DE19842321A1 - Feste aliphatische Diisocyanate - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind feste aliphatische Diisocyanate, herstellbar durch Umsetzung von linearen aliphatischen Diisocyanaten mit linearen, unverzweigten aliphatischen Diolen.

Description

Die Erfindung betrifft feste, lagerstabile aliphatische Diiso­ cyanate, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung.

Feste Isocyanate sowie ihre Verwendung in Einkomponenten-Poly­ urethansystemen sind bekannt und vielfach beschrieben.

Ihre Herstellung erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung von mono­ meren Isocyanaten mit kurzkettigen Polyolen. Sie liegen zumeist in Form von diskreten Teilchen vor. Zur Herstellung der Einkompo­ nenten-Polyurethansysteme werden diese Teilchen in Polyolen dispergiert. Um eine vorzeitige Reaktion der NCO-Gruppen mit den Polyolen zu vermeiden, ist es üblich, die festen Isocyanate zu desaktivieren. Dazu wird ein Teil der Isocyanatgruppen mit einem Desaktivierungsmittel, beispielsweise Umsetzungsprodukten eines Amins mit einer organischen Säure, blockiert.

Derartige Produkte, ihre Herstellung und Anwendung wird beispielsweise beschrieben in EP-A 62 780, EP-A 347 688, EP-A-347 691 und US-A-5,338,819. US-A-5,338,819 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von festen Isocyanaten durch Urethanisierung von Diolen oder Triolen. Diese festen Prepoly­ mere besitzen jedoch sehr hohe Schmelzpunkte, wenn mit reinen Substanzen gearbeitet wird. So haben die Reaktionsprodukte Schmelztemperaturen von teilweise mehr als 250°C (Beispiel 1, 2, 4). Da die festen Isocyanate in den hitzehärtbaren Ein­ komponenten-Polyurethansystemen durch Aufschmelzen aktiviert werden, sind Produkte mit derart hohen Schmelzpunkten für solche Einsatzzwecke ungeeignet. Zur Absenkung des Schmelzpunktes können an Stelle der reinen Isocyanate und Alkohole Gemische einge­ setzt werden. So können als Isocyanate Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat oder aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandi­ isocyanat und als Alkohole Polyethylenglykole, die eine mehr oder weniger breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen, eingesetzt werden (Beispiele 6 bis 12 in US-A-5,338,819). Nachteilig ist hierbei, daß durch diese durch gezielte "Verunreinigung" hervor­ gerufene Schmelzpunkterniedrigung Produkte ohne scharfe Schmelz­ punkte, mit mehr oder weniger breiten Schmelzintervallen, entste­ hen. Produkte, für die keine klaren Schmelztemperaturen angegeben werden können, sind in Einkomponenten-Polyurethansystemen nur bedingt einsetzbar.

Ein weiterer Nachteil der Verfahren des Standes der Technik besteht darin, daß dort ausschließlich aromatische Isocyanate eingesetzt werden. Für Anwendungen, in denen lichtstabile Polyurethane verlangt werden, sind derartige Produkte grund­ sätzlich nicht einsetzbar.

Aufgabe der Erfindung war es, lichtstabile, feste Isocyanate mit definierten Schmelzpunkten zu entwickeln, die in Einkomponenten- Polyurethansystemen eingesetzt werden können.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden, indem feste Isocyanate durch Umsetzung von linearen, aliphatischen Diiso­ cyanaten mit linearen, unverzweigten Diolen hergestellt werden. Gegenstand der Erfindung sind demzufolge feste aliphatische Diisocyanate, herstellbar durch Umsetzung von linearen, ali­ phatischen Diisocyanaten mit linearen unverzweigten aliphatische Diolen. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von festen aliphatischen Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß lineare, aliphatische Diisocyanate mit linearen, unverzweigten Diolen umgesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der festen aliphatischen Diisocyanate zur Herstellung von Einkomponenten- Polyurethansystemen sowie Einkomponenten-Polyurethansysteme, herstellbar durch Dispergierung der festen aliphatischen Diiso­ cyanate in Polyolen.

Überraschenderweise können nur mit linearen unverzweigten Einsatzprodukten kristalline feste Isocyanate, das heißt Produkte mit einem scharfen Schmelzpunkt, erhalten werden. Verzweigte Diole, Alkohole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, wie Triole oder höher funktionelle Alkohole, ergeben mit linearen Diiso­ cyanaten keine geeigneten ProdUkte. Ebenso ergeben verzweigte Isocyanate, wie Isophorondiisocyanat (IPDI), Lysindethyle­ ster-1,5-diisocyanat (LDI), 2-Butyl-2-ethyl-pentamethylendiiso­ cyanat (BEPDI) oder 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan(1,3-BIC) mit linearen Diolen keine kristallinen Produkte.

Beispiele für lineare aliphatische Diisocyanate sind solche mit einer unverzweigten Alkankette und je einer Isocyanatgruppe an den endständigen Kohlenstoffatomen. Die Alkankette kann 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen. Bevorzugt sind solche Diisocyanate, deren Alkankette 2 bis 15 Kohlenstoffatome umfaßt. Die technisch wichtigsten Vertreter dieser Stoffgruppe sind das Tetramethylen­ diisocyanat-(1,4), Hexamethylendiisocyanat-1,6 (HDI), 1,12-Dodecyl-diisocyanat (1,12-DDI), 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan) (1,4-BIC) und Methylen­ bis(4-isocyanatocyclohexan) (H₁₂MDI).

