DE19851206A1 - Process for the production of colored ceramic decors with a relief structure - Google Patents
Process for the production of colored ceramic decors with a relief structureInfo
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Abstract
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines farbigen keramischen Dekors mit Reliefstruktur. Das Verfahren umfaßt das Aufbringen eines Dekors unter Verwendung einer thermoplastischen oder UV-härtenden keramischen Farbpaste und ein nachfolgendes Glasieren. Erfindungsgemäß wird vor dem Glasieren das Dekorbild teilweise oder vollständig mit einem hydrophoben organischen Material, wie einem Polyethylenwachs oder natürlichen Wachs, bedruckt. An den bedruckten Stellen zieht sich die Glasur zurück, woraus eine Reliefstruktur und ein klares Dekorbild resultieren.The invention relates to a method for producing a colored ceramic decor with a relief structure. The method comprises applying a decor using a thermoplastic or UV-curing ceramic color paste and then glazing. According to the invention, the decor is partially or completely printed with a hydrophobic organic material, such as a polyethylene wax or natural wax, before glazing. The glaze withdraws at the printed areas, resulting in a relief structure and a clear decor image.
Description
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines farbigen keramischen Dekors mit Reliefstruktur. Das Verfahren umfaßt das Aufbringen eines Dekorbildes mittels in der keramischen Industrie üblicher Druckverfahren, das anschließende Glasieren des bedruckten Artikels und den keramischen Brand. Die Reliefstruktur bildet sich an den Grenzen zwischen dem Druckbild und der Glasur aus.The invention relates to a method for Production of a colored ceramic decor with Relief structure. The method involves applying a Decor picture by means common in the ceramic industry Printing process, the subsequent glazing of the printed Article and the ceramic fire. The relief structure forms at the borders between the printed image and the Glaze off.
Im Handel befinden sich dekorierte keramische Artikel, welche außer einem farbigen Dekorbild eine Reliefstruktur aufweisen. Derartige Dekore werden hergestellt, indem auf einen ungebrannten unglasierten keramischen Artikel das farbige Dekorbild unter Verwendung einer pastösen keramischen Farbe (= Farbpaste) von Hand oder mittels üblicher direkter Druckverfahren aufgebracht wird; die keramische Farbpaste enthält in diesem Fall eine hydrophobierende Komponente, welche während des Trocknungsprozesses an die Oberfläche aufschwimmt und diese wasserabstoßend macht. Nach dem Trocknen des Dekorbilds wird der Gegenstand in üblicher Weise unter Verwendung einer üblichen wäßrigen Glasurzusammensetzung glasiert und anschließend in bekannter Weise gebrannt. Da auf dem hydrophoben farbigen Dekorbild die Glasur nicht haften kann beziehungsweise sich zurückzieht, ergeben sich in den Randzonen des Dekorbilds Reliefstrukturen. Sofern mehrfarbige Dekore auf den keramischen Artikel aufgebracht werden sollen, ist das genannte Verfahren sehr zeitaufwendig, da nach jedem Farbauftrag zwischengetrocknet werden muß. There are decorated ceramic articles on the market, which, in addition to a colored decorative picture, a relief structure exhibit. Such decors are made by an unfired unglazed ceramic article that colored decor image using a pasty ceramic paint (= color paste) by hand or by means of usual direct printing process is applied; the ceramic color paste contains one in this case hydrophobic component, which during the Drying process floats to the surface and this makes it water repellent. After drying the decor picture the item is used in the usual way a conventional aqueous glaze composition and then burned in a known manner. There on the Hydrophobic colored decor that the glaze cannot adhere or withdraws, arise in the Border zones of the decor picture relief structures. Provided multicolored decors applied to the ceramic article the procedure mentioned is very time-consuming because it dries between each color application must become.
Das zuvor gewürdigte Verfahren ist auch aus der GB- Patentschrift 1 415 833 bekannt. Das Dekorbild wird unter Verwendung keramischer Farben, welche in einem geeigneten Medium, wie Wasser, suspendiert sind, auf den ungebrannten Scherben aufgedruckt. Die zum Drucken verwendete Paste enthält ein wasserabstoßendes Material, wie Alkydharze, Silikone und thermoplastische Wachse. Bei den zu verwendenden Druckfarben kann es sich um Kaltdruckfarben oder um thermoplastische Farben handeln. Die Druckfarbe umfaßt außer einem Harz ein färbendes Oxid und einen Glasfluß.The previously assessed procedure is also from the GB Patent 1,415,833 known. The decor picture is under Use of ceramic colors, which are in a suitable Medium, such as water, are suspended on the unfired Shards printed on. The paste used for printing contains a water-repellent material, such as alkyd resins, Silicones and thermoplastic waxes. With the too Printing inks used can be cold printing inks or thermoplastic colors. The ink includes a coloring oxide and a resin in addition to a resin Glass flow.
