DE19850266A1

DE19850266A1 - Feldspatreiches Porzellan einer geringen thermischen Ausdehnung

Info

Publication number: DE19850266A1
Application number: DE19850266A
Authority: DE
Inventors: Isabelle L Denry
Original assignee: Ohio State University
Current assignee: Ohio State University
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 1999-05-20
Also published as: JPH11209167A; US5994246A

Description

Die Erfindung betrifft ein feldspatreiches Porzellan mit einem geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, ein Verfahren zur Herstellung des feldspatreichen Porzellans einer geringen thermischen Ausdehnung und einen Zahnersatz, der das feld spatreiche Porzellan einer geringen thermischen Ausdehnung ent hält. Im Speziellen betrifft die Erfindung ein feldspatreiches Porzellan geringer thermischer Ausdehnung, das kubischen Leucit enthält, ein einfaches und wirksames Verfahren zum Erhalten des Porzellans und einen Zahnersatz, der das Porzellan enthält.

Leucit ist ein kristallines Kalium-Aluminosilikat, das in der stabilen Form eine tetragonale Raumstruktur bei Zimmertempera tur besitzt. Tetragonaler Leucit, ebenso als "Nieder-Leucit" bekannt, ist als Verstärkungsmittel in feldspatreichem Zahnpor zellan eingesetzt worden. Solche Zahnporzellanmaterialien sind beispielsweise in der US 4,604,366 und 4,798,536 beschrieben. Da tetragonaler Leucit einen hohen thermischen Ausdehnungs koeffizienten besitzt, haben die resultierenden feldspatreichen Porzellane, die tetragonalen Leucit verteilt enthalten, einen entsprechend hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in ei ner nichtzusammenhängenden Phase. Beispielsweise kann das unter dem Warenzeichen OPTEC™ by Jeneric/Pentron Inc., Wallingford, Connecticut verkaufte, tetragonalen Leucit enthaltende feld spatreiche Porzellanpulver dazu verwendet werden, einen denta len Porzellankörper zu fertigen, der einen thermischen Ausdeh nungskoeffizienten von ca. 18,6 × 10^-6/°C besitzt, gemessen in einem Temperaturbereich von 50° bis 550°C.

Wenn tetragonaler Leucit auf ca. 625°C erhitzt wird, wird er kubisch polymorph und zeigt eine Volumenänderung von 1,2%. Diese Transformation ist reversibel. Beim Abkühlen kehren die kubischen Leucit-Kristalle in ihre stabilere tetragonale poly morphe Form zurück. Im Vergleich zu tetragonalem Leucit besitzt die stabilisierte kubische Phase von Leucit, als "Hoch-Leucit" bekannt und ansonsten bei Zimmertemperatur instabil, einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ca. 3 × 10^-6/°C, gemes sen in einem Temperaturbereich von 50° bis 550°C.

Rouf et al. "Crystallization of Glasses in the Primary Field of Leucite in the K₂O-Al₂O₃-SiO₂ System", Trans. J. Brit. Ceram. Soc 77 : 36-39 (1978) beschreiben ein Verfahren isothermer Wärmebe handlung von kristallisierendem kubischen Leucit in dem hoch viskosen System von K₂O-Al₂O₃-SiO₂ für sowohl Pulver als auch Partikelproben, die als Katalysatoren TiO₂, ZrO₂ und P₂O₅ einset zen. Das Verfahren von Rouf et al. setzt hohe Temperaturen und Langzeitperioden ein und verläßt sich auf die Anwesenheit gro ßer Mengen von K₂O (annähernd 18 Gewichtsprozent) in der begin nenden Glaszusammensetzung, um kubischen Leucit als die allei nige kristalline Phase zu bilden. Die Partikel-Proben des durch dieses in Rouf et al. aufgezeigte Verfahren hergestellten Por zellans enthalten keinen kubischen Leucit in einer im wesentli chen gleichförmigen Verteilung.

Hermansson et al. "On the Crystallization of the Glassy Phase in Whitewares", Trans. J. Brit. Ceram. Soc. 77 : 32-35 (1978) zeigen in ähnlicher Weise ein Wärmebehandlungsverfahren von kristallisierendem kubischen Leucit in dem hochviskosen System von K₂O-Al₂O₃-SiO₂. Hermansson et al. zeigen auf, daß ein hoher Gehalt an K₂O, eine lange Brenndauer und ein geringer Gehalt an CaO (näherungsweise 1 Gewichtsprozent) erforderlich sind, um die kubische Phase von Leucit bei Zimmertemperatur zu stabili sieren.

Prasad et al. "Crystallization of Cubic Leucite By Composition Additives", 19th Annual Session, American Association For Den tal Research, (1990), beschreiben ein Kristallisationsverfahren zur Stabilisierung von kubischem Leucit bei Zimmertemperatur durch die Zugabe von Cäsiumoxyd zu einer feldspatreichen Zusam mensetzung. Das Verfahren beinhaltet das Erhitzen einer reinen Materialmischung mit Cäsiumoxyd auf 1550°C für acht Stunden und ein schnelles Abkühlen der Schmelze auf 1025°C, wobei das re sultierende Material für ein bis vier Stunden isotherm gehalten wird, um eine Kristallisation von kubischen Leucit-Kristallen zu bewirken, gefolgt von einer abgestuften Abkühlung der Zusam mensetzung in Luft. Die in Prasad et al. aufgezeigten Zusammen setzungen sind aus Mischungen von kubischem Leucit und tetrago nalem Leucit zusammengestellt und sind höchstschmelzende Mate rialien, die nur bei Überschreiten der Temperatur von 1200°C verschmelzen.

Keine der bereits erwähnten Verfahren im Stand der Technik zei gen einen Schritt des Ionenaustausches.

Im Stand der Technik ist es bekannt, daß es extrem wichtig ist, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient eines Zahnporzellans annähernd mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des da mit in Kontakt stehenden Metall- oder Porzellanmaterials über einstimmt. Da Leucit enthaltende Zahnporzellane im Stand der Technik im allgemeinen hohe thermische Ausdehnungskoeffizienten besitzen, können sie in Kombination mit Materialien, die bedeu tend geringere Ausdehnungskoeffizienten besitzen, nicht einge setzt werden. Beispielsweise können Verblendungs- Porzellanmaterialien einer geringen Ausdehnung, wie beispiels weise Slippery Glass®-Porzellan, vertrieben von Jene ric/Pentron, Inc., (Wallingford, Connecticut), nicht mit den sich enorm ausdehnenden Leucit enthaltenden Zahnporzellanen im Stand der Technik eingesetzt werden, wie beispielsweise OPTEC™ -Porzellan, vertrieben von Jeneric/Pentron, Inc., (Wallingford, Connecticut).

Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein feldspatreiches Porzellan einer geringen thermischen Ausdehnung und ein Verfahren zu schaffen, wodurch feldspatreiches Porzel lan einer geringen thermischen Ausdehnung hergestellt werden kann. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine kubisch Leucit-verstärkte feldspatreiche Zahnporzellanzu sammensetzung zu schaffen, die in Kombination mit Materialien einer geringen thermischen Ausdehnung in der Herstellung von Zahnersatz verwendet werden kann.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung werden durch ein Ver fahren zur Herstellung einer feldspatreichen Porzellanzusammen setzung erhalten, das die Schritte der Alkali-Aluminosilikat- Pulverbildung umfaßt, das SiO₂, Al₂O₃, K₂O und Na₂O und minde stens eines der Metallsalz von Rubidium, Cäsium, Kalzium, Strontium, Barium, Thallium und Mischungen daraus enthält; und ein Erhitzen des Pulvers, um einen Austausch von Alkali- Kationen mit aus dem Metallsalz stammenden Metall-Ionen zu be wirken, um eine feldspatreiche Porzellanzusammensetzung zu schaffen, die eine durchgehende glasige Matrixphase und eine aus kubischem Leucit bestehende unterbrochene kristalline Phase umfaßt.

