DE19833037A1 - Process for the desulfurization of a pig iron melt - Google Patents
Process for the desulfurization of a pig iron meltInfo
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- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln einer Roheisenschmelze, wobei ein feinkörniges Ent schwefelungsmittel sowie ein kohlenstoffhaltiger, gas abspaltender Zusatzstoff mit Hilfe von Transportgas in ein Roheisen-Schmelzebad eingeblasen werden.The invention relates to a method for desulfurization a pig iron melt, whereby a fine-grained Ent sulfurizing agent and a carbon-containing gas releasing additive with the help of transport gas in a molten pig iron bath are blown in.
Es ist bereits allgemein bekannt, daß eine Roheisen schmelze nach dem Abstich aus einem Hochofen in einem geeigneten Gefäß (Torpedopfanne, Roheisen-Chargier pfanne oder dergl.) mit calciumhaltigen Entschwefe lungsmitteln wie Calciumcarbid (CaC2) und/oder Kalk (CaO) entschwefelt werden kann, indem diese Entschwefe lungsmittel durch Monoinjektion in das Roheisen-Schmel zebad (innerhalb des entsprechenden Gefäßes) eingebla sen werden. Dieses Einblasen geschieht auf pneumati schem Wege, wobei ein Entschwefelungsmittel aus einem Fördergefäß ausgetragen und mit Hilfe eines Transport gases durch eine Förderleitung und über eine feuerfeste Einblaslanze in die Roheisenschmelze hineingefördert, d. h. eingeblasen wird. Hierbei wird das Entschwefe lungsmittel, also insbesondere Calciumcarbid und Kalk sowie deren Gemische, über die ganze Behandlungszeit mit einer konstanten Einblasrate und einer konstanten Transportgasrate in die Roheisenschmelze eingeblasen. Die chemische Zusammensetzung der Entschwefelungsmittel kann in Anpassung an die jeweiligen Erfordernisse eines Stahlwerkes und der Roheisenbeschaffenheit variieren. Als ein wesentlicher Nachteil dieses bekannten Monoin jektionsverfahrens mit Calciumcarbid und/oder Kalk ha ben sich verhältnismäßig hohe Entschwefelungsmittelver bräuche herausgestellt. It is already generally known that a pig iron melt after tapping from a blast furnace in a suitable vessel (torpedo pan, pig iron charging pan or the like.) With desulphurizing agents containing calcium such as calcium carbide (CaC 2 ) and / or lime (CaO) can be blown into the pig iron melting bath (within the corresponding vessel) by mono-injection of these desulfurizing agents. This blowing in is done pneumatically, whereby a desulfurizing agent is discharged from a delivery vessel and conveyed, ie blown in, through a delivery line and a refractory injection lance into the pig iron melt. Here, the desulfurizing agent, in particular calcium carbide and lime and their mixtures, is blown into the pig iron melt at a constant blowing rate and a constant transport gas rate over the entire treatment time. The chemical composition of the desulfurizing agents can vary depending on the requirements of a steel mill and the type of pig iron. A major disadvantage of this known monoinjection process with calcium carbide and / or lime has been found to be relatively high desulfurization consumption.
Bei diesem zuvor beschriebenen bekannten Verfahren mit
Calciumcarbid und/oder Kalk geht man von einer Modell
vorstellung aus, nach der das Einblasen eines Entschwe
felungsmittels mit einem Transportgas als transitori
sche Reaktion ohne Vermischung in dem dispergierten Ex
traktionsmittel, d. h. im Roheisen definiert wird.
Hiernach reagiert das Behandlungsmittel mit dem Schwe
fel ausschließlich während des Aufstiegs zur Oberfläche
des Schmelzebads, wo es anschließend in die Schlacke
überführt wird. Der Wirkungsgrad dieser Entschwefelung
ist vom Schwefelgehalt und vom Sauerstoffgehalt des
Roheisens abhängig. Je höher der Schwefelgehalt und je
niedriger der Sauerstoffgehalt des Roheisens ist, desto
höher ist der Wirkungsgrad der Entschwefelung. Diese
Entschwefelung mit Calciumcarbid und/oder Kalk ist eine
Fest-Flüssigkeit-Reaktion, bei der das Gas und die Car
bid- bzw. Kalkkörner in die Schmelze eindringen, bis
ihre Bewegungsenergie aufgezehrt ist. Die Carbid- bzw.
Kalkkörner hängen dabei an Blasengrenzflächen oder sind
zum Teil in der Schmelze verteilt, wie es aus dem Auf
satz von A. Freißmuth, "Entschwefelung von Roheisen mit
Calciumcarbid - der heutige Stand und mögliche Ent
wicklungen" (vgl. "Stahl und Eisen", Nr. 9/1997, S. 53
bis 58) hervorgeht. Danach wird der Wirkungsgrad der
Entschwefelung neben dem Schwefel- und Sauerstoffgehalt
des Roheisens durch zwei aufeinanderfolgende Schritte
bestimmt, nämlich durch
In this known method with calcium carbide and / or lime described above, one starts from a model concept according to which the blowing in of a desulfurizing agent with a transport gas is defined as a transient reaction without mixing in the dispersed extractant, ie in pig iron. The treatment agent then reacts with the sulfur only during the ascent to the surface of the molten bath, where it is subsequently transferred to the slag. The efficiency of this desulfurization depends on the sulfur content and the oxygen content of the pig iron. The higher the sulfur content and the lower the oxygen content of the pig iron, the higher the efficiency of the desulfurization. This desulfurization with calcium carbide and / or lime is a solid-liquid reaction, in which the gas and the car bid or lime grains penetrate into the melt until their kinetic energy is used up. The carbide or lime grains hang on bladder interfaces or are partly distributed in the melt, as it is from the article by A. Freißmuth, "Desulfurization of pig iron with calcium carbide - the current status and possible developments" (cf. "Steel und Eisen ", No. 9/1997, pp. 53 to 58). The efficiency of desulfurization is then determined in addition to the sulfur and oxygen content of the pig iron by two successive steps, namely:
- a) das Eindringen von schwefelhaltigem Roheisen in den Blasenraum unda) the penetration of pig iron containing sulfur into the Bubble space and
- b) die Geschwindigkeit der Schwefeldiffusion durch die Grenzschichten der Teilchen.b) the rate of sulfur diffusion through the Boundary layers of the particles.
