DE19849593A1

DE19849593A1 - Verfahren zur katalytischen Zersetzung von Hydroperoxiden

Info

Publication number: DE19849593A1
Application number: DE19849593A
Authority: DE
Inventors: Willem Guffens; Pierre Jacobs; Marc Labbe; Karl Possemiers
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-10-27
Filing date: 1998-10-27
Publication date: 2000-05-04
Also published as: WO2000024698A1; AU6340599A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen aus Hydroperoxiden durch heterogene Katalyse mittels eines Katalysators auf der Basis von Zeolithen mit poröser Struktur, die mindestens ein Übergangsmetall enthalten, wobei das Übergangsmetall in kationischer Form in der porösen Struktur der Zeolithe vorliegt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen aus Hydroperoxiden durch heterogene Katalyse mittels eines Katalysators auf der Basis von Zeolithen.

Organische Hydroperoxide sind wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Alkoholen, Ketonen und Säuren, welche wiederum Ausgangsprodukte für zahlreiche synthetische Prozesse sind. So wird beispielsweise Cyclohexylhydroperoxid als Zwi schenprodukt bei der Oxidation von Cyclohexan gebildet, aus dem wiederum Cyclo hexanol und Cyclohexanon durch katalytische Zersetzung hergestellt werden können. Cyclohexanon ist ein wichtiges Ausgangsprodukt bei der Herstellung von Caprolactam, einem Ausgangsprodukt zur Herstellung von Nylon-6-Polymeren, und von Adipinsäure, welche in der Herstellung von Nylon 6,6 eingesetzt wird.

Verfahren zur katalytischen Zersetzung von Hydroperoxiden in Alkohole und Ketone sind bekannt und verlaufen meist über übergangsmetallkatalysierte heterogene oder homogene Reaktionsmechanismen.

Aufgrund der großen Substanzmengen, die z. B. in der Cyclohexanoxidation zu Gemi schen aus Cyclohexylhydroperoxid, Cyclohexanol und Cyclohexanon und in der Her stellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon aus Cyclohexylhydroperoxid eingesetzt werden, bewirken geringe Verfahrensverbesserungen wie eine Erhöhung der Ausbeute von Alkohol und Keton einen großen Kostenvorteil. Da die Effizienz des Zersetzungs schritts des Cyclohexylhydroperoxids zur Gesamteffizienz der Cyclohexanoxidation beiträgt, sind Ausbeuteverbesserungen bei der Zersetzung von Cyclohexylhydroperoxid wünschenswert. Es existiert daher ein starkes ökonomisches Interesse, die Effizienz der Hydroperoxid-Zersetzung, insbesondere der Cyclohexylhydroperoxid-Zersetzung, durch die Verwendung verbesserter Katalysatoren zu erhöhen. Als Katalysatoren können prin zipiell homogene oder heterogene Katalysatoren eingesetzt werden.

Obwohl die homogenen Katalysatoren eine hohe Aktivität und Selektivität in der Hy droperoxidzersetzung zeigen, gibt es einige Nachteile. Zum einen bleiben bedeutende Mengen der teuren Übergangsmetalle in der Endproduktlösung oder im Rückstand zu rück. Es ist schwierig, den Katalysator aus diesen Lösungen zurückzugewinnen, so daß ständig neuer Katalysator eingesetzt werden muß, und die Umwelt durch Übergangs metalle belastet wird. Des weiteren zeigen diese homogenen Katalysatoren zwar zu Be ginn eine hohe Aktivität und Selektivität, sie werden jedoch im Verlauf der Reaktion durch katalytische Selbstoxidation ihrer organischen Liganden irreversibel desaktiviert, was hohe Kosten verursacht.

Um diese Probleme der Oxidationsinstabilität und Umweltbelastung zu lösen, wurden heterogene Systeme entwickelt, in denen das aktive Übergangsmetall auf einem oder in einen anorganischen Träger auf bzw. eingebracht wird. Die heterogene Natur dieser Katalysatoren erlaubt eine einfache Abtrennung des Katalysators von der Reaktionslö sung. Verglichen mit den homogenen Systemen bewirkt die Einbringung des Metalls durch kovalente Bindung an einen Träger jedoch eine Verminderung der Aktivität des Katalysators. Das starre Kristallgitter von Molekularsieben als Träger verhindert koor dinative Wechsel um das Übergangsmetallion, was die Zersetzungsreaktion gegenüber homogenen Systemen erschwert. Des weiteren ist es schwierig, das Metall reproduzier bar in das Kristallgitter einzubauen und es dort während der Reaktion zu belassen. Ins besondere hochaktive chromsubstitutierte Träger sind bekannt dafür, Übergangsmetalle in die Reaktionslösung abzugeben.

EP-A 0 096 798 offenbart die Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Behandeln von Cyclohexylhydroperoxid mit Trägerkatalysatoren. Als Trägerkatalysato ren werden Zeolithe verwendet, die Cobaltoxid enthalten. Ein Nachteil dieser Kataly satoren ist die geringe Stabilität, die bewirkt, daß während der Verwendung des Kataly sators katalytisch aktives Material in die Reaktionslösung abgegeben wird.