Beispiele für lineare Diole sind Alkandiole mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind solche Produkte mit 2 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkandiole sind Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,4-Cyclohexandiol oder 1,4-Cyclohexandimethanol. Weitere Beispiele für lineare Diole sind Ethylenglykole oder Butylenglykole, insbesondere Diethylenglykol und Triethylenglykol oder Polytetrahydrofurane. Weitere Beispiele für Diole sind aliphatische Polyesterdiole, aufgebaut z. B. aus Bernsteinsäure oder Adipinsäure und den vorge­ nannten linearen Alkandiolen. An Stelle der Alkohole können auch identisch aufgebaute Thiole eingesetzt werden.

Die Umsetzung der Diisocyanate mit den Diolen erfolgt nach bekannten Verfahren. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Lösung, wobei die Ausgangskomponenten im Lösungsmittel löslich sind, das Endprodukt hingegen nicht. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkane, Ester oder aromatische Verbindungen.

Die Umsetzung kann unkatalysiert oder in Anwesenheit üblicher Urethanisierungskatalysatoren durchgeführt werden. Das Verhältnis von Diisocyanaten zu Diolen kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt sind molare Verhältnisse von Diisocyanat zu Diol von 1,5 zu 1 bis 20 zu 1, besonders bevorzugt von 2 zu 1 bis 10 zu 1. Die Umsetzungen erfolgen bei Temperaturen zwischen 0 und 130°C, bevorzugt zwischen 20 und 100°C, und Drücken zwischen Normaldruck (1 bar) und 5 bar, vorzugsweise bei Normaldruck. Nach der Umsetzung werden die entstandenen festen Isocyanate abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Gegebenenfalls erfolgt eine Desaktivierung der Oberfläche der festen Isocyanate. Dazu wird ein Teil der Isocyanatgruppen, vorzugsweise 0,01 bis 20 Äquiva­ lent-%, vorzugsweise 1 bis 10 Äquivalent-%, mit einem Desaktivie­ rungsmittel in Kontakt gebracht. Als Desaktivierungsmittel kommen in Frage: Wasser, Mono- und Polyamine, Mono- und Polyalkohole. Besonders gut geeignet sind längerkettige Monoamine, z. B. Stearylamin, die zu einer Art aufgepfropfter Emulgatoren abrea­ gieren. Höhermolekulare Polyamine, z. B. Polyamidamine und hydro­ xylterminierte Polymere, z. B. hydroxylterminierte Polybutadie­ nole, reagieren unter Ausbildung aufgepropfter Schutzkolloide. Besonders geeignet zur Desaktivierung der Isocyanatgruppen an der Oberfläche der Isocyanatteilchen, d. h. zur Stabilisierung der Dispersionen der erfindungsgemäßen festen Isocyanate in Polyolen, sind auch Reaktionen, die auf den Isocyanaten zu Harnstoff- bzw. zu Polyharnstoffstrukturen führen, weil diese in den meisten Polyolen und organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Solche Harnstoffe bzw. Polyharnstoffe bildenden Reagenzien sind Wasser und primäre oder sekundäre Amine, wobei kurzkettige Diamine wie Ethylendiamin und Propylendiamin bevorzugt sind. Die Des­ aktivierung der festen Isocyanate ist beispielsweise beschrieben in EP-A-062 780.

Die erfindungsgemäßen festen Isocyanate werden durch Erhitzen aktiviert. Ihre Verwendung erfolgt im besonderen zur Herstellung von Beschichtungen und Überzügen, die sich durch besondere Lichtstabilität auszeichnen.

Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 bis 14 Herstellung der festen Isocyanate und Vergleichsbeispiele 15 bis 24

Die in der Tabelle genannten Diisocyanate wurden als 50%ige Lösung in Ethylacetat vorgelegt, die Lösung auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur der in der Tabelle genannte Alkohol im genannten Molverhältnis innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Zur Beschleunigung der Umsetzung wurde mit Dibutylzinndilaurat kata­ lysiert. Nach Beendigung der Alkoholzugabe wurde die Reaktions­ mischung noch eine Stunde bei 80°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das aus der Lösung ausgefallene feste Umsetzungsprodukt wurde abgesaugt, zunächst mit Essigsäureethyl­ ester, danach mit n-Hexan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Die Ausgangsprodukte, die Molverhältnisse sowie die Schmelzpunkte der Endprodukte sind in der Tabelle festgehalten.

Tabelle

Claims (6)

1. Feste aliphatische Diisocyanate, herstellbar durch Umsetzung von linearen aliphatischen Diisocyanaten mit linearen, unver­ zweigten aliphatischen Diolen.

2. Feste aliphatische Diisocyanate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lineare aliphatische Diisocyanate solche mit einer unverzweigten Alkankette mit je einer Iso­ cyanatgruppe an den endständigen Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

3. Feste aliphatische Diisocyanate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkankette der linearen aliphatischen Diisocyanate 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

4. Feste aliphatische Diisocyanate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als lineare, unverzweigte aliphatische Diole Alkandiole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, lineare, unverzweigte aliphatische Polyetherdiole, lineare, unverzweigte aliphatische Polyesterdiole oder Mischungen aus den genannten Diolen eingesetzt werden.

5. Verfahren zur Herstellung von festen aliphatischen Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß die linearen aliphatischen Diisocyanate mit linearen, unverzweigten aliphatischen Diolen umgesetzt werden.

6. Verwendung von festen aliphatischen Diisocyanaten nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethanen.