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Glasartiges Abziehbild und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Dekoration von keramischen Gegenständen, wie
Porzellan, Glas, Tonwaren u. dgl. und betrifft insbesondere ein neuartiges Abzieh-bzw. Übertragungsbild zur Herstellung solcher Dekorationen.
In der keramischen Industrie werden seit vielen Jahren Abziehbildermit speziellen Schmelzfarben oder Keramikfarben hergestellt, die zur Dekoration von Gegenständen aus Glas, Porzellan od. dgl. dienen.
Die gebräuchlichste Art von Abziehbildern für diesen Zweck besteht im wesentlichen aus einem Papierträger bzw. einer Papierunterlage, auf die das gewünschte Bild in einer oder mehreren verglasbaren Emailfarben aufgedruckt ist. Das Unterlagspapier ist ein übliches, durch Wasser ablösbares Papier, wie es für Abziehbilder wohl bekannt ist. Bei den eigentlichen" Abziehbildern" trägt beispielsweise die Papierunterlage eine dünne Schicht eines wasserlöslichen Gummis und das glasartige Bild wird mit seiner Vorderseite nach aussen auf diese gummierte Fläche aufgedruckt. Eine andere Art eines Unterlagspapiers für Abziehbilder ist als Duplexpapier bekannt und besteht aus einer Schicht eines dünnen Seidenpapiers, das auf einer stärkeren Papierschicht ablösbar aufgebracht ist.
Dieses dünne Seidenpapier trägt einen wasserlöslichen Gummiüberzug, auf dem die Schicht des glasartigen Bildes mit der Vorderseite nach innen aufgedruckt ist.
Bei Anwendung der eigentlichen"Abziehbilder"wird das ganze Gebilde mit Wasser benetzt, um die Gummischicht weich zu machen und das zu übertragende Bild wird dann von der Papierunterlage abgezogen und mit der Vorderseite nach aussen auf dem zu dekorierenden Gegenstand aufgebracht. Eine gewisse Menge des weich gewordenen Gummis haftet an der Rückseite des abgezogenen Bildes und dient dazu, das Bild eine Zeit lang mit dem Gegenstand zu verbinden. Bei einem glasartigen Abziehbild mit einer Duplexpapierunterlage wird zuerst die starke Papierschicht von dem dünnen Seidenpapier abgezogen und dann ein besonderer Kleblack oder ein einige Zeit lang wirksames Bindemittel entweder auf der Oberfläche des zu verzierenden Gegenstandes oder auf der freiliegenden Rückfläche der glasartigen Bildschicht, die von der dünnen Papierschicht getragen wird, aufgetragen.
Die Rückseite der glasartigen Bildschicht wird dann auf die zu verzierende Fläche des keramischen Gegenstandes aufgepresst und das dünne Seidenpapier anschliessend mit Wasser benetzt, damit es entfernt werden kann und damit die Vorderseite des Bildes frei-
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Brennen bei hoher Temperatur unterworfen, wodurch zunächst sämtliche verbrennbaren organischen Bestandteile des übertragenen Glasbildes sowie das temporäre Bindemittel selbst zerstört werden, wonach die verglasbaren Komponenten der Bildschicht schmelzen und eine dauernde Bindung mit der Oberfläche des keramischen Gegenstandes eingehen.
Die glasartigen, mit Wasser ablösbaren Abziehbilder haben zwar weite Verbreitung gefunden, doch hat sich auch gezeigt, dass sie schwerwiegende Nachteile aufweisen, die in erster Linie davon herrühren, dass eine Anzahl von unbequemen und zeitraubenden Verfahrensschritten notwendig sind, um sowohl ein vorübergehendes Haftenbleiben des Bildes, als auch das Ablösen von der Papierunterlage und das Trocknen vor dem Brennen zu bewirken. Die Verwendung von Wasser bringt auch Schwierigkeiten dadurch mit sich, dass auf dem Bild durch die mineralischen Bestandteile des Wassers, z. B. Eisen, Fleckenbildungenbzw.
Verfärbungen auftreten können. Bei den eigentlichen "Abziehbildern" können Verunreinigungen des Dextrins oder des wasserlöslichen Gummis häufig eine Verzerrung des Bildes hervorrufen. Bei den Duplexbildern ist der zu verwendende Lack die Ursache von beträchtlichen Störungen, u. zw. wegen seiner klebrigen Be-
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schaffenheit, wegen Variationen seiner Zusammensetzung und seiner Empfindlichkeit gegenüber Verän- derungen der atmosphärischen Bedingungen und der Temperatur der Umgebung.
Mit der aus dem Erfinderkreis der Patentinhaberin stammenden brit. Patentschrift Nr. 759. J02wurde bereits ein Abziehbild vorgeschlagen, das eine Wachszwischenschicht zwischen Bildschicht und Unterlage enthält und ohne Wasser, also auf trockenem Wege abzulösen ist. Dabei kann das Abziehen auf mechari- schem Wege oder noch leichter durch Wärmeanwendung unter Erweichen bzw. Schmelzen des Wachses vorgenommen werden. Bei dieser Arbeitsweise kann aber das geschmolzene Wachs entweder vollkommen vom Unterlagspapier absorbiert oder unter Druck nach aussen gepresst werden, so dass die Farben des Ab- ziehbildes in direkte Berührung mit dem Papier gelangen können, wodurch ein gutes Ablösen des Bildes unmöglich wird.
In der brit. Patentschrift Nr. 717,091 wird als thermoplastisches Klebe- oder Bindemittel eine Acryl- harzschicht zwischen einem Übertragungsbild und der zu dekorierenden Oberfläche aus Leder, Holz oder
Kunststoff empfohlen. Es handelt sich dabei jedoch nicht um glasartige Übertragungsbilder mit verglas- baren Glas- oder Keramikfarben, wie sie für den Erfindungszweck vorgesehen sind und auch nicht um die
Verwendung von Acrylharz als filmbildendes Medium für die Bildschicht.
Die Erfindung beruht auf einer speziellen Kombination von Merkmalen, wodurch der Dekorationsvor- gang weitgehend vereinfacht wird und ein ausserordentlich zufriedenstellendes glasartiges Abziehbild ge- schaffen wird, welches einzigartige Vorteile auf diesem Gebiet aufweist. Wie noch näher beschrieben wird, ist das erfindungsgemässe Abziehbild zur Verzierung von Gegenständen aus Glas od. dgl. insbesondere nach einer Arbeitsweise geeignet, die aus einem Vorwärmen des Gegenstandes, einem Inberührungbringen des Abziehbildes mit dem vorgewärmten Gegenstand und darauffolgendem Brennen besteht. Das glasartige
Abziehbild ist derartig aufgebaut, dass die Wärme des vorgewärmten Gegenstandes sowohl zu einer vor- läufigen Verbindung der glasartigen Bildschicht mit dem Gegenstand als auch zum Ablösen der Unterlage von dieser Bildschicht führt.
Das Ablösen mit Wasser und das Auftragen von Lack ist samt allem damit zusammenhängenden Schwierigkeiten vollständig eliminiert. Ausserdem ist das Abziehbild gemäss der Er- findung durch das Vorhandensein einer leicht lösbaren Verbindung zwischen dem Glasbild und seiner Un- terlage gekennzeichnet, womit eine der Hauptschwierigkeiten bei warmablösbaren glasartigen Abziehbil- dern überwunden ist.
Dementsprechend besteht ein Hauptziel der Erfindung in der Schaffung eines neuen und verbesserten glasartigen Abziehbildes bzw. Übertragungsmittels für das Dekorieren von keramischen Gegenständen, wie
Glas, Porzellan u. dgl.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines neuen glasartigen Abziehbildes, das entweder maschinell oder von Hand aus sehr rasch und besonders bequem im Vergleich zu den bisher üblichen glasartigen Abziehbildern aufgebracht werden kann und das sich besonders für das maschinelle Auftragen mit hoher Geschwindigkeit eignet.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein verbessertes glasartiges Abziehbild zu schaffen, das auf einer neuartigen Kombination von Merkmalen beruht, die bei Hitzeeinwirkung in Wirkung tritt und durch ein störungsfreies Ablösen der glasartigen Bildschicht von der Unterlage unter den verschiedenartigsten Bedingungen gekennzeichnet ist.
Ein zusätzliches Ziel der Erfindung besteht in der Ausbildung einer neuartigen Methode zur Dekorierung eines Gegenstandes aus Glas, Porzellan od. dgl.
Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor, in der die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert ist,. 1n dieser zeigt Fig. l schematisch in vergrössertem Massstab ein Abziehbild gemäss einer speziellen Ausführungsform der Erfindung, im Querschnitt. Fig. 2 ist ein Schnitt wie in Fig. l, jedoch bei einer abgeänderten Ausführungsform. Fig. 3 und Fig. 4 zeigen weitere Abänderungen der Erfindung, ebenfalls im Querschnitt.
Die Erfindung betrifft ein glasartiges Abziehbild oder Übertragungsbild, das gekennzeichnet ist durch eine Papierunterlage mit einer im wesentlichen wachsundurchlässigen, eine übermässige Absorption von geschmolzenem Wachs durch die Papierunterlage hindernden, das Ablösen des Bildes erleichternden. Sperr- schicht, darüber eine Schicht aus wachsartigem Material, welche ein normalerweise festes hochmolekulares Polyäthylenglykol enthält, ein Schmelzfarben-Bild (auf Basis einer Keramikfarbe oder Metallfarbs das von der Schicht aus wachsartigem Material getragen wird, und ein mit dem Bild verbundenes thermo plastisches Material.