Die resultierende feldspatreiche Porzellanzusammensetzung be sitzt einen thermischen Ausdehnungskoeffizient, der sich im allgemeinen in einem Bereich von ca. 8 bis 16 × 10^-6/°C befin det, gemessen in einem Temperaturbereich von 50° bis 550°C. Die in der nichtzusammenhängenden kristallinen Phase vorliegenden kubischen Leucit-Kristalle besitzen einen mittleren Durchmesser in einem Bereich von ca. 0,25 bis ca. 10 Mikron. Die nichtzu sammenhängende kristalline Phase stellt ca. 5 bis ca. 65 Ge wichtsprozent der Zusammensetzung dar und ist im wesentlichen in der glasigen Matrixphase durchweg gleichförmig verteilt.

Die feldspatreiche Porzellanzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in der Herstellung einer breiten Vielfalt von Zahnersatz verwendet werden. In einer Ausführung wird die feld spatreiche Porzellanzusammensetzung als ein Kern geringer ther mischer Ausdehnung eines gesamtkeramischen Zahnersatzes einge setzt. In einer anderen Ausführung kann die feldspatreiche Por zellanzusammensetzung auf einen Metallegierungsträger einer ge ringen thermischen Ausdehnung aufgeschmolzen werden oder an ei nen Porzellankern einer geringen Ausdehnung, um eine glatte Um mantelung darauf zu schaffen. In einer anderen Ausführung kann die feldspatreiche Porzellanzusammensetzung verwendet werden, um ein Inlay, Onlay oder Verblendung herzustellen. Der Wortlaut geringe thermische Ausdehnung" soll sich hier auf thermische Ausdehnungskoeffizienten in einem Bereich von ca. 8 bis ca. 16 × 10^-6/°C beziehen, gemessen in einem Temperaturbereich von 50° bis 550°C.

Fig. 1 und 2 sind Röntgenbeugungsbilder des amorphen Ma terials und der feldspatreichen Porzellanzusammensetzung, die jeweils gemäß des Verfahrens einer Ausführung der Erfindung hergestellt wurden;

Fig. 3 ist eine SEM-Photomikroaufnahme der feldspatrei chen Porzellanzusammensetzung, die gemäß des Verfahrens einer Ausführung dieser Erfindung hergestellt wurde;

Figs. 4(a) bis 4(d) sind Röntgenpulverbeugungsbilder, die aufzeigen, daß sich der Gehalt der nichtzusammenhängenden kri stallinen Phase mit der Dauer der Ionenaustausch- Wärmebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung erhöht;

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, in dem die mitt lere Dichte des feldspatreichen Zahnporzellans der Erfindung gegen die Dauer der Ionenaustausch-Wärmebehandlung gemäß der Erfindung aufgetragen ist;

Fig. 6 ist eine Photomikroaufnahme, die die Mikrostruktur eines Exemplars aufzeigt, das durch Ionenaustausch- Wärmebehandlung für 48 Stunden mit darauffolgender Wärmebehand lung, bei 600°C beginnend bis 1038°C für 2 Minuten zu einer Aufheizrate von 55°C/min erhalten wurde;

Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, der eine typische thermische Ausdehnungskurve einer feldspatreichen Porzellanzu sammensetzung der Erfindung zeigt;

Fig. 8(a) bis 8(e) sind Röntgenbeugungsbilder von ver schiedenen Exemplaren, die mittels einer Ausführung des Verfah rens der Erfindung hergestellt wurden;

Fig. 9(a) und b) und 10(a) und (b) sind SEM- Photomikroaufnahmen in jeweils 2000-facher und 4000-facher Ver größerung von bestimmten Exemplaren, die gemäß einer Ausführung des Verfahrens der Erfindung hergestellt wurden;

Fig. 11(a) bis 11(d) sind Röntgenbeugungsbilder, die aufzeigen, daß sich der Gehalt an unterbrochener kristallinen Phase mit der Dauer des Ionenaustausches in Kombination mit ei nem zusätzlichen Heizschritt vergrößert;

Fig. 12(a) bis 12(f) sind Röntgenbeugungsbilder des Al kali-Silikat-Pulvers nach einem Ionenaustausch bei verschiede nen Temperaturen gemäß einer anderen Ausführung der vorliegen den Erfindung;

Fig. 13(a) bis 13(f) sind Röntgenbeugungsbilder kerami scher Exemplare, die von Pulver mit Ionenaustausch nach einem Brennen hergestellt wurden;

Fig. 14(a) bis 14(d) sind Mikrophotoaufnahmen, die die Entwicklung kubischer Leucit-Kristalle mit Erhöhung der Tempe ratur der Ionenaustauschbehandlung zeigen.

Fig. 15 ist eine Mikrophotoaufnahme eines keramischen Ex emplars, das aus einem Alkali-Aluminosilikat-Pulver nach einem Ionenaustausch bei 575°C für 48 Stunden hergestellt wurde.

Das anfänglich gemäß der vorliegenden Erfindung üblich gebilde te Alkali-Aluminosilikat-Pulver umfaßt eine Beimischung einer feldspatreichen Glasfritte, die SiO₂, Al₂O₃, K₂O und Na₂O und mindestens eines der Metallsalze von Rubidium, Cäsium, Kalzium, Strontrium, Barium oder Thallium enthält. In einer Ausführung enthält das Alkali-Aluminosilikat-Pulver eine feldspatreiche Glasfritte, die ca. 65 bis ca. 72 Gewichtsprozent SiO₂, ca. 9 bis ca. 15 Gewichtsprozent Al₂O₃, ca. 5 bis ca. 16 Gewichtspro zent K₂O, von 0,5 bis ca. 10 Gewichtsprozent Na₂O, und ca. 20 bis ca. 80 Gewichtsprozent Metallsalz (basierend auf dem Ge samtgewicht des Alkali-Aluminosilikat-Pulvers) und falls vorge sehen verbleibende Komponenten, die ohne darauf beschränkt zu sein, eine oder mehrere Komponenten der Staffel NaNO₃, Na₂CO₃, Li₂O, BaO, CaO, MgO, CeO₂, B₂O₃, ZrO₂, TiO₂, ZnO, BiO₂ und P₂O₅ enthalten vorzugsweise wird das Alkali-Aluminosilikat-Pulver durch Mischung eines Feldspat-Glases mit einem Metallsalz ge bildet. Das Feldspat-Glas enthält als Komponenten darin SiO₂, Al₂O₃, K₂O und Na₂O in typischer Kombination mit anderen Kompo nenten wie beispielsweise LiO₂, BaO, CaO, MgO, CeO₂, B₂O₃, ZrO₂, TiO₂, ZnO, BiO₂ und P₂O₅ und dergleichen. Feldspat-Gläser sind wohl bekannt und können kommerziell erhalten werden. In einer bevorzugten Ausführung umfaßt die feldspatreiche Glasfritte ca. 68,5 bis ca. 71,0 Gewichtsprozent SiO₂, ca. 12,0 bis ca. 13,5 Gewichtsprozent Al₂O₃, ca. 6,5 bis ca. 10,5 Gewichtsprozent K₂O, ca. 6,0 bis 9,5 Gewichtsprozent Na₂O, ca. 0,15 bis 2,0 Gewichts prozent CaO, von 0 bis ca. 0,5 Gewichtsprozent MgO und von 0 bis ca. 0,4 Gewichtsprozent CeO₂. In einer besonders bevorzugten Ausführung enthält das feldspatreiche Glas 71,0 Gewichtsprozent SiO₂, 12,0 Gewichtsprozent Al₂O₃, 8,0 Gewichtsprozent K₂O, 8,0 Gewichtsprozent Na₂O, 0,2 Gewichtsprozent CaO, 0,4 Gewichtspro zent MgO und 0,4 Gewichtsprozent CeO₂.