Wie von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung festgestellt wurde, ist die hydrophobierende Wirkung der die zuvor genannten hydrophobierenden Komponenten enthaltenden thermoplastischen Farbpasten insbesondere dann unzureichend, wenn die Pigment-Volumen-Konzentration in der Farbe hoch ist und/oder hydrophile Pigmente verwendet werden. Die Aufgabe der Erfindung richtet sich somit darauf, das gattungsgemäße Verfahren zu verbessern. Das Verfahren sollte es ferner ermöglichen, in einfacher Weise mehrfarbige Dekore mit gutem Reliefeffekt herzustellen. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte zwecks Rationalisierung das Verfahren auch maschinell ausführbar sein.As by the inventors of the present application was found, the hydrophobizing effect of the aforementioned hydrophobic components then containing thermoplastic color pastes insufficient if the pigment volume concentration in the Color is high and / or hydrophilic pigments are used become. The object of the invention is therefore directed to improve the generic method. The Procedures should also allow it to be simple to produce multicolored decors with a good relief effect. Another task should be for rationalization the method can also be carried out mechanically.
Thermoplastische sowie UV-härtende Farbpasten eignen sich für solche maschinellen Dekorationen mit hoher Taktfrequenz, also niedriger Taktzeit, jedoch bleiben wegen der sehr kurzen Trocknungszeit die hydrophobierenden Substanzen in der Farbmasse eingeschlossen, so daß sie ihre Funktion versagen.Thermoplastic and UV-curing color pastes are suitable for such machine decorations with high Clock frequency, i.e. low clock time, but remain because the very short drying time the hydrophobic Substances enclosed in the color mass, so that they their Function fail.
Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung eines farbigen keramischen Dekors mit Reliefstruktur, umfassend Aufbringen eines ein- oder mehrfarbigen Dekorbilds auf einen unglasierten ungebrannten oder bisquit-gebrannten keramischen Artikel durch direktes oder indirektes Bedrucken unter Verwendung einer oder mehrerer thermoplastischer oder UV-härtender keramischer Farbpasten, im Falle UV-härtender Farbpasten Härten derselben unter UV- Bestrahlung, Aufbringen einer wäßrigen Glasur auf den mit dem Dekorbild versehenen Artikel und Brennen bei einer auf den Artikel, die Dekorfarbe(n) und die Glasur abgestimmten Brenntemperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man vor dem Glasieren das ein- oder mehrfarbige Dekorbild teilweise oder vollständig mit einem hydrophoben organischen Material bedruckt.A process for the production of a colored was found ceramic decorations with relief structure, extensive application a single or multi-colored decor image on one unglazed unbaked or bisque-baked ceramic article by direct or indirect Printing using one or more thermoplastic or UV-curing ceramic color pastes, in the case of UV-curing color pastes, curing them under UV Irradiation, application of an aqueous glaze to the the article provided with the decorative image and burning on one the article, the decor color (s) and the glaze Firing temperature, which is characterized in that one before glazing the single or multi-colored decor image partially or completely with a hydrophobic printed organic material.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Dekorbild im keramischen Heißsiebdruckverfahren oder Tamponumdruckverfahren auf den keramischen Artikel aufgebracht. Zur Herstellung mehrfarbiger Dekore umfassen die genannten Druckverfahren mindestens zwei Farbstationen. Mehrfarbige Dekore lassen sich unter Verwendung von handelsüblichen technischen Einrichtungen, wie beispielsweise Vierfarben-Siebdruckmaschinen oder Vierfarben-Tamponumdruckmaschinen, herstellen. Die erfindungswesentliche hydrophobierende Schicht aus einem hydrophobierenden Material wird in der letzten Druckstation im wesentlichen passergenau auf das gesamte Dekorbild oder Teile desselben aufgebracht. Anstelle einer keramischen Farbe wird der letzten Druckstufe somit ein hydrophobierendes Material zugeführt und im Sinne einer Beschichtung auf das Dekorbild aufgebracht.According to a preferred embodiment, the decorative picture in the ceramic hot screen printing process or Pad printing process on the ceramic article upset. To produce multicolored decors include the printing process mentioned at least two inking stations. Multi-colored decors can be created using commercial technical facilities, such as for example four-color screen printing machines or Manufacture four-color pad printing machines. The hydrophobic layer of one essential to the invention Water repellent material is in the last printing station essentially a perfect fit for the entire decor or Parts of the same applied. Instead of a ceramic one Color is thus the last printing stage supplied hydrophobic material and in the sense of a Coating applied to the decor picture.
Zur Herstellung des Dekorbildes werden übliche thermoplastische oder UV-härtende keramische Farbpasten verwendet. Die thermoplastischen Farbpasten enthalten außer den farbgebenden Pigmenten einen glasbildenden Fluß - üblicherweise handelt es sich hier um Glasfritten - und ein thermoplastisches Harz oder Harzgemisch. Das oder die thermoplastischen Harze werden derart ausgewählt, das der Erweichungspunkt unterhalb der Temperatur des Druckwerkzeugs liegt und eine für das Druckverfahren geeignete Verarbeitungsviskosität der Druckfarbe erhalten wird. Zweckmäßigerweise liegt der Erweichungspunkt des Harzes oder Harzgemisches im Bereich von 40 bis 90°C. To produce the decor picture are common thermoplastic or UV-curing ceramic color pastes used. The thermoplastic color pastes contain except the coloring pigments a glass-forming river - Usually these are glass frits - and one thermoplastic resin or resin mixture. That or that thermoplastic resins are selected so that the Softening point below the temperature of the Printing tool lies and one for the printing process obtain suitable processing viscosity of the printing ink becomes. The softening point of the Resin or resin mixture in the range of 40 to 90 ° C.
Geeignete thermoplastische Harze sind beispielsweise Methacrylate, Styrolacrylate, hydrierte Kolophoniumharze und Dammarharze; geeignet sind auch Mischungen vorgenannter Harze und Kombinationen derselben mit Wachsen, wie Polyethylenwachs, Esterwachs, Amidwachs und/oder Weichmachern, wie z. B. Phthalate. Die Pigment-Volumen- Konzentration, welche das Verhältnis der Summe der farbgebenden Pigmente sowie der glasbildenden Materialien zum Volumen der gesamten keramischen Farbpaste darstellt, liegt üblicherweise im Bereich von 40 bis 70%. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten 60 bis 85 Gew.-% keramische Farbe (= Pigment + Glasfluß) und 40 bis 15 Gew.-% thermoplastische Harze.Suitable thermoplastic resins are, for example Methacrylates, styrene acrylates, hydrogenated rosins and damar resins; Mixtures of the aforementioned are also suitable Resins and combinations thereof with waxes, such as Polyethylene wax, ester wax, amide wax and / or Plasticizers such. B. Phthalates. The pigment volume Concentration which is the ratio of the sum of the coloring pigments and glass-forming materials represents the volume of the entire ceramic color paste, is usually in the range of 40 to 70%. Preferred Compositions contain 60 to 85% by weight ceramic Color (= pigment + glass flow) and 40 to 15% by weight thermoplastic resins.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform werden anstelle von thermoplastischen Harzen in den Dekorfarben UV-härtende Harzsysteme eingesetzt. UV-härtende Harzsysteme enthalten üblicherweise ein oder mehrere UV-härtende Monomere oder Oligomere oder Gemische dieser reaktiven Stoffe mit Polymeren, Fotoinitiatoren sowie gegebenenfalls Weichmacher und Lösungsmittel, insbesondere Reaktivlösungsmittel.According to an alternative embodiment, instead of of thermoplastic resins in the decorative colors UV-curing Resin systems used. UV curing resin systems included usually one or more UV curing monomers or Oligomers or mixtures of these reactive substances with Polymers, photoinitiators and optionally plasticizers and solvents, especially reactive solvents.
Geeignete UV-härtende Monomere sind Acryl- und Methacrylsäureester; geeignete Polymere sind Methacrylat- /Acrylatharze sowie Stryrolacrylate und Alkydharze. Unter den Fotoinitiatoren sind insbesondere Gemische von Benzyldimethylketal mit Aminsynergisten und Triarylphosphinoxiden geeignet. Bevorzugte UV-härtende keramische Farbpasten enthalten keramische Farben in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-%, UV-härtende Bindemittel (Monomere, Oligomere und Polymere) in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% und Fotoinitiatoren in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% sowie übliche Verarbeitungshilfsmittel, wie solche aus der Reihe der Entschäumer, Dispergiermittel, Lösungsmittel, Weichmacher.Suitable UV-curing monomers are acrylic and Methacrylic acid ester; suitable polymers are methacrylate / Acrylate resins as well as stryrene acrylates and alkyd resins. Under the photo initiators are in particular mixtures of Benzyldimethylketal with amine synergists and Triarylphosphinoxiden suitable. Preferred UV curing ceramic color pastes contain ceramic colors in one Amount from 30 to 80 wt .-%, UV-curing binders (Monomers, oligomers and polymers) in an amount of 10 to 70 wt .-% and photoinitiators in an amount of 1 to 15 wt .-% and usual processing aids, such as those from the range of defoamers, dispersants, Solvents, plasticizers.