Dies hat zur Folge, dass das Abziehbild, sobald es einer Wärmeeinwirkung ausgesetzt wird, die Schmelzfarbenschicht von der Unterlage ablösen lässt und gleichzeitig an dem zu verzierenden Gegenstand vorübergehend haften bleibt, wobei beide Wirkungen im wesentlichen in einem einzigen Verfahrensschritt erzielt werden. Durch die Kombination dieser beiden bei Wärmeeinwirkung auftre-
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tenden Merkmale wird es möglich, ein billiges und äusserst vorteilhaftes, auf Keramik-bzw. Metallfarben aufgebautes, glasartiges Abziehbild zu schaffen, wie es auf diesem Gebiete bis jetzt nicht erhältlich war.
Weiters kann durch Berücksichtigung bestimmter bevorzugter Materialien und Merkmale bei der ablösbaren
Unterlage und bei dem Schmelzfarben-Bild wie dies nachstehend erläutert ist, eine leicht ablösbare Ver- bindung hergestellt werden, die die äusserst schwierigen Probleme des Warmablösens der Keramikfarben von einer Papierunterlage vermeiden lässt.
Die in Fig. l veranschaulichte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein glasartiges Abzieh- bzw.
Übertragungsbild, das sich mit jeder geeigneten Druckmethode herstellen lässt, beispielsweise nach dem
Seiden-Filmdruckverfahren, durch Lithographie, durch Rotogravur oder durch Buchdruck. Das Abziehbild hat eine ablösbare Unterlage, die in diesem Fall eine Papierschicht 1 mit einer Sperrschicht bzw. Sperr- überzug 2 umfasst, welche Sperrschicht das Papier einseitig wenig porös und im wesentlichen wachsun- durchlässig macht. Das mit der Sperrschicht bedeckte Papier ist mit einer darüber gelagerten Schicht 3 aus
Wachs oder wachsartigem Material versehen. Ein Klarfilm 4 aus Harz wird über der Wachsschicht 3 ange- bracht und dient als den Aufdruck aufnehmende Unterlage für das anschliessend aufgebrachte glasartige
Bild.
Dieses Glasbild 5 wird direkt auf der Klarschicht 4 aufgetragen, wobei zu beachten ist, dass das Bild 5 gewöhnlich eine Verbundschicht oder zusammengesetzte Schicht aus einer Mehrzahl verschiedener kera- mischer Farbmassen besteht, die das gewünschte Ornament bzw. den gewünschten Text hervorbringen sol- len. Auf der Aussenseite der Glasschicht 5 ist eine Schicht 6 aus einem geeigneten thermoplastischen Ma- terial oder einem andern in der Wärme wirksam werdenden Klebmaterial vorgesehen, das als zeitweiliges
Bindemittel zum Festhalten des Bildes 5 auf dem zu verzierenden Gegenstand dient.
Das Papierblatt l kann an seiner Unterseite bzw. entgegengesetzten Seite ebenfalls mit einer (nicht dargestellten) Wachsschicht od. dgl. versehen werden, um das Aufeinanderschichten der einzelnen Abziehbilder ohne ein Klebenbleiben oder Blockieren zu erleichtern und dadurch die Verwendung von separaten Trennblättem zu vermei- den, wenn man eine ganze Gruppe von Abziehbildern aufzuheben wünscht.
Versucht man, ein in der Wärme ablösbares glasartiges Abziehbild unter Benutzung eines wachsüberzogenen Papiers als temporäre Unterlage zu schaffen, so ist es manchmal schwierig, das richtige Abten der Bildschicht von der Unterlage bei Wärmeeinwirkung zu erzielen. Es wurde gefunden, dass diese Schwierigkeit wenigstens zum Teil auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass das geschmolzene Wachs unter bestimmten Bedingungen in das poröse Papierblatt einzudringen beginnt, ehe noch Papier und Glasbild voneinander getrennt werden können. Daher können die Keramikfarben mit dem Papier blatt in unmittelbare Berührung treten, wobei sie dazu neigen, nachhaltig an dem Blatt kleben bzw. haften zu bleiben, wenn kein Zwischenfilm aus Wachs od. dgl. ablösbarem Material vorhanden ist.
Gemäss der vorliegenden Erfindung enthält die temporäre Unterlage ein geeignetes Blattmaterial, das verhältnismässig unporös und gegenüber der Ablöseschicht aus Wachs oder gleich wirksamem Material, wenn dieses erweicht oder geschmolzen ist, im wesentlichen undurchlässig ist. Beispielsweise kann die temporäre Unterlage aus einem Kunststoffilm wie Zelluloseazetat oder aus einer dünnen Metallfolie bestehen. In den meisten Fällen erweist es sich jedoch als günstig, die beschriebene Papierunterlage 1 zu verwenden, die mit der dem Eindringen von geschmolzenem Wachs od. dgl. widerstehenden Sperrschicht 2 versehen ist.
Die Sperrschicht 2 kann im allgemeinen als Oberflächenleimung oder als dichtender Überzug ausgebildet sein und z. B. aus Stärke, Kasein, Leim, Alkalisilikat usw. bestehen, entweder mit oder ohne einem tonartigen Füllstoff. Eine besonders zufriedenstellende Sperrschicht enthält Wasserglas oder ein anderes Alkalisilikat, in welchem Talk, Ton od. dgl. Füllstoffe dispergiert sind. Es ist klar, dass das Vorhandensein der Sperrschicht 2 auf dem Papier 1 übermässiges Eindringen und die Aufnahme der Wachsschicht 3 verhindert, wenn diese beim Ablösen in der Wärme erweicht oder schmilzt. Infolgedessen ist stets ein Wachsfilm zwischen der Bildschicht und der temporären Unterlage vorhanden, wodurch ein rasches und störungfreies Ablösen der Bildschicht erleichtert und damit ein Verbinden bzw.
Anhaften der Keramikfarben am Papier verhindert wird. Es liegt auf der Hand, dass das für die Sperrschicht 2 ausgewählte Material bei den Temperaturen, wie sie gewöhnlich beim Ablösen des Abziehbildes in der Wärme angewendet werden, stabil sein und verhältnismässig unangreifbar bleiben muss. Es wurde auch gefunden, dass in Gegenwart. der Sperrschicht 2, die die Poren des Papiers verschliesst, eine gleichmässigere und glattere Wachsschicht 3 entsteht, so dass man Bilder mit verhältnismässig feinen und zarten Einzelheiten ohne Beeinträchtigung der Klarheit auf die Wachsschicht aufdrucken kann.
Die Wachsschicht 3 kann ein verhältnismässig hochschmelzendes Wachs pflanzlichen oder mineraischen Urpsrungs sein, z. B. ein Pflanzenwachs mit einem Schmelzbereich von etwa 55 bis etwa 70 C oder ein Mineralwachs mit einem Schmelzbereich von etwa 80 bis etwa 1050C. An Stelle der Pflanzenoder Mineralwachse können jedoch gemäss der Erfindung bevorzugt die normalerweise festen Polyäthylen-
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glykole mit einem relativ hohen Molekulargewicht von wenigstens 1000 angewendet werden. Derartige
Materialien sind wachsartige Feststoffe und werden beispielsweise von der Firma'Carbide & Carbon
Chemicals Corporation unter dem Namen"Carbowax"in den Handel gebracht. Die als"Carbowax
Compounds 4000 bzw. 6000" bekannten Materialien sind für die warmablösbare Schicht 3 besonders geeig- i net.
Diese wachsartigen Materialien können im allgemeinen in der gleichen Weise wie übliche Wachsüber- züge aufgetragen werden und sind für die Zwecke gemäss der Erfindung besonders vorteilhaft, u. zw. so- wohl wegen ihrer verhältnismässig geringen Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen auf Erdölbasis bzw. ihres
Widerstandes gegen das Eindringen solcher Kohlenwasserstoffe, als auch wegen ihres ausgezeichneten Ver- haltens beim Brennvorgang, insbesondere wegen ihres Vermögens, ohne übermässige Kohlenstoffabsonde- rung zu verbrennen. Derartige normalerweise feste Polyäthylenglykole haben ausserdem Erweichungspunkte im Bereiche von etwa 55 bis etwa 1750 C. so dass sie das verlangte gute Warmablösevermögen in einem weiten Bereich in der Praxis vorkommenden Arbeitsbedingungen besitzen.
Im allgemeinen ist ein Poly- äthylenglykol vorzuziehen, dessen Erweichungspunkt im unteren Teil des genannten Bereiches liegt, um die gewünschte Erweichung und Ablösbarkeit in der Wärme so rasch wie möglich zu erreichen. Dies ist be- sonders wichtig beim automatischen oder maschinellen Auftragen der Abziehbilder. Wie nachstehend näher beschrieben wird. ist ein besonders wichtiger Vorteil bei der Verwendung von Polyäthylenglykolen od. dgl. für die Wachsschicht 3 darin gelegen, dass diese Verbindungen in den zur Herstellung der Mischungen mit den Keramikfarben benutzten Lösungsmitteln relativ unlöslich sind. ist begreiflich, dass unter diesen Be- dingungen keine Tendenz zum Eindringen oder zur Zerstörung der Schicht 3 besteht, wenn bei der Erzeu- gung des Abziehbildes die Mischung mit den glasartigen Komponenten bzw.