Es ist daher wünschenswert, Katalysatoren bereitzustellen, die die Aktivität der Über gangsmetalle mit Stabilität und Selektivität verbinden. Es gibt zahlreiche Versuche, die Aktivität, Selektivität oder die Stabilität von Katalysatoren zu erhöhen, was jedoch häu fig dazu führt, daß eine Verminderung der anderen beiden Eigenschaften eintritt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen und Alkoholen aus Hydroperoxiden bereitzustellen, das die Ausbeuten an Al kohol und Keton maximiert und hohe Umsätze ermöglicht, wobei die Synthese des verwendeten Katalysators einfach und ökonomisch sein soll. Der Katalysator soll stabil und heterogen sein, um einen Übergangsmetallverlust zu minimieren und eine einfache Wiederverwertung des Katalysators zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen aus Hydroperoxiden durch heterogene Katalyse mittels eines Katalysators auf der Basis von Zeolithen mit poröser Struktur, die mindestens ein Übergangsmetall ent halten. Das Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das Über gangsmetall in kationischer Form in der porösen Struktur der Zeolithe vorliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Alkoholen und Keto nen aus Hydroperoxiden in guten Ausbeuten. Aufgrund ihrer heterogenen Natur können die Katalysatoren problemlos aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Da die teuren, katalytisch aktiven Übergangsmetalle während der Reaktion nicht ausgewaschen werden, bleibt die Aktivität der Katalysatoren über einen langen Zeitraum erhalten. Des weiteren wird die Umweltbelastung verringert, da ein Rückstand aus dem erfindungs gemäßen Verfahren keine wesentlichen Mengen an Übergangsmetallen aufweist.

Es ist charakteristisch für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Hy droperoxid-Zersetzungskatalysatoren, daß das katalytisch aktive Zentrum innerhalb der Zeolithporen seinen ionischen Charakter auch nach Einbringung in den Zeolithen be hält. Die leichte Erreichbarkeit und die Abwesenheit von stark bindenden Liganden er möglicht die Wechselwirkung mit dem Hydroperoxid und erleichtert koordinative Wechsel am Übergangsmetallkation. Die Katalysatoren weisen daher Aktivitäten auf, die mit denen von homogenen Übergangsmetallsalzen vergleichbar sind. Des weiteren bleiben diese Katalysatoren lange Zeit aktiv und weisen eine gute mechanische Stabili tät auf. Da die negative Ladung in dem Zeolithen über das gesamte Kristallgitter verteilt ist, bleiben die kationischen Übergangsmetalle bzw. Übergangsmetallkomplexe wäh rend der Hydroperoxid-Zersetzung innerhalb der Zeolithstruktur. Das Übergangsmetall wird nicht in die organische Reaktionslösung ausgewaschen, was die wirklich heteroge ne Natur des Katalysators zeigt. Neben einer hohen Aktivität des Katalysators wird eine hohe Selektivität gegenüber Alkoholen und Ketonen erreicht, wobei praktisch keine Nebenprodukte gebildet werden. Die Katalysatoren können leicht in großen Mengen hergestellt werden und können problemlos von der Reaktionslösung abgetrennt werden.

Das Hydroperoxid kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder in reiner Form oder in Lösung vorliegen. Vorzugsweise wird Cyclohexylhydroperoxid eingesetzt. Be sonders bevorzugt ist eine Cyclohexylhydroperoxid enthaltende Lösung aus der Oxida tion von Cyclohexan, die direkt, ohne Aufarbeitung, in dem erfindungsgemäßen Verfah ren eingesetzt wird. Die Reaktionsmischung wird mit einer bestimmten Menge Kataly sator entweder in einem diskontinuierlichen (= batch) Verfahren oder in einem konti nuierlichen Verfahren umgesetzt. Die optimalen Bedingungen hängen von dem einge setzten Katalysator, dem eingesetzten katalytisch aktiven Übergangsmetall, der ge wünschten Reaktionsgeschwindigkeit sowie der Reaktionstemperatur ab. Der Reakti onsverlauf kann mittels Gaschromatographie verfolgt werden, um die optimalen Reak tionsbedingungen für einen bestimmten Katalysator zu ermitteln.

Vorzugsweise werden die Hydroperoxid-Zersetzungen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel umfassen Alkane, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt werden C₃- bis C₁₀-Alkane, wie Hexan, Heptan und Isooctan eingesetzt, C₅- bis C₈-Cycloalkane wie Cyclopentan, Me thylcyclopentan und Cyclohexan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die substituiert oder unsubstituiert sein können wie Toluol oder Xylol. Bei der Zersetzung von Cyclo hexylhydroperoxid wird besonders bevorzugt Cyclohexan als Lösungsmittel eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird eine industriell hergestellte Cyclohexylhydroperoxid- Lösung in Cyclohexan, erhältlich durch Oxidation von Cyclohexan, eingesetzt. Vor zugsweise liegt das Cylclohexylhydroperoxid in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-% in der Lösung vor.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren eingesetzten Substanzen sind Zeolithe, die in ihren Poren Übergangsmetallionen enthalten. Dabei können diese Übergangsmetallionen als freie Ionen oder als Komplex vorliegen. Als Übergangsme tallionen werden vorzugsweise Metalle der achten Nebengruppe des Periodensystems, d. h. Elemente wie Fe, Co, Ni, Ru, Rh eingesetzt. Es ist aber auch möglich, beispielswei se Cu- oder Mn-Ionen einzusetzen. Ganz besonders bevorzugt werden Cobalt- und/oder Rutheniumionen bzw. kleine kationische Übergangsmetallkomplexe, insbesondere Ruthenium-Aminkomplexe, eingesetzt.

