DE19848591A1

DE19848591A1 - Beladen einer optischen Scheibe mit einer fluororganischen Verbindung

Info

Publication number: DE19848591A1
Application number: DE19848591A
Authority: DE
Inventors: Igor Groza
Original assignee: United Technology Research & E
Current assignee: United Technology Research & E
Priority date: 1998-04-15
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 1999-10-21
Also published as: DE19848611A1

Abstract

Beladen einer optischen Scheibe mit einer fluororganischen Verbindung. Es wird ein Kohlenwasserstoffrest, der teilweise fluoriert oder chlorofluoriert ist, über eine polare oder dipolare Gruppe selektiv an Störstellen der Oberfläche der aus einem metallhaltigen Material hergestellten, oder mit einer metallhaltigen Beschichtung belegten optischen Scheibe angelagert, wodurch ein hochwirksamer Schutzbelag erhalten wird. Der Vorschlag eignet sich für alle optischen Scheiben in Form von getönten oder volltransparenten Platten und Linsen, wie auch in Form von reflektrierenden oder verspiegelten Scheiben. Eines der bevorzugten Anwendungsgebiete ist die Beladung von Windschutzscheiben und Scheinwerferscheiben eines Kraftfahrzeugs.

Description

Die Erfindung betrifft das Beladen einer optische Scheibe, die mit einer metallhaltigen Oberfläche, insbesondere mit einer metallhaltigen Oberflächenbeschichtung versehen ist, mit einer fluororganischen Verbindung. Unter "optische Scheibe" im Sinne der Erfindung sind halbtransparente (getönte) oder volltransparente Scheiben, aber auch reflektierende oder verspiegelte Scheiben, unabhängig von deren Form und Größe zu verstehen. Die Scheibe kann eben oder gekrümmt oder gewölbt ausgeführt sein, sie kann auch an ihrer einen Oberfläche unterschiedlich zu ihrer anderen Oberfläche ausgeführt sein. Ferner kann die Scheibe plattenförmig oder aber linsenförmig gestaltet sein. Ein gegenwärtig bevorzugtes Anwendungsgebiet der Erfindung ist das Gebiet der Fahrzeugtechnik. In diesem Anwendungsgebiet ist die Erfindung insbesondere auch Windschutzscheiben und Scheinwerferscheiben gerichtet.

Die optische Scheibe kann aus einem metallhaltigen Grundwerkstoff hergestellt sein, beispielsweise einem Grundwerkstoff mit Farbpigmenten aus einer Metallverbindung. Bevorzugt ist die optische Scheibe jedoch mit einer metall haltigen Oberflächenbeschichtung versehen. In diesem Fall kann der -Grundwerkstoff des optischen Scheibe aus Glas oder einem Kunststoff- oder Keramikmaterial oder, im Falle beispielsweise eines Reflektors auch selbst aus einem Metallmaterial sein. Die Oberflächenbeschichtung kann beispielsweise als Funktions- oder Dekorationsschicht ausgebildet sein.

Insbesondere in der Automobil- und Luftfahrtindustrie ist man zur Reduzierung des Gewichtes von Verkleidung oder Verglasung bestrebt; dabei entwickelt man verschleißfeste Werkstoffe wie Polycarbonate und andere Kunststoffmaterialien, die das Glas ersetzen sollen. Ebenfalls ist man bestrebt, eine kratz- und standfeste Windschutz- und Scheinwerfer-Scheibe bzw. Platten zu entwickeln, die während der Lebensdauer den designerischen und funktionalen Anforderungen eines PKW entsprechen.

Im Bereich der optischen Linsen entwickelt man die funktionalen Schichten, die zum Beispiel für die Reduzierung von Lichtverlusten im sichtbaren Bereich zuständig sind.

Die Aufgaben versucht man mit dünnen kratzfesten Schichten zu lösen, die eine deutlich höhere Härte als der jeweilige Grundwerkstoff haben. So sind zum Beispiel DLC-Schichten bekannt, die aber für den Windschutzscheibenbereich noch zu teuer in der Herstellung sind und für die Optik nicht anwendbar sind, da die Lichtdurchlässigkeit zu schlecht ist und damit die Lichtverluste zu hoch für den konventionellen optischen Bereich wären. Auch sind diese Schichten für Kunststoffgläser nicht akzeptabel, da sie nicht ausreichend biegsam sind und damit jederzeit beim jeweiligen Einsatz abplatzen können.

Durch die Erfindung wird erreicht, eine optische Scheibe zu schaffen, die eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Umgebungseinflüsse hat.

Ferner wird durch die Erfindung eine derartige Oberflächentopographie von optischen Scheiben angeboten, die eine verbesserte Funktionalität aufweist und im Falle von Fahrzeugscheiben eine geringere Reibung gegenüber Luft bzw. Wasser hat und putzfreundlicher ist.