Keramikfarben in Form einer fliessbaren Masse aufgebracht wird. Sobald das glasartige Bild 5 trocken ist, zeigt sich daher, dass. es in leicht ablösbarer Verbindung auf der Wachsschicht 3 aufgebracht ist.
Unter dem Ausdruck "Wachs" sind im Rahmen der Erfindung nicht nur natürliche Pflanzen- und Mi- neralwachse, sondern auch wachsartige synthetische Materialien, wie Polyäthylenglykole zu verstehen.
Im Hinblick auf das Vorhandensein der Ablöseschicht 3 ist es klar, dass das abziehbare Gebilde, das die Schichten 4,5 und 6 umfasst, von der Wachsschicht 3 als eine Einheit ablösbar ist. Die Schicht 4, die eine Unterlage bzw. einen Träger für das glasartige Bild 5 darstellt. ist ein farbloser klarer Harzfilm, der vorzugsweise aus dem gleichen organischen Medium oder Vehikel gebildet ist, das die Grundlage der ver- schiedenen Farbschichten oder Farbdrucke des Glasbildes 5 bildet. Im besonderen kann dieser Film 4 eine plastifizierte Acrylharzschicht sein, wie z. B. ein polymerisiertes Acrylharz oder ein Polymethylmeth- acrylatharz.
Die Acrylharzschicht 4 kann über der Wachsoberfläche 3 der Unterlage in Form einer flüssi- gen Mischung aufgebracht werden, die das Acrylharz in einem solchen Lösungsmittel enthält, das aus den weiter oben angeführten Gründen auf die Wachsschicht 3 im wesentlichen keinen lösenden Effekt ausübt
Die Acrylharzmischung muss auch einen geeigneten Weichmacher, wie z. B. chloriertes Diphenyl enthalten. Wenn als Wachsschicht 3 eine Polyäthylenglykolverbindung verwendet wird, kann das Lösungsmittel für die Acrylharzmischung zweckmässig ein Kohlenwasserstoff auf Erdölbasis sein.
Lediglich als Beispiel wird nachfolgend eine typische Zusammensetzung einer Mischung angegeben, die zur Ausbildung der Klarschicht 4 als Acrylharz dienen kann :
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<tb>
<tb> "Lucite" <SEP> Acrylharz <SEP> (Du <SEP> Pont, <SEP> L-46) <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teil
<tb> Aromatischer <SEP> Erdölkohlenwasserstoff <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP>
<tb> (Lösungsmittel)
<tb> Chloriertes <SEP> Diphenyl <SEP> (Weichmacher) <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teil
<tb> (Monsanto <SEP> Chemical <SEP> Company, <SEP> Aroclor <SEP> 1262)
<tb>
Diese Mischung ergibt eine Flüssigkeit mit guten Eigenschaften für Siebschablonen und ist daher zum Auftragen der Schicht 4 nach dem Filmdruckverfahren besonders geeignet.
Es ist aber klar, dass die relativen Anteile des Acrylharzes, des Lösungsmittels und des Weichmachers je nach der besonderen Sorte des angewendeten Acrylharzes und der für die Masse gewünschten physikalischen und drucktechnischen Eigenschaften variiert werden können.
Wie schon weiter oben erwähnt, ist das glasartige Bild 5 gewöhnlich ein zusammengesetzter Körper oder eine Verbundschicht, die durch aufeinanderfolgendes Bedrucken der Klarschicht 4 mit mehreren Keramikfarben entsteht. Wenn das Filmseidendruckverfahren angewendet wird, wird die erste Schmelzfarbe in Form einer relativ viskosen Flüssigkeit oder Paste durch das Siebgewebe oder die Schablone gegen die Klarschicht 4 hindurchgedrückt. Sobald der erste Aufdruck getrocknet ist, werden weitere Aufdrucke in gleicher Weise in vorbestimmter Aufeinanderfolge und in richtiger Deckung aufgebracht, um das ge-
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wünschte fertige zusammengesetzte Bild 5 aufzubauen.
Diese Druckpasten oder Druckfarben bestehen 1.) aus einem verglasbaren Material oder einem Flussmittel, dasein geeignetes Pigment oder färbendes Material enthält und 2. ) aus einem fliessfähigen Vehikel oder Bindemittel, in welchem das pigmentierte Flussmittel disi pergiert ist.
Das pigmentierte Flussmaterial ist für die Dekoration von Glas und Porzellan wohl bekannt und wird von den Erzeugern von Keramikfarben in Form kompletter, fertiger verglasbarer Schmelzfarben bzw. Keramikfarben geliefert, die dann von dem Verbraucher in dem Vehikel oder Medium je nach den Erforder-
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Als Vehikel oderwerden im weitesten Umfange Lacke gebraucht, die einen Zelluloseester oder Zelluloseäther (wie Äthyl- zellulose, Zelluloseazetat oder Nitrozellulose) in einem organischen Lösungsmittel von niedrigem Dampf- druck, wie Äthylenglykolmonobutyläther (Butyl Cellosolve) enthalten, wobei ein geeigneter Weichma- cher wie Rizinusöl, Dibutylphthalat oder ein chloriertes Diphenyl zugesetzt sind.
Es wurde jedoch gefunden, dass die üblichen Lacke bei Verwendung als Vehikel für Keramikfarben in verschiedenen Fällen bestimmte Nachteile haben. Beispielsweise wird Äthylzellulose in der Nähe von 95 C weich und es ergeben sich daher Schwierigkeiten, wenn Äthylzellulose als harzartiger Bestandteil des Bindemittels für das Glasbild 5 benutzt wird und das Abziehbild bei Warmablösungstemperaturen über etwa 1050C aufgebracht werden soll. Mit andern Worten, bei solchen Warmablösungstemperaturen neigt die Bildschicht selbst zum Weichwerden und lässt sich von dem Träger bzw. der Unterlage nicht richtig abziehen.
Ausserdem werden durch die üblichen Lackbestandteile, insbesondere durch Äthylzellulose
Schwierigkeiten beim auf das Übertragen des Glasbildes auf den Gegenstand aus Glas oder Porzellan fol-
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schen etwa 315 und 3700C hindurch, so dass das aufgetragene Bild während des Brennvorganges zum Ver- schmieren oder Verzerren neigt.
Dementsprechend wird als Vehikel für die Keramikfarben ein harzartiges Material mit einem Erwei- chungspunkt von nicht weniger als 1650C bevorzugt, so dass das Abziehbild bei verhältnismässig hohen Warmablösetemperaturen benutzt werden kann, ohne. Störung des richtigen Ablösens des zu übertragenden Bildes. Ausserdem soll das Harzmaterial beim Brennen weder eine rasche Zersetzung erleiden, noch soll es dabei einen verflüssigten oder dünnflüssigen ("rinnenden") Bereich durchschreiten. Schliesslich soll das Harzmaterial des Vehikels für die Keramikfarben ein solches sein, dass vor dem Weichwerden oder Schmelzen der verglasbaren Bestandteile der Keramikfarben, d. i. unter etwa 480 C, vollständig verflüchtigt wird oder wegbrennt.
Wie schon angegeben, wurde gefunden, dass die Acrylharze diesen Anforderungen sehr zufriedenstellend entsprechen und daher die bevorzugten Materialien für die Zwecke der vorliegenden Erfindung darstellen. Beispielsweise hat das Acrylharz "Lucite" von Du Pont einen Erweichungspunkt in der Gegend von 165 bis 175 C, es zersetzt sich bzw. verflüchtigt sich vollständig, ehe die verglasbaren Bestandteile zu erweichen beginnen und es wird beim Brennen nicht flüssig oder"rinnend", so dass alle Schwierigkeiten durch Verschmieren und Abrinnen des aufgetragenen Bildes beim Brennvorgang vermieden werden.
Das Verhältnis von pigmentiertem Flussmittel zum Vehikel bzw. organischem Medium in der Glasfarbe oder-paste, das zur Erzielung befriedigender Farbwerte, guter Brenneigenschaften und Lagerfähigkeit notwendig ist, hängt zum grossen Teil vom spezifischen Gewicht und von andern Eigenschaften des speziellen pigmentierten Flussmittels bzw. der Keramikfarbe ab. Beispielsweise kann in vielen Fällen eine geeignete Pastenmasse durch Vermahlen von etwa 2 Gew.-Teilen des pigmentierten Flussmittels bzw. der Keramikfarbe mit etwa 1 Gew.-Teil des organischen Mediums erzeugt werden. Das organische Medium ist mit einer hinreichenden Menge eines Weichmachers versehen, so dass der aufgedruckte Film die richtige Flexibilität behält, selbst wenn er eine grosse Menge des pigmentierten Flussmittels enthält. In andern Fällen, z.
B. wenn ein Farbstoffauftrag von geringerer Intensität gewünscht wird, kann die relative Menge des pigmentierten Flussmittels herabgesetzt werden, z. B. indem man etwa 2 Gew.-Teile pigmentiertes Flussmittel mit etwa 3 Gew.-Teilen desorganischen Mediums kombiniert. In diesem Falle wird der Weichmachergehalt des organischen Mediums üblicherweise verringert.