Das gemäß der Erfindung üblich verwendete Metallsalz kann unter Salzen ausgewählt werden, die der allgemeinen Formel:

MX

entsprechen, in der M ein aus der Gruppe von Rubidium, Cäsium, Kalzium, Strontium, Barium und Thallium bestehendes Metallkati on und X ein aus der Gruppe der Nitrate, Acetate, Sulfate, Kar bonate und Chloride ausgewähltes Anion. Rubidiumnitrat wird bei der Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung beson ders bevorzugt. Mischungen des Metallsalzes und eines Alkali- Metallsalzes können vorteilhaft in dem Alkali-Aluminosilikat- Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, um einen Ionenaustausch zu erleichtern. Um sich nicht einer be stimmten Theorie und einem bestimmten Mechanismus zu verpflich ten, nimmt man an, daß die Anwesenheit eines Alkalimetallsal zes, wie beispielsweise mit dem Metallsalz vermischtes Natrium nitrat, beispielsweise Rubidiumnitrat, d. h. in einer Menge von ca. 1 bis ca. 10 Gewichtsprozent des Metallsalzes den Ionenaus tauschprozeß durch Auslösen der Extraktion an Natrium aus der feldspatreichen Glasfritte aufgrund des dabei gebildeten Kon zentrationsgradienten unterstützt. In einer äußerst bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung werden Rubidiumnitrat, Sodiumnitrat und ein Feldspat-Glas mit den Bestandteilen:

Bestandteil
Gewichtsprozent
SiO₂	ca. 65 bis ca. 72
Al₂O₃	ca. 9 bis ca. 15
K₂O	ca. 5 bis ca. 16
Na₂O	ca. 0 bis ca. 10
CaO	ca. 0 bis ca. 2
MgO	ca. 0 bis ca. 2
CeO₂	ca. 0 bis ca. 0,5
Li₂O	ca. 0 bis ca. 2

verwendet, um das Alkali-Aluminosilikat-Pulver der vorliegenden Erfindung zu bilden.

Gewichtsverhältnisse von Feldspat-Glas zu Metallsalzen liegen bei ca. 20 : 80 bis ca. 80 : 20 und können jeweils gemäß der Erfin dung verwendet werden, um das Alkali-Aluminosilikat-Pulver zu bilden. Es wurde bereits festgestellt, daß Mischungen von Feld spat-Glas und Rubidiumnitrat in einem Gewichtsverhältnis von ca. 50 : 50 besonders gute Ergebnisse erzielen; man sieht jedoch, daß die Verwendung anderer Metallsalze und/oder andere Ge wichtsverhältnisse vorteilhaft in dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können.

Nach dem Mischen des Feldspat-Glases und des Metallsalzes in einem geeigneten Gewichtsverhältnis kann die Mischung unter Verwendung einer geeigneten Technik, beispielsweise durch das Mahlen in einem Mörser, in ein Pulver übergeführt werden. Das resultierende Pulver wird in einen Brennofen gegeben, in dem es auf eine Temperatur in dem Bereich von ca. 200° bis ca. 900°C, vorzugsweise von ca. 550° bis ca. 650°C erhitzt wird. Die Dauer des Heizens kann grob in dem Bereich von ca. 4 bis ca. 48 Stun den liegen und kann unter Vakuum oder unter Druck, beispiels weise in einem Autoklaven oder einem luftdicht verschlossenen Rohr oder unter Atmosphärendruck geführt werden. Das Erhitzen läßt das Pulver schmelzen und als ein Ergebnis wird ein Ionen austausch zwischen einigen oder allen Metall-Kationen, bei spielsweise Natrium- und Kalium-Kationen mit einigen oder allen der aus dem Metallsalz stammenden Metall-Kationen, beispiels weise Rubidium, auftreten. Es wird für die in dieser Technik geschulten Personen verständlich sein, daß die Wahl der Tempe ratur zum großen Teil von der Schmelztemperatur des eingesetz ten Metallsalzes abhängen wird. Im Wissensstand dieser Technik ist es gut, eine geeignete Temperatur auszuwählen. Um sich nicht einer bestimmten Theorie oder einem bestimmten Mechanis mus zu verpflichten, nimmt man an, daß die Metall-Kationen in die glasige Matrix diffundieren und als Kristallisationskeime für die Kristallisation und das Wachstum von kubischem Leucit innerhalb der glasigen Matrix wirken.

Nachdem die Ionenaustausch-Wärmebehandlung ausgeführt wurde, kann das resultierende Pulver behandelt werden, um im wesentli chen das darin vorliegende, unreagierte Metallsalz zu eliminie ren, um ein reines Pulver zu schaffen. Der darin verwendete Wortlaut "im wesentlichen. . . zu eliminieren" sollte in der Be deutung verstanden werden, daß kein Metallsalz durch Röntgen beugung festgestellt werden kann. Geeignete Behandlungstechni ken enthalten das Lösen und Spülen des Pulvers in einer geeig neten Flüssigkeit, beispielsweise destilliertem Wasser, um das Metallsalz zu eliminieren. Der Spülvorgang kann so lange wie derholt werden, bis kein Metallsalz mehr durch Röntgenbeugung festgestellt werden kann. Danach kann das resultierende reine Pulver getrocknet werden, beispielsweise bei 150°C für 2 Stun den.

Ionenaustausch ist ein durch Diffusion angetriebener Prozeß und wird durch die Dauer genauso wie durch die Temperatur der Wär mebehandlung gesteuert. Die Dauer der Ionenaustauschbehandlung bestimmt den Gehalt an kubischer Leucit-Kristallisation in ei nem Feldspat-Glas geringer thermischer Ausdehnung.

Folglich kann beispielsweise in einer Ausführung der vorliegen den Erfindung die Ionenaustausch-Wärmebehandlung unter relativ niedrigen Temperaturen von ca. 200°C bis unterhalb von ca. 550°C für Zeiträume in dem Bereich von ca. 4 bis ca. 48 Stunden ge führt werden. Unter solchen Bedingungen erhält man ein amorphes (nicht-kristallines) Material. Fig. 1 ist ein Röntgenbeugungs bild eines Exemplares des in Übereinstimmung mit dem nachfol gend beschriebenen Beispiel 1 hergestellten Pulvers. Fig. 1 offenbart, daß das nach der Ionenaustausch-Wärmebehandlung er haltene Material amorph (nicht-kristallin) ist.

Das amorphe Material wird dann in einen Brennofen gegeben und erhitzt, vorzugsweise unter Vakuum, um das feldspatreiche Por zellan der Erfindung zu liefern. Das amorphe Material wird vor zugsweise über einen Temperaturbereich erhitzt, der bei ca. 550°C beginnt und bis ca. 1200°C bei einer Aufheizrate in dem Be reich von ca. 0,5°C bis ca. 55°C/min steigt. Das Vakuum wird aufgehoben, wenn die höchste Temperatur erreicht ist. Nachdem das Vakuum aufgehoben worden ist, kann das Pulver bei der Höchsttemperatur für ca. 0 bis ca. 25, vorzugsweise ca. 1 bis ca. 3 Minuten nach dem Ende des Vakuums gehalten werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführung wird das amorphe Material vor der Wärmebehandlung unter Verwendung gut bekannter Techniken in Vorformen geformt, wie beispielsweise der Technik des Mischens des pulvrigen amorphen Materials in eine herkömmliche Zahnpor zellan-Aufbauflüssigkeit zur Bildung eines Breies und dem manu ellen Verdichten des Breies in einer geteilten Abdruckform, um eine Vorform nach gewünschten Abmessungen zu bilden. Die resul tierenden Vorformen können dann weiter erhitzt werden, um ein feldspatreiches Porzellan zu schaffen, das eine nichtzusammen hängende kristalline Phase umfaßt, die kubischen Leucit ent hält, der im wesentlichen durchweg in der glasigen Matrixphase gleichförmig verteilt ist.

Fig. 2 ist ein Röntgenpulverbeugungsbild des Exemplars aus Beispiel 1 nach einem solchen weiteren Erhitzen und offenbart die Anwesenheit von kubischem Leucit zusätzlich zu der glasigen Matrixphase. Fig. 3 ist eine durch ein Rasterelektronenmikro skop (SEM) erhaltene Photomikroaufnahme, die die Anwesenheit von kleinen unverzwillingten kubischen Leucit-Kristallen bestä tigt, die einen mittleren Durchmesser zwischen ca. 0,5 und ca. 1 Mikron besitzen. Eine unbedeutende Menge an verzwillingten tetragonalen Leucit-Kristallen, die mit einem Gewichtsprozent von weniger als 0,05 der gesamten Zusammensetzung angenommen wird, kann bei Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfin dung gebildet werden.

Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung kann die Menge der nichtzusammenhängenden kristallinen Phase des kubischen Leucites durch Regulieren der Dauer der Ionenaustausch- Wärmebehandlung gesteuert werden. Insbesondere ist entdeckt worden, daß die Menge der kristallinen Phase mit der Dauer der Ionenaustausch-Wärmebehandlung (Fig. 4(a) bis 4(d)) steigt.

Einer der bedeutenden Vorteile der feldspatreichen Porzellanzu sammensetzung ist, daß die kubischen Leucit-Kristalle darin mittlere Durchmesser im Bereich von ca. 0,5 bis ca. 10 Mikron und vorzugsweise von ca. 1 bis ca. 4 Mikron besitzen. Durchmes ser größer als ca. 10 Mikron können eine unerwünschte rauhe und unebene Oberfläche verursachen, natürlichen Zahnanteil abnutzen und Unbehagen/Reizung innerhalb der Mundhöhle verursachen. Die Menge der produzierten kubischen Leucit-Kristalle liegt in dem Bereich von ca. 5 bis ca. 65, typischerweise von ca. 20 bis ca. 50 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der feld spatreichen Porzellanzusammensetzung. Man meint, daß die Menge an kubischen Leucit-Kristallen ca. 65 Gewichtsprozent der ge samten Zusammensetzung übersteigen kann. Der thermische Ausdeh nungskoeffizient der resultierenden kubischen Leucit enthaltenden feldspatreichen Porzellanzusammensetzung liegt im allgemeinen in dem Bereich von ca. 8 bis ca. 16 × 10^-6/°C, ge messen in einem Temperaturbereich von 50° bis 550° und vorzugs weise in dem Bereich von ca. 8 bis 12 × 10^-6/°C, gemessen in einem Temperaturbereich von 50° bis 550°. Im Vergleich enthalten feldspatreiche Porzellanzusammensetzungen im Stand der Technik Leucit in der tetragonalen Form mit typischen thermischen Aus dehnungskoeffizienten in dem Bereich von ca. 18,6 × 10-6/°C, gemessen in einem Temperaturbereich von 50° bis 550°C. Die Brenn- (Reife-) Temperatur der feldspatreichen Porzellanzusammen setzungen der vorliegenden Erfindung liegt grob in einem Be reich von ca. 800° bis ca. 1200°C und typischerweise in dem Be reich von ca. 900° bis ca. 1150°C.

In einer anderen Ausführung der vorliegenden Erfindung kann ein feldspatreiches Porzellan, das eine nicht zusammenhängende kri stalline Phase von kubischem Leucit enthält, die im wesentli chen gleichförmig in der gesamten glasigen Matrix verteilt ist, direkt durch Erhitzen des Pulvers gebildet werden, das aus der Beimischung des alkalischen Aluminosilikat-Pulvers und eines Metallsalzes bei einer Temperatur von mindestens ca. 550°C bis ca. 1200°C für eine Zeitdauer resultiert, die für diese Kompo nenten angemessen ist, um eine direkte kubische Leucitbildung zu bewirken. Folglich ist, wie das in den Beispielen zu sehen ist, eine Wärmebehandlung von 550°C für 48 Stunden oder 650°C für 8 Stunden ausreichend, um die Bildung kubischen Leucits zu bewirken.

Gemäß einer weiteren Ausführung des Verfahrens kann die feld spatreiche Porzellanzusammensetzung bei einer Temperatur inner halb des Bereiches von ca. 600° bis ca. 1100°C für ca. 1 bis ca. 48 Stunden, vorzugsweise für ca. 1 bis ca. 4 Stunden weiter wärmebehandelt werden. Man hat festgestellt, daß dieses weitere Wärmebehandlungsverfahren in einer Zunahme der Menge kristalli ner Phase an kubischem Leucits und/oder der mittleren Partikel größe der kubischen Leucit-Kristalle resultieren kann.

Die Eigenschaften der feldspatreichen Porzellanzusammensetzung können durch Anwendung gut bekannter Prinzipien geregelt wer den. Beispielsweise kann der thermische Ausdehnungskoeffizient nach Wunsch durch ein Abstimmen des Anteils an SiO₂ und/oder durch Abstimmen des Anteils der Alkalimetalloxyde eingestellt werden. Der Schmelzpunkt kann durch Abstimmen des Anteils an CaO und/oder der Alkalimetalloxyde eingestellt werden. Bei spielsweise setzt eine Erhöhung des Na₂O:K₂O-Verhältnisses den Schmelzpunkt herab. Man bedient sich sehr wohl dieser Fähigkei ten in der Keramikherstellung, um Feineinstellungen des thermi schen Ausdehnungskoeffizienten und der Schmelztemperatur der feldspatreichen Porzellanzusammensetzung vorzunehmen.

Die feldspatreiche Porzellanzusammensetzung einer geringen thermischen Ausdehnung kann in der Herstellung einer breiten Vielfalt von Zahnersätzen, wie beispielsweise eines gesamtkera mischen Ersatzes, eines Porzellanmetallschmelz-Ersatzes, In lays, Onlays und Verblendungen genutzt werden. Es wird empfoh len, daß die feldspatreiche Porzellanzusammensetzung als ein keramischer Kern mit geringer thermischer Ausdehnung für einen kompletten keramischen Ersatz verwendet werden kann. In einer besonders bevorzugten Ausführung kann die pulvrige feldspatrei che Porzellanzusammensetzung verdichtet und dann bei einer Tem peratur von ca. 600° bis ca. 850°C gesintert werden, um feste Vorformen (Grünscherbe) oder nach Wunsch bei einer Temperatur von ca. 900° bis ca. 1150°C völlig verschmolzen werden, um fe ste Vorformen (Weißscherbe) zu bilden, die nachfolgend spritz gegossen werden können, um Zahnersätze unter Verwendung der Heißpreßtechnik zu bilden. Diese Technik wird durch Herstellung des Zahnersatzes in Wachs begonnen. Das Wachsmuster wird aus der Gußform gehoben und von einer Mischung "gipsförmigen" Mate rials umhüllt umgeben, die aushärten kann. Ein Kanal oder eine Öffnung führt von der äußeren Oberfläche der Umhüllung in das Wachsmuster. Das Wachs wird von der Umhüllung während des Aus brennens eliminiert. Die Vorform des feldspatreichen Zahnpor zellans (Grünscherbe oder Weißscherbe) wird in einer speziellen Heißpresse angeordnet (z. B. die Optimal™ Autopress™ Heißpresse vertrieben von Jeneric/Pentron, Inc., Wallingford, CT), weich gemacht, und unter Druck in die Öffnung der Umhüllung gedrückt. Das erweichte Material füllt die Leere, die von dem Wachsmuster geschaffen wurde. Nach dem Abkühlen wird die erhärtete Keramik aus der Umhüllung gebrochen. Nach Wunsch können ein oder mehre re Lagen des Porzellans hierin über den keramischen Kern ange ordnet und/oder Farbe auf die Oberfläche des Zahnersatzes ge brannt werden, um eine Zahnfarbe zu simulieren.

Da das Porzellan der vorliegenden Erfindung einen thermischen Ausdehnungskoeffizient von im allgemeinen unterhalb ca. 16 × 10^-6/°C und typischerweise unterhalb ca. 12 × 10^-6/°C be sitzt, gemessen in einem Temperaturbereich von 50° bis 550°, kann es mit Metallegierungssystemen Anwendung finden, die ähn lich geringe thermische Ausdehnungskoeffizienten besitzen, bei spielsweise Titan-Metallegierungen, oder mit Keramik einer ge ringen Ausdehnung, beispielsweise Aluminiumoxyd enthaltendes Porzellan (erhältlich unter dem Warenzeichen Vitadur-N™ Vident, Baldwin Park, California) . Eine oder mehrere Lagen der Porzel lanzusammensetzung können mit einem Metallegierungssystem einer geringen thermischen Ausdehnung oder mit Keramiken Anwendung finden und separat gebrannt werden. Nach Wunsch kann eine opake Schicht der feldspatreichen Porzellanzusammensetzung, die eine undurchlässige Komponente wie beispielsweise TiO₂, SnO₂, Al₂O₃, ZnO, CeO₂ und dergleichen enthält, auf dem Grundträger aufge bracht und gebrannt werden. Danach, oder anstelle dessen, oder in Kombination damit kann eine schattierte oder getönte Lage der feldspatreichen Porzellanzusammensetzung, die eine oder mehrere herkömmliche Pigmente, wie beispielsweise Vanadate, Manganate, Chromate oder andere Übergangsmetallbestandteile enthält, angewendet werden, um die getönte Lage auf ein er wünschtes Maß zu tönen. Nach Wunsch kann eine fluoreszierende Komponente wie beispielsweise Ceriumoxyd, Terbiumoxyd, Yttrium oxyd und dergleichen oder andere herkömmliche Additive ebenso mit in das Porzellan aufgenommen werden, um einen natürlichen Zahnbestandteil zu simulieren. Die opaken und/oder fluoreszie renden getönten Lagen können dann nach Wunsch (vor oder nach dem Brennen) mit der feldspatreichen Porzellanzusammensetzung der vorliegenden Erfindung überdeckt werden. Auf diese Weise können spezielle Wirkungen erhalten werden, wie beispielsweise eine von dem Ende des Zahnersatzes zum Zahnfleischrandbereich unterschiedliche Tönung. Die Porzellanlagen können auf dem Grundträger in gewöhnlicher Weise aufgebracht werden, wie durch das Aufbringen einer Paste des feldspatreichen Porzellanpulvers in Wasser auf dem Grundträger, Formen in die gewünschte Form, und dann Brennen.

Das Porzellan kann ebenso als Inlay, Onlay oder Verblendung eingesetzt werden, um Amalgam, Gold oder andere Porzellane zu ersetzen. Das feldspatreiche Porzellan der vorliegenden Erfin dung kann als Inlay, Onlay oder Verblendung durch Herstellung des Porzellanpulvers in der Form eines wäßrigen Breies auf ei ner geeigneten hochschmelzenden Umhüllungsgußform angefertigt werden (wie beispielsweise Synvest™ hochschmelzende Gußformen vertreiben von Jeneric/Pentron Inc., Wallingford, Connecticut), worauf das Porzellan in einem Temperaturbereich von ca. 800° bis ca. 1200°C gebrannt wird, um ein sauberes Brennen des Porzel lans zu bewirken. Nach Wunsch können in dieser Technik geschul ten Personen eine Folientechnik verwenden, bei der ein 0,25 mm (0,001'') dünnes Stück von Platin oder einer anderen geeigneten Folie verwendet wird, um das Porzellan in einer Gipsgußform in seiner korrekten Geometrie zu halten, wobei die Folie/Porzellan aus der Gipsgußform entfernt und das Porzellan gebrannt wird, um ein sauberes Brennen des Porzellans zu bewirken. Das resul tierende gebrannte Exemplar wird auf den vorbehandelten Zahn gesetzt und erzielt eine glatte Oberfläche in Kontakt mit be nachbarten Zähnen.

Die folgenden Beispiele zeigen Anwendungen der vorliegenden Er findung.

Beispiel 1

Ein Feldspat-Glas (erhalten von American Thermocraft Corp., So merset, NJ), umfassend:

Bestandteile
Gewichts-%
SiO₂	71,0
Al₂O₃	12,0
Na₂O	8,0
K₂O	8,0
CaO	0,2
MgO	0,4
CeO₂	0,4

wurde in gleichen Anteilen mit Rubidiumnitrat (99%, Johnson Matthey, Ward Hill, MA) gemischt. Die Pulver wurden gemahlen und in einem Mörser gemischt, in einen Porzellan-Schmelztiegel gegeben und bei 450°C für 4 Stunden wärmebehandelt, um einen Austausch an aus dem Feldspat-Glas stammenden Natrium- und Ka lium-Ionen mit aus Rubidiumnitrat stammenden Rubidium-Ionen zu bewirken. Das resultierende Ionen-ausgetauschte Pulvermaterial wurde dann mit Wasser gespült und bei 150°C für 2 Stunden ge trocknet. Nach dem Trocknen wurde eine Röntgenbeugungsaufnahme gemacht (

Fig.

1), die offenbarte, daß das erhaltene Material amorph war.

Das amorphe Material wurde unter Verwendung einer dentalen Por zellan-Aufbauflüssigkeit (Universal Porcelain™ build-up liguid, Jeneric/Pentron, Inc., Wallingford, CT) zu einem Brei gemischt. Der Brei wurde in einer geteilten Gußform manuell verdichtet, um einen Riegel (4 × 8 × 25 mm) zu bilden. Der Riegel wurde mit einer Aufheizrate von 55°C pro Minute unter Vakuum in einem Porzellanofen mit einer Anfangstemperatur von 600°C bis 1038°C erhitzt, bei welcher Temperatur das Vakuum aufgehoben wurde. Der Riegel wurde bei 1038°C unter Atmosphärendruck für 2 Minu ten gehalten. Das Exemplar wurde einer Röntgenpulverbeugung un terzogen und offenbarte die Anwesenheit von kubischem Leucit, zusätzlich zu der glasigen Phase (Fig. 2) . Die rasterelektro nenmikroskopische Untersuchung des Exemplares bestätigte die Anwesenheit von kleinen unverzwillingten Kristallen mit einer Größe in dem Bereich zwischen ca. 0,5 und ca. 1 Mikrometer (Fig. 3).

BEISPIELE 2-5 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1-2

Es wurde die Wirkung der Dauer der Ionenaustauschbehandlung auf den prozentualen Kristallisationsgrad untersucht. Das Feldspat- Glas einer geringen thermischen Ausdehnung wurde in gleichen Anteilen mit RbNO₃ wieder vermischt und bei 450°C für 4, 8, 24 und 48 Stunden (Beispiele 2-5) wärmebehandelt. Die Röntgenbeu gung des für 48 Stunden vor dem Brennen bei 1038°C ausgetausch ten Pulvers zeigte nur eine glasige Phase, womit folglich die amorphe Natur der ionenausgetauschten Materialien bestätigt wurde. Die Pulver wurden gespült und analog der Beschreibung in Beispiel 1 getrocknet. Riegel wurden angefertigt und auf 1038°C erhitzt und bei 1038°C unter Atmosphärendruck für 2 Minuten analog der Beschreibung in Beispiel 1 gebrannt. Die Röntgenpul verbeugung der Exemplare offenbarte, daß sich die Menge an kri stalliner Phase mit der Dauer der Wärmebehandlung (Fig. 4(a) bis (d)) erhöhte. Dichtemessungen nach dem Archimedes-Verfahren wurden von den Riegeln gemacht. Die Dichteergebnisse, die be stätigten, daß sich die kristalline Phase mit der Dauer der Io nenaustauschbehandlung erhöht, sind unten in Tabelle 1 aufgeli stet. In Fig. 5 zeigt in einer graphischen Darstellung die mittlere Dichte relativ zur Dauer der Wärmebehandlung.

TABELLE 1

Beispiel
mittlere Dichte
2	2,526 ± 0,005
3	2,554 ± 0,004
4	2,584 ± 0,006
5	2,588 ± 0,008
Vergleichsbeispiel 1	2,405 ± 0,003
Vergleichsbeispiel 2	2,432 ± 0,006

.

Das Vergleichsbeispiel 1 entspricht Riegeln (4 × 8 × 25 mm), die durch manuelle Verdichtungen des Feldspat-Glases von Bei spiel 1 erhalten und unter Vakuum in einem Porzellanofen er hitzt wurden, wobei die Temperatur bei 600°C beginnend bis 1038°C mit einer Aufheizrate von 55°C pro Minute stieg. Das Vakuum wurde bei 1038°C aufgehoben und die Riegel wurden bei 1038°C unter Atmosphärendruck für 2 Minuten gebrannt. Das Ver gleichsbeispiel 2 entspricht Riegeln (4 × 8 × 25 mm), die durch manuelle Verdichtung von Optec™ Porzellan hoher Härte (Jene ric/Pentron, Incl., Wallingford, CT) erhalten und unter Vakuum in einem Porzellanofen erhitzt wurden, wobei die Temperatur bei 600°C beginnend bis 1038°C mit einer Aufheizrate von 55°C pro Minute stieg. Das Vakuum wurde bei 1038°C aufgehoben und die Riegel wurden bei 1038°C unter Atmosphärendruck für 2 Minuten gebrannt. Die Dichteergebnisse zeigten, daß die Ionenaustausch behandlung die Dichte der Feldspat-Gläser (Beispiele 2-5), ver glichen mit den unbehandelten Referenzgläsern (Vergleichsbei spiele 1-2), bedeutend erhöhte, womit folglich aufgezeigt ist, daß ein Austausch an Natrium- und Kalium-Ionen mit einem Me tall-Ion wie Rubidium stattgefunden hat.

Die Mikrostruktur von Beispiel 5 ist in Fig. 6 gezeigt. Der mittlere Durchmesser der kubischen Leucit-Kristalle war 0,64 ± 0,02 Mikron und der prozentuale Kristallisationsgrad lag bei 18,9 ± 2,8%. Eine kleine Anzahl größerer tetragonaler Leucit- Kristalle wurde wahrgenommen. Die Anzahl der Kristalle erschien größer als nach einem Ionenaustausch für 4 Stunden.

BEISPIELE 6-8

Der thermische Ausdehnungskoeffizient wurde für 3 Exemplare (Beispiele 6-8) aufgenommen, die durch Ionenaustausch mit RbNO₃ für 48 Stunden mit nachfolgendem Erhitzen auf 1038°C und Bren nen bei 1038°C unter Atmosphärendruck für 2 Minuten angefertigt wurden, wie das im Beispiel 1 beschrieben wurde. Eine typische thermische Ausdehnungskurve ist in Fig. 7 gezeigt. Der mittlere Koeffizient der thermischen Ausdehnung für die Beispiele 6-8 war 8,788 ± 0,087 × 10^-6/°C, gemessen in einem Temperaturbe reich von 500 bis 550°C.

BEISPIELE 9-14 UND VERGLEICHSBEISPIEL 3

Es wurde die Wirkung einer weiteren Wärmebehandlung auf die Partikelgröße und den prozentualen Kristallisationsgrad der Feldspat-Porzellanzusammensetzung untersucht. Durch Ionenaus tausch mit RbNO₃ für 48 Stunden wurde ein Glaspulver angefer tigt, wie das vorangehend in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Exemplare (Riegel) wurden auf 1038°C erhitzt und bei 1038°C unter Atmosphärendruck 2 Minuten gebrannt, wie das in Beispiel 1 beschrieben wurde, und weiter 4 Stunden bei 800°, 850°, 900°, 950° oder 1038°C wärmebehandelt. Die Ergebnisse werden unten in Tabelle 2 gezeigt:

TABELLE 2

Eine Röntgenbeugung zeigte die Anwesenheit von kubischem Leucit als die alleinige kristalline Phase für die Beispiele 10-13 (Fig. 8(a), (b), (c) und (d)) . Das Auflösen von einigen der Beu gungsspitzen zeigte die Anwesenheit von tetragonalem Rubidium- Leucit in Beispiel 14 nach einer Behandlung bei 1038°C für 4 Stunden (Fig. 8 (e)). Eine SEM-Untersuchung zeigte, daß die mittlere Partikelgröße bei Beispiel 12 (Fig. 9 (a) und (b)) und Beispiel 13 (Fig. 10 (a) und b)) bedeutend größer war, als für alle anderen Beispiele (p< 0,0003). Ein Ionenaustausch unter stützte die Kristallisation des kubischen Leucits in Feldspat- Glas auf bis zu 42,9 Gewichtsprozent mit einer mittleren Parti kelgröße von 1,04 µm.