Außer ihrer hohen Absorptionskapazität - bedingt durch eine hohe innere Oberfläche und ein hohes Mikroporenvolumen - und ihre durch wohldefinierte Porendimensionen bedingten Molekularsiebeigenschaften, weisen die Zeolithe die Fähigkeit zum Katio nenaustausch, im allgemeinen von Alkali- und Erdalkaliionen, die in den Zeolithporen als Gegenionen gegenüber den negativen Ladungen im Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Kristallgitter wirken, gegen andere Kationen auf. Die Ionenaustauschreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, die durch die Art der Kationen, die Größe der Kationen, die Kationenladung, die Temperatur, die Konzentration der Kationen, das Lösungsmittel, die Natur des in der Lösung vorliegenden Anions und die Strukturmerkmale des Zeoli then beeinflußt wird. Die Durchführung solcher Ionenaustauschreaktionen ist bekannt und wird gewöhnlich durch Suspendieren des Zeolithen in einer wässrigen Lösung durchgeführt, die die einzuführenden Kationen enthält. In gleicher Weise können Über gangsmetallkationen und kleine kationische Übergangsmetallkomplexe in die Zeo lithporen eingeführt werden, indem der Zeolith mit einer wässrigen Lösung der Über gangsmetallverbindung behandelt wird. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein gesetzten Katalysatoren werden durch eine solche Ionenaustauschreaktion hergestellt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren werden die Zeolithe über Nacht mit einer Natriumchloridlösung gewaschen, die einen dreifachen Überschuß an Na⁺-Ionen gegenüber der gesamten Kationenaustauschkapazität (CEC) der suspen dierten Festsubstanz enthält. Der Zeolith wird von der Natriumchloridlösung abgetrennt und chloridfrei gewaschen (Prüfung mit AgNO₃). Die Festsubstanz wird dann bei 200°C getrocknet und zu einer Teilchengröße von 200-1000 µm, bevorzugt 300 bis 400 µm fraktioniert. Suspensionen dieser Natriumzeolithe, insbesondere der Zeolithe A, Y, X, ZSM-5, Beta, Ferrierit, Chabazit, Erionit und Mordenit, die etwa 3 g hydratisierte Festsubstanz je Liter enthalten, werden bei dem Übergangsmetallionen-Austausch ein gesetzt. Für die Zeolithlösungen, die zum Rutheniumionen-Austausch eingesetzt wer den, kann eine weitere ph-Anpassung mit ca. 0,1 molarer HCl auf pH 4 bis 7 vorge nommen werden, wenn es erforderlich ist; dies geschieht, ehe man die Übergangsme tallösung einsetzt.

Der eigentliche Übergangsmetallionen-Austausch erfolgt durch Zusatz einer eine Über gangsmetallverbindung enthaltenden Lösung zu der Zeolithsuspension, wobei eine Sus pension von etwa 2,5 g Feststoff je Liter erhalten wird. Die Umsetzung wird über Nacht bei Raumtemperatur durchgeführt. Die zugesetzte Menge an Übergangsmetall- Verbindung hängt von dem gewünschten Austauschgrad ab. Bevorzugt beträgt die Menge zwischen 0,1 und 50%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 30%, ganz be sonders bevorzugt zwischen 1 und 10% der gesamten Austauschkapazität des Zeolithen (Festsubstanz). Bei einem Austauschgrad in diesem Bereich werden die Übergangsme tallkationen quantitativ von dem Zeolithen aufgenommen.

Die Übergangsmetall-Verbindungen enthaltenden Lösungen werden im allgemeinen aus den Halogeniden oder Sulfaten der entsprechenden Übergangsmetalle bzw. Über gangsmetall-Komplexe hergestellt. In den meisten Fällen werden vorzugsweise leicht lösliche Chloride der entsprechenden Übergangsmetalle bzw. Übergangsmetall- Komplexe eingesetzt. So werden beispielsweise CoCl₂ und RuCl₃ × 3H₂O zur Einfüh rung der Co²⁺ und Ru³⁺-Ionen eingesetzt. Zur Einführung der Ruthenium- Aminkomplexe werden Ru(NH₃)₆Cl₂, Ru(NH₃)₄Cl₃ und Ru₃O₂(NH₃)₁₄Cl₆ (Ruthenium rot) eingesetzt. Im Falle von Eisen wird bevorzugt FeSO₄ × 7H₂O eingesetzt.

An der äußeren Oberfläche anhaftende Ionen und mögliche Salzeinschlüsse werden üblicherweise durch anschließendes Abfiltrieren und gründliches Waschen des mit Übergangsmetallionen belegten Zeolithen entfernt. In einem anschließenden Trocknungsschritt bei 60 bis 150°C wird der Zeolith entwässert, wobei Wassermole küle von der Oberfläche und aus den Poren entfernt werden. Hierdurch wird die Kataly satoraktivität bei der Zersetzung des Hydroperoxids, insbesondere des Cyclohexylhy droperoxids erhöht, indem die Hydrophilie des Katalysators herabgesetzt wird und die katalytisch aktiven Übergangsmetallzentren besser zugänglich werden. Beim Trocknen bei 150°C verfärben sich mit Cobaltionen belegte Proben von rosa (hydratisierte Form) nach blau (dehydratisierte Form). Ruthenium-Amin-Komplexe enthaltene Zeolithe wer den über Nacht auf ca. 60°C erwärmt.

In der Cyclohexylhydroperoxid-Zersetzung werden ganz besonders bevorzugt Rutheni umrot enthaltendes Zeolith Y und ein Co-enthaltender Zeolith ZSM-5 eingesetzt.

Die so erhaltenen Katalysatoren enthalten Übergangsmetallionen bzw. Übergangsme tallkomplexe in einer Menge, die bevorzugt zwischen 0,1 und 50%, besonders bevor zugt zwischen 0,1 und 30% der Gesamtaustauschkapazität des Zeolithen, ganz beson ders bevorzugt zwischen 1 und 10% der Gesamtaustauschkapazität des Zeolithen liegt. Ein höherer Austauschgrad ist nicht sinnvoll, da sich die eingeführten Übergangsmetal lionen aufgrund ihrer Größe gegenseitig stören würden, was die Aktivität der aktiven Zentren herabsetzen würde. Des weiteren wurde eine höhere Aktivität der katalytisch aktiven Zentren bei geringerem Austauschgrad festgestellt. Die Eigenschaften des Zer setzungskatalysators werden durch den Charakter des Zeolithen wie dessen Hydrophi lie, dessen Porendimensionen und dessen neben den Übergangsmetallionen eingelager ten Kationen direkt beeinflußt.

Die auf diesem Weg hergestellten Katalysatoren können als heterogene Verbindungen mit katalytisch aktiven Zentren in den Mikroporen der Zeolithe verstanden werden. Die Übergangsmetalle werden nicht kovalent in das Metallgitter des Zeoliths eingebaut, sondern sie befinden sich in Zeolithporen und haben eine wirklich kationische Natur, wobei sie die über das gesamte Kristallgitter verteilte negative Ladung des Zeolithen kompensieren. Das Übergangsmetallion kann Liganden tragen, bevorzugt H₂O- oder NH₃-Gruppen, oder kann als freies Ion vorliegen. Das freie Ion wird dann von den im Zeolithgitter enthaltenen Sauerstoffatomen koordiniert. Aufgrund der elektrostatischen Anziehung zwischen dem Übergangsmetallion und dem Kristallgitter bleiben die akti ven Übergangsmetallzentren während der Reaktion im Zeolithen, was durch eine Ele mentaranalyse der Reaktionslösung nach der Reaktion überprüft wurde.

Des weiteren erlaubt der heterogene Charakter des Katalysators eine problemlose Ab trennung des Katalysators aus der Reaktionslösung, zum Beispiel durch Filtration oder Sedimentation. Da der Katalysator aufgrund seines starren Aluminium/Silikat-Gerüsts eine hohe mechanische Stabilität besitzt, ist die Handhabung des Katalysators pro blemlos. Der Zeolithkatalysator kann als Extrudat, Granulat oder in Tablettenform ein gesetzt werden, so daß er in einfacher Weise in bereits bekannten Verfahren verwendet werden kann.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Menge an Katalysator wird ins besondere durch den eingesetzten Zeolithen, das Übergangsmetall, die Verfahrens durchführung und durch die Beladung des Zeolithen mit Übergangsmetallkationen bzw. Übergangsmetallkomplexen bestimmt. Da die Aktivität pro aktives Zentrum für gerin gere Beladungen des Zeolithen mit Übergangsmetallen höher ist, aber eine signifikante Menge aktiver Zentren benötigt wird, um eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, muß ein Optimum zwischen Übergangsmetallbeladung und minimal ein gesetzter Menge an Katalysator gefunden werden, das eine vollständige und selektive Hydroperoxid-Zersetzung in der kürzest möglichen Zeit ermöglicht. In diskontinuierli chen Verfahren wird üblicherweise eine Menge von 5 bis 50 mg Katalysator pro Gramm Reaktionslösung, bevorzugt 5-20 mg, wobei der Katalysator 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1-2,5 Gew.-% Übergangsmetall enthält, eingesetzt. Das entspricht einer Menge von 5 bis 2500 µg, bevorzugt 5-500 µg Übergangsmetall pro g Reakti onslösung, in Abhängigkeit von der Übergangsmetallbeladung, die ganz besonders be vorzugt zwischen 1 und 10% der Gesamtaustauschkapazität des Zeolithen liegt. Konti nuierliche Verfahren werden mit 0,5-5 g, vorzugsweise mit 1-2 g des gleichen Kata lysators durchgeführt, der im kontinuierlichen Verfahren im Reaktorbett angeordnet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C, bevorzugt zwischen 80 und 100°C und Reaktionsdrucken von im allge meinen 1-20 bar, bevorzugt 10 bis 15 bar durchgeführt. Bei diesen Reaktionsbedin gungen wird ein optimaler Kompromiß zwischen Ausbeute, Selektivität und Reaktions geschwindigkeit erreicht. Die Kontaktzeiten im diskontinuierlichen Verfahren liegen bei diesen Temperaturen im allgemeinen zwischen 1 und 120 min., bevorzugt zwischen 2 und 60 min., um eine vollständige Hydroperoxid-Zersetzung zu erreichen. Die Reakti onszeiten können länger sein, aber im allgemeinen werden dadurch keine vorteilhaften Ergebnisse erzielt.