Für bestimmte Anwendungszwecke der beschriebenen glasartigen Abziehbilder können verbesserte Brenneigenschaften unter Vermeidung von Oberflächenverzerrungen dadurch erzielt werden, dass man die jeweiligen Farbschichten des Bildes 5 in vorbestimmter Aufeinanderfolge anordnet, so dass der der Bildschicht 4 unmittelbar benachbarte Farbauf- druck die härteste oder am schwersten schmelzbare Schicht bildet, wobei jede darauffolgende Farbschicht sodann allmählich weicher oder leichter schmelzbar ist, so dass die äusserste bzw. oberste Farbschicht des
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Abziehbildes die weichste und am leichtesten schmelzbare ist.
Im allgemeinen kann der Härtegrad oder die Schmelztemperatur der jeweiligen Keramikfarbe durch Regulierung der Zusammensetzung und der Menge des Flussmittelgehaltes der Farbe leicht eingestellt werden.
Lediglich zur besseren Veranschaulichung, nicht aber zur Einschränkung des Umfanges der Erfindung werden nachstehend typische Mischungen von Keramikfarben für die Glasbilder 5 in Fig. l angegeben :
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Angaben in Gew. -0/0) enthalten. In diese Flussmischung werden etwa 9 Gew. -0/0 eines roten Pigmentes aus
Kadmiumsulfoselenid und Kadmiumoxyd eingemahlen.
3. Im Falle einer schwarzen Farbschicht kann die Flussmittelmischung 78, 0% Bleioxyd oder Bleiglätte,
10, 30/0 Boroxyd und 11,7% Siliziumdioxyd (alle Angaben in Gew.-%) enthalten. Diese Mischung wird mit ungefähr 16 Gew. -0/0 eines schwarzen Pigmentes, bestehend aus einem Gemisch von Kobalt-, Chrom-und
Eisenoxyden, kombiniert. jedes der vorgenannten pigmentierten Flussmittel wird in einem organischen Medium, vorzugsweise in einem Acrylharzvehikel der vorstehend beschriebenen Art vermahlen, wobei die Anteile an organischem
Medium und dessen Weichmachergehalt so eingestellt werden, dass die gewünschte Farbe mit entsprechen- den Lagerungs- und Brenneigenschaften im fertigen Abziehbild entsteht.
Die farblose Acrylharzmasse, wie sie vorstehend für die Schicht 4 beschrieben wurde, ist auch für die vorgenannte Mischung der Keramik- farbe ein besonders zufriedenstellendes Medium und kann im Verhältnis von 2 Gew.-Teilen Keramikfarbe zu 1 Gew.-Teil des farblosen Acrylharzvehikels angewendet werden.
Die thermoplastische oder in der Wärme wirksam werdende Haftschicht 6, die das temporäre Bindemittel zur Bewirkung des vorläufigen Anhaftens des Glasbildes 5 an dem zu verzierenden Gegenstand darstellt, kann aus irgendeinem geeigneten thermoplastischen harzartigen Klebstoff, z. B. aus einem modi- fizierten Maleinsäureharz bzw. Maleatharz, einem Acrylharz, einem Vinylharz, Polyvinylmethyläther usw. bestehen. Es wurde gefunden, dass ausgezeichnete Ergebnisse mit einem modifizierten Äthylzelluloselackrückstand erhalten werden, der einen geeigneten Weichmacher, wie chloriertes Diphenyl, und einen Harzsäureester, z. B. den Glycerin-, Methyl-oder Äthylester von Harzsäuren enthält.
Ein derartiges handelsübliches Produkt"Reslac 1218-45", hergestellt von der Firma Reslac Chemicals Inc., Chicago, ist zur Bildung der Schicht 6 besonders geeignet. Es wurde auch gefunden, dass es in vielen Fällen vorteilhaft ist, in die Haftschicht 6 eine kleinere Menge eines farblosen pigmentfreien Flussmittels oder verglasbaren Materials einzuschliessen. Dieser Flussmittelzusatz unterstützt die Verankerung bzw. das Festhalten des Bildes 5 an seiner Auftragsstelle auf dem keramischen Gegenstande beim Brennvorgang und trägt auch dazu bei, Nadellöcher od. dgl. in dem fertigen, eingebrannten Bild zu vermeiden.
Das Flussmittel kann aus einem Gemisch von nicht pigmentierten anorganischen Oxyden der vorgenannten allgemeinen Art bestehen und kann im Vergleich zu den pigmentierten Flussmitteln des Bildes 5 vorzugsweise etwas niedriger schmelzen. Bei Verwendung des vorgenannten Haftmittels"Reslac"gibt ein Verhältnis von 1 Gew.-Teil Flussmittel zu 15 Gew.-Teilen des Klebstoffes gute Ergebnisse.
Das glasartige Abziehbild gemäss der Erfindung wird zur Verzierung von keramischen Gegenständen, wie z. B. aus Porzellan, Glas od. dgl. verwendet, wobei man vorzugsweise den keramischen Gegenstand zuerst vorwärmt und dann die Aussenfläche der thermoplastischen Schicht 6 des Abziehbildes mit dem vorgewärmten Gegenstand in Berührung bringt. Die solcherart auf das Abziehbild übertragene Wärme ergibt zwei Effekte in einem einzigen Verfahrensschritt. 1n erster Linie wird die thermoplastische Schicht 6 "ak- tiviert"oder klebrig gemacht, so dass das Glasbild 5 eine Zeit lang zum Haften bzw. zur Verbindung mit der keramischen Oberfläche gebracht wird.
Gleichzeitig verursacht die Einwirkung von Wärme auf das Abziehbild von der Bildseite her, dass die Wachsschicht 3 schmilzt oder weich wird, wodurch die mit der Sperrschicht überzogene Papierunterlage automatisch abgelöst wird. Selbstverständlich bleibt die Klarschicht 4 mit dem Bild 5 als einheitliches Gebilde verbunden und bildet die Aussenfläche, sobald sich das Bild 5 auf dem keramischen Gegenstand befindet. Dieser wird dann bei hoher Temperatur in üblicher Weise gebrannt, so dass das Glasbild 5 schmilzt und in die Oberfläche des keramischen Gegenstandes dauerhaft eingebrannt wird.
Die Klarschicht 4, die organischen Bestandteile des Glasbildes 5 und das temporäre Bindemittel 6 werden während des Brennvorganges vollständig verbrannt, so dass lediglich das pigmentierte Flussmittel des Glasbildes 5 zurückbleibt. Es versteht sich von selbst, dass diese Arbeitsweise sowohl auf glasierte als auch auf unglasierte Waren angewendet werden kann. Im letztgenannten Falle, bei den sogenannten
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Biskuitgegenständen, wird der unglasierte Körper vorgewärmt und das Abziehbild wie oben beschrieben aufgebracht. Danach wird der Biskuitkörper samt dem temporär anhaftenden Bild erhitzt, um die organi- schen Bestandteile des Bildes auszutreiben, wonach eine flüssige Glasur durch Tauchen oder Sprühen auf- gebracht wird.
Nach einem Trockenvorgang wird schliesslich die Ware gebrannt, wodurch man den ferti- gen Gegenstand mit einer äusserst dauerhaften Unterglasurverzierung erhält.
Obwohl es auch möglich ist, das Abziehbild durch Anlegen mit seiner Bildseite an einen nicht vorge- wärmten Gegenstand und darauffolgendes Erwärmen des Abziehbildes von der Unterlagsseite her aufzu- bringen, wurde die vorstehend beschriebene Arbeitsweise des Vorwärmens des keramischen Gegenstandes vor der Berührung mit dem Abziehbild als besonders vorteilhaft gefunden, weil dies ein besseres Ablösen des Bildes von der Unterlage gewährleistet und zur Anwendung für das maschinelle Auftragen mit hoher
Geschwindigkeit besonders gut geeignet ist. Im Falle des maschinellen Auftragens der Abziehbilder auf der
Ware mit hoher Geschwindigkeit ist es besonders wichtig, dass das zu übertragende Gebilde, das die
Schichten 4,5 und 6 umfasst, von dem temporären Träger rasch und wirksam abgelöst wird.
Die Merkmale des erfindungsgemässen Abziehbildes wirken in neuer und äusserst wirksamer Weise bei der Erreichung dieses
Zieles zusammen. In erster Linie wird durch die Gegenwart der wachsundurchlässigen Sperrschicht 2 auf der Papierunterlage 1 eine übermässige Aufnahme der geschmolzenen oder erweichten Wachsschicht 3 durch das Papier 1 verhindert bzw. verzögert, so dass das Wachsmaterial während des Ablösevorganges auf der
Oberfläche des Trägers zurückgehalten wird.
Zweitens ist die Tatsache zu beachten, dass die Wachs- schicht 3 in den Lösungsmitteln, die beim Aufdrucken der Schichten 4 und 5 des Abziehbildes verwendet werden, unlöslich ist ; dies trägt zu der Schnelligkeit und Leichtigkeit des Ablösevorganges des zu über- tragenden Gebildes 4,5 und 6 bei, denn unter den gegebenen Bedingungen findet im wesentlichen kein
Einwandern oder physikalisches Verschmelzen der benachbarten Schichten 3 und 4 statt.