Wie in diesem Aufsatz von A. Freißmuth ferner zum Aus druck kommt, wurde bzw. wird verschiedentlich auch ver sucht, den Wirkungsgrad der Entschwefelung durch ver schiedene Zusätze zu den calciumcarbidhaltigen Ent schwefelungsmitteln zu verbessern (vgl. in dieser Lite raturstelle insb. die S. 54 bis 56). So hat man bei spielsweise dem calciumcarbidhaltigen Entschwefelungs mittel Kohlenstoff zugesetzt, um dadurch einen positi ven Effekt zu erreichen, und zwar wegen der stärker re duzierenden Atmosphäre infolge der abgespaltenen Gasan teile der Kohle im Schmelzebad. Dieser Betriebsweise sind jedoch bereits allein wegen der Ausbildung der Förderrohrleitungen (mit entsprechenden Krümmern und Umlenkungen sowie den sich daraus ergebenden Entmi schungstendenzen und schwankenden Beladungsdichten) Grenzen gesetzt. Des weiteren wird in diesem Aufsatz auch auf Verfahren hingewiesen, bei denen außer dem Calciumcarbid als Entschwefelungsmittel zusätzlich noch Magnesium als Zusatzmittel in die Roheisenschmelze ein gebracht wird, wobei beide Mittel auf dem Wege einer Co-Injektion gemeinsam in die Roheisenschmelze einge blasen werden. Durch dieses Zusatzmittel soll der Ein fluß der sauren Hochofenschlacke zurückgedrängt werden. Bei einer geringen Beladung des Transportgasstromes wird eine ausgeprägte Blasenbildung erreicht. Es kommt in diesem Aufsatz jedoch auch zum Ausdruck, daß nur ein Teil (etwa 20 bis 40%) aller eingeblasener Partikel die Schmelze selbst während des Einblasens berühren, so daß auch dieser Verfahrenstechnik Grenzen gesetzt sind.As in this essay by A. Freißmuth further to the end pressure comes, was or will be used in various ways seeks the efficiency of desulfurization by ver various additives to the calcium carbide ent to improve sulfurizing agents (cf. in this lite office, especially pp. 54 to 56). So you have with for example, the desulfurization containing calcium carbide medium carbon added, thereby a positi to achieve the ven effect, because of the stronger re reducing atmosphere due to the split off gas parts of the coal in the melt bath. This mode of operation are already alone because of the training of the Delivery pipes (with appropriate elbows and Redirections and the resulting entmi tendencies and fluctuating load densities) Set limits. Furthermore, in this essay also referred to procedures in which, in addition to the Calcium carbide as a desulfurization agent Magnesium as an additive in the pig iron melt is brought, both means by way of one Co-injection into the pig iron melt together will blow. Through this additive, the one flow of acidic blast furnace slag are pushed back. With a low loading of the transport gas stream pronounced blistering is achieved. It is coming in this article, however, also expresses that only one Part (about 20 to 40%) of all particles blown in touch the melt itself during blowing, so that there are limits to this process technology.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 derart zu verbessern, daß mit verhältnismäßig einfachen Maß nahmen der Verbrauch an Entschwefelungsmitteln gegen über den bekannten Verfahren deutlich verringert und der Wirkungsgrad dieser Roheisenentschwefelung erhöht werden kann.The invention is therefore based on the object Method according to the preamble of claim 1 such to improve that with a relatively simple measure increased the consumption of desulfurizing agents significantly reduced over the known methods and the efficiency of this hot metal desulfurization increases can be.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Entschwefelungsmittel und der kohlenstoffhaltige, gasabspaltende Zusatzstoff getrennt herangefördert und zumindest über den größten Teil der Roheisenschmelze- Behandlungszeit durch eine Co-Injektion gemeinsam in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen werden, wobei das Entschwefelungsmittel zu Beginn seiner Einblasphase mit einer größeren Einblasrate eingeblasen wird, als am Ende der Einblasphase, während die Einblasrate des Zu satzstoffes zu Beginn seiner Einblasphase niedriger ist als am Ende. Durch diese relativ einfachen Maßnahmen wird gewissermaßen ein dynamisches Co-Injektionsverfah ren geschaffen, bei dem das Entschwefelungsmittel und der gasabspaltende Zusatzstoff aus wenigstens zwei ge sonderten Fördergefäßen getrennt herangefördert und dann - zumindest im letzten Förderabschnitt - in einer einzigen gemeinsamen Förderrohrleitung gemischt und dann mit Hilfe einer entsprechenden Einblaslanze ge meinsam in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird.This object is achieved in that the desulfurizing agent and the carbon-containing gas-releasing additive conveyed separately and at least over most of the pig iron smelting- Treatment time by co-injection in together the hot metal melt bath are blown in, the Desulphurising agent at the beginning of its blowing phase a higher blowing rate is blown in than on End of the blowing phase, while the blowing rate of the Zu Substance is lower at the beginning of its blowing phase than in the end. Through these relatively simple measures becomes a dynamic co-injection process, so to speak created in which the desulfurizing agent and the gas-releasing additive from at least two ge separate conveying vessels and brought up separately then - at least in the last funding stage - in one mixed and single common production pipeline then ge with the help of an appropriate blowing lance is blown together in the pig iron melt bath.