Die Erfindung liegt insbesondere in der Verwendung einer speziellen fluororganischen Verbindung der Formel R_f-V zur Erzeugung einer Beladungsmatrix auf einer optischen Scheibe, die eine metallhaltige Oberfläche insbesondere einer Oberflächenbeschichtung aufweist, als Schutzbelag der Oberfläche. Die Beladungsmatrix ist aus dem fluororganischen Verbindungsteil R_f aufgebaut und über Reste der Gruppe V an die metallhaltige Oberfläche gebunden.

Die Oberflächenbeschichtung ist insbesondere aus einem Metall oder einer Metallegierung, ein Metalloxid, ein Metallnitrid, ein Metallkarbid.

Bei der speziellen fluororganischen Verbindung der Formel R_f-V steht R_f für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der teilweise oder vollständig fluoriert sein und geradkettig, verzweigtkettig oder zyklisch vorliegen kann, wobei der Kohlenwasserstoffrest durch ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann. V steht für eine polare oder dipolare Gruppe, die ausgewählt ist aus -COOR, -COR, -COF, -CH₂OR,-OCOR, -CONR₂, -CN, -CONH-NR₂, -CON=C(NH₂)₂, -CH=NOR, -NRCONR₂, -NR₂COR, -NR_w, -SO₂R, -OSO₃R, -OH, -SH, ∼B, -OP(OH)₂, -OPO(OH)₂, -OP(ONH₄)₂, -OPO(ONH₄)₂, -CO-CH=CH₂, worin R in einer Gruppe V gleich oder unterschiedlich sein kann und für Wasserstoff, einen Phenylrest oder einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkyletherrest, der teilweise oder vollständig fluoriert oder chlorofluoriert sein kann, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht und w 2 oder 3 ist, oder für -R_vV- steht. In der Formel -R_v-V- steht V für die zuvor angegebene polare oder dipolare Gruppe und bedeutet R_v einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest, der teilweise oder vollständig fluoriert oder chlorofluoriert sein kann, mit 1 bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Unter Alkylenrest ist erfindungsgemäß insbesondere eine Methy len- oder Polymethylengruppe zu verstehen.

Bevorzugt steht V für ein Mitglied aus der Gruppe, die aus -COOH, -SO₃H, -COOR, -SO₃R, -COR, ∼B, -OP(OH)₂, -OPO(OH)₂, und -SO₂R, besonders -COOH, -SO₃H, -COR, und -SO₂R besteht, wobei R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder für -R_v-V- steht, wobei V für die zuvor angegebene polare oder dipolare Gruppe steht und R_v einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest, der teilweise oder vollständig fluoriert oder chlorofluoriert sein kann, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Bei dem mit R_f bezeichneten Rest, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, handelt es sich bevorzugt um einen solchen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10000, vorzugsweise 1400 bis 10000. Insbesondere bei einem Molekulargewicht innerhalb dieses Bereichs entstehen Molekülketten in günstiger Länge, die einerseits nicht zu kurz und andererseits nicht zu lang sind, um die weiter unten noch erläuterten spiralartigen Molekülstrukturen ausbilden zu können.

Weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R_f um teilweise oder vollständig fluorierte Alkane oder teilweise oder vollständig fluorierte Alkylether oder -thioether mit einem bevorzugten Molekulargewicht von 1.400 bis 10.000.

Bevorzugt steht, in der Formel R_f-V, R_f für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit der folgenden schematischen Formel (1):

RO_x(C_aH_bF_2a-bO)_m (C_aH_bF_2a-b)_n (1)

worin
a = 2, 3, 4;
b = 0, 1, 2;
x = 0, 1;
20 ≦ n + m ≦ 500;
n ≧ 1 und m ≧ 0, und
R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder alternativ für F steht, wenn x=0 ist.

Besonders bevorzugt bedeuten in der Formel (1)

RO_x(C_aH_bF_2a-bO)_m (C_aH_bF_2a-b)_n (1)

a = 2, 3; b = 0, 1; x = 0, 1; 25 ≦ n + m ≦ 200; n ≧ 1 und m ≧ 0, und R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder alternativ F bedeutet, wenn x=0 ist.

Ganz besonders bevorzugt bedeuten in der Formel (1) a = 2, 3; b = 0; x = 0, 1; 25 ≦ n + m ≦ 200, und n = 1.

Als besonders bevorzugte Verbindungen der Formel R_f-V in der erfindungsgemäßen Oberflächen-Beladungsmatrix können Verbindungen der allgemeinen Formel R_f1R_f2-V verwendet werden, wobei V die oben angegebene Bedeutung hat und die Gruppen R_f1 und R_f2 die folgenden Bedeutungen haben:

R_f1 steht für eine Perfluoralkylether-Gruppe der Formel C_nF_2n+1O-, wobei n = 1 bis 8 betragen kann;
R_f2 steht für eine Perfluoralkylether-Gruppe der folgenden Formeln (I) bis (IV):

wobei n = 8 bis 55, m = 0 bis 10 und k = 0-1 betragen;

(-CF₂-CF₂O)_n(CF₂O)_mCF₂- (II)

wobei n = 5 bis 200 und m = 0 bis 30 betragen;

(-CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂- (III),

wobei n = 5 bis 50 ist;

(-CH₂-CF₂-CF₂O-)_nCH₂CF₂- (IV),

wobei n = 5 bis 50 ist.

Bei den Perfluoralkylether-Gruppen der vorstehenden Formeln (I) bis (IV) bedeuten die Indizes n, m und k die Anzahl der indizierten Einheit jeweils in einer Perfluoralkylether-Gruppe (I) oder (11), wobei jedoch beispielsweise m oder k Einheiten nicht direkt aufeinander folgen.

Bei diesen Verbindungen der Formel R_f-V, deren Herstellung im Stand der Technik bekannt ist, so dass darauf hier nur kurz eingegangen wird, handelt es sich um Polymerisationsprodukte von teilweise oder vollständig fluorierten Alkanen wie Ethylen, Propylen oder Butylen, die in Gegenwart von Sauerstoff polymerisiert werden. Beispielsweise können derartige Polymere, ausgehend von Perfluor-propylen, -butylen oder -ethylen hergestellt werden, die in flüssiger Form vorliegen und unterhalb von -30°C in Gegenwart von Sauerstoff mit ionisierender Strahlung bestrahlt werden oder bei dieser Temperatur mit einem Gemisch aus Fluor und Sauerstoff behandelt werden.

Ein alternativer Herstellungsweg dieser Verbindungen besteht in der Umsetzung von Perfluorethylen mit Formaldehyd unter einem erhöhten Druck bei 20-60°C in Gegenwart von Fluorwasserstoff unter Bildung des entsprechenden Oxetans und nachfolgender Polymerisierung in Gegenwart von COF₂.KF in einem aprotischen Lösungsmittel unter Ringöffnung des Oxetans.

Es ist ebenso möglich, derartige Perfluorpolymere, ausgehend von dem Epoxid von Perfluorethylen-, -propylen oder -butylen oder Gemischen davon unter Zusatz von Kaliumfluorid oder Cäsiumfluorid in einem aprotischen Lösungsmittel in einer anionischen Polymerisationsreaktion zu polymerisieren.

Bei diesen Polymerisationen werden in der Regel Gemische von Perfluoralkylether-Polymeren mit unterschiedlicher Kettenstruktur gebildet. Bei diesen Polymeren kann mit Hilfe von üblichen Fluorierungsmittels wie SbF₅, CoF₃ oder Silberfluorid eine vollständige Fluorierung der Alkylkette erzielt werden. Bei den Polymeren liegt dabei in der Regel eine endständige -C(=O)F-Gruppe vor, die in einer weiteren Reaktion verseift und dann gegebenenfalls mit einem weiteren Reaktionspartner wie einer Amino-, Thio-, Amido-Verbindung etc., die auch mit Alkylresten substituiert sein können, zu einem Carbonsäurederivat umgesetzt wird.

Erfindungsgemäß kann die fluororganische Verbindung der Formel R_f-V in Form eines flüssigen Stoffsystems aus einer Suspension verwendet werden, in der die fluororganische Verbindung R_f-V in einem Anteil von 0,5 bis 40 Gew.-% in einer Suspensions flüssigkeit, insbesondere Wasser, enthalten ist. In der gegenwärtig am meisten bevorzugten Ausführungsform wird jedoch eine Lösung mit 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% der fluororganischen Verbindung R_f-V in einem Lösungsmittel verwendet. Hierbei kann die Lösung der fluororganischen Verbindung eine wässrige Lösung mit einem Emulgator in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung sein. Sie kann auch eine Lösung der fluororganischen Verbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel aus einem teilweise oder vollständig fluorierten Kohlenwasserstoff oder teilweise oder vollständig fluorierten Chlorkohlenwasserstoff oder aus einem Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel in Form von teilweise oder vollständig fluorierten, chlorofluorierten oder chlorierten Alkanen oder Cycloalkanen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sein.

Nach dem Auftragen der zähflüssigen fluororganischen Verbindung R_f-V als solcher bzw. deren Suspension bzw. Lösung haftet die fluororganische Verbindung fest an der mit ihr beladenen Oberfläche, und zwar auch nach dem Abschlagen oder Abwaschen der überschüssigen Flüssigkeit und dem Trocknen.

Bei Verwendung eines entsprechenden Lösungsmittels wird infolge von dessen fettlösenden Eigenschaften die zu beladende Oberfläche des Maschinenbauteils vollständig von restlichem Fett befreit, so daß die Anlagerung der Moleküle R_v-V an die Oberfläche entsprechend leicht ermöglicht wird. Das Auftragen kann durch Aufreiben, Aufstreichen, Besprühen, Eintauchen oder sonstiges Benetzen der Oberfläche erfolgen, und das Lösungsmittel verdampft nach Ablaufen oder Abwaschen der überschüssigen Lösung von der Oberfläche.

Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen der allgemeinen Formel R_f-V in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, erfindungsgemäß einem Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel, oder in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Emulgator oder Tensid in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung, verwendet werden.

Als Emulgator oder Tensid kann dabei bevorzugt ein oder mehrere Verbindungen in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, die ausreichend ist, die Verbindung der Formel R_f-V in Wasser in Lösung zu bringen, eingesetzt werden, wobei der Emulgator bzw. das Tensid selbst fluorierte Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise fluorierte oder perfluorierte Alkylreste, besitzt.

Diese Tenside oder Emulgatoren werden können dabei in Form kationischer, anionischer , nichtionischer oder ampholytischer Tenside oder ähnlicher oberflächenaktiven Substanzen eingesetzt werden. Beispielhaft werden die folgenden Verbindungen genannt:

(a) C₈F₁₇CONHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂ ⁺ Cl⁻ (kationisches Tensid);
(b) C₆F₁₃CH₂O(C₂H₄O)₂OH (nichtionisches Tensid);
(c) C₈F₁₇CONHCH₂CH₂CH₂N⁺ (CH₃)₂ -CH₂COO^- (ampholytisches Tensid).

Als Emulgator können auch fluorhaltige kationische, nichtionische oder ampholitische Tenside des Typs "Zonil", der Firma DuPont, oder ethoxylische Perfluoralkohole mit einer Anzahl der Perfluorethoxy-Einheiten von 5 bis 25, oder sowie Tenside des Typs wie beispielsweise der perfluorierten Säureamidderivate mit einer quarternären Amino-Gruppe und Sulfat- oder Sulfonat-Anionen wie C₆F₁₃CONHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂⁺ ⁻O₃SOOH₅, oder ein nichtionisches ø-Tensid wie CF₃-CFH-CF₂- CH₂O(C₂H₄O)_7-15H , oder ein nichtionisches Kohlenwasserstoff- Tensid wie C₄H₉O(CH₂CH₂O)₂₅H eingesetzt werden.

Grundsätzliche Überlegungen des Erfinders zu den physikalischen und elektronischen Grundlagen der Anlagerung der Verbindungen der allgemeinen Formel R_f-V ,auf der zu beladenden Oberfläche führten zu der Erkenntnis, daß die Anlagerung im wesentlichen durch Wechselwirkung der Moleküle R_f-V mit an den jeweiligen Oberflächen vorhandenen Dislokations- oder Störstellen hervorgerufen wird. Derartige Dislokationsstellen stellen Fehler in der Kristallstruktur des Metalls dar, die an den Stellen vorliegen, wo kleinste geordnete Kristalliteinheiten des Metalls aneinanderstoßen oder entsprechende Unregelmäßig keiten in der Kristallstruktur vorliegen. Derartige Dislo kationsstellen bewirken, daß das zwischen den Metallatomen grundsätzlich frei bewegliche Elektronengas an Grenzflächen stößt, die nur unter zusätzlicher Energiezufuhr überwunden werden können.

Derartige Unregelmäßigkeiten in der Kristallstruktur treten auch an der Oberfläche einer metallhaltigen Beschichtung auf und durch die auftretenden Polarisierungen innerhalb des Metalls werden punktuell unterschiedliche Oberflächenladungen erzeugt, die zur Ausbildung der erfindungsgemäßen Beladungsmatrix ausgenutzt werden können. Die Beladungsmatrix wird gebildet von an den Dislokationsstellen anhaftenden Molekülen des in der fluororganischen Verbindung R_f-V vorliegenden Kohlenwasserstoffrestes R_f, der teilweise oder vollständig fluoriert oder chlorofluoriert ist und geradkettig oder verzweigtkettig vorliegen kann, wobei die Kette auch durch ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, und der polaren oder dipolaren Gruppe V, die die Anlagerung des Moleküls R_v an den Dislokations stellen der Metalloberfläche des Maschinenbauteils ermöglicht.

Obgleich der Mechanismus zur Anlagerung der Moleküle R_f-V nicht vollständig geklärt werden konnte, wird seitens des Erfinders angenommen, dass aufgrund der an der Oberfläche vorhandenen, durch die Dislokationsstellen gebildeten Ladungsunterschiede zwischen einzelnen Bereichen der Oberfläche die Verbindungen der Formel R_f-V über die hydrophile Gruppe, d. h. eine Gruppe mit dipolaren oder polaren Eigenschaften, angelagert werden und so den Dislokationszustand am Anlagerungspunkt sozusagen "einfrieren".

Seitens des Erfinders wurden umfangreiche Versuche durchge führt, die Eignung von Verbindungen mit verschiedenen hydrophilen Gruppen V im Molekül R_f-V zu testen. Dabei stellte sich heraus, dass derartige Moleküle gut an die Oberfläche angelagert werden können, solange eine derartige Gruppe V mit einer ausgeprägten Dipoleigenschaft verwendet wird. Unter Dipoleigenschaft wird dabei im Sinne der Erfindung verstanden, dass aufgrund der unterschiedlichen Elektronegativitäten der in der Gruppe V vorhandenen Atome Bindungen polarisiert sind und so Ladungsunterschiede zwischen den einzelnen Atomen, d. h. kleine positive oder negative Potentiale an den an der Bindung beteiligten Atomen hervorgerufen werden. Selbstverständlich können derartige Wechselwirkungen auch durch in der Gruppe V vorhandene Atome mit freien Elektronenpaaren hervorgerufen werden.

Aufgrund der Länge der Molekülketten R_f der Verbindungen R_f-V und des Abstandes der an der Oberfläche verankerten Moleküle R_f-V neigen die Reste R_f zur Ausbildung von knäuelartigen, federartigen oder spiraligen Strukturen.

Seitens des Erfinders wurde ebenfalls herausgefunden, dass, da entsprechend den obigen Ausführungen die Verankerung der Moleküle R_f-V über die Gruppe V auf der Oberfläche erfolgt, was nach Auffassung des Erfinders auf die Polarisierung der Gruppe V zurückzuführen ist, außer den metallischen Substratoberflächen auch solche Oberflächen beladen werden können, die aufgrund polarer Strukturen an der Oberfläche eine Anlagerung der Moleküle der Formel R_f-V erlauben.

Besonders bevorzugt zur Erhöhung der Oberflächenhärte des behandelten Maschinenbauteiles sind dabei stickstoff- oder borhaltige Reste V in der Verbindung R_f-V geeignet, wobei die borhaltigen Verbindungen als Borate z. B. als (R_fO)₃B vorliegen.

Unter Oberflächen-Beladungsmatrix ist erfindungsgemäß zu verstehen, daß nicht eine relativ dichte kontinuierliche Molekülschicht von Molekülen der Formel R_f-V auf der Oberfläche ausgebildet wird, sondern daß einzelne Moleküle über die Gruppe V an der insbesonderen metallischen Oberfläche im Abstand voneinander gebunden sind, so daß zwischen den einzelnen, "florartig" von der Oberfläche wegzeigenden unpolaren Molekülresten R_v einzelne von R_f-Molekülen freie Bereiche der Oberfläche verbleiben.

Insbesondere entsteht mit der erfindungsgemäßen Beladungsmatrix das Verbindungssystem Me-V-R_f, bei dem Me mehrere Metallatome der Oberfläche sind, an die der aliphatische Kohlenwasserstoffrest R_f, der in der erfindungsgemäßen fluororganischen Verbindung enthalten ist, über die polare oder dipolare Gruppe V mit hoher Bindungsenergie chemisch und physikalisch gebunden ist. Hierbei werden OH-Gruppen, die an den Metallatomen angelagert sind, mit in der polaren oder dipolaren Gruppe V enthaltenen H-Atomen zu H₂O umgesetzt und dadurch freigesetzt.

Durch die Ausbildung der erfindungsgemäßen Oberflächenbeladung der insbesondere mit einer metallhaltigen Beschichtung belegten optischen Scheibe mit Molekülen R_f-V im Sinne der Erfindung ergibt sich ein hochwirksamer Schutzbelag, der insbesondere gegen ein Verkratzen der Beschichtung und damit der Scheibe wirksam ist, ohne die optischen Eigenschaften der Scheibe wesentlich zu beeinträchtigen. Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Schutzbelags läßt sich aber noch deutlich verbessert, wenn in einer Ausgestaltung der Erfindung in die erfindungsgemäße Beladungsmatrix eine Siliziumverbindung oder eine Borverbindung eingelagert wird. Diese Silizium- oder Borverbindung soll bevorzugt ein Molekulargewicht von weniger als 2000, weiter bevorzugt von 100 bis 500 aufweisen.

Als besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet der Erfindung ist dasjenige der Windschutzscheiben, sonstiger Fensterscheiben oder Scheinwerferscheiben von Fahrzeugen, wie Luftfahrzeugen, Wasserfahrzeugen oder insbesondere Kraftfahrzeugen vorgesehen. Die sich dabei ergebenden Vorteile sind insbesondere die folgenden:

- hohe Kratzfestigkeit,
- verminderte Reibung gegenüber Luft,
- verbessertes Gleiten von Scheibenwischern,
- Schmutzabweisung, Reinigungsfreundlichkeit,
- die Möglichkeit, leichtere Kunststoffscheiben mit einer metallhaltigen Beschichtung zu verwenden und damit das Gewicht insbesondere der Windschutzscheibe zu reduzieren, wobei die harten Schichten, die den "weicheren" Kunststoff schützen, selbst vor Zerkratzen und Umwelteinflüssen durch die erfindungsgemäße Oberflächenbeladung geschützt sind.

Da die konventionell bekannten harten Schichten deutlich billiger als DLC-Schichten sind, werden die Hartschichten auch schon heute angewandt; nur war ihre Verschleißbeständigkeit nicht voll zufriedenstellend, was aber durch die erfindungsgemäße Verwendung der fluororganischen Verbindung R_f-V zur Erzeugung einer molekularen Beladungsmatrix als zusätzlicher Schutzbelag erreicht wird.

Falls Silicat-Gläser als erfindungsgemäß beladene optische Scheiben verwendet werden, so sind diese ebenfalls besser gegen eine Abnutzung der aufgebrachten Funktionsschichten geschützt.

Bei Anwendung der Erfindung an einer Linse und an Reflektoren und Spiegeln werden die funktionale Schichten, z. B. die Entspiegelungsschichten der Linse, gegen Abnutzen, Zerkratzen und Verletzungen geschützt und werden gegen Unwetter und äußerliche Einflüsse unempfindlich.

Vor dem Beladen der metallischen Oberfläche der optischen Scheibe mit der fluororganischen Verbindung der Formel R_f-V kann man die Oberfläche mit einem eventuell vorhandene Verunreinigungen lösenden Lösungsmittel reinigen und dann die Oberfläche bei einer oberhalb der Verdampfungstemperatur des für die Reinigung verwendeten Lösungsmittels liegenden Temperatur trocknen. Ein Trocknen vor dem Beladen kann insbesondere wichtig sein, um Flüssigkeitsbläschen oder dergleichen zu entfernen, durch welche anderenfalls die Dislokationsstellen abgedeckt würden und dadurch das Anlagern der Verbindungen R_f-V beineinträchtigen oder verhindern könnten.

Zum Beladen der metallhaltigen Oberfläche der optischen Scheibe läßt man bevorzugt eine Lösung, in der die fluororganische Verbindung R_f-V in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-% enthalten ist und die zur Erzeugung der Beladungsmatrix für das Einlagerungsmaterial verwendet wird, über einen Zeitraum von bis zu 60 Minuten, bevorzugt von 10 bis 30 Minuten hin auf die metallhaltige Oberfläche einwirken. Die Einwirkung kann hierbei besonders begünstigt werden, wenn die Oberfläche vor dem Aufbringen der erfindungsgemäß verwendeten Lösung auf eine Temperatur oberhalb der Verdampfungstemperatur des Lösungsmittels dieser Lösung erwärmt wird und die Lösung auf diese erwärmte Oberfläche aufgebracht wird. Hierdurch werden die bei der Beladung entstehenden H₂O-Anteile abgedampft.

Wenn in die erzeugte Beladungsmatrix eine Silizium- oder Borverbindung eingelagert werden soll, wird die Beladungsmatrix bevorzugt einem Trocknungsvorgang vor dem Aufbringen des Einlagerungsmaterials unterworfen, um verbliebene Flüssigkeits einschlüsse, insbesondere entstandenes Wasser, zu verdampfen und damit zu entfernen.

Auch in anderen Fällen ist es vorteilhaft, die mit der Beladungsmatrix beladene Oberfläche bei einer Temperatur oberhalb der Verdampfungstemperatur des für das Aufbringen der Beladungsmatrix verwendeten Lösungsmittels zu trocknen, bis dieses und entstandenes Wasser vollständig verdampft sind. Danach kann die mit der Beladungsmatrix beladene Oberfläche insbesondere mit einem alkoholischen Lösungsmittel gespült werden, wonach das Einlagerungsmaterial in einer Lösung oder einer Suspension in die Beladungsmatrix eingetragen wird. Hierzu kann die Lösung oder die Suspension auf die Beladungsmatrix aufgesprüht oder aufgestrichen werden, oder die optische Scheibe wird mit dieser Suspension oder Lösung bespült oder darin getaucht.

Nach dem Einbringen des Einlagerungsmaterials kann die endgültige Oberflächenbeladung bei erhöhter Temperatur getrocknet und danach ggf. konserviert werden.

Wenngleich die Erfindung bevorzugt angewendet wird bei der Herstellung der optischen Scheibe, kann sie mit Vorteil auch nachträglich z. B. bei Reparaturarbeiten angewendet werden.

Die Erfindung wird anhand einiger Beispiele erläutert, die beispielgebend sind auch für die darin nicht erwähnten anderen erfindungsgemäßen Verbindungen R_f-V.

Beispiel 1

Es wird ein Substrat im Form einer optischer Linse aufbereitet, indem eine Entspiegelungsschicht auf der Glasoberfläche aufgebracht wird; nach dem Beschichten unmittelbar wird die Wirksubstanz:

wobei die Indizes 55 und 10 die Anzahl der indizierten Einheiten in einem Molekül bedeuten, in einer Konzentration von 0,01% in dem Lösungsmittel CF₂Cl-CFCl₂ (99,99%-Gewichtanteil) zum Erzeugen einer erfindungsgemäßen Beladungsmatrix mit einer Dicke von 40 Angström auf die Entspiegelungsschicht aufgebracht.

Nach dem Erzeugen der Beladungsmatrix wurden die folgenden Eigenschaften festgestellt:
die Entspiegelungsschichten haben keine Lichtdurchlässig keitsveränderung gezeigt, und nach einem Verschleißtest eine 3- bis 5-fach längere Standzeit der Beschichtung gezeigt. Die mit der Beladungsmatrix versehene Oberfläche ist deutlich staubabweisend und putzfreundlicher geworden.

Beispiel 2

Es wurde eine Windschutzscheibe mit einer dekorativen wärmeisolierenden Metall-Oxid-Schicht mit der Substanz:

wobei die Indizes 46 und 14 die Anzahl der indizierten Einheiten in einem Molekül bedeuten, in einer Konzentration von 0,01% in dem Lösungsmittel Perfluorcyclohexan (99,99%-Gewichtanteil) zum Erzeugen einer erfindungsgemäßen Beladungsmatrix mit einer Dicke von 60 Angström behandelt. Nach dem Erzeugen der Beladungsmatrix mit einer Dicke von 60 Angström wurde die Mikrohärte der funktionalen Beschichtung gemessen, die überraschend ca. 10% höher als im Zustand vor der Behandlung war. Auch wurden überraschend verbesserte Eigenschaften der fertigen Windschutzscheibe hinsichtlich Verschleißfestigkeit und Schmutzabweisung festgestellt.

Beispiel 3

Es wurde eine halbtransparente Glasplatte mit einer Entspiegelungsschicht verwendet. Die Glasplatte wurde nach der Erzeugung der Metalloxid-Schicht zusätzlich in eine Lösung der Wirksubstanz:

CF₃O-(CF₂CF₂O)₅₀(CF₂O)₁₀CF₂-COOH

als Matrix-bildender Komponente mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% in dem Lösungsmittel CF₂Cl-CFCl₂ für 2 Minuten getaucht und abschließend getrocknet.

Nach dem Trockenen wurde das Eigenschafts-Spektrum getestet, dabei wurden folgende überraschende Eigenschaften festgestellt:
der Reibungskoeffizient der Platte mit der Metalloxid-Schicht ist von 0,3 auf 0,08 vermindert; dabei hat sich die Verschleiß beständigkeit um den Faktor 7 erhöht.

Beim Einsatz der Platte unter stark ionisierter Bestrahlung von mehreren Röntgen ist keine Strukturenveränderung der Beschichtung und der Platte beobachtet worden.

Die Oberfläche der Platte hat starke schmutzabweisende Wirkung gezeigt.

Es sind keine Änderungen der Lichtdurchlässigkeit im sichtbaren Spektrum des Lichts beobachtet worden.

Weitere Beispiele für die Verwendung der fluororganischen Verbindung R_f-V sind aus der beigefügten Tabelle ersichtlich.

Claims

1. Verwendung einer fluororganischen Verbindung der Formel R_f-V in Form eines flüssigen Stoffsystems aus der fluororganischen Verbindung in einer Trägerflüssigkeit, wobei, in der Formel R_f- V, R_f für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, der teilweise oder vollständig fluoriert sein und geradkettig, verzweigtkettig oder zyklisch vorliegen kann, wobei der Kohlenwasserstoffrest durch ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann und V für eine polare oder dipolare Gruppe steht, die ausgewählt wird aus -COOR, -COR, -COF, -CH₂OR, -OCOR, -CONR₂, -CN, -CONH-NR₂, -CON=C(NH₂)₂, -CH=NOR, -NRCONR₂, -NR₂COR, NR_w, -SO₃R, -OSO₂R , -OH, -SH, ∼B, -OP(OH)₂, -OPO(OH)₂, -OP(ONH₄)₂, -OPO(ONH₄)₂, -CO-CH=CH₂, worin R in einer Gruppe V gleich oder unterschiedlich sein kann und für Wasserstoff, einen Phenylrest oder einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkyletherrest, der teilweise oder vollständig fluoriert oder chlorofluoriert sein kann, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht und w 2 oder 3 ist, oder für -R_v-V- steht, wobei V für die zuvor angegebene polare oder dipolare Gruppe steht und R_v einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest, der teilweise oder vollständig fluoriert oder chlorofluoriert sein kann, mit 1 bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, zur Erzeugung einer Beladungsmatrix auf einer optischen Scheibe, die eine metallhaltige Oberfläche insbesondere einer Oberflächenbeschichtung aufweist, als Schutzbelag der Oberfläche.

2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der der Kohlenwasserstoff rest R_f ein Molekulargewicht von 1000 bis 10000, vorzugsweise von 1400 bis 8000 aufweist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das flüssige Stoffsystem eine Lösung von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, der fluororganischen Verbindung in einem Lösungsmittel oder eine Suspension von 0,5 bis 4,0 Gew.-% der fluororganischen Verbindung in einer Suspensionsflüssigkeit, insbesondere Wasser ist.