Das Dekorbild wird in dem Fachmann bekannter Weise auf einen unglasierten und ungebrannten oder bisquit-gebrannten keramischen Artikel aufgedruckt. Üblicherweise handelt es sich bei den keramischen Artikeln um solche aus Steingut, Steinzeug, Bisquit-Porzellan und Bisquit-Bone China. Die Bestandteile der keramischen Farbpaste werden vor ihrer Anwendung in bekannter Weise intensiv miteinander homogenisiert. Die eigentlichen Druckverfahren sind dem Fachmann geläufig. Bei der Verwendung der thermoplastischen keramischen Farben wird das Druckwerkzeug, im Falle des Siebdrucks das Sieb und im Falle des Tamponumdrucks die Gravur, auf eine solche hohe Temperatur gebracht, daß die thermoplastische Farbe schmilzt und druckbar wird. Das zu dekorierende Objekt wird auf niedriger Temperatur gehalten, damit die Farbe dort erstarrt und haften bleibt. Im Falle der Verwendung von UV-härtenden keramischen Farben schließt sich unmittelbar an den Druck die Härtung unter UV- Bestrahlung an.The decorative image is based on the person skilled in the art an unglazed and unbaked or bisque-baked printed ceramic article. Usually it is the ceramic articles are made of earthenware, Stoneware, bisque porcelain and bisque bone china. The Components of the ceramic color paste are in front of it Use intensively with each other in a known manner homogenized. The actual printing process is that Expert familiar. When using the thermoplastic ceramic inks will be the printing tool, in the case of Screen printing the screen and in the case of pad printing the Engraving brought to such a high temperature that the thermoplastic ink melts and becomes printable. That too decorating object is kept at low temperature, so that the color solidifies and sticks there. In the event of the use of UV-curing ceramic inks the hardening under UV Radiation on.
Geeignete Materialien zur Erzeugung der wasserabweisenden Schicht auf zumindest Teilen des Dekorbildes werden ausgewählt aus der Reihe: natürliche Wachse, wie Carnaubawachs und Bienenwachs; synthetische Wachse, wie Polyolefinwachse, insbesondere Polyethylenwachse mit einem Tropfpunkt im Bereich von 40 bis 90°C; Silikonöle; Alkydharze mit hohem Ölgehalt; Fette und Öle; Kohlenwasserstoffharze. Die genannten hydrophobierenden Komponenten können für sich allein oder in Kombination miteinander und gegebenenfalls in Gegenwart eines zur Viskositätseinstellung verwendeten Lösungsmittels eingesetzt werden. Zum Bedrucken des Dekorbildes mit dem hydrophobierenden Material wird letzteres mittels eines beheizten Siebs, wie eines Stahlsiebs (z. B. 30 bis 90 mesh) verwendet. Es kann einfach oder mehrfach bedruckt werden. Gleiches gilt auch für den Tamponumdruck.Suitable materials for producing the water-repellent Layer on at least parts of the decor image selected from the series: natural waxes, such as Carnauba wax and beeswax; synthetic waxes, such as Polyolefin waxes, especially polyethylene waxes with a Dropping point in the range of 40 to 90 ° C; Silicone oils; High oil content alkyd resins; Fats and oils; Hydrocarbon resins. The aforementioned hydrophobic Components can work alone or in combination with each other and optionally in the presence of a Viscosity adjustment solvent used be used. For printing the decor image with the The latter is made hydrophobic by means of a heated screen, such as a steel screen (e.g. 30 to 90 mesh) used. It can be printed one or more times. The same applies to pad printing.
