise nicht feststoffhaltig anfällt.

Im übrigen kann die erfindungsgemäße Rückspaltung gemäß der Lehre der DE-A 195 47 459 bzw. der DE-A 195 47 485 im zusätzlichen Bei sein von monomerer und/oder Michael-oligomerer (Meth)acrylsäure durchgeführt werden. Bezogen auf die Menge an zu spaltenden Oxye stern kann die Menge an derartiger monomerer und/oder Michael- oligomerer (Meth)acrylsäure bis zu 50 Gew.-% und mehr betragen. Häufig wird vorgenannte Menge an monomerer und/oder oligomerer (Meth)acrylsäure 5 bis 50 Gew.-% oder 10 bis 40 Gew.-% oder 15 bis 30 Gew.-% betragen.

Normalerweise erfolgt der Zusatz der monomeren und/oder oligo meren (Meth)acrylsäure zum der Spaltung zu unterwerfenden Sumpf produkt in an sich bekannter, mittels Polymerisationsinhibitoren stabilisierter Form. Als oligomere (Meth)acrylsäure kann dabei in besonders einfacher Weise der bei der destillativen Reinigung von Roh-(Meth)acrylsäure anfallende Sumpf eingesetzt werden, der hauptsächlich Verbindungen der allgemeinen Formel (III) enthält (siehe z. B. DE-A 22 35 326). Ein Beisein von monomerer und/oder Michael-oligomerer (Meth)acrylsäure bei der erfindungsgemäßen Rückspaltung bedingt vor allem eine erhöhte Spaltgeschwindigkeit und eine reduzierte Ether- und Olefin-Nebenproduktbildung.

Zusätzlich kann, gemäß der Lehre der DE-A 197 01 737, die erfin dungsgemäße Rückspaltung des Sumpfproduktes im Beisein von Wasser vorgenommen werden. Bezogen auf die Menge der zu spaltenden Oxye ster beträgt vorgenannte Wassermenge in der Regel 0,1 bis 20 Gew.-%, häufig 1 bis 10 Gew.-%.

Das zu spaltende Sumpfprodukt und die vorzugsweise zu verwenden den Verbindungen (IV) sowie die gegebenenfalls ebenfalls zuzuset zenden sonstigen sauren Spaltkatalysatoren sowie monomere und/ oder Michael-oligomere (Meth)acrylsäure und gegebenenfalls Wasser können dem zu spaltenden Sumpfprodukt bereits vor dessen Überfüh rung in den Spaltreaktor zugegeben werden. Sie können dem Spalt reaktor aber auch getrennt zugeführt werden. Bei einem Teil oder der Gesamtmenge der erfindungsgemäß erforderlichen sauren Spalt katalysatoren kann es sich auch um die sauren Veresterungskataly satoren handeln. Gemäß einer vorteilhaften Ausbildung der Erfin dung wird die erfindungsgemäße Rückspaltung im Beisein von mole kularem Sauerstoff durchgeführt.

Besonders günstig ist, wenn durch das zu spaltende Gemisch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Schleppmittel für die Spaltprodukte ein Strippgas, das vorzugsweise molekularen Sauer stoff enthält, geführt wird. Zweckmäßigerweise werden als Stripp gas Luft oder Gemische von Luft mit Inertgas (z. B. Stickstoff) verwendet.

Wird während der Rückspaltung durch das Spaltgemisch ein Stripp gas geführt, beträgt dessen Menge im Normalfall 1-100 l/h × l. Im Regelfall wird die Rückspaltung Reaktionsdauern von 1 bis 15 h erfordern. Der Umsatz der Rückspaltung beträgt im Normalfall ≧ 90 Gew. -%.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Rückspaltung kann z. B. ein einfacher beheizbarer Rührreaktor mit Doppelwandheizung oder Heizschlange oder auch ein Zwangsumlaufverdampfer, beispielsweise ein Fallfilmverdampfer oder Flashverdampfer, gekoppelt mit einem Verweilzeitbehälter, verwendet werden. Zur besseren Trennung der Spaltprodukte vom Sumpfprodukt ist gegebenenfalls eine auf die Spaltapparatur aufgesetzte Rektifikationsvorrichtung, z. B. eine Füllkörper-, Packungs- oder Bodenkolonne, zweckmäßig. Diese Rek tifikationsvorrichtung wird in der Regel mit Polymerisationsinhi bitoren (z. B. Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether, Hydro chinon etc.) stabilisiert betrieben. Selbstredend ist auch das rückzuspaltende Sumpfprodukt von der Veresterung herrührend mittels Polymerisationsinhibitoren polymerisationsstabilisiert.