Schliesslich wird die rasche Ablösung des zu übertragenden Gebildes in der Wärme durch den Umstand begünstigt, dass das Acrylharz oder andere Harzkomponenten der Schichten 4 und 5 einen verhältnismässig hohen Erweichungspunkt haben, so dass für die Ausbildung thermoplastischer Eigenschaften in den Schichten 4 und 5 während der verhältnismässig kurzen, für den Wärmeablösungsvorgang benötigten Zeit wenig Gelegenheit bleibt.
Der kombinierte Effekt all dieser Faktoren ist derart, dass durch die Erfindung zum ersten Male ein billiges glasartiges Abziehbild geschaffen wird, das unter den verschiedensten Arbeitsbedingungen maschinell mit hoher Geschwindigkeit und mit durchwegs guten Resultaten aufgetragen werden kann.
In Fig. 2 ist eine abgeänderte Ausführungsform des erfindungsgemässen Glasabziehbildes veranschaulicht. In diesem Fall können die Papierunterlage 1, die Sperrschicht 2, die Wachsschicht 3 und die Klarschicht 4 im wesentlichen die gleichen sein wie sie in Verbindung mit Fig. l beschrieben wurden. Das glasartige Bild 7 enthält jedoch als wesentlichen Bestandteil einen thermoplastischen oder in der Wärme wirksam werdenden Klebstoff, der es ermöglicht, die besondere Haftschicht 5 in Fig. l wegzulassen. Bei der Anwendung wird die Schicht 7 mit dem vorgewärmten keramischen Gegenstand in Berührung gebracht und entwickelt bei der verhältnismässig niedrigen Vorwärmtemperatur genügendes Klebvermögen, um das direkte Anhaften an dem Gegenstand zu bewirken.
In Fig. 3 ist eine Abänderung der Erfindung dargestellt, gemäss welcher das Glasbild nach einer unterschiedlichen Arbeitsweise hergestellt wird. In diesem Falle kann die Papierunterlage 1 samt ihrer Sperrschicht 2 und der Wachsschicht 3 die gleiche sein wie früher beschrieben. Über der Wachsschicht 3 wird wieder eine Klarschicht 8 angebracht. Während aber bei der in Fig. l veranschaulichten Ausführungsform die Klarschicht 4 in erster Linie in Form eines Filmes das zusammengesetzte Glasbild 5 trägt, dient im vorliegenden Fall die Klarschicht 8 auch dem zusätzlichen wichtigen Zweck, die Wachsschicht 3 zu schutzen. Infolgedessen ist die Klarschicht 8 vorzugsweise genügend gross bemessen, um die ganze Wachsschicht 3 vollständig abzudecken.
Über der schützenden Klarschicht 8 wird ein Bindemittel oder Lack 9 in der gewünschten Bildform, also mustergemäss, mittels irgendeiner geeigneten Arbeitsweise aufgetragen, vorzugsweise durch den lithographischen Druckprozess od. dgl. Derartige Bindemittel oder Lacke sind in der Technik wohl bekannt, so kann z. B. Leinöl mit einem geeigneten Weichmacher verwendet werden. Nach dem Aufbringen der Schicht 9 und solange diese noch feucht bzw. klebrig ist, kann die gewünschte Mischung der Keramikfarbe oder Schmelzfarbe in pulverförmiger oder fein verteilter Form aufgestäubt oder aufgesprüht werden, 11. ze. bei 10 auf die vorgebildete Bildschicht 9.
Es ist klar, dass die Teilchen der Glasfarbe 10 lediglich auf den mit Klebstoff bedeckten Stellen haften bleiben, und dass die trockene nicht klebrige Schutzschicht 8 verhindert, dass die glasartigen Teilchen an der Wachsschicht 3 haften bleiben. Wenn die Schicht 9 trokken ist, können die losen Teilchen der Schmelzfarbe bzw. Keramikfarbe leicht entfernt werden, worauf Jie thermoplastische Aussenschicht 6 in gleicher Weise aufgebracht werden kann wie dies vorstehend be-
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schrieben worden ist. Zur Vereinfachung der Darstellung zeigt Fig. 3 bloss eine einzige Schicht 9 mit den aufgestäubten Teilchen 10 der Keramikfarbe.
Es kann jedoch eine beliebige Anzahl von übereinanderliegenden Schichten für das Glasbild vorgesehen werden, wobei jede Schicht mittels des gleichen Auftragung-un Aufstäubungsvorganges aufgebracht und getrocknet wird, ehe die nächstfolgende Schicht aufgebracht wird.
In Fig. 4 ist eine besondere Ausgestaltung der Erfindung dargestellt, bei welcher das Glasbild ein metallisch gefärbtes Ornament oder einen solchen Text, z. B. in Gold, Silber, Platin, Palladium usw. enthält. Die metallischen Farbkomponenten, z. B. das sogenannte "Screening Gold", sind von den vorerwähnten, gebräuchlicheren Keramikfarben in ihrer Art und Zusammensetzung gänzlich verschieden. Die goldene Keramikfarbe hat unter anderem einen wesentlich niedrigeren Schmelzpunkt als die üblichen Keramikfarben und neigt zum Festhalten von Kohlenstoffteilchen, die beim Brennen einer aufgetragenen Goldfarbe zwischen dieser und der Ware entstehen können, wenn eine Klebstoffzwischenschicht, wie z. B. das vorgenannte, in der Wärme wirksam werdende Haftmaterial 6, verwendet wird.
Mit andern Worten, wegen des verhältnismässig niedrigeren Schmelzpunktes der Goldfarbe hat das in der Wärme wirksam werdende Haftmaterial 6 nicht immer Gelegenheit, vollständig zu verflüchtigen oder zersetzt zu werden, ehe das Gold schmilzt, so dass etwas von dem Klebstoff oder davon herrührenden Kohlenstoffrückständen beim
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tallfarben zeigen auch beim Brennen oft eine unerwünschte Neigung zum Schrumpfen, wenn zwischen der
Farbe und der Warenoberfläche ein Klebmaterial vorhanden ist. In Fig. 4 sind die Schichten 1, 2,3 und 4 genau die gleichen wie bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform. Unmittelbar über der Klarschicht 4 ist jedoch die in der Wärme wirksam werdende Haftschicht 11 angebracht, auf welche das goldgefärbte oder mit andern Metallfarben versehene Glasbild 12 aufgebracht wird.
Das Goldbild stellt daher die
Aussenfläche des Abziehbildes dieser Ausführungsform der Erfindung dar. Um zumindestens einen Teil der in der Wärme wirksam werdenden Haftschicht 11 mit dem vorgewärmten Gegenstand in Berührung bringen zu können und dadurch ein vorübergehendes Anhaften des Abziehbildes vor dem Brennen herbeizuführen, ist es wichtig, dass die Goldbildschicht 12 diskontinuierlich ausgebildet ist, so dass eine Anzahl von Öffnun- gen oder Lücken, wie mit 13 bezeichnet, zwischen den verschiedenen Teilen des Goldmusters bestehen bleibt.
Bei einer solchen Anordnung kann der freiliegende, in der Wärme wirksam werdende Klebstoff 11 an den offenen Stellen oder Lücken 13 zwischen den Goldfarbenteilen 12 mit der Oberfläche der vorge- wärmten Ware in direkte Berührung treten, wobei diese Berührungsfläche ausreicht, um das notwendige temporäre Anhaften des zu übertragenden Gebildes an dem Gegenstand zu bewirken. Gleichzeitig werden die Goldfarbenteile 12 mit der Ware in direkte Berührung gebracht, so dass während des darauffolgenden Brennens kein Klebstoff und auch kein anderes Material zwischen der Goldfarbe und der Warenoberfläche verbleibt.
Aus dem vorstehenden ergibt sich, dass durch die Erfindung eine Dekorationstechnik für keramische Gegenstände und ein in der Wärme anwendbares bzw. auftragbaresglasbild geschaffen wird, wodurch sich besonders wichtige und wertvolle Vorteile gegenüber den bisher gebräuchlichen Methoden und Abziehbildern ergeben. Die Verwendung von Wasser beim Aufbringen des Bildes auf die Ware wird vollständig vermieden, so dass keine Schwierigkeiten durch Verfärbungen oder Fleckenbildungen mit Wasser auftreten. Ebenso sind die Trocknungsvorgänge, die bei mit Wasser ablösbaren Abziehbildern vor dem Brennen notwendig sind, hier vollständig vermieden.
Die Erfindung verwendet einen thermoplastischen Klebstoff, der im Gebrauch einfach ist und vollständig wegbrennt, so dass die in Verbindung mit Gummiüberzügen und Lacken erwähnten Schwierigkeiten wegfallen. Die besondere Einfachheit und die Leichtigkeit des Auf- bringens des erfindungsgemässen Abziehbildes ermöglicht es zum ersten Mal, das maschinelle Auftragen mit hoher Geschwindigkeit auf diesem Gebiete anzuwenden mit den sich daraus ergebenden Ersparnissen an Arbeit und weiteren Erzeugungskosten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Glasartiges Abziehbild, gekennzeichnet durch eine Papierunterlage (1) mit einer im wesentlichen wachsundurchlässigen, eine übermässige Absorption von geschmolzenem Wachs durch die Papierunterlage hindernden, das Ablösen des Bildes erleichternden Sperrschicht (2), darüber eine Schicht aus wachsartigem Material (3), welche ein normalerweise festes hochmolekulares Polyäthylenglykol enthält, ein Schmelzfarben-Bild (5, 7, 10 oder 12), das von der Schicht aus wachsartigem Material getragen wird, und ein mit dem Bild verbundenes thermoplastisches Material (6, 7, 11).