Wie später anhand von Beispielen noch näher erläutert wird, konnte bei Auswertung von Versuchen, die dieser Erfindung zugrunde liegen, der Nachweis erbracht wer den, daß bei dieser erfindungsgemäßen Roheisenentschwe felung - im Vergleich zu den oben erwähnten bekannten Verfahren - nicht nur der Verbrauch an Entschwefelungs mitteln erheblich verringert, sondern auch insgesamt der Entschwefelungswirkungsgrad erhöht werden konnte, was auch zu geringeren Einblaszeiten bei verringertem Endschwefelgehalt führt. As explained in more detail later using examples could, when evaluating experiments this Invention are based, the evidence provided who that in this pig iron removal according to the invention felung - compared to the known ones mentioned above Process - not just the consumption of desulfurization means significantly reduced, but also overall the desulfurization efficiency could be increased, which also leads to shorter blowing times with reduced Final sulfur content leads.
Bei den der Erfindung zugrundeliegenden Versuchen hat sich gezeigt, daß der Wirkungsgrad der Entschwefelung mit calciumcarbidhaltigem Entschwefelungsmittel neben dem Schwefelgehalt des Roheisens, dem Eindringen von schwefelhaltigem Roheisen (Roheisenpartikeln) in den - mit vielen kleinen Bläschen gefüllten - Blasenraum und der Geschwindigkeit der Schwefeldiffusion durch die Grenzschichten der Teilchen auch von der Verweilzeit des Entschwefelungsmittels in der Roheisenschmelze ab hängig ist. So wurden in diesem Zusammenhang beispiels weise Versuche durchgeführt, bei denen die Entschwefe lung von 178 t Roheisen in einer offenen Pfanne mit ei nem durchschnittlichen Endschwefelgehalt von 0,0137% bei einem durchschnittlichen Anfangsschwefelgehalt von 0,1445% 6,33 kg Entschwefelungsmittel pro Tonne Rohei sen eingeblasen wurden, während bei einem durchschnitt lichen Anfangsschwefelgehalt von 0,284% 8,38 kg Ent schwefelungsmittel pro Tonne Roheisen benötigt werden.In the experiments on which the invention is based it has been shown that the efficiency of desulfurization with calcium carbide-containing desulfurizing agent in addition the sulfur content of the pig iron, the penetration of sulfur-containing pig iron (pig iron particles) in the - filled with many small bubbles - bubble space and the rate of sulfur diffusion through the Boundary layers of the particles also from the residence time of the desulfurization agent in the pig iron melt is pending. In this context, for example wise experiments in which the descriptors processing of 178 t of pig iron in an open pan with egg average final sulfur content of 0.0137% with an average initial sulfur content of 0.1445% 6.33 kg desulfurizing agent per ton of raw egg were blown in while an average initial sulfur content of 0.284% 8.38 kg Ent sulfurizing agent per ton of pig iron are required.
Würde man dabei von dem weiter oben erwähnten transito rischen Reaktormodell ausgehen, dann würden für die Entschwefelung von einem Anfangsschwefelgehalt von 0,284% auf einen Endschwefelgehalt von 0,1445% 2,05 kg Entschwefelungsmittel pro Tonne Roheisen benötigt.Would one of the transito mentioned above nical reactor model, then would for the Desulphurization from an initial sulfur content of 0.284% to a final sulfur content of 0.1445% 2.05 kg desulphurization agent required per ton of pig iron.
Dies entspricht einem spezifischen Wirkungsgrad von 0,0147 kg Entschwefelungsmittel pro Tonne Roheisen je 0,001% Schwefelabbau. Der stöchiometrische Wirkungs grad des hier verwendeten calciumcarbidhaltigen Ent schwefelungsmittels beträgt auch bei Einbeziehung von Kalk und eventuell Dolomit-Kalkanteil lediglich 0,021 kg Entschwefelungsmittel pro Tonne Roheisen je 0,001% Schwefelabbau. Da nun aber ein stöchiometrischer Wir kungsgrad von 145% nicht möglich ist, muß davon ausge gangen werden, daß die Reaktionszeit des Entschwefe lungsmittels vom Zeitpunkt des Einblasens bis zum Ende der Entschwefelung verläuft.This corresponds to a specific efficiency of 0.0147 kg of desulfurizing agent per ton of pig iron each 0.001% sulfur breakdown. The stoichiometric effect degree of the calcium carbide-containing Ent used here sulphurizing agent is also included Lime and possibly dolomite lime content only 0.021 kg desulphurising agent per ton of pig iron 0.001% each Sulfur mining. But now there is a stoichiometric we degree of 145% is not possible, must be assumed that the response time of the descriptor agent from the time of blowing to the end the desulfurization proceeds.
Aus dieser Erkenntnis heraus erweist es sich als beson ders vorteilhaft, wenn bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren das Entschwefelungsmittel zu Beginn der Rohei senschmelze-Behandlungszeit mit einer höheren Einblas rate in die Roheisen eingeblasen wird, als am Ende der Behandlungszeit. Auf diese Weise wird die Reaktionszeit des Entschwefelungsmittels hinreichend verlängert.From this knowledge, it turns out to be special ders advantageous if in the Ver drive the desulfurization agent at the beginning of the raw egg meltdown treatment time with a higher blowing rate rate is blown into the pig iron than at the end of the Treatment time. This way the response time of the desulfurizing agent is sufficiently extended.