An die Schritte des Aufbringens des Dekorbilds und der hydrophobierenden Schicht schließt sich das Glasieren an. Das Glasieren erfolgt unter Verwendung einer wäßrigen Glasur, welche durch Stauchen, Sprühen oder mittels der Wasserfalltechnik aufgebracht werden kann. Die Glasur kann transparent oder transluzent oder auch selbst gefärbt sein. Das in der hydrophobierenden Schicht abgedeckte Dekorbild nimmt die Glasur nicht an beziehungsweise die wäßrige Suspension zieht sich von diesen Stellen zurück und sammelt sich im Grenzbereich an. Nach dem Glasieren wird der Gegenstand in bekannter Weise dem keramischen Brand unterzogen. Die Brenntemperatur und der Brennzyklus richten sich sowohl nach dem zu brennenden keramischen Material als auch der Zusammensetzung der Glasur und der Dekorfarbe. Im allgemeinen wird bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1250°C gebrannt; bevorzugte Brenntemperaturen für Steinzeug sind 1100 bis 1150°C und für Steingut 1000 bis 1100°C.The steps of applying the decor image and the The glazing is followed by a hydrophobic layer. Glazing is carried out using an aqueous one Glaze, which by upsetting, spraying or by means of Waterfall technology can be applied. The glaze can be transparent or translucent or even colored. The decor image covered in the hydrophobic layer does not accept the glaze or the watery one Suspension withdraws from these places and collects in the border area. After glazing, the Object in a known manner the ceramic fire subjected. Adjust the firing temperature and firing cycle themselves according to the ceramic material to be burned also the composition of the glaze and the decor color. in the generally at a temperature in the range of 900 fired to 1250 ° C; preferred firing temperatures for Stoneware is 1100 to 1150 ° C and for earthenware 1000 to 1100 ° C.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das Dekorbild gut hydrophobiert, so daß dieses im wesentlichen nicht von der Glasur überdeckt wird. Andererseits bilden sich durch das Zurückziehen der Glasur vom Dekorbild an den Rändern desselben deutliche Reliefstrukturen aus. Das erfindungsgemäße Dekorverfahren läßt sich einfach und mittels üblicher technischer Mittel und Einrichtungen durchführen. Auf diese Weise ist es möglich, qualitativ hochwertige mehrfarbige Dekore mit der Reliefstruktur zu erzeugen.The decorative image is good through the method according to the invention hydrophobized so that this is essentially not from the Glaze is covered. On the other hand, the Retract the glaze from the decor image along the edges clear relief structures. The decor method according to the invention can be simple and using conventional technical means and facilities carry out. In this way it is possible to be qualitative high quality multi-colored decors with the relief structure too produce.
Anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wird die Erfindung weiter erläutert.Using the following examples and comparative examples the invention is further explained.
Auf Steinguttassen wurde in bekannter Weise und Verwendung einer keramischen Farbpaste aus einer keramischen Farbe (Nr. 142200 der Firma Cerdec AG) und einem thermoplastischen Medium (Gewichtsverhältnis 3 zu 1) mittels Heißsiebdruck ein Dekor aufgedruckt. Die verwendeten Medien folgen aus der Tabelle.Stoneware cups were made in a known manner and use a ceramic color paste from a ceramic color (No. 142200 from Cerdec AG) and one thermoplastic medium (weight ratio 3 to 1) A decor is printed using hot screen printing. The Media used follow from the table.
Erfindungsgemäß wurde anschließend das Dekor mittels Heißsiebdruck (49 mesh Stahlsieb) mit einem hydrophoben organischen Material bedruckt, wobei dieses Material identisch mit dem thermoplastischen Material war. In den Vergleichsbeispielen entfiel dieser Druck.According to the invention, the decor was subsequently Hot screen printing (49 mesh steel screen) with a hydrophobic printed organic material, this material was identical to the thermoplastic material. In the This print was omitted from comparative examples.
Schließlich wurden die dekorierten Tassen, welche erfindungsgemäß, nicht aber in den Vergleichsbeispielen zusätzlich eine hydrophobierende Schicht auf dem Dekor enthielten, in üblicher Weise unter Verwendung eines wäßrigen Glasurschlickers glasiert und gebrannt (T = 1100°C).Finally, the decorated cups, which according to the invention, but not in the comparative examples additionally a hydrophobic layer on the decor contained, in the usual way using a aqueous glaze slip glazed and fired (T = 1100 ° C).
Thermoplastisches Harz in der Farbpaste und hydrophobes
Material waren identisch (Mengen in Gew.-%):
Thermoplastic resin in the color paste and hydrophobic material were identical (amounts in% by weight):
Während die Dekore ohne die zusätzliche hydrophobierende Schicht völlig ungenügend wasserabstoßend waren und die Glasur das Dekor überdeckte, zog sich die Glasur von den die erfindungsgemäße zusätzliche hydrophobierende Schicht enthaltenden Dekoren rasch und vollständig zurück, wobei nach dem Brand ungetrübte Dekore mit einer Reliefstruktur erhalten wurden.While the decors without the additional hydrophobizing Layer were completely insufficient water repellent and that Glaze covered the decor, the glaze pulled away from the the additional hydrophobizing layer according to the invention containing decors quickly and completely, whereby unclouded decors with a relief structure after the fire were obtained.
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