BEISPIELE 15-18

Die Wirkung der Ionenaustauschbehandlungszeit auf den prozen tualen Kristallisationsgrad der Exemplare, die weiter wärmebe handelt wurden, wurde wie folgt eingeschätzt. Bei vier separa ten Mischungen von Pulvern, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, wurden Ionen bei 450°C für 4, 8, 24 und 48 Stunden (je weilige Beispiele 15-18) ausgetauscht, um einen Austausch an vorherrschendem Natrium und einer geringeren Menge an aus dem Feldspat-Glas stammenden Kalium-Ionen mit Rubidium-Ionen, die aus dem Rubidium-Nitrat stammen, zu bewirken. Die resultieren den ionenausgetauschten Pulvermaterialien wurden dann individu ell gespült und bei 150°C 2 Stunden getrocknet. Die resultie renden amorphen Materialien wurden individuell unter Verwendung einer dentalen Porzellanaufbaulösung (Universal Porcelain build-up liquid, Jeneric/Pentron, Inc., Wallingford, CT) in Breie vermischt und manuell in einer geteilten Gußform verdich tet, um Riegel (4 × 8 × 25 mm) zu bilden. Die Riegel wurden mit einer Aufheizrate von 55°C pro Minute unter Vakuum in einem Porzellanofen erhitzt, wobei die Temperatur von 600°C beginnend bis 1038°C stieg, zu welcher Temperatur das Vakuum aufgehoben wurde. Die Riegel wurden bei 1038°C unter Atmosphärendruck 2 Minuten gehalten. Die Riegel wurden weiter bei 800°C 4 Stunden wärmebehandelt. Die Röntgenpulverbeugung zeigte, daß die Menge der kristallinen Phase mit der Dauer der Ionenaustauschbehand lung (Fig. 11(a), (b), (c) und(d)) zunahm.

BEISPIEL 19

Das folgende Beispiel zeigt die Aufnahme von Rubidium in der kubischen Kalium-Leucit-Struktur nach einem Ionenaustausch ei nes feldspatreichen Glases mit Rubidium-Nitrat.

Die Kristallisation von kubischem Leucit in Feldspat-Glas wird unterstützt durch einen niedertemperierten Ionenaustausch des Feldspat-Glaspulvers mit Rubidium-Nitrat. Es wird postuliert, daß Rubidium als ein Kristallisationskeim wirkt und später in die kubische Kalium-Leucit-Struktur mit eingeschlossen wird. Rubidium-Ionen sind größer als Kalium-Ionen, wobei das Ersetzen eines Teiles der Kalium-Ionen durch Rubidium-Ionen in der Leu cit-Struktur zu einer Vergrößerung der Gitterkonstante mit kleinen Abweichungen in der Gitterkonstante führt. Ein direkter Beweis der Anwesenheit von Rubidium in der kubischen Kalium- Leucit-Struktur kann deshalb über eine Messung der Gitterkon stante von kubischem Leucit erhalten werden (Martin und Lagache (1975)). Die Existenz einer linearen Beziehung zwischen der Menge an Rubidium oder Cäsium in der tetragonalen Leucit- Struktur und des Zellenvolumens ist gezeigt worden.

Die Gitterkonstante α gleicht 13,43 Å für kubischen Kalium- Leucit (Hermansson und Carlsson (1978)) und 13,60 Å für kubi schen Rubidium-Leucit (Kosorukov und Nadel (1985)). Die Varia tion der Gitterkonstante entsprechend dem Ersatz von 100% Ka lium-Ionen mit Rubidium-Ionen ist 0,17 Å.

Eine Zusammenfassung der Gitterkonstanten α von kubischem Leu cit in Feldspat-Glas einer geringen thermischen Ausdehnung von Beispiel 1, das durch Ionenaustausch mit Rubidium erhalten wur de, zusammen mit der Berechnung der Menge an mit Rubidium aus getauschtem Kalium ist in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Man erkennt, daß die Menge an aufgenommenem Rubidium in der Ka lium-Leucit-Struktur mit der Dauer der Ionenaustauschbehandlung genauso wie mit der Temperatur der Ionenaustauschbehandlung steigt. Die in den gesamten ionenausgetauschten Feldspat- Gläsern gebildete kristalline Phase ist kubischer Leucit mit der folgenden Formel:

Rb_xK_(1-x)Si₂O₆.

Ist die Menge des durch Rubidium ersetzten Kaliums in der Leu cit-Struktur bekannt, ist es möglich, die Gewichtsprozent von Rubidium in der Struktur zu berechnen. Beispielsweise sind in dem Material D, 10% der Kalium-Plätze durch Rubidium-Ionen be setzt, das bedeutet 3,8 Gewichtsprozent Rubidium in Leucit. Ma terial D enthält 37,9% kubischen Rb/K Leucit, was in 1,44% Rubidium in dem keramischen Material resultiert.

Wenn die Keramik weiter bei 1038°C für 4 Stunden wärmebehandelt wird, nimmt die Menge an Rubidium, das die Kalium-Stellen in der Leucit-Struktur besetzt, ab, während eine zweite Phase in dem Material erscheint. Diese zweite Phase ist tetragonaler Ru bidium-Leucit mit annähernd 100% der durch Rubidium-Ionen be setzten Kalium-Plätze. Dieses Ergebnis kann durch die Tatsache erklärt werden, daß eine hohe Temperatur oder eine länger an dauernde Wärmebehandlung die Diffusion von Rubidium-Ionen in die gesamte kubische Kalium-Leucit-Struktur begünstigt.

BEISPIEL 20

Das Feldspat-Glas einer geringen thermischen Ausdehnung von Beispiel 1 wurde in gleichen Anteilen mit Rubidium-Nitrat ver mischt und 48 Stunden bei 450°, 500°, 525°, 550°, 575°C wärmebe handelt. Eine Mischung wurde bei 650°C 8 Stunden wärmebehan delt. Die Pulver wurden gespült, um Nibidium-Nitrat zu elimi nieren und bei 150°C 2 Stunden getrocknet. Nach dem Trocknen wurden von den Pulvern Röntgenbeugungsanalysen gemacht. Kera mik-Riegel (25 × 6 × 8 mm) wurden unter der Verwendung einer geteilten Gußform gefertigt und bei Temperaturen in dem Bereich von 1038°C bis 1150°C in einem zeitlichen Bereich von 2 und 10 Minuten (Tabelle 4) gebrannt.

(Tabelle 4

Das thermische Ausdehnen und Kontrahieren zwischen 25°C und 600°C wurde von Riegeln mit einer Aufheizrate von 3°C pro Mi nute und einer Abkühlungsrate von 10°C pro Minute aufgenommen. Pulvrige Exemplare wurden durch Röntgenbeugung analysiert. Von polierten Exemplaren wurden Rasterelektronenmikroskopaufnahmen gemacht. Vier Mikrophotographien pro Exemplar wurden verwendet, um den prozentualen Kristallisationsgrad zu beurteilen.