Bei der praktischen Ausführung dieses Entschwefelungs verfahrens kann man dann so vorgehen, daß entsprechend den jeweiligen Erfordernissen bzw. den Eigenschaften der jeweiligen Roheisenschmelze die Einblasrate des Entschwefelungsmittels sich vom Beginn der Einblasphase bis zum Ende der Einblasphase kontinuierlich oder stu fenweise verringert, während die Einblasrate des Zu satzstoffes vom Beginn der Einblasphase bis zum Ende der Einblasphase kontinuierlich oder stufenweise erhöht wird.In the practical implementation of this desulfurization procedure can then proceed in such a way that the respective requirements or properties the blow-in rate of the respective pig iron melt Desulfurizing agent from the beginning of the blowing phase continuous or stu until the end of the blowing phase gradually decreased while the blowing rate of the zu substitute from the beginning of the blowing phase to the end the blowing phase increased continuously or gradually becomes.
Nach den ausgewerteten Versuchsdaten nimmt man an, daß eine permanente Entschwefelungsreaktion des eingebla senen Entschwefelungsmittels über die Phasengrenzfläche Schlacke/Roheisen aufgrund der räumlichen Begrenzung dieser Phasengrenzfläche nicht die Hauptzone für die Reaktion des Entschwefelungsmittels mit dem Schwefel darstellt. Vielmehr geht man davon aus, daß die Ver weilzeit von dem Anteil der mit der Roheisenschmelze in Kontakt kommenden Entschwefelungsmittelpartikel, von den Strömungsverhältnissen in der Roheisenschmelze und der Intensität der Strömung abhängig ist. Außerdem kön nen Entschwefelungsmittelpartikel, die in den gebilde ten Gasblasen an die Oberfläche transportiert worden sind, von einer Umwälzströmung mit einer hohen Intensi tät wieder mit der Roheisenschmelze in Berührung kom men, wodurch sich die Verweilzeit des Entschwefelungs mittels bzw. der Entschwefelungsmittelpartikel in der Roheisenschmelze erhöht.After the evaluated test data, it is assumed that a permanent desulfurization reaction of the blown in desulfurization agent over the phase interface Slag / pig iron due to the spatial limitation this phase interface is not the main zone for the Reaction of the desulfurization agent with the sulfur represents. Rather, it is assumed that the Ver because of the proportion of the pig iron melt in Coming desulfurizing particles from the flow conditions in the pig iron melt and depends on the intensity of the flow. In addition, Desulphurizing agent particles in the structure gas bubbles have been transported to the surface are of a circulating flow with a high intensity again comes into contact with the pig iron melt men, which increases the residence time of the desulfurization by means of or the desulfurizing agent particles in the Pig iron melting increased.
Im übrigen können hohe Transportgasmengen infolge der hohen Intensität der Strömung im Roheisen-Schmelzebad den Wirkungsbad der Entschwefelung verbessern. Insbe sondere bei niedrigen Schwefelgehalten im Roheisen von etwa ≦ 0,010% führen höhere Gasmengen zu einem höheren Wirkungsgrad der Entschwefelung.Otherwise, large amounts of transport gas can result from the high intensity of the current in the pig iron melt bath improve the effectiveness of desulfurization. In particular especially with low sulfur content in pig iron from about ≦ 0.010% lead to higher gas quantities Desulfurization efficiency.
Bei dem erfindungsgemäßen Roheisen-Entschwefelungsver fahren wirkt es sich besonders günstig aus, daß das Entschwefelungsmittel (Calciumcarbid und/oder Kalk) und der gasabspaltende Stoff (Reagenzien) getrennt herange fördert und in einer gemeinsamen Förderleitung dann ge mischt und mit relativ niedrigen Transportgasraten in die Roheisenschmelze (Roheisenschmelzebad) eingeblasen werden, und zwar bei den sich dynamisch ändernden Ein blasraten, wie es bereits dargelegt worden ist.In the pig iron desulfurization according to the invention driving it is particularly beneficial that the Desulphurising agents (calcium carbide and / or lime) and the gas-releasing substance (reagents) is used separately promotes and then ge in a common funding line mixes and with relatively low transport gas rates in the hot metal melt (hot metal bath) is blown in with the dynamically changing ones blow, as has already been stated.
Bei dieser erfindungsgemäßen Entschwefelung kann das Calciumcarbid und/oder Kalk enthaltende, feinkörnige Entschwefelungsmittel in der Anfangsphase der Roheisen- Schmelzebehandlung mit einer Einblasrate von etwa 80 bis 200 kg/min. vorzugsweise etwa im Bereich von 100 kg/min. und in der Endphase der Roheisen-Schmelzebe handlung mit einer Einblasrate von etwa 5 bis 25 kg/min. vorzugsweise im Bereich von etwa 20 kg/min, in das Schmelzebad eingeblasen werden. Dagegen wird die Einblasrate des reduzierend wirkenden, kohlenstoffhal tigen, gasabspaltenden Zusatzstoffes vom Beginn der Roheisen-Schmelzebehandlung bis zum Ende dieser Schmel zebehandlung von etwa 1 bis 5 kg/min. vorzugsweise von etwa 3 kg/min. bis auf etwa 6 bis 20 kg/min. vorzugs weise etwa 8 kg/min. gesteigert werden.With this desulfurization according to the invention, this can Fine-grained calcium carbide and / or lime Desulphurizing agent in the initial phase of pig iron Melt treatment with an injection rate of about 80 up to 200 kg / min. preferably in the range of about 100 kg / min. and in the final phase of the pig iron smelter act with a blowing rate of about 5 to 25 kg / min. preferably in the range of about 20 kg / min, in be blown into the melt bath. In contrast, the Blow-in rate of the reducing, carbon-containing term, gas-releasing additive from the beginning of the Pig iron melt treatment until the end of this melt z treatment from about 1 to 5 kg / min. preferably from about 3 kg / min. down to about 6 to 20 kg / min. preferred about 8 kg / min. be increased.
Wie Entschwefelungsmittel und Zusatzstoff während der Roheisen-Schmelzebehandlungszeit im Verhältnis zueinan der zweckmäßig in die Roheisenschmelze eingeblasen wer den können, ist anhand der graphischen Darstellungen in den Fig. 1 und 2 veranschaulicht.How the desulfurizing agent and additive can be blown into the pig iron melt in relation to one another during the pig iron melt treatment time is illustrated in the graphs in FIGS . 1 and 2.
In der Darstellung gemäß Fig. 1 ist die Möglichkeit ver anschaulicht, während der ganzen Roheisen-Schmelzebe handlungszeit das Entschwefelungsmittel und den gasab spaltenden Zusatzstoff mit Hilfe des Transportgases durch Co-Injektion gemeinsam in das Roheisen-Schmelze bad einzublasen. In der grafischen Darstellung gemäß Fig. 1 ist in der Abszisse die Einblaszeit t (in min) eingetragen, während in der linken Koordinate die Ein laßraten (für Entschwefelungsmittel und Zusatzstoff) ER (in kg/min) und in der rechten Koordinate die Trans portgasraten TGR (in mol/min) abgetragen sind. Die Ein blasrate des Entschwefelungsmittels, in diesem Falle insbesondere Calciumcarbid, wird durch die Kurve a (durchgehende Linie), die Einblasrate des Zusatzstof fes, in diesem Falle beispielsweise Flammkohle, ist durch eine strichpunktierte Gerade b und die Transport gasrate (beispielsweise Stickstoff als Transportgas) ist mit einer gestrichelten Geraden c eingetragen. Hieran läßt sich gut erkennen, daß die Entschwefelungs mittel-Einblasrate (a) von einem verhältnismäßig hohem Anfangswert (etwa 60 kg/min) zu Beginn der Schmelzebe handlungszeit während etwa 13 1/2 min kontinuierlich verringert wird und dann in der Endphase der Einblas zeit annähernd konstant bleibt. Demgegenüber steigt die Einblasrate des Zusatzstoffes gemäß Gerade b vom Beginn der Schmelzebehandlungszeit von etwa 3 kg/min bis zum Ende der Behandlungszeit (etwa 20 min) bis auf 7 kg/min kontinuierlich an. Die Transportgasrate (Gerade c) wird während dieser ganzen Schmelzebehandlungszeit konstant auf etwa 22,3 mol/min gehalten. Das Einblasen von Ent schwefelungsmittel und gasabspaltendem Zusatzstoff er folgt hierbei mit relativ geringen und konstanten Transportgasmengen.In the illustration according to FIG. 1, the possibility is illustrated to blow the desulfurizing agent and the gas-splitting additive together with the transport gas by co-injection into the pig iron melt during the entire pig iron melting treatment time. In the graph of FIG. 1 is registered in the abscissa, the blowing time t (in min), while in the left coordinate of the A laßraten (for desulfurizing agent and additive) port gas rate ER (in kg / min) and in the right coordinate of the Trans TGR (in mol / min) are removed. The blowing rate of the desulfurization agent, in this case in particular calcium carbide, is shown by curve a (solid line), the rate of blowing in the additive, in this case for example flame carbon, is by a dash-dotted straight line b and the transport gas rate (e.g. nitrogen as the transport gas) is entered with a dashed line c. This clearly shows that the desulfurization agent blowing rate (a) from a relatively high initial value (about 60 kg / min) at the beginning of the melt treatment time is continuously reduced for about 13 1/2 minutes and then in the final phase of the blowing time remains approximately constant. In contrast, the rate of injection of the additive according to line b rises continuously from the beginning of the melt treatment time from about 3 kg / min to the end of the treatment time (about 20 min) up to 7 kg / min. The transport gas rate (straight line c) is kept constant at approximately 22.3 mol / min during this entire melt treatment time. The blowing in of desulphurizing agent and gas-releasing additive follows with relatively small and constant amounts of transport gas.
Fig. 2 zeigt dagegen eine grafische Darstellung, nach der angenommen wird, daß in einer Anfangsphase von etwa 1 1/2 bis 2 min der Roheisen-Schmelzebehandlungszeit eine Vorinjektion der Roheisenschmelze nur mit dem gas abspaltenden Zusatzstoff durchgeführt wird, um eine Desoxidation der Roheisenschmelze und der Hochofen schlacke herbeizuführen, bevor das gemeinsame Einblasen (Co-Injektion) dieses Zusatzstoffes und des Entschwefe lungsmittels erfolgt. Darüber hinaus kann die Reakti onszeit des Entschwefelungsmittels in der Roheisen schmelze noch dadurch verlängert werden, daß - wie Fig. 2 ebenfalls zeigt - in einer Schlußphase von etwa 2 1/2 min der Roheisen-Schmelzebehandlungszeit nur noch der gasabspaltende Zusatzstoff in die Roheisenschmelze eingeblasen wird (sogenannte Nachinjektion). Die Ein blasrate verringert sich - gemäß Linie a in Fig. 2 - wiederum von etwa 60 kg/min auf etwa 20 kg/min, wobei das Entschwefelungsmittel (gemäß der Geraden a) nur über eine verkürzte Behandlungszeit eingeblasen wird, nämlich beginnend nach etwa 2 1/2 min und endet etwa 2 1/2 min vor dem Ende der Einblaszeit des Zusatzstoffes (Gerade b) bzw. der Roheisen-Schmelzebehandlungszeit (etwa 20 min). Auch in diesem Falle wird die Einblas rate ER des Entschwefelungsmittels entsprechend der Ge raden a kontinuierlich vom Beginn der Einblasphase bis zum Ende der Einblasphase verringert, während die Ein blasrate des Zusatzstoffes gemäß der Kurve b während der Anfangsphase von etwa 2 1/2 min kontinuierlich mit etwa 4 kg/min. danach kontinuierlich zunehmend bis etwa 17 1/2 min Einblaszeit auf etwa 8 kg/min ansteigt und dann in der Endphase der Einblaszeit kontinuierlich auf dieser Einblasrate belassen wird. Hierbei ist es zweck mäßig, bei dem alleinigen Einblasen des gasabspaltenden Stoffes, also während der Vorinjektion in der Anfangs phase und während der Nachinjektion in der Endphase bzw. Schlußphase, diesen Zusatzstoff mit einem erhöhten Anteil an Transportgas in das Roheisen-Schmelzebad ein zublasen, wodurch sichergestellt wird, daß die Löcher in der Einblaslanze stets hinreichend freigehalten wer den. Bei der Co-Injektion von Entschwefelungsmittel und gasabspaltendem Zusatzstoff kann dagegen mit einer niedrigeren Transportgasrate gefördert bzw. eingeblasen werden, wie es durch die Kurve in Fig. 2 veranschaulicht ist. Fig. 2, however, shows a graphical representation, according to which it is assumed that in an initial phase of about 1 1/2 to 2 minutes of the pig iron melt treatment time, a pre-injection of the pig iron melt is carried out only with the gas-releasing additive in order to deoxidize the pig iron melt and bring the blast furnace slag before the joint blowing (co-injection) of this additive and the desulfurizing agent. In addition, the reaction time of the desulfurization agent in the pig iron melt can be extended by the fact that - as FIG. 2 also shows - only the gas-releasing additive is blown into the pig iron melt in a final phase of about 2 1/2 minutes of the pig iron melting treatment time (so-called post-injection). The blowing rate decreases - according to line a in FIG. 2 - again from about 60 kg / min to about 20 kg / min, the desulfurization agent (according to line a) being blown in only over a shortened treatment time, namely starting after about 2 1/2 min and ends about 2 1/2 min before the end of the blowing time of the additive (line b) or the pig iron melt treatment time (about 20 min). In this case too, the blowing rate ER of the desulfurization agent corresponding to the straight lines a is continuously reduced from the beginning of the blowing phase to the end of the blowing phase, while the blowing rate of the additive according to curve b is continuous during the initial phase of about 2 1/2 minutes about 4 kg / min. thereafter continuously increases until about 17 1/2 min blowing time to about 8 kg / min and then is left at this blowing rate continuously in the final phase of the blowing time. Here, it is expedient, when blowing in the gas-releasing substance alone, i.e. during the pre-injection in the initial phase and during the post-injection in the final phase or final phase, to blow this additive into the pig iron molten bath with an increased proportion of transport gas, thereby it is ensured that the holes in the blowing lance are always kept sufficiently clear to who. With the co-injection of desulfurizing agent and gas-releasing additive, on the other hand, it can be pumped or blown in with a lower transport gas rate, as illustrated by the curve in FIG. 2.
Bei der zuvor anhand Fig. 2 erläuterten Betriebsweise erfolgt somit eine vorteilhafte Vordesoxidation der Roheisenschmelze und der in der Hochofenschlacke ent haltenen chemischen Verbindungen wie Eisenoxid und Man ganoxid. Nach dem Ende des gemeinsamen Einblasens von Entschwefelungsmittel und Zusatzstoff kann dann mit diesem gasabspaltenden Zusatzstoff nachgeblasen werden (Nachinjektion), um die Verweilzeit des Entschwefe lungsmittels zusätzlich zu verlängern. In the mode of operation previously explained with reference to FIG. 2, there is thus an advantageous pre-deoxidation of the pig iron melt and of the chemical compounds such as iron oxide and man oxide contained in the blast furnace slag. After the end of the joint blowing-in of the desulfurizing agent and additive, this gas-releasing additive can then be used for post-blowing (post-injection) in order to additionally extend the residence time of the desulfurizing agent.
Da das Roheisen entsprechend den verwendeten Ausgangs stoffen sowie anderen Parametern sehr unterschiedliche Eigenschaften und Zusammensetzungen aufweisen kann, ist es zweckmäßig, zumindest das Entschwefelungsmittel ent sprechend zusammenzustellen bzw. anzupassen.As the pig iron according to the output used substances and other parameters are very different Can have properties and compositions it expedient ent ent at least the desulfurizing agent compile or adapt accordingly.
Hierbei kann das Entschwefelungsmittel ein Calciumcar bidgemisch mit etwa 20 bis 100% technischem CaC2-An teil, vorzugsweise etwa 60 bis 95% technischem CaC2- Anteil und 0 bis 80% CaO, vorzugsweise etwa 0 bis 35% CaO gewählt werden, während dazu ein kohlenstoffhalti ger, gasabspaltender Zusatzstoff mit bis zu 10%, vor zugsweise etwa 1 bis 5%, eingesetzt wird.Here, the desulphurizing agent can be a calcium car bid mixture with about 20 to 100% technical CaC 2 content, preferably about 60 to 95% technical CaC 2 content and 0 to 80% CaO, preferably about 0 to 35% CaO, while being selected a carbon-containing, gas-releasing additive with up to 10%, preferably about 1 to 5%, is used.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel wird als Ent schwefelungsmittel ein Kalkgemisch mit etwa 85 bis 100% CaO, vorzugsweise mit etwa 93 bis 100% CaO, und dazu ein kohlenstoffhaltiger, gasabspaltender Zusatzstoff mit bis zu 15%, vorzugsweise etwa 3 bis 7%, einge setzt.According to another exemplary embodiment, Ent a lime mixture with approx. 85 to 100% CaO, preferably with about 93 to 100% CaO and so on a carbon-containing, gas-releasing additive with up to 15%, preferably about 3 to 7% puts.
Als gasabspaltender Zusatzstoff wird zweckmäßig ein so genannte "Gasabspalter" mit reduzierender Wirkung, vor zugsweise Gaskohle, Flammkohle oder andere Kohlenwas serstoffe, eingesetzt.As a gas-releasing additive it is advisable to do so called "gas releasers" with a reducing effect, before preferably gas coal, flame coal or other coal water substances used.
Darüber hinaus kann es mit unter zweckmäßig sein, wenn das Entschwefelungsmittel noch weitere Zusätze wie CaF2, Na2CO3, Al2O3 oder Na2O(Albit) enthält, um die Schlackenviskosität zu verringern, damit Roheisenparti kel aus der Schlacke wieder nach unten durchrutschen können und dadurch Roheisenverluste verringert werden. In addition, it may be useful if the desulfurizing agent contains other additives such as CaF 2 , Na 2 CO 3 , Al 2 O 3 or Na 2 O (albite) in order to reduce the viscosity of the slag so that pig iron particles can be removed from the slag again can slip down and thereby reduce pig iron losses.
Zum pneumatischen Transport und damit für das Einblasen aller Behandlungsmittel (Entschwefelungsmittel plus gasabspaltenden Zusatzstoff) ist es vorgesehen, mit ei ner konstanten (etwa entsprechend Fig. 1) oder veränder baren (etwa entsprechend Fig. 2) Transportgasmenge zu fördern, die etwa im Bereich von 4,46 bis 67,0 mol/min, vorzugsweise im Bereich von etwa 13,4 bis 26,8 mol/min liegt.For pneumatic transport and thus for the blowing in of all treatment agents (desulfurizing agent plus gas-releasing additive), it is provided with a constant (approximately according to FIG. 1) or changeable (approximately according to FIG. 2) to convey transport gas amount which is approximately in the range of 4.46 to 67.0 mol / min, preferably in the range of about 13.4 to 26.8 mol / min.
Als Transportgas wird zweckmäßig Stickstoff, Argon, Erdgas oder getrocknete Druckluft, vorzugsweise jedoch Stickstoff eingesetzt.Nitrogen, argon, Natural gas or dried compressed air, but preferably Nitrogen used.
Bei diesem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren kann es ferner von Vorteil sein, wenn vor Beginn der Roheisenentschwefelung wenigstens ein Teil der in das das Roheisen-Schmelzebad aufnehmende Gefäß (z. B. Tor pedopfanne oder dergl.) mitlaufenden Hochofenschlacke entfernt wird. Dies kommt hauptsächlich dann in Frage, wenn beispielsweise aufgrund der Ausgangsstoffe relativ viel Hochofenschlacke anfällt, die ein wirkungsvolles Entschwefeln verhindern würde.In this desulfurization process according to the invention it may also be an advantage if before Pig iron desulfurization at least part of that in the the vessel holding the pig iron melt bath (e.g. gate pedopanne or the like) accompanying blast furnace slag Will get removed. This is mainly an option if, for example, relative to the starting materials there is a lot of blast furnace slag, which is an effective one Desulfurization would prevent.
Nachfolgend seien noch einige konkrete Zahlenbeispiele aus den dieser Erfindung zugrundeliegenden Versuchen angeführt.Below are some concrete numerical examples from the experiments on which this invention is based cited.
In diesem Beispiel wurden etwa gleiche Roheisenschmel zen zum einen nach dem eingangs beschriebenen bekannten Monoinjektionsverfahren (a) und zum andern nach dem er findungsgemäßen dynamischen Co-Injektionsverfahren (b) entschwefelt. Die Werte dieser Versuchsreihen mit je 5 Versuchen wurden zum einen in der Tabelle 1a (Monoinjektionsverfahren) und zum andern in der Tabelle 1b (dynamisches Co-Injektionsverfahren) zusammengefaßt. Bei dem Monoinjektionsverfahren (a) wurden 95% techni sches Calciumcarbid als Entschwefelungsmittel und 5% Flammkohle als Gasabspalter als vorgefertigtes Gemisch mittels Stickstoff als Transportgas in die Roheisen schmelzen eingeblasen.In this example, pig iron smelting was approximately the same zen on the one hand according to the known known Mono-injection method (a) and the other after he dynamic co-injection method according to the invention (b) desulfurized. The values of these test series with 5 each Tests were carried out on the one hand in Table 1a (Mono-injection method) and the other in the table 1b (dynamic co-injection procedure) summarized. In the mono-injection method (a) 95% techni calcium carbide as a desulfurizing agent and 5% Flame coal as a gas splitter as a prefabricated mixture into the pig iron using nitrogen as the transport gas melted in.
Bei dem erfindungsgemäßen dynamischen Co-Injektionsver fahren (b) wurden 98% technisches Calciumcarbid als Entschwefelungsmittel und 2% Flammkohle als Gasabspal ter mit Stickstoff als Transportgas aus verschiedenen Förderbehältern kommend gemeinsam (durch Co-Injektion) in die Roheisen-Schmelzebäder der verschiedenen Versu che eingeblasen.In the dynamic co-injection ver drive (b) were 98% technical calcium carbide as Desulphurising agent and 2% flame coal as gas release ter with nitrogen as a transport gas from various Conveying containers coming together (by co-injection) in the pig iron baths of the different Versu blown in.
Für diese Entschwefelungs-Versuchsreihen wurden bei dem Monoinjektionsverfahren (a) gemäß Tabelle 1a in Roheisen-Chargierpfannen mit einem durchschnittlichen Roheisengewicht von 186,4 t für den Schwefelabbau von 0,073% auf 0,010% im Schnitt 4,72 kg Calciumcarbid pro Tonne Roheisen verbraucht. Die durchschnittliche Einblaszeit betrug 22 min.For these desulfurization test series, the Monoinjection procedure (a) according to Table 1a in Pig iron charging pans with an average Pig iron weight of 186.4 t for the sulfur mining of 0.073% to 0.010% on average 4.72 kg calcium carbide consumed per ton of pig iron. The average Blowing time was 22 min.