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Vitreous transfer and process for its manufacture
The invention relates to improvements in the decoration of ceramic objects such as
China, glass, pottery, etc. Like. And relates in particular to a novel pull-off or. Transfer image for making such decorations.
In the ceramics industry, decals with special enamel paints or ceramic paints have been produced for many years, which are used to decorate objects made of glass, porcelain or the like.
The most common type of decals for this purpose consists essentially of a paper support or a paper backing on which the desired image is printed in one or more vitrifiable enamel colors. The backing paper is a common, water-removable paper, as is well known for decals. In the case of the actual "decals", for example, the paper backing has a thin layer of water-soluble rubber and the glass-like image is printed onto this rubberized surface with its front facing outwards. Another type of backing paper for decals is known as duplex paper and consists of a layer of thin tissue paper that is peelably applied to a thicker layer of paper.
This thin tissue paper has a water-soluble rubber coating on which the layer of the glass-like image is printed with the front inward.
When using the actual "decals", the entire structure is wetted with water to soften the rubber layer and the image to be transferred is then peeled off the paper base and applied face-out to the object to be decorated. A certain amount of the softened gum adheres to the back of the peeled image and serves to bond the image to the object for a while. In the case of a glass-like transfer with a duplex paper backing, the strong paper layer is first peeled off the thin tissue paper and then a special adhesive varnish or a binding agent that is effective for some time is either on the surface of the object to be decorated or on the exposed rear surface of the glass-like image layer, which is covered by the thin Paper layer is worn, applied.
The back of the glass-like image layer is then pressed onto the surface of the ceramic object to be decorated and the thin tissue paper is then wetted with water so that it can be removed and the front of the image exposed.
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Subjected to firing at high temperature, whereby all combustible organic components of the transferred glass image as well as the temporary binder itself are destroyed, after which the vitrifiable components of the image layer melt and form a permanent bond with the surface of the ceramic object.
While the vitreous, water-peelable decals have become widely used, they have also been found to have serious drawbacks, primarily due to the fact that a number of inconvenient and time-consuming process steps are required in order to both temporarily adhere the image as well as detaching it from the paper backing and drying it before firing. The use of water also brings difficulties in that the mineral components of the water, e.g. B. iron, stains or
Discoloration can occur. In the actual "decals", contamination of the dextrin or water-soluble gum can often cause distortion of the image. In the case of the duplex images, the varnish to be used is the cause of considerable disturbances, u. because of its sticky
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creation, because of variations in its composition and its sensitivity to changes in atmospheric conditions and the temperature of the environment.
With the British patent specification no. 759. J02 originating from the inventors of the patent proprietor, a transfer was already proposed which contains an intermediate wax layer between the image layer and the base and can be removed without water, i.e. by dry means. The removal can be done mechanically or even more easily by applying heat while softening or melting the wax. In this way of working, however, the melted wax can either be completely absorbed by the underlying paper or pressed outwards under pressure so that the colors of the decal can come into direct contact with the paper, making it impossible to remove the image properly.
In British Patent No. 717,091, the thermoplastic adhesive or binding agent used is an acrylic resin layer between a transfer image and the surface to be decorated made of leather, wood or
Plastic recommended. However, these are not glass-like transfer images with vitrifiable glass or ceramic colors, as they are intended for the purpose of the invention, nor are they
Use of acrylic resin as a film-forming medium for the picture layer.
The invention is based on a special combination of features whereby the decorating process is largely simplified and an extremely satisfactory glass-like transfer is created which has unique advantages in this field. As will be described in more detail, the decal according to the invention is suitable for decorating objects made of glass or the like, in particular according to a mode of operation which consists of preheating the object, bringing the decal into contact with the preheated object and subsequent firing. The glassy
The decal is constructed in such a way that the heat of the preheated object leads both to a temporary connection of the glass-like image layer to the object and to the separation of the substrate from this image layer.
Water peeling and varnish application are completely eliminated, along with all the associated difficulties. In addition, the transfer according to the invention is characterized by the presence of an easily detachable connection between the glass image and its base, which overcomes one of the main difficulties with heat-removable glass-like transfers.
Accordingly, it is a primary object of the invention to provide a new and improved vitreous transfer medium for decorating ceramic objects such as
Glass, porcelain, etc. like
Another object of the invention is to provide a new glass-like decal which can be applied either by machine or by hand very quickly and particularly conveniently compared to the previously conventional glass-like decals and which is particularly suitable for high-speed machine application.
It is a further object of the invention to provide an improved vitreous transfer based on a novel combination of features which take effect when exposed to heat and which is characterized by the smooth detachment of the vitreous image layer from the substrate under a wide variety of conditions.
An additional object of the invention is to provide a novel method for decorating an object made of glass, porcelain or the like.
Further objects and advantages of the invention emerge from the following description, in which the invention is explained in more detail with reference to the drawing. 1 shows schematically on an enlarged scale a transfer according to a special embodiment of the invention, in cross section. Fig. 2 is a section as in Fig. 1, but in a modified embodiment. Fig. 3 and Fig. 4 show further modifications of the invention, also in cross section.
The invention relates to a glass-like decal or transfer image, which is characterized by a paper backing with a substantially wax-impermeable, excessive absorption of molten wax by the paper backing prevents and facilitating the detachment of the image. A barrier layer, over it a layer of waxy material, which contains a normally solid high molecular weight polyethylene glycol, a melt color image (based on a ceramic or metal color that is supported by the layer of waxy material, and a thermoplastic material connected to the image.
As a result, the transfer picture, as soon as it is exposed to heat, detaches the layer of enamel from the base and at the same time remains temporarily adhered to the object to be decorated, both effects being achieved essentially in a single process step. The combination of these two occurs when exposed to heat
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trending characteristics, it is possible to find a cheap and extremely advantageous, on ceramic or. To create a glass-like decal built up in metallic colors, as it was not previously available in this field.
Furthermore, by taking certain preferred materials and features into account for the removable
Underlay and in the case of the enamel color image, as is explained below, an easily detachable connection can be made, which avoids the extremely difficult problems of heat removal of the ceramic colors from a paper base.
The embodiment of the invention illustrated in FIG. 1 relates to a vitreous peel or
Transfer image that can be produced using any suitable printing method, such as the
Silk film printing process, by lithography, by rotogravure or by letterpress. The transfer picture has a removable backing, which in this case comprises a paper layer 1 with a barrier layer or barrier coating 2, which barrier layer makes the paper less porous on one side and essentially impermeable to wax. The paper covered with the barrier layer is made of a layer 3 superimposed on it
Provided with wax or waxy material. A clear film 4 made of resin is applied over the wax layer 3 and serves as a support for the subsequently applied glass-like substrate that receives the print
Image.
This glass image 5 is applied directly to the clear layer 4, whereby it should be noted that the image 5 usually consists of a composite layer or a composite layer of a plurality of different ceramic color masses which are intended to produce the desired ornament or the desired text. On the outside of the glass layer 5, a layer 6 made of a suitable thermoplastic material or another adhesive material which becomes effective in the heat is provided, which is used as a temporary
Binder is used to hold the image 5 on the object to be decorated.
The paper sheet 1 can also be provided with a (not shown) layer of wax or the like on its underside or opposite side in order to make it easier to stack the individual decals without sticking or blocking and thereby avoiding the use of separate separating sheets when one wishes to keep a whole batch of decals.
In attempting to create a heat-releasable glass-like transfer using wax-coated paper as a temporary support, it is sometimes difficult to achieve proper heat release of the image layer from the support. It has been found that this difficulty is at least partly due to the fact that under certain conditions the molten wax begins to penetrate the porous paper sheet before the paper and the glass image can still be separated from one another. Therefore, the ceramic inks can come into direct contact with the paper sheet, and they tend to stick or stick to the sheet permanently if no intermediate film of wax or the like is present.
According to the present invention, the temporary support contains a suitable sheet material which is relatively non-porous and essentially impermeable to the release layer of wax or similarly effective material when this is softened or melted. For example, the temporary support can consist of a plastic film such as cellulose acetate or a thin metal foil. In most cases, however, it proves to be advantageous to use the paper base 1 described, which is provided with the barrier layer 2 which is resistant to the penetration of molten wax or the like.
The barrier layer 2 can generally be designed as a surface size or as a sealing coating and z. B. made of starch, casein, glue, alkali silicate, etc., either with or without a clay-like filler. A particularly satisfactory barrier layer contains water glass or another alkali silicate in which talc, clay or the like fillers are dispersed. It is clear that the presence of the barrier layer 2 on the paper 1 prevents excessive penetration and absorption of the wax layer 3 if it softens or melts when it is peeled off in the heat. As a result, there is always a wax film between the image layer and the temporary base, which facilitates rapid and trouble-free detachment of the image layer and thus a connection or connection.
Adhesion of the ceramic inks to the paper is prevented. It is obvious that the material selected for the barrier layer 2 must be stable and relatively invulnerable at the temperatures that are usually used when the transfer is peeled off in the heat. It was also found that in the present. the barrier layer 2, which closes the pores of the paper, a more uniform and smoother wax layer 3 is created, so that images with relatively fine and delicate details can be printed on the wax layer without impairing the clarity.
The wax layer 3 can be a relatively high-melting wax of vegetable or mineral origin, z. B. a vegetable wax with a melting range of about 55 to about 70C or a mineral wax with a melting range of about 80 to about 1050C. Instead of the vegetable or mineral waxes, however, according to the invention, the normally solid polyethylene
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Glycols with a relatively high molecular weight of at least 1000 can be used. Such
Materials are waxy solids and are made for example by the company Carbide & Carbon
Chemicals Corporation marketed under the name "Carbowax". The one called "Carbowax
Materials known from compounds 4000 and 6000 ″ are particularly suitable for the heat-releasable layer 3.
These waxy materials can generally be applied in the same way as customary wax coatings and are particularly advantageous for the purposes of the invention, u. both because of their relatively low solubility in petroleum-based hydrocarbons or theirs
Resistance to the penetration of such hydrocarbons, as well as their excellent behavior during the burning process, especially because of their ability to burn without excessive carbon secretion. Such normally solid polyethylene glycols also have softening points in the range from about 55 to about 1750 ° C. so that they have the required good heat release properties in a wide range of working conditions occurring in practice.
In general, preference is given to a polyethylene glycol whose softening point is in the lower part of the range mentioned, in order to achieve the desired softening and hot removability as quickly as possible. This is particularly important when applying the decals automatically or by machine. As described in more detail below. A particularly important advantage when using polyethylene glycols or the like for the wax layer 3 is that these compounds are relatively insoluble in the solvents used to produce the mixtures with the ceramic paints. It is understandable that under these conditions there is no tendency to penetrate or destroy the layer 3 if the mixture with the vitreous components or
Ceramic paint is applied in the form of a flowable mass. As soon as the glass-like image 5 is dry, it is therefore evident that it is applied to the wax layer 3 in an easily detachable connection.
In the context of the invention, the term “wax” is to be understood as meaning not only natural plant and mineral waxes, but also waxy synthetic materials such as polyethylene glycols.
With regard to the presence of the release layer 3, it is clear that the peelable structure comprising the layers 4, 5 and 6 can be detached from the wax layer 3 as a unit. The layer 4, which represents a base or a carrier for the glass-like image 5. is a colorless, clear resin film, preferably formed from the same organic medium or vehicle that forms the basis of the various color layers or color prints of the glass image 5. In particular, this film 4 can be a plasticized acrylic resin layer, such as. B. a polymerized acrylic resin or a polymethyl methacrylate resin.
The acrylic resin layer 4 can be applied over the wax surface 3 of the base in the form of a liquid mixture which contains the acrylic resin in a solvent that has essentially no dissolving effect on the wax layer 3 for the reasons given above
The acrylic resin mixture must also contain a suitable plasticizer, such as e.g. B. contain chlorinated diphenyl. If a polyethylene glycol compound is used as the wax layer 3, the solvent for the acrylic resin mixture can suitably be a petroleum-based hydrocarbon.
Merely as an example, a typical composition of a mixture is given below which can be used to form the clear layer 4 as an acrylic resin:
EMI4.1
<tb>
<tb> "Lucite" <SEP> acrylic resin <SEP> (Du <SEP> Pont, <SEP> L-46) <SEP> 1 <SEP> part by weight
<tb> Aromatic <SEP> petroleum hydrocarbon <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> parts by weight <SEP> <SEP>
<tb> (solvent)
<tb> Chlorinated <SEP> Diphenyl <SEP> (plasticizer) <SEP> 1 <SEP> part by weight
<tb> (Monsanto <SEP> Chemical <SEP> Company, <SEP> Aroclor <SEP> 1262)
<tb>
This mixture produces a liquid with good properties for screen stencils and is therefore particularly suitable for applying layer 4 by the film printing process.
It is clear, however, that the relative proportions of acrylic resin, solvent and plasticizer can be varied depending on the particular type of acrylic resin used and the physical and printing properties desired for the composition.
As already mentioned above, the glass-like image 5 is usually a composite body or a composite layer which is created by successively printing the clear layer 4 with several ceramic colors. If the film silk printing process is used, the first melt color is pressed in the form of a relatively viscous liquid or paste through the screen fabric or the stencil against the clear layer 4. As soon as the first imprint has dried, further imprints are applied in the same way in a predetermined sequence and in correct coverage in order to
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wanted to build finished composite picture 5.
These printing pastes or printing inks consist of 1.) a vitrifiable material or a flux that contains a suitable pigment or coloring material and 2.) a flowable vehicle or binder in which the pigmented flux is dispersed.
The pigmented flux material is well known for the decoration of glass and porcelain and is supplied by the manufacturers of ceramic paints in the form of complete, ready-made vitrifiable enamel paints or ceramic paints, which are then supplied by the consumer in the vehicle or medium, depending on the requirements.
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Varnishes that contain a cellulose ester or cellulose ether (such as ethyl cellulose, cellulose acetate or nitrocellulose) in an organic solvent with low vapor pressure, such as ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), are used as vehicles or in the broadest range, with a suitable softener such as castor oil , Dibutyl phthalate or a chlorinated diphenyl are added.
However, it has been found that the conventional paints, when used as vehicles for ceramic paints, have certain disadvantages in various cases. For example, ethyl cellulose softens in the vicinity of 95 C and therefore difficulties arise when ethyl cellulose is used as the resinous component of the binder for the glass image 5 and the decal is to be applied at heat release temperatures above about 1050 C. In other words, at such heat release temperatures, the image layer itself tends to soften and cannot be properly peeled off from the support or base.
In addition, the usual paint components, especially ethyl cellulose
Difficulties in transferring the glass image to the object made of glass or porcelain
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between about 315 and 3700C, so that the applied image tends to smear or distort during the burning process.
Accordingly, a resinous material with a softening point of not less than 1650 ° C. is preferred as the vehicle for the ceramic paints so that the decal can be used at relatively high heat release temperatures without. Disturbance of the correct detachment of the image to be transferred. In addition, the resin material should neither suffer rapid decomposition during firing, nor should it pass through a liquefied or low-viscosity ("flowing") area. Finally, the resin material of the vehicle for the ceramic paints should be such that, prior to softening or melting, the vitrifiable components of the ceramic paints, i. i. below about 480 C, volatilizes completely or burns away.
As indicated above, the acrylic resins have been found to meet these requirements very satisfactorily and are therefore the preferred materials for the purposes of the present invention. For example, the acrylic resin "Lucite" from Du Pont has a softening point in the region of 165 to 175 C, it decomposes or evaporates completely before the vitrifiable components start to soften and it does not become liquid or "runny" when fired, see above that all difficulties caused by smearing and sagging of the applied image during the burning process are avoided.
The ratio of pigmented flux to the vehicle or organic medium in the glass color or paste, which is necessary to achieve satisfactory color values, good burning properties and shelf life, depends largely on the specific weight and other properties of the special pigmented flux or the ceramic color from. For example, in many cases a suitable paste mass can be produced by grinding about 2 parts by weight of the pigmented flux or the ceramic paint with about 1 part by weight of the organic medium. The organic medium is provided with a sufficient amount of a plasticizer so that the printed film retains the correct flexibility even if it contains a large amount of the pigmented flux. In other cases, e.g.
B. if a dye application of lower intensity is desired, the relative amount of pigmented flux can be reduced, e.g. B. by combining about 2 parts by weight of pigmented flux with about 3 parts by weight of the organic medium. In this case, the plasticizer content of the organic medium is usually reduced.
For certain applications of the described glass-like decals, improved burning properties can be achieved while avoiding surface distortions by arranging the respective color layers of picture 5 in a predetermined sequence so that the color print immediately adjacent to picture layer 4 forms the hardest or most difficult to melt layer , with each subsequent layer of paint then gradually becoming softer or easier to melt, so that the outermost or topmost layer of paint of the
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Decal is the softest and easiest to melt.
In general, the hardness or the melting temperature of the respective ceramic paint can be easily adjusted by regulating the composition and the amount of flux content of the paint.
Typical mixtures of ceramic colors for the glass images 5 in FIG. 1 are given below merely for better illustration, but not to limit the scope of the invention:
EMI6.1
Information in weight -0/0) included. About 9% by weight of a red pigment are extracted into this flow mixture
Milled in cadmium sulphoselenide and cadmium oxide.
3. In the case of a black layer of paint, the flux mixture can contain 78.0% lead oxide or black lead,
10, 30/0 boron oxide and 11.7% silicon dioxide (all data in% by weight). This mixture is made with about 16% by weight of a black pigment consisting of a mixture of cobalt, chromium and
Iron oxides, combined. Each of the aforementioned pigmented flux is ground in an organic medium, preferably in an acrylic resin vehicle of the type described above, the proportions of organic
The medium and its plasticizer content can be adjusted so that the desired color with appropriate storage and burning properties is created in the finished decal.
The colorless acrylic resin composition, as described above for layer 4, is also a particularly satisfactory medium for the aforementioned mixture of ceramic paint and can be used in a ratio of 2 parts by weight of ceramic paint to 1 part by weight of the colorless acrylic resin vehicle .