Vorzugsweise werden Hydroperoxid-Zersetzungen im diskontinuierlichen Verfahren mit Cobalt-haltigen Katalysatoren bei Temperaturen von 80 bis 100°C in 30 bis 60 min. durchgeführt, wobei allgemein 5 bis 500 µg Übergangsmetall, eingelagert im Zeolithen, pro g Reaktionslösung eingesetzt werden. Hydroperoxid-Zersetzungen mit Ruthenium enthaltenden Katalysatoren werden vorzugsweise bei 80 bis 100°C zwischen 2 und 20 min. im diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt, wobei zwischen 5 und 200 µg Ru³⁺-Salze und zwischen 10 und 500 µg Rutheniumrot, eingelagert im Zeolithen, pro Gramm Reaktionslösung eingesetzt werden.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt, erfolgt die Hydro peroxid-Zersetzung bevorzugt bei Temperaturen zwischen 80 und 100°C mit einer Fließrate, die eine Aufenthaltsdauer der Hydroperoxidlösung von im allgemeinen 0,3 bis 15 min. ermöglicht. Die angewendete Fließgeschwindigkeit wird durch die Reakti vität des Katalysators und die Reaktionstemperatur bestimmt und liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 20 ml pro Minute.

Werden Ruthenium enthaltende Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen kontinuierli chen Verfahren eingesetzt, beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt zwischen 80 und 100°C, bei Verwendung von 1 g Katalysator im Reaktorbett und einer Fließgeschwin digkeit von 5 bis 20 ml pro Minute, was einer Aufenthaltsdauer von 0,3 bis 1,5 Minuten entspricht. Höhere Aufenthaltsdauern werden vermieden, um eine gute Produktselekti vität zu erreichen. Cobalt enthaltende Zeolithe werden vorzugsweise bei 80 bis 100°C und einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 bis 5 ml pro Minute eingesetzt, was einer Auf enthaltsdauer von 1,5 bis 15 min. entspricht.

Die Produktselektivität der erfindungsgemäßen Hydroperoxid-Zersetzungen ist sehr hoch. Sie beträgt im allgemeinen zwischen 70 und 100%, bevorzugt zwischen 90 und 100%. Für Ruthenium- und Cobaltkatalysatoren werden Selektivitäten von 95 bis 100% erreicht, wobei die Aktivität der Rutheniumkatalysatoren bei vergleichbaren Reakti onsbedingungen höher ist als die der Cobaltkatalysatoren.

Das Verhältnis von Alkohol zu Keton in der Produktmischung kann durch die Reakti onsbedingungen gesteuert werden. Üblicherweise beträgt das Verhältnis 1 zu 1 bis 3 zu 1, bevorzugt 1 zu 1 bis 2 zu 1. Im Falle einer Cyclohexylhydroperoxid-Zersetzung kann die Fraktion des industriell interessanteren Cyclohexanons gegenüber Cyclohexa nol durch Änderung der Temperatur und durch den eingesetzten Katalysator gesteigert werden. Bei den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen der Cyclohexylhydropero xid-Zersetzung unter Verwendung von Cobalt-haltigen Zeolithen werden Cyclohexanol zu Cyclohexanon-Verhältnisse von 1,8 bis 2,0 zu 1 erhalten, während mit einem Ruthe nium-Katalysator Cyclohexanol- zu Cyclohexanon-Verhältnisse von 1,3 bis 1,7 zu 1 bei ähnlichen Selektivitäten erhalten werden. Bei Verwendung von Ruthenium- Katalysatoren kann der Anteil an Cyclohexanon durch Verminderung der Verfahrens temperatur weiter erhöht werden.

Wird eine Cyclohexylhydroperoxid-Zersetzung in Cyclohexanol durchgeführt, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Umsätze, ausgedrückt als das Verhältnis von ge bildetem Cyclohexanol und Cyclohexanon zu zersetztem Cyclohexylhydroperoxid, von 100 bis 160% erhalten werden. Diese hohen Umsätze (größer 100%) beruhen auf einer Lösungsmitteloxidation (Cyclohexan), die gleichzeitig mit der Cyclohexylhydropero xid-Zersetzung erfolgt, bei der sowohl Cyclohexanol als auch Cyclohexanon aus Cyclo hexan gebildet werden. Bei Verwendung von Ruthenium-Katalysatoren wird eine große Menge Lösungsmittel oxidiert, was zu Umsätzen zwischen 120 und 160% führt. Die Lösungsmittelbeteiligung wird durch Erhöhung der Reaktionstemperatur verstärkt. Mit Cobalt-Katalysatoren werden Umsätze von 100 bis 110% erreicht. Durch die Lö sungsmittelbeteiligung an der Gesamtausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon bei der Zersetzung von Cyclohexylhydroperoxid kann die Gesamtausbeute erhöht werden, ohne die Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon, das direkt aus der Zersetzung von Cyclohexylhydroperoxid erhalten wird, zu vermindern.