4. Verwendung nach Anspruch 3, bei der die Lösung der fluororganischen Verbindung R_f-V ausgewählt ist aus einer wässrigen Lösung mit einem Emulgator in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, oder aus einer Lösung der fluororganischen Verbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel, seinerseits ausgewählt aus einem teilweise oder vollständig fluorierten Kohlenwasserstoff oder teilweise oder vollständig fluorierten Chlorkohlen wasserstoff, oder aus einem Halogenkohlenwasser stofflösungsmittel, seinerseits ausgewählt aus teilweise oder vollständig fluorierten, chlorofluorierten oder chlorierten Alkanen oder Cycloalkanen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der, in der Formel R_f-V, R_f für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit der folgenden schematischen Formel (1) steht:
RO_x(C_aH_bF_2a-bO)_m(C_aH_bF_2a-b)_n (1)
worin:
a = 2, 3, 4,;
b = 0, 1, 2;
x = 0, 1;
20 ≦ n + m ≦ 500;
n ≧ 1 und m ≧ 0, und
R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder alternativ für F steht, wenn x=0 ist; und
V für einen Substituenten aus der Gruppe steht, die aus -COOH, -SO₃H, -COOR, -SO₃R, -COR und -SO₂R besteht, wobei R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem, in der Formel R_f-V, R_f für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit der folgenden schematischen Formel (1) steht:
RO_x(C_aH_bF_2a-bO)_m(C_aH_bF_2a-b)_n (1)
worin:
a = 2, 3;
b = 0, 1;
x = 0, 1;
25 ≦ n + m ≦ 200;
n ≧ 1 und m ≧ 0, und
R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder alternativ für F steht, wenn x=0 ist; und
V für einen Substituenten aus der Gruppe steht, die aus -COOH, -SO₃H, -COR und -SO₂R besteht, wobei R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen vollständig fluorierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der, in der Formel R_f-V, R_f für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit der folgenden schematischen Formel (1) steht:
RO_x(C_aH_bF_2a-bO)_m(C_aH_bF_2a-b)_n (1)
worin:
a = 2, 3;
b = 0
x = 1;
25 ≦ n + m ≦ 200;
n = 1, und
R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen einen vollständig fluorierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder alternativ für F steht, wenn x=0 ist; und
V für einen Substituenten aus der Gruppe steht, die aus -COOH, -SOH, -COR und -SO₂R besteht, wobei R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen vollständig fluorierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der als Verbindungen der Formel R_f-V, Verbindungen der allgemeinen Formel R_f1R_f2-V verwendet werden, wobei V die oben angebene Bedeutung hat und die Gruppen R_f1 und R_f2 die folgenden Bedeutungen haben:
R_f1 steht für eine Perfluoralkylether-Gruppe der Formel C_nF_2n+1O-, wobei n = 1 bis 8 betragen kann;
R_f2 steht für eine Perfluoralkylether-Gruppe der folgenden Formeln (I) bis (IV):
wobei n = 8 bis 55, m = 0 bis 10 und k = 0-1 betragen;
(-CF₂-CF₂O)_n(CF₂O)_mCF₂- (II) wobei n = 5 bis 200 und m = 0 bis 30 betragen;
(-CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂- (III) wobei n = 5 bis 50 ist;
(-CH₂-CF₂-CF₂O-)_nCH₂CF₂- (IV) wobei n = 5 bis 50 ist.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, durch Einwirkenlassen der fluororganischen Verbindung R_f-V über einen Zeitraum von bis zu 60 Minuten, bevorzugt 5 bis 30 Minuten, auf die metallhaltige Oberfläche.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, durch Aufbringen der fluororganischen Verbindung der Formel R_f-V auf eine metallhaltige Oberfläche, die mit einem vorhandene Verunreinigungen entfernenden Lösungsmittel gereinigt und bei einer oberhalb der Verdampfungstemperatur dieses Lösungsmittels liegenden Temperatur getrocknet ist.

11. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 10 durch Erzeugen der Beladungsmatrix auf einer metallhaltigen Oberfläche, die auf eine Temperatur oberhalb der Verdampfungstemperatur des Lösungsmittels erwärmt ist.

12. Verfahren zum Erzeugen einer Oberflächenbeladung auf einer metallhaltigen Oberfläche einer optischen Scheibe, insbesondere der Oberfläche eines metallhaltigen Oberflächenbelags der Scheibe, bei welchem die Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 unter Erzeugen der Beladungsmatrix durchgeführt wird und in diese Beladungsmatrix ein Einlagerungsmaterial aus einer Siliziumverbindung oder einer Borverbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 2000, insbesondere einem Molekulargewicht von 100 bis 500 eingebracht wird.

13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zum Erzeugen der Oberflächenbeladung auf einer Windschutzscheibe oder einer Scheinwerferscheibe eines Fahrzeugs, insbesondere eines Kraftfahrzeugs.

14. Verwendung nach Anspruch 13 zur Erzeugung der Oberflächen beladung auf einer Windschutzscheibe oder einer Scheinwerferscheibe aus einem Kunststoffmaterial, das mit einem metallhaltigen Belag versehen ist.

15. Optische Scheibe, hergestellt durch die Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder 13 oder 14 oder nach dem Verfahren nach Anspruch 12.