The thermoplastic or thermally active adhesive layer 6, which is the temporary binder for causing the temporary adhesion of the glass image 5 to the object to be decorated, may be made of any suitable thermoplastic resinous adhesive, e.g. B. from a modified maleic acid resin or maleate resin, an acrylic resin, a vinyl resin, polyvinyl methyl ether, etc. consist. It has been found that excellent results are obtained with a modified ethyl cellulose enamel residue containing a suitable plasticizer such as chlorinated diphenyl and a rosin acid ester, e.g. B. contains the glycerol, methyl or ethyl esters of resin acids.
Such a commercially available product “Reslac 1218-45”, manufactured by Reslac Chemicals Inc., Chicago, is particularly suitable for forming layer 6. It has also been found that in many cases it is advantageous to include a smaller amount of a colorless, pigment-free flux or vitrifiable material in the adhesive layer 6. This flux additive supports the anchoring or retention of the image 5 at its place of application on the ceramic object during the firing process and also helps to avoid pin holes or the like in the finished, fired image.
The flux can consist of a mixture of unpigmented inorganic oxides of the aforementioned general type and can preferably melt somewhat lower than the pigmented flux of Figure 5. When using the aforementioned "Reslac" adhesive, a ratio of 1 part by weight of flux to 15 parts by weight of the adhesive gives good results.
The glass-like transfer according to the invention is used to decorate ceramic objects such. B. of porcelain, glass or the like. Used, preferably first preheating the ceramic object and then bringing the outer surface of the thermoplastic layer 6 of the decal with the preheated object in contact. The heat thus transferred to the decal produces two effects in a single process step. In the first place, the thermoplastic layer 6 is “activated” or made sticky, so that the glass image 5 is made to adhere or bond to the ceramic surface for a period of time.
At the same time, the action of heat on the transfer from the image side causes the wax layer 3 to melt or soften, whereby the paper base coated with the barrier layer is automatically peeled off. Of course, the clear layer 4 remains connected to the image 5 as a uniform structure and forms the outer surface as soon as the image 5 is on the ceramic object. This is then burned in the usual way at a high temperature, so that the glass image 5 melts and is permanently burned into the surface of the ceramic object.
The clear coat 4, the organic constituents of the glass image 5 and the temporary binder 6 are completely burned off during the firing process, so that only the pigmented flux of the glass image 5 remains. It goes without saying that this method of working can be applied to both glazed and unglazed goods. In the latter case, the so-called
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Biscuit objects, the unglazed body is preheated and the decal applied as described above. Then the biscuit body together with the temporarily adhering image is heated in order to drive out the organic components of the image, after which a liquid glaze is applied by dipping or spraying.
After a drying process, the goods are finally fired, resulting in the finished item with an extremely durable underglaze decoration.
Although it is also possible to apply the decal by placing its image side on a non-preheated object and then heating the decal from the base side, the above-described procedure of preheating the ceramic object prior to contact with the decal was used as found particularly advantageous because this ensures better detachment of the image from the substrate and for use for machine application with high
Speed is particularly well suited. In the case of machine application of the decals on the
Goods at high speed, it is particularly important that the structure to be transferred, which the
Layers 4, 5 and 6 comprises, from which the temporary carrier is quickly and effectively removed.
The features of the decal according to the invention act in a new and extremely effective manner in achieving this
Goal together. Primarily, the presence of the wax-impermeable barrier layer 2 on the paper base 1 prevents or retards an excessive absorption of the melted or softened wax layer 3 by the paper 1, so that the wax material on the during the detachment process
Surface of the carrier is retained.
Secondly, note the fact that the wax layer 3 is insoluble in the solvents used in printing layers 4 and 5 of the decal; this contributes to the speed and ease of the detachment process of the structure 4, 5 and 6 to be transferred, because under the given conditions there is essentially no
Immigration or physical merging of the adjacent layers 3 and 4 takes place.
Finally, the rapid detachment of the structure to be transferred in the heat is favored by the fact that the acrylic resin or other resin components of layers 4 and 5 have a relatively high softening point, so that for the development of thermoplastic properties in layers 4 and 5 during the relatively high short time required for the heat removal process, little opportunity remains.
The combined effect of all these factors is such that the invention provides for the first time an inexpensive glass-like transfer which can be machine applied at high speed and with consistently good results under a wide variety of working conditions.
A modified embodiment of the glass transfer according to the invention is illustrated in FIG. In this case, the paper backing 1, the barrier layer 2, the wax layer 3 and the clear layer 4 can be essentially the same as those described in connection with FIG. The glass-like image 7, however, contains as an essential component a thermoplastic or heat-effective adhesive which makes it possible to omit the special adhesive layer 5 in FIG. During use, the layer 7 is brought into contact with the preheated ceramic object and, at the comparatively low preheating temperature, develops sufficient adhesive strength to effect direct adhesion to the object.
In Fig. 3 a modification of the invention is shown, according to which the glass picture is produced according to a different method of operation. In this case, the paper base 1 including its barrier layer 2 and the wax layer 3 can be the same as described earlier. A clear layer 8 is again applied over the wax layer 3. However, while in the embodiment illustrated in FIG. 1 the clear layer 4 primarily carries the composite glass image 5 in the form of a film, in the present case the clear layer 8 also serves the additional important purpose of protecting the wax layer 3. As a result, the clear layer 8 is preferably dimensioned to be large enough to completely cover the entire wax layer 3.
A binder or lacquer 9 is applied over the protective clear layer 8 in the desired image form, i.e. according to the pattern, by means of any suitable method, preferably by the lithographic printing process or the like. Such binders or lacquers are well known in the art. B. linseed oil can be used with a suitable plasticizer. After the application of the layer 9 and as long as it is still moist or sticky, the desired mixture of the ceramic paint or enamel paint can be dusted or sprayed on in powder or finely divided form, 11. ze. at 10 on the pre-formed image layer 9.
It is clear that the particles of the glass paint 10 only adhere to the areas covered with adhesive, and that the dry, non-sticky protective layer 8 prevents the glass-like particles from sticking to the wax layer 3. When the layer 9 is dry, the loose particles of the enamel paint or ceramic paint can easily be removed, whereupon the thermoplastic outer layer 6 can be applied in the same way as above.
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has been written. To simplify the illustration, FIG. 3 shows only a single layer 9 with the dusted-on particles 10 of the ceramic paint.
However, any number of superimposed layers can be provided for the glass image, each layer being applied and dried using the same application and sputtering process before the next layer is applied.
In Fig. 4, a particular embodiment of the invention is shown in which the glass image is a metallic colored ornament or such a text, for. B. in gold, silver, platinum, palladium, etc. contains. The metallic color components, e.g. B. the so-called "screening gold", are completely different from the aforementioned, more common ceramic colors in their type and composition. The golden ceramic paint has, among other things, a significantly lower melting point than the usual ceramic paints and tends to hold on to carbon particles that can arise between this and the goods when an applied gold paint is fired if an intermediate adhesive layer, such as. B. the aforementioned adhesive material 6 which becomes effective in the heat is used.
In other words, because of the relatively lower melting point of the gold paint, the adhesive material 6 which becomes effective in the heat does not always have the opportunity to completely volatilize or be decomposed before the gold melts, so that some of the adhesive or carbon residues from it are left behind
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Tall colors often show an undesirable tendency to shrink even when fired if between the
Color and the surface of the goods an adhesive material is present. In FIG. 4, layers 1, 2, 3 and 4 are exactly the same as in the embodiment shown in FIG. Immediately above the clear layer 4, however, the adhesive layer 11, which becomes effective in the heat, is applied, to which the gold-colored or other metal-colored glass image 12 is applied.
The gold picture therefore represents the
Outer surface of the decal of this embodiment of the invention. In order to be able to bring at least part of the adhesive layer 11, which becomes effective in the heat, into contact with the preheated object and thereby to bring about a temporary adhesion of the decal before firing, it is important that the gold image layer 12 is discontinuous, so that a number of openings or gaps, as indicated by 13, remain between the different parts of the gold pattern.
With such an arrangement, the exposed adhesive 11, which becomes effective in the heat, can come into direct contact with the surface of the preheated goods at the open areas or gaps 13 between the gold-colored parts 12, this contact area being sufficient to allow the necessary temporary adhesion of the to effect the structure to be transferred on the object. At the same time, the gold color parts 12 are brought into direct contact with the goods, so that no adhesive or other material remains between the gold color and the surface of the goods during the subsequent firing.
It follows from the above that the invention creates a decoration technique for ceramic objects and a glass image that can be used or applied in the heat, which results in particularly important and valuable advantages over the methods and transfers that have been used up to now. The use of water when applying the image to the goods is completely avoided, so that there are no difficulties caused by discoloration or staining with water. Likewise, the drying processes that are necessary for decals that can be removed with water before firing are completely avoided here.
The invention employs a thermoplastic adhesive which is simple to use and completely burns away so that the difficulties mentioned in connection with rubber coatings and paints are eliminated. The particular simplicity and ease of application of the decal according to the invention makes it possible for the first time to use high-speed machine application in this field with the resulting savings in labor and further production costs.
PATENT CLAIMS:
1. Glass-like transfer, characterized by a paper base (1) with a substantially wax-impermeable barrier layer (2) which prevents excessive absorption of molten wax through the paper base and facilitates the detachment of the picture, over which a layer of waxy material (3), which a normally solid high molecular weight polyethylene glycol, an enamel color image (5, 7, 10 or 12) carried by the layer of waxy material, and a thermoplastic material associated with the image (6, 7, 11).