Für eine kommerzielle Nutzung müssen die Katalysatoren nicht nur eine hohe Selekti vität und Aktivität besitzen, sie müssen des weiteren diese Eigenschaften über einen gewissen Zeitraum ihrer Lebensdauer behalten. Wie in Beispiel 24 der nachliegend ge zeigt wird, behalten die erfindungsgemäß eingesetzten Übergangsmetallkatalysatoren ihre Selektivität, Aktivität und Effektivität über einen längeren Zeitraum von im allge meinen mindestens 24 h. Die Ablagerung von Nebenprodukten auf dem Katalysator ist der hauptsächliche Desaktivierungsgrund und findet insbesondere auf den hydrophile ren Katalysatoren und bei Verwendung von Cobalt als aktivem Metall statt. Die erfin dungsgemäßen Katalysatoren können, nachdem sie aus der Reaktionsmischung entfernt wurden, regeneriert und wiederum in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Die Regenerierung erfolgt im allgemeinen durch Waschen mit einem geeigne ten Lösungsmittel.

Durch die Einlagerung von Übergangsmetallkationen und Übergangsmetall-Komplexen in Zeolithe können stabile, hochaktive und selektive Katalysatoren zur ökonomischen Herstellung von Alkoholen und Ketonen aus Hydroperoxiden erhalten werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung eines Kata lysators auf der Basis von Zeolithen mit poröser Struktur, die in ihrer porösen Struktur mindestens ein Übergangsmetall in kationischer Form enthalten, in einem Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen aus Hydroperoxiden. Die effizientesten Kata lysatoren für die Zersetzung von Cyclohexylhydroperoxid sind Rutheniumrot enthaltendes Zeolith Y und der Cobalt enthaltende Zeolith ZSM-5.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.

Beispiele Herstellung von Cyclohexylhydroperoxid-Lösungen (CHHP-Lösungen)

CHHP-Lösungen in Cyclohexan wurden entweder durch autokatalysierte Oxidation (Autoxidation) von Cyclohexan mit Sauerstoff oder durch Extraktion von Cyclohexyl hydroperoxid (CHHP) aus einer wäßrigen Lösung seines Natriumsalzes erhalten.

Die Oxidation wurde in einem 300 ml fassenden Hochdruckreaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt, der mit Einrichtungen zur ständigen Erfassung von Temperatur und Druck, einem Temperaturregler (Eurotherm-Controller), einer Gaseinleitungs- Einrichtung, einem mechanischen Rührer, einem Sicherheitsventil und einem Ausdeh nungsgefäß ausgerüstet war. Die Oxidation erfolgte durch Umsetzen von 150 ml Cyclo hexan (99,8%ig) mit Sauerstoff bei 145°C (± 0,5°C) ohne Katalysatorzusatz. Vor Be ginn der Reaktion wurde etwa 2 Minuten lang Sauerstoff durch die Lösung geleitet; danach wurde Sauerstoff bis zu einem Druck von 9,5 bar, entsprechend etwa 0,06 ml Sauerstoff auf das Gemisch gegeben. Nach 6 Stunden bei 145°C wurde unter ständi gem Rühren ein Umsatz von 3-5% erreicht. Das Produkt setzte sich je nach der Ab kühlungsgeschwindigkeit aus 50-60% CHHP, 15-20% (Gew.-% ?) Cyclohexanon und 20-30% Cyclohexanol zusammen. Außer diesen Hauptprodukten wurden kleine re Mengen an Nebenprodukten (Säuren und Ester) gefunden. Vor jedem Oxidationsan satz wurde der Reaktor über Nacht bei 150°C mittels einer gesättigten Natriumdiphos phatlösung passiviert.

Reine CHHP-Lösungen wurden durch Extraktion des CHHP mit Cyclohexan aus einer wäßrigen Lösung erhalten, die etwa 15 Gew.-% des Natriumsalzes von CHHP enthielt. Die Extraktion des CHHP erfolgte durch Neutralisation der wäßrigen Lösung mit 20%iger Phosphorsäure und 30-minütiges intensives Rühren. Die organische Phase wurde abdekantiert und über Natriumsulfat getrocknet; ihre Zusammensetzung wurde gas chromatographisch bestimmt. Es wurden Lösungen erhalten, die 0,5-5 Gew.-% CHHP einer Reinheit von 99% erhalten.

Zersetzung des CHHP

Die Zersetzung des CHHP wurde in einer Stickstoffatmosphäre von 10 bis 15 bar bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C in einem Hochdruckreaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Dazu wurden jeweils 50 ± 0,1 g CHHP-Lösung mit Katalysatorkörnern von 300-400 µm Partikelgröße kontaktiert. Der Katalysator wurde in einen Korb ge geben, der in der Mitte des Reaktors angebracht war, um ein Anhaften von Katalysator partikeln an den Reaktorwänden zu verhindern. Von Zeit zu Zeit wurden Proben von 0,2 bis 0,5 g entnommen, um den Verlauf der Reaktion zu verfolgen. Die Proben wur den sofort eingefroren, um Veränderungen ihrer Zusammensetzung zu verhindern.