Die Reaktionsführung der erfindungsgemäßen Rückspaltung läuft z. B. in der Weise, daß das zu spaltende Sumpfprodukt kontinuier lich aus der Rektifikationseinheit III ausgeschleust und mit den erforderlichen Spaltkatalysatoren, gegebenenfalls monomerer und/ oder Michael-oligomerer (Meth)acrylsäure sowie gegebenenfalls Wasser dem Spaltreaktor zugeführt wird. Die Reaktionsführung kann aber auch diskontinuierlich, d. h. batchweise, durchgeführt wer den. Auch eine halbkontinuierliche Reaktionsführung ist möglich, bei der das zu spaltende Sumpfprodukt sowie die diesem gegebenen falls zuzugebenden Zusätze kontinuierlich dem Spaltreaktor, der den sauren Spaltkatalysator enthält, zugeführt und das bei der Spaltung anfallende Sumpfprodukt erst nach Beendigung der Spal tung aus dem Spaltreaktor batchweise entfernt wird.

Die bei der erfindungsgemäßen Rückspaltung entstehenden Spaltpro dukte (Alkanol, Alkyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure) werden üblicherweise kontinuierlich dampfförmig abgetrennt und können, im Unterschied zum Verfahren der US-A 5 734 075, ohne Zwischen reinigung unmittelbar, in der Regel nach ihrer Kondensation (der entsprechende Kondensator wird vorzugsweise mit Phenothiazin sta bilisiert), in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Selbstver ständlich könnte die Rückführung aber auch gemäß der US-A 5 734 075 vorgenommen werden.

Vorzugsweise erfolgt die Rückführung der Spaltprodukte in die Reaktionszone über die Rektifikationseinheit I (zweckmäßig wird in die untere Hälfte der Rektifikationskolonne rückgeführt).

Selbstredend kann das erfindungsgemäße Rückspaltungsverfahren auch mehrstufig (z. B. in einer Kaskade, z. B. wie in der CN-A 1063678) durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Rückspaltung zweistufig durchgeführt, wobei in der ersten Spaltstufe der Gehalt an sauren Spaltkatalysatoren, bezogen auf die enthaltene Menge an zu spal tenden Oxyestern, in der Regel auf 1 bis 20 Gew.-%, und in der zweiten Stufe auf 5 bis 40 Gew.-% eingestellt wird. Die Verweil zeit in den einzelnen Stufen kann dabei gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise nimmt sie von der ersten zur letzten Stufe hin zu. Bei einer zweistufigen Durchführung beträgt die Verweilzeit des Spaltgemisches in der ersten Stufe zweckmäßigerweise 1 bis 15 h und in der zweiten Stufe 10 bis 40 h.

Ferner nimmt die Rückspalttemperatur bei einer mehrstufigen Aus führweise vorzugsweise zur letzten Stufe hin zu. Im zweistufigen Fall beträgt die Spalttemperatur in der ersten Stufe zweckmäßi gerweise 160 bis 200°C und in der zweiten Stufe 180 bis 220°C.