Röntgenbeugungs-(XRD)Analysen von den reinen Pulvern (Fig. 12(a)-12(f)) zeigten, daß die Exemplare amorph (nur eine glasi ge Matrix) nach dem Ionenaustausch bei 450°C, 500°C und 525°C waren. Kubischer Leucit lag in einer geringen Menge in dem bei 550°C ausgetauschten Pulver und in großer Menge in dem bei 575°C ausgetauschten Pulver vor. Das 8 Stunden bei 650°C ausge tauschte Pulver enthielt eine große Menge an kubischem Leucit (Rb_xK_(1-x)Si₂O₆) mit einer geringen Menge an tetragonalem Rubidi um-Leucit. Berechnungen aus den Messungen der Gitterparameter zeigten, daß 25,29% der Kalium-Plätze in der kubischen Leucit- Struktur von Rubidium besetzt waren. Die Ergebnisse der Rönt genbeugungsanalyse nach einem Brennen sind in der Tabelle 5 und den Fig. 13 (a)-13(f) zusammengefaßt.

Tabelle 5

Die Ergebnisse der thermischen Ausdehnungsmessungen sind in der Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Aus den Mikrophotoaufnahmen (Fig. 14(a)-14(d)) wird klar, daß die Temperatur der Ionenaustauschbehandlung die Entwicklung von kubischen Leucit-Kristallen in der Glaszusammensetzung unter stützt.

Eine stärkere Vergrößerung bestätigte die kleine Größe der Kri stalle (ca. 2 Mikron), die in dem bei 575°C für 48 Stunden (Fig. 15) ausgetauschten Material vorlagen. Die Ergebnisse der dilatometrischen Analysen zeigten, daß die thermische Ausdeh nung der Keramiken mit der Ionenaustausch-Temperatur stieg. Ku bischer Leucit hat jedoch einen sehr geringen thermischen Aus dehnungskoeffizienten (ca. 3 × 10^-6/°C) zwischen 625°C und 900°C. Deshalb ist es unwahrscheinlich, daß eine Erhöhung der Menge an kubischem Leucit in der Keramik zu einer Erhöhung des ther mischen Ausdehnungskoeffizienten führt. Eine Hypothese, dieses Phänomen zu erklären, wäre, daß sich bei höheren Temperaturen des Ionenaustausches der Alkali-Ionen-Anteil, wie beispielswei se Natrium und Kalium, der glasigen Matrix durch den Ionenaus tauschprozeß erschöpft, was in einer Erhöhung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Materials resultiert.

Weitere Variationen und Abänderungen der vorliegenden Erfindung sind aus obiger Beschreibung für Fachleute ersichtlich, wobei beabsichtigt ist, sie in den beigefügten Ansprüchen zu umfas sen.

Claims

1. Feldspatreiche Porzellanzusammensetzung mit einer durchge henden glasigen Matrixphase und einer nichtzusammenhängenden, im wesentlichen gleichmäßig verteilten kristallinen Phase, die kubischen Leucit enthält, der durch mindestens einen der Be standteile Cäsium, Kalzium, Strontium, Barium oder Thallium stabilisiert ist, wobei die Zusammensetzung eine Brenntempera tur von ca. 800°C bis ca. 1200°C besitzt.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der der kubische Leu cit einen mittleren Durchmesser in dem Bereich von ca. 0,5 bis ca. 10 Mikron hat.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, in der der kubische Leu cit einen mittleren Durchmesser in dem Bereich von ca. 1 bis ca. 4 Mikron besitzt.

4. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, in der die nichtzusammenhängende kristalline Phase ca. 5 bis ca. 65 Ge wichtsprozent der Zusammensetzung einnimmt.

5. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, in der das Feldspat-Glas Gewichtsanteile von ca. 65 bis ca. 72% SiO₂, ca. 10 bis ca. 15% Al₂O₃, ca. 5 bis ca. 10% K₂O und ca. 5 bis ca. 10% Na₂O enthält.

6. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, in der das Feldspat-Glas darüber hinaus Gewichtsanteile von ca. 0 bis ca. 2% CaO, ca. 0 bis ca. 0,5% MgO, ca. 0 bis ca. 0,5% CeO₂ und ca. 0 bis ca. 0,5% Li₂O enthält.

7. Porzellan-Zahnersatz, der eine feldspatreiche Porzellanzu sammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 enthält.

8. Porzellan-Zahnersatz, der einen Metallträger oder einen keramischen Kern und mindestens eine darauf gebrannte Beschich tung umfaßt, welche die feldspatreiche Porzellanzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 enthält.

9. Inlay, Onlay oder Verblendung, welche(s) die feldspatrei che Porzellanzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 ent hält.

10. Verfahren zur Herstellung einer feldspatreichen Porzellan zusammensetzung, umfassend

- Bereitstellen eines Alkali-Aluminosilikatpulvers, das SiO₂, Al₂O₃, K₂O und mindestens eines der Metallsalze von Rubidium, Cäsium, Kalzium, Strontium, Barium oder Thallium und zumindest ein Alkali-Metallsalz enthält;
- Erhitzen des Pulvers, um einen Austausch von Alkali-Kationen mit aus dem Metallsalz stammenden Metall-Kationen zu bewirken, um eine feldspatreiche Porzellanzusammensetzung zu schaffen, die eine durchgehende glasige Matrixphase und eine nichtzusam menhängende kristalline Phase aufweist, die kubischen Leucit enthält.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, in dem das Metallsalz Rubidi um-Nitrat ist.

12. Verfahren zur Herstellung einer feldspatreichen Porzellan zusammensetzung, umfassend

- Bereitstellen eines Alkali-Aluminosilikat-Pulvers, das SiO₂, Al₂O₃, K₂O und Na₂O und mindestens ein Metallsalz aus Cäsium, Kalzium, Strontium, Barium oder Thallium enthält;
- Erhitzen des Pulvers, um einen Austausch von Alkali-Kationen mit den aus dem Metallsalz stammenden Metall-Kationen zu bewir ken, um eine feldspatreiche Porzellanzusammensetzung zu schaf fen, die eine durchgehende glasige Matrixphase und eine nicht zusammenhängende kristalline Phase aufweist, die kubischen Leu cit enthält.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, in der das Alkali- Aluminosilikat-Pulver darüber hinaus ein Alkali-Salz enthält.

14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 10, 11 oder 13, in dem das Alkali-Metallsalz in einem Mengenbereich von ca. 1 bis ca. 10 Gewichtsprozent des Metallsalzes vorliegt.

15. Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 14, in dem das Alka li-Aluminosilikat-Pulver durch Mischen des Feldspat-Glases und des Metallsalzes in einem Gewichtsverhältnis in einem Bereich von ca. 20 : 80 bis ca. 80 : 20 gebildet wird.

16. Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 15, in dem das Feld spat-Glas Gewichtsanteile von ca. 65 bis ca. 72% SiO₂, ca. 10 bis ca. 15% Al₂O₃, ca. 5 bis ca. 10% K₂O und optional ca. 5 bis ca. 10% Na₂O enthält.

17. Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 16, in dem das Feld spat-Glas darüber hinaus Gewichtsanteile von ca. 0 bis ca. 2% CaO, ca. 0 bis ca. 0,5% MgO, ca. 0 bis ca. 0,5% CeO₂ und ca. 0 bis 0,5% Li₂O enthält.

18. Verfahren gemäß den Ansprüchen 10-17, das darüber hinaus das Formen der Zahn-Porzellanzusammensetzung in einen Zahner satz umfaßt.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, in dem der Zahnersatz darüber hinaus einen Metallträger oder einen keramischen Kern umfaßt.

20. Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 19, das darüber hin aus das Formen des Zahnporzellans in ein Inlay, Onlay oder ei ner Verblendung umfaßt.