Bei kontinuierlichem Betrieb wurde die Zersetzung mit 1 g Katalysator, der zu einer Partikelgröße von 300-400 µm zerkleinert worden war, in einem Reaktorrohr von 6,25 mm Durchmesser und etwa 10 cm Länge durchgeführt. Die Katalysatorpartikel wurden durch Pfropfen aus Glaswolle an beiden Enden des Reaktorbetts festgehalten. Mittels einer Hochdruck-Flüssigkeitschromatographiepumpe (HPLC-Pumpe) vom Typ Waters 590 wurde ein definierter Strom von 0,5 bis 20 ml/Minute an CHHP-Lösung durch das Reaktorbett geschickt, das durch eine Heizwicklung auf die gewünschte Temperatur erwärmt werden konnte. Durch ein im Inneren des Reaktors angebrachtes Thermoele ment wurde die Temperatur im Reaktorbett gemessen. Die Zusammensetzung der Re aktionslösung wurde durch Probenentnahmen hinter dem Reaktorbett bestimmt.

Analyse der Reaktionslösung

Die in der Reaktionslösung enthaltenen Produkte wurden getrennt und durch kombi nierte Gaschromatographie und Massenspektroskopie (GC-MS) qualitativ und quantita tiv bestimmt. Die Auftrennung der Produktbestandteile erfolgte mit einem Hochdruck- Gaschromatographen vom Typ HP 5890 und einer Säule WCOT CP-sil-5 CB von Chrompack (50 m × 1,2 µm, d. h. einer Kapillare von 50 m Länge mit einer 1,2 µm dicken Schicht aktiver Substanz aus der Innenwand). Die Säule wurde 5 Minuten bei 50°C gehalten und dann mit einer Aufheizrate von 10°C/Minute auf 250°C erwärmt. Es wurden Portionen von 2 µl eindosiert, Splitverhältnis 80/1, Injektionstemperatur 150°C. Vor dem Einspritzen wurden die Proben mit N-Methyl-N-Trimethylsilyl- Trifluoracetamid silyliert, um eine thermische Zersetzung von Alkylhydroperoxiden in der GC-Apparatur zu vermeiden. Die Proben wurden aus 200 µl Reaktionslösung, 20 µl Hexanol als Standard und 200 µl Silyliermittel bereitet. Nach 15 Minuten wurden 200 µl Aceton zugesetzt, um ein Auskristallisieren aus der Lösung zu verhindern, und die Proben wurden gaschromatographisch untersucht.

Beispiele 1-18

Nach den vorstehend beschriebenen Verfahren wurden handelsübliche Zeolithe, die mit verschiedenen Übergangsmetallionen oder Übergangsmetall-Komplexionen beladen waren, zur CHHP-Zersetzung eingesetzt. Die Zeolithe

waren Ionenaustauscher, die mit den Chloriden der entsprechenden Übergangsmetalle oder Übergangsmetall-Komplexe (RuCl₃, CoCl₂, Ru(NH₃)₆Cl₃, CuCl₂, MnCl₂), bzw. im Alle von Eisen mit dem Sulfat (FeSO₄×7H₂O), umgesetzt worden waren. Für die Zer setzung wurden Gemische von 0,5 g Katalysator und 50 g der Lösung des Cyclohexan- Autoxidationsprodukts, die etwa 1,5 Gew.-% CHHP enthielt, bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 90°C umgesetzt. Die Umsetzung wurde durch quantitative gas chromatographische Untersuchung der Produktzusammensetzung in der Reaktionslö sung verfolgt. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle I.

Tabelle I

Beispiele 19-23

Die Reaktivität von verschiedenen Katalysatoren wurde anhand von 4 unterschiedlichen Kombinationen von Metallionen und Zeolithträger demonstriert:

a) 1 g Zeolith A wurde mit 54,0 mg CoCl₂ × H₂O,
b) 1 g Zeolith Y mit 55,7 mg Rutheniumrot, Ru₃O₂(NH₃)₁₄Cl₆
c) 1 g Zeolith X mit 63,9 mg Ru(NH₃)₆Cl₃ und
d) 1 g Ferrierit mit 55,2 mg RuCl₃ × 3H₂O

umgesetzt, wobei die angegebenen Mengen jeweils 10% der Kationenaustauschkapa zität (CEC) der eingesetzten Zeolithe entsprachen. Der Reaktor wurde jeweils mit 0,5 g des Katalysators beschickt und dieser mit 50 g Lösung des Cyclohexan- Autoxidationsprodukts, die 1,6 Gew.-% CHHP enthielt, umgesetzt. Die CHHP- Umsetzung wurde bei 90°C durchgeführt und die Zusammensetzung der Reaktionslö sung in Abhängigkeit von der Reaktionszeit bestimmt. Die Ergebnisse zeigen die Reak tivität der verschiedenen Katalysatoren und sind in

Fig.

1 dargestellt. Auf der Abszisse ist die Reaktionszeit in Minuten, auf der Ordinate der Gehalt an CHHP in mol-% auf getragen.

Beispiel 24

Dieses Beispiel zeigt, daß die Übergangsmetallkatalysatoren beständig sind und ihre Aktivität zur Zersetzung von CHHP über längere Zeiten beibehalten. 1,0 ± 0,1 g Zeolith Y (Si/Al = 2,46; CEC = 4,25 mval/g) wurde mit 61 ± 0,1 mg Ru₃O₂(NH₃)₁₄Cl₆, entspre chend 10% seiner CEC, umgesetzt. Der so umgesetzte Zeolith enthielt etwa einen Rut heniumrot-Komplex auf acht Käfige (supercages). Dieser Katalysator wurde in einem 300 ml fassenden Hochdruckautoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Natriumpy rophosphat-Lösung bei 150°C passiviert worden war, mit 150 g Lösung des Cyclo hexan-Autoxidationsprodukts, die 1,6 Gew.-% CHHP enthielt, umgesetzt. Die CHHP- Zersetzung erfolgte bei 90°C innerhalb von 2 Stunden. Diese Umsetzung wurde fünf mal nach jeweils 2 Stunden unter Zusatz von frischer CHHP-Lösung mit dem gleichen mit Ruthenium beladenen Katalysator in dem gleichen Reaktor durchgeführt. Somit wurden insgesamt 750 g Lösung des Oxydationsprodukts mit dem Katalysator umge setzt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II.

Tabelle II

In der ersten Spalte ist angegeben, um welchen der 5 Durchgänge mit dem gleichen Katalysator es sich handelt. Die zweite Spalte gibt die Menge des umgesetzten CHHP in mg je mg Rutheniumkatalysator an. Der in der 3. Spalte angegebene Umsatz beträgt jeweils 100%, mit tu ist die Zeit bis zum Erreichen dieses Umsatzes in Minuten be zeichnet. Die nächste Spalte gibt die Effektivität der Umsetzung in Prozent und die letzte Spalte (OL/ON) das Molverhältnis Cyclohexanol/Cyclohexanon im Produkt an.

Beispiele 25-33

Diese Beispiele zeigen die hohe Selektivität der CHHP-Zersetzung, wobei mit Rutheni um- und Cobaltionen beladene Zeolithen als heterogene Katalysatoren eingesetzt wur den. Die Zersetzung wurde jeweils mit 0,5 g der verschiedenen Katalysatoren und 50 g einer Lösung von 1 Gew.-% reinem CHHP in Cyclohexan durchgeführt. Die Abwesen heit von Nebenprodukten in der Ausgangslösung erlaubt eine leichtere Bestimmung von möglicherweise gebildeten anderen Produkten als Cyclohexanol und Cyclohexanon. Die Zersetzung des CHHP wurde jeweils in 60 Minuten bei 90°C durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Ergebnisse zeigt Tabelle III. Die Selektivität (4. Spalte) gibt den Anteil an Cyclohexanol und Cyclohexanon in Prozent der Gesamtmen gen der Reaktionsprodukte, die letzte Spalte (OL/ON) das Verhältnis Cyclohexa nol/Cyclohexanon im Produkt an. Bei den Beispielen 25 und 26 wurde die Umsetzung bei 75°C über 120 Minuten bis zum vollständigen Umsatz des CHHP durchgeführt.

Tabelle III

Beispiel 34

Dieses Beispiel beschreibt eine kontinuierlich durchgeführte Zersetzung von CHHP. 1 g mit Cobaltionen beladener Zeolith - ZSM-5, der eine Cobaltmenge entsprechend 50% seiner Kationenaustauschkapazität (CEC) enthielt, wurde in einen Durchlaufreaktor gegeben. Ein geregelter Strom von 0,5 ml der CHHP-Lösung je Minute, die 1,4 Gew.-% CHHP enthielt, wurde über das auf 90°C erwärmte Katalysatorbett geleitet, so daß eine Verweilzeit im Katalysatorbett von 5-6 Minuten gewährleistet war. Die Reaktionslö sung wurde über 24 Stunden alle 3 Stunden analysiert. Die Ergebnisse zeigt Tabelle IV.

Tabelle IV

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen aus Hydroperoxiden durch heterogene Katalyse mittels eines Katalysators auf der Basis von Zeolithen mit po röser Struktur, die mindestens ein Übergangsmetall enthalten, dadurch gekenn zeichnet, daß das Übergangsmetall in kationischer Form in der porösen Struktur der Zeolithe vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroperoxid Cyclo hexylhydroperoxid eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Cyclohexylhydro peroxid-haltige Lösung aus der Oxidation von Cyclohexan direkt, ohne Aufarbei tung, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclohexyhydroper oxid in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% in der Lösung vorliegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall ein Metall der achten Nebengruppe des Periodensystems der Ele mente ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall Cobalt oder Ruthenium ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ka talysator durch eine Ionenaustauschreaktion hergestellt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallion im Zeolithen in einer Menge zwischen 0,1 und 50% der ge samten Austauschkapazität des Zeolithen vorhanden ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ka talysator aus der Reaktionsmischung entfernt, regeneriert und wiederum in dem er findungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird.

10. Verwendung eines Katalysators auf der Basis von Zeolithen mit poröser Struktur, die in ihrer porösen Struktur mindestens ein Übergangsmetall in kationischer Form enthalten, in einem Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen aus Hy droperoxiden.