Der Vorteil der vorstehend beschriebenen stufenförmigen Spaltung besteht darin, daß das bei der Veresterung anfallende Sumpfpro dukt in der Regel noch signifikante Mengen des Zielesters ent hält, die bei den hohen Spalttemperaturen besonders (radikalisch) polymerisationsanfällig und auch gegen die sauren Spaltkatalysa toren nicht inert sind. Bei vergleichsweise milden Spaltbedin gungen in der ersten Stufe können diese Zielesteranteile im wesentlichen unverändert mit den entstehenden Spaltprodukten schonend abgetrennt werden, bevor die Rückspaltung in den nach folgenden Stufen unter Verschärfung der Spaltungsbedingungen ver vollständigt werden kann. Bei einer kontinuierlichen Durchführung einer mehrstufigen Spaltung kann der Druck in aufeinanderfolgen den Stufen gleich oder verschieden sein. Im Fall eines konstanten Druckes kann der Transport von der einen zur anderen Stufe in einfacher Weise durch standgeregelten Überlauf erfolgen. Bei unterschiedlichen Drucken empfiehlt sich ein gepumpter Gemisch transport.

Bei einer mehrstufigen Rückspaltung ist es ferner von Vorteil, wenn der Rückstand der letzten Spaltungsstufe wenigstens teil weise (zweckmäßig 10 bis 80% seines Gewichtes) in die erste Spaltstufe rückgeführt wird.

Auch können den einzelnen Stufen verschiedene Mengen an monomerer und/oder oligomerer (Meth)acrylsäure, an Wasser und an sauren Spaltkatalysatoren zugefügt werden.

Die Anwendung der bisher beschriebenen Verfahrensweise eignet sich insbesonder im Fall einer mittels starker Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, katalysierten direkten Veresterungen von (Meth)acrylsäure mit C₁- bis C₈-Alkanolen, z. B. n-Butanol, in ho mogener, flüssiger an Lösungsmittel freier Phase.

Es eignet sich aber auch im Fall von heterogen mittels saurer Io nentauscherharze katalysierten entsprechenden direkten Veresterungen. In diesem Fall ist die Abtrennung des Vereste rungskatalysators vom Reaktoraustrag aus der Reaktionszone durch z. B. mechanischen Rückhalt besonders einfach durchführbar. Die Aufarbeitung des auf diese Weise erhältlichen Reaktionsrestgemi sches I kann im übrigen wie beschrieben erfolgen. In der Reaktionszone nicht umgesetzte (Meth)acrylsäure kann in diesem Fall z. B. als Bestandteil des Leichtsiederproduktes am Kopf der Rektifikationseinheit II anfallen und dann als Bestandteil der selben in die Reaktionszone rückgeführt werden.

Im Fall einer Anwendung von organischen Sulfonsäuren als saure Veresterungskatalysatoren kann die Abtrennung des sauren Vereste rungskatalysators aus dem Reaktoraustrag der Reaktionszone wie im Fall der Schwefelsäure beschrieben durch Waschung mit wäßriger Phase oder auch auf rektifikativem Weg wie z. B. in der DE-A 196 04 253 oder der DE-A 196 04 252 beschrieben vorgenommen werden. D. h., der Zielester und alle leichter als dieser siedende Kompo nenten des Reaktoraustrags werden, z. B. über den Kopf einer Rek tifikationskolonne, vom Reaktoraustrag abgetrennt. Die weitere Aufarbeitung des auf diese Weise über Kopf gewonnenen Reaktions restgemisches I kann wie eben beschrieben erfolgen. Die weitere Verarbeitung des den sauren Veresterungskatalysator und schwerer als der Zielester siedende Nebenprodukte enthaltenden Sumpf produktes kann jeweils wie in der DE-A 196 04 253 bzw. in der DE-A 196 04 252 beschrieben erfolgen.

Das molare Verhältnis von (Meth)acrylsäure und Alkanol wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Reaktionszone in der Regel zu 0,5 bis 2 zu 1, vorzugsweise zu 0,7 bis 1,2 zu 1 gewählt. Bei der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Durchführung werden die Reaktanden der Reaktionszone kontinuierlich zugeführt und der Re aktionsaustrag der Reaktionszone kontinuierlich entnommen. Nicht im Kreis geführter saurer Veresterungskatalysator wird gleich falls kontinuierlich in die Reaktionszone ergänzt.

Als zu veresternde Ausgangsprodukte kommen für das erfindungs gemäße Verfahren u. a. Alkanole und (Meth)acrylsäuren der nachfol genden Reinheit in Betracht:

a) Roh-(Meth)acrylsäure enthaltend
≧ 95 Gew.-% (Meth)acrylsäure,
bis zu 5 Gew.-% Essigsäure,
bis zu 0,5 Gew.-% Malein säure/-anhydrid,
bis zu 0,5 Gew.-% Aldehyde,
250 bis 550 gew.ppm Pheno thiazin;
b) Roh-n-Butanol enthaltend
≧ 95 Gew.-% n-Butanol,
bis zu 0,1 Gew.-% iso-Butanol,
bis zu 0,1 Gew.-% Di-n-Butyle ther,
bis zu 0,05 Gew.-% Wasser,
bis zu 0,05 Gew.-% Butyr aldehyd
bis zu 250 gew.ppm Butyl butyrat;
c) Roh-2-Ethylhexanol enthaltend
≧ 95 Gew.-% 2-Ethylhexanol,
bis zu 2500 gew.ppm
2-Ethyl-4-methylpentanol,
bis zu 400 gew.ppm 2-Ethyl hexanal;
d) Roh-Methanol enthaltend
≧ 99,8 Gew.-% Methanol,
bis zu 0,1 Gew.-% Wasser;
e) Roh-Ethanol enthaltend
≧ 94 Gew.-% Ethanol,
bis zu 6 Gew.-% Wasser,
bis zu 0,1 Gew.-% Essigsäure.

Diese können prinzipiell auch in den Veresterungsverfahren der DE-A 195 36 178, DE-A 196 04 267, DE-A 196 04 253 und der DE-A 196 04 252 eingesetzt werden. Selbstverständlich kann im erfindungsgemäßen Verfahren auch an Essigsäure freie (Meth)acrylsäure eingesetzt werden.

Anhand einer beispielhaften Veresterung von n-Butanol mit Acryl säure soll das erfindungsgemäße Verfahren nachfolgend näher be schrieben werden.

Beispiele Beispiel 1

Eine Rührkesselkaskade (Reaktionszone) aus drei Rührreaktoren mit je 1 l Reaktionsvolumen, die jeweils mit einer Dual-flow-Rekti fikationsbodenkolonne (. . . Böden), die gemeinsam eine Rektifika tionseinheit I bildeten, einem Kondensator und einem Phasentrenn gefäß ausgerüstet waren, wurde pro Stunde mit 539 g Roh-Acryl säure, 15 g einer 98 gew.-%igen Schwefelsäure, 605 g n-Butanol und 107 g des organischen Anteils des in der Rektifikationsein heit II gewonnen Leichtsiederproduktes kontinuierlich beschickt. Die Beschickung erfolgte in den ersten Rührreaktor. Die Roh- Acrylsäure war durch katalytische Gasphasenoxidation von Propen und anschließende Aufarbeitung des Reaktionsgasgemisches erzeugt worden und wies nachfolgende Zusammensetzung auf:

99,3 Gew.-% Acrylsäure,
0,20 Gew.-% Essigsäure,
0,03 Gew.-% Propionsäure,
0,11 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,20 Gew.-% Michael-Diacrylsäure,
0,10 Gew.-% Phenothiazin und
0,06 Gew.-% sonstige Nebenprodukte der Roh-Acrylsäureherstellung.

Die Reaktionstemperatur in den drei Rührreaktoren betrug in Rich tung der Reaktionspfades zunehmend 107°C, 118°C und 125°C. Der Druck in den drei Rührreaktoren betrug einheitlich 700 mbar.

Das in den Rektifikationsbodenkolonnen der Rektifikationseinheit I jeweils anfallende Kopfprodukt zerfiel nach seiner Kondensation in den Phasentrenngefäßen jeweils in eine organische und in eine wäßrige Phase. Die vereinigten wäßrigen Phasen wurden aus geschleust und ihrer Entsorgung zugeführt. Von den organischen Phasen wurde der größte Teil über Kopf in die jeweilige Rekti fikationsbodenkolonne rückgeführt. Die Restmengen wurden verein igt und in ihrer Gesamtmenge (25 g/h), die zu 24 Gew.-% aus n-Bu tylacrylat, zu 54 gew.-% aus n-Butanol, zu 8 Gew.-% aus n-Butyla cetat, zu 2 Gew.-% aus Dibutylether und zu 11 Gew.-% aus Wasser bestand, ausgeschleust und ihrer Verbrennung zugeführt.

Die Stabilisierung der Rektifikationsbodenkolonnen der Rektifika tionseinheit I erfolgte durch jeweilige Zugabe von 30 g/h einer 1 gew.-%igen Lösung von Phenothiazin in beispielsgemäß gewonnenem reinem n-Butylacrylat (Reinheit < 99,9 Gew.-%) auf den obersten Boden.

Die Kondensatoren wurden jeweils durch Aufbringen (auf die Kühl wände) von 50 ml/h einer 0,1 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl stabilisiert.

Dem bei der höchsten Reaktionstemperatur betriebenen Rührreaktor der Reaktionszone wurden kontinuierlich 1176 g/h Reaktoraustrag entnommen. Eine Analyse des Reaktoraustrages ergab, daß der Acrylsäureumsatz 98,7 mol-% (bezogen auf die Menge an der Reaktionszone kontinuierlich zugeführter Acrylsäure) betrug.

Der Reaktoraustrag wurde in Mixer-Settler-Apparaturen zunächst mit einer 6 Gew.-%igen wäßrigen Natronlauge (200 ml/h) und an schließend mit Wasser (100 ml/h) gewaschen. Die dabei anfallenden wäßrigen Phasen wurden vereinigt und entsorgt.

Die so gewonnene, im wesentlichen an Säuren freie, organische Phase wurde einer von einer Rektifikationskolonne mit 40 Glocken böden gebildeten Rektifikationseinheit II, die mit einem Umlauf verdampfer, einem Kondensator und einem Phasentrenngefäß ergänzt war, zugeführt (auf dem 30ten Boden) und bei einer Sumpf temperatur von 107°C, einem Kopfdruck von 175 mbar und einer Kopf temperatur von 80°C in ein hauptsächlich aus n-Butylacrylat und Hochsieder (Siedetemperatur < Siedetemperatur n-Butylacrylat) be stehendes Sumpfprodukt und in ein am Kolonnenkopf entnommenes Leichtsiederprodukt aufgetrennt. Im Phasentrenngefäß trennte sich das Leichtsiederprodukt in eine organische und in eine wäßrige Phase. Die wäßrige Phase wurde ausgeschleust und entsorgt. Von der organischen Phase wurde bei einem Rücklaufverhältnis von 10 ein Teil auf den obersten Boden in die Rektifikationskolonne zurückgeführt und der andere Teil, 107 g/h, in den ersten Rühr reaktor der Reaktionszone rückgeführt. Die Zusammensetzung der organischen Phase bestand zu 63,3 Gew.-% aus n-Butylacrylat, zu 1,3 Gew.-% aus n-Butylacetat, zu 26 Gew.-% aus n-Butanol und zu 0,5 Gew.-% aus Di-n-Butylether.

Die Stabilisierung der Rektifikationseinheit II erfolgte durch Aufbringen von 50 g einer 1 gew.-%igen Lösung von Phenothiazin in beispielsgemäß gewonnenem reinem n-Butylacrylat.

Das in der Rektifikationseinheit II anfallende Sumpfprodukt wurde über den 10. Boden einer von einer Dual-Flow-Rektifikationsboden kolonne gebildeten Rektifikationseinheit III, die mit einem Um laufverdampfer und einem Kondensator ergänzt war, zugeführt, und über Kopf der Dual-Flow-Rektifikationsbodenkolonne n-Butylacrylat in einer Reinheit (einschließlich Polymerisationsinhibitor) < 99,9 Gew.-% abgetrennt (der Butylacetatgehalt des gewonnenen n- Butylacrylats lag unter 0,01 Gew.-%). Bezogen auf die Menge an eingesetzter Acrylsäure betrug die Ausbeute an n-Butylacrylat 95 Gew.-%. Die Dual-Flow-Rektifikationsbodenkolonne wurde bei einer Sumpftemperatur von 110°C, einer Kopftemperatur von 80°C und einem Kopfdruck von 105 mbar betrieben. Die Stabilisierung der Kolonne erfolgte mittels auf den Kondensator aufgegebener Lösung von MEHQ in Zielester (0,3 gew.-%ig) über den Rücklauf (der Rücklauf ent hielt 15 ppm MEHQ, das Rücklaufverhältnis betrug 0,4) und durch Zugabe einer 0,3 gew.-%igen MEHQ-Lösung in Zielester auf den 15. Boden.

Das in der Rektifikationseinheit III anfallende Sumpfprodukt wurde in einer Menge von 48 g/h kontinuierlich entnommen. Es ent hielt noch 14 gew.-% n-Butylacrylat und bestand ansonsten haupt sächlich aus Butoxy- (58 Gew.-%) und Acryloxypropionsäurebutyl ester (5 Gew.-%), radikalisch oligo- bzw. polymerisiertem n-Buty lacrylat und Phenothiazin.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, dem ersten Rührreaktor der Veresterungskaskade wurden jedoch zusätzlich 55 g/h an Spaltpro duktgemisch der wie folgt durchgeführten Rückspaltung zugeführt:
In einer Spaltapparatur, die aus einem 1-l-Rührreaktor mit einer aufgesetzten Füllkörperkolonne (50 cm (Füllhöhe) × 2,8 cm (Innen durchmesser), 0,8 cm (Durchmesser) Raschigringe) und einem Kon densator bestand, wurde ein Gemisch aus 400 g des Sumpfaustrags der Rektifikationseinheit III, 100 g Acrylsäure und 20 g Dodeyl bezolsulfonsäure unter Rühren auf 195°C erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden waren am Kopf der Füllkörperkolonne 459 g Kondensat ange fallen. Es bestand zu 25 Gew.-% aus Acrylsäure, zu 29,5 Gew.-% aus n-Butanol und zu 43,7 gew.-% aus n-Butylacrylat. Die Stabili sierung des Kondensats erfolgte mittels 100 ppm Phenothiazin. Der Spaltrückstand war pumpfähig und weitgehend feststofffrei. Die Spaltausbeute lag bei 90 Gew. 4, bezogen auf im Sumpfprodukt ent haltene Oxyester.

Durch die Rückführung der 55 g/h an Spaltproduktgemisch konnte die Ausbeute an n-Butylacrylat, bezogen auf die Menge an in der Veresterung eingesetzter Acrylsäure, auf 97 mol-% gesteigert wer den.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, die den Rührreaktoren der Veresterungskaskade aufgesetzten Rektifikationskolonnen und die Rektifikationskolonne der Rektifikationseinheit II wurden jedoch nicht mit einer Lösung von Phenothiazin in n-Butylacrylat sondern mit einer 1 gew.-%igen Lösung von Phenothiazin in der organischen Phase des in der Rektifikationseinheit II am Kopf anfallenden Leichtsiederproduktes stabilisiert.

Es konnte kein Einfluß dieser Lösungsmitteländerung auf den Be trieb der Anlage beobachtet werden.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, die Kondensatoren der Rek tifikationseinheit wurden jedoch anstelle mit einer wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl mit einer 0,1 gew.-%igen Lösung von Phenothiazin in Zielester durch geführt. Während bei der N-Oxyl-Stabilisierung auch nach 30 Tagen Betriebsdauer noch keine Polymerisatbildung nachgewiesen werden konnte, trat bei der Phenothiazinstabilisierung bereits nach 5 Tagen Polymerisat im Kondensat auf.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Die bei der extraktiven Säureabtrennung aus dem Reaktoraustrag der Reaktionszone anfal lenden wäßrigen Phasen wurden jedoch vereinigt und mit Schwefel säure auf einen Wert von pH 1 angesäuert und bei 25°C mit ver schiedenen organischen Extraktionsmitteln (25 g Extraktionsmittel pro 100 g vereinigter wäßriger Phasen) einstufig (Scheidetrich ter-Versuch) die enthaltene Acrylsäure extrahiert. In Abhängig keit vom angewandten Extraktionsmittel wurden nachfolgende Ex traktionsgrade erzielt:

Extraktionsmittel
Extraktionsgrad
AL=L<Gemisch aus n-Butanol und n-Butylacrylat im Gewichtsverhältnis
1 : 3	44%
1 : 1	44%
3 : 1	38%
organische Phase des Leichtsiederproduktes am Kopf der Rektifikationseinheit II (LS)	34%
AL=L<ein Gemisch aus LS und n-Butanol im Gewichtsverhältnis
1 : 1	57%
6 : 1	54%

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen in an Lösungsmittel freier Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators, bei dem man die (Meth)acryl säure, das Alkanol und den Säurekatalysator einer Reaktions zone zuführt, während einer Verweilzeit in der Reaktionszone das gebildete Wasser als Bestandteil eines Ausgangsalkanol umfassenden Gemisches in einer der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationseinheit I rektifikativ vom Reaktionsgemisch ab trennt, das dabei anfallende Destillat in eine Ausgangs alkanol enthaltende organische und in eine Wasser enthaltende wäßrige Phase auftrennt, organische Phase in die Rektifikati onseinheit I zurückführt, das den Zielester enthaltende Reak tionsgemisch aus der Reaktionszone in eine weitere Rektifika tionseinheiten umfassende Trennzone leitet und in dieser den gebildeten Alkylester der (Meth)acrylsäure abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. als (Meth)acrylsäure eine Essigsäure enthaltende Roh-(Meth)acrylsäure einsetzt,
2. aus dem den Zielester enthaltenden Reaktionsgemisch vor dessen Weiterleitung in die weitere Rektifikationseinhei ten umfassende Trennzone den sauren Veresterungskatalysa tor abtrennt,
3. das dabei verbleibende Reaktionsrestgemisch I einer Rek tifikationseinheit II zuführt und in dieser das verblie bene Reaktionsrestgemisch I in ein Zielester und leichter als der Zielester siedende Bestandteil enthaltendes Leichtsiederprodukt und in ein den Zielester und schwerer als der Zielester siedende Bestandteile umfassendes Reak tionsrestgemisch II rektifikativ auftrennt,
4. wenigstens den organischen Anteil des nicht als Rücklauf in die Rektifikationseinheit II verwendeten Leichtsieder produktes aus der Rektifikationseinheit II in die Reaktionszone rückführt,
5. das Reaktionsrestgemisch II einer Rektifikationseinheit III zuführt und in dieser den Zielester von den schwerer als der Zielester siedenden Bestandteilen abtrennt,
6. in der Rektifikationseinheit I die Trennleistung so wählt, daß das rektifikativ abgetrennte, Wasser und Ausgangsalkanol umfassende Destillat auch eine Teilmenge des in der Reaktionszone als Nebenprodukt gebildeten Al kylacetat enthält und
7. von der aus dem in der Rektifikationseinheit I gewonnenen Destillat abgetrennten organischen Phase nur eine Teil menge in die Rektifikationseinheit I zurückführt und die Restmenge als Alkylacetatauslaß abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Roh-(Meth)acrylsäure bis zu 5% ihres Gewichtes an Essigsäure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Roh-(Meth)acrylsäure 0,1 bis 3% ihres Gewichtes an Essig säure enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Roh-(Meth)acrylsäure ≧ 95% ihres Gewichtes an (Meth)acrylsäure enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Alkanol n-Butanol oder 2-Ethylhexanol ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß als (Meth)acrylsäure Acrylsäure und als Alkanol n-Butanol verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß als saurer Veresterungskatalysator ein saures Ionenaustauscherharz, eine Mineralsäure und/oder eine organische Sulfonsäure verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß als saurer Veresterungskatalysator Schwefel säure verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die aus dem Destillat der Rektifikationseinheit I abgetrennte organische Phase zu wenigstens 5 Gew.-% aus Al kylacetat besteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die aus dem Destillat der Rektifikationseinheit I abgetrennte organische Phase zu wenigstens 10 Gew.-% aus Alkylacetat besteht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die aus dem Destillat der Rektifikationseinheit I abgetrennte organische Phase mit einem Rücklaufverhältnis von 5 bis 40 in die Rektifikationseinheit I rückgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß man aus der als Alkylacetatauslaß abgetrennten organischen Phase darin enthaltenes Alkanol mittels Wasser extrahiert, anschließend das Alkanol aus der wäßrigen Phase durch Strippen abtrennt und in die Reaktionszone rückführt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß man in der wäßrigen Phase des Destillats der Rektifikationseinheit I enthaltenes Alkanol durch Strippen aus der wäßrigen Phase abtrennt und in die Reaktionszone rückführt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Rektifikationseinheit I durch Zusatz einer Lösung von Phenothiazin in Alkylacrylat gegen uner wünschte radikalische Polymerisation stabilisiert.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn zeichnet, daß die Rektifikationseinheit I zur Kondensation des Destillats einen Kondensator aufweist, dessen Kühlwände durch Aufgabe einer wäßrigen Lösung eines Polymerisations inhibitors stabilisiert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl enthaltende wäßrige Lösung verwendet wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekenn zeichnet, daß die Teilmenge der aus der in der Rektifikati onseinheit I gewonnenen organischen Phase, die als Alkylace tatauslaß abgetrennt wird, entweder

a) verbrannt wird, oder
b) rektifikativ in ein hauptsächlich aus Alkylacetat und Alkanol bestehendes Kopfprodukt und ein hauptsächlich aus Alkyl (meth)acrylat und Alkanol bestehendes Sumpfprodukt aufgetrennt und das Sumpfprodukt in die Reaktionszone zurückgeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekenn zeichnet, daß der nicht als Rücklauf in die Rektifikations einheit II rückgeführte organische Anteil des in der Rekti fikationseinheit II gewonnenen Leichtsiederproduktes auf di rektem Weg in die Reaktionszone zurückgeführt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekenn zeichnet, daß die Abtrennung des sauren Veresterungskataly stors aus dem den Zielester enthaltenden Reaktionsgemisch vor dessen Weiterleitung in die weitere Rektifikationseinheiten umfassende Trennzone durch Extraktion mit Wasser und/oder wäßriger Alkalihydroxidlösung durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Extraktion anfallende wäßrige Phase zunächst ange säuert und anschließend einer Extraktion mit einer Teilmenge des organischen Anteil des in der Rektifikationseinheit II gewonnenen Leichtsiederproduktes im Gemisch mit Alkanol un terworfen und das dabei anfallende organische Extrakt in die Reaktionszone rückgeführt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Teilmenge des organischen Anteils des in der Rektifikationseinheit II gewonnenen Leichtsiederproduktes zur Herstellung einer Phenothiazinlösung verwendet und diese Phenothiazinlösung zum Stabilisieren der Rektifikationsein heiten I und/oder II verwendet wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekenn zeichnet, daß das in der Rektifikationseinheit III anfallende Sumpfprodukt einer Rückspaltung im Beisein einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
mit
R" = unabhängig voneinander ein sechs bis zwanzig C-Atome aufwei sender Alkylrest,
u = eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
v = 1 oder 2,
unterworfen wird und die dabei gasförmig entweichenden Rückspalt produkte in die Reaktionszone rückgeführt werden.