Bei der Versuchsreihe mit dem erfindungsgemäßen dynami schen Co-Injektionsverfahren wurde für die Entschwefe lung vn durchschnittlich 186,8 t Roheisen mit einem durchschnittlichen Anfangsschwefelgehalt von 0,075% und einem durchschnittlichen Endschwefelgehalt von 0,008% im Durchschnitt lediglich 3,63 kg Calciumcarbid pro Tonne Roheisen und 0,41 kg Flammkohle (Gasabspalter) pro Tonne Roheisen verbraucht. Die durchschnittliche Einblaszeit betrug in diesem Falle 19,4 min.In the test series with the dynami according to the invention The co-injection process was used for averaging 186.8 t of pig iron with one average initial sulfur content of 0.075% and an average final sulfur content of 0.008% on average only 3.63 kg calcium carbide per ton of pig iron and 0.41 kg of flame coal (Gas splitter) consumed per ton of pig iron. The in this case the average blowing time was 19.4 min.
Damit konnten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Behandlungsmittelmengen um 14,6% und die Einblaszeiten um 11,8% gegenüber dem bekannten Monoinjektionsverfah ren verringert werden. Außerdem lag der Enschwefelge halt im Vergleich zum bekannten Monoinjektionsverfahren um durchschnittlich 0,002% niedriger. Darüber hinaus ergab sich als zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemä ßen Co-Injektionsverfahrens (gegenüber dem bekannten Monoinjektionsverfahren) jeweils ein wesentlich gerin gerer Gasverbrauch.With the method according to the invention Treatment agent quantities around 14.6% and the blowing times by 11.8% compared to the known mono-injection procedure be reduced. In addition, the Enschefelge lay compared to the known mono-injection method by an average of 0.002% lower. Furthermore emerged as an additional advantage of the invention ß co-injection method (compared to the known Mono-injection method) each a significantly reduced lower gas consumption.
In diesem Falle wurden Versuchsreihen einerseits nach dem bekannten Monoinjektionsverfahren (a) und anderer seits nach dem erfindungsgemäßen dynamischen Co-Injek tionsverfahren (b) durchgeführt, bei denen die Rohei sen-Schmelzebäder in Torpedopfannen aufgenommen waren.In this case, test series were repeated on the one hand the known mono-injection method (a) and others on the part of the dynamic co-injection according to the invention tion process (b) in which the raw egg sen melt baths were accommodated in torpedo pans.
Bei dem bekannten Monoinjektionsverfahren wurde ein fertigbezogenes Gemisch aus 87% technisches Calcium carbid (Entschwefelungsmittel), 28% Kalk (ebenfalls Entschwefelungsmittel) und 5% Flammkohle (Gasabspalter) mit Stickstoff als Transportgas in die Roheisenschmel zen eingeblasen.In the known mono-injection method, a ready-made mixture of 87% technical calcium carbide (desulfurizing agent), 28% lime (also Desulphurising agent) and 5% flame coal (gas releasing agent) with nitrogen as the transport gas in the pig iron smelter blown in zen.
Bei dem erfindungsgemäßen dynamischen Co-Injektionsver fahren wurden 68% technisches Calciumcarbid (Entschwefelungsmittel), 30% Kalk (ebenfalls Entschwe felungsmittel) und 2% Flammkohle (Gasabspalter) aus verschiedenen Förderbehältern herangefördert und durch Co-Injektion gemeinsam in die Roheisenschmelzen einge blasen, bei Verwendung von Stickstoff als Transportgas.In the dynamic co-injection ver 68% technical calcium carbide was used (Desulfurizing agent), 30% lime lubricant) and 2% flame coal (gas releasing agent) conveyed through various conveying containers and through Co-injection into the pig iron melt together blow when using nitrogen as the transport gas.
Die Zahlenwerte und Ergebnisse der Versuchsreihe nach dem bekannten Monoinjektionsverfahren sind in der Ta belle 2a und die Zahlenwerte und Ergebnisse der Ver suchsreihe mit dem erfindungsgemäßen dynamischen Co-In jektionsverfahren sind in der Tabelle 2b angeführt. The numerical values and results of the series of tests the known mono-injection method are in Ta belle 2a and the numerical values and results of the ver search series with the dynamic co-in according to the invention Injection methods are listed in Table 2b.
Aus dem Vergleich dieser beiden Tabellen 2a und 2b läßt sich erkennen, daß für die Roheisenentschwefelung in einer Torpedopfanne mit einem durchschnittlichen Rohei sengewicht von 289,7 t nach dem bekannten Monoinjekti onsverfahren für den Schwefelabbau von 0,059% auf 0,008% an Entschwefelungsmittel durchschnittlich 5,52 kg/t Roheisen verbraucht wurde, bei einer durchschnitt lichen Einblaszeit von 34,8 min. Demgegenüber wurde für die Roheisenentschwefelung in der Torpedopfanne mit ei nem durchschnittlichen Roheisengewicht von 290,5 t nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für den Schwefelabbau von 0,059% auf 0,007% an Entschwefelungsmittel durch schnittlich 4,38 kg/t Roheisen und an Gasabspalter (Flammkohle) durchschnittlich 0,46 kg/t Roheisen ver braucht. Die durchschnittliche Einblaszeit betrug hier 30,3 min.From the comparison of these two tables 2a and 2b recognize that for hot metal desulfurization in a torpedo pan with an average raw egg scoring weight of 289.7 t according to the well-known monoinjective process for sulfur degradation of 0.059% 0.008% desulfurizing agent averaging 5.52 kg / t of pig iron was consumed at an average blowing time of 34.8 min. In contrast, for the hot metal desulfurization in the torpedo pan with egg an average pig iron weight of 290.5 t the process according to the invention for sulfur degradation desulphurization agent from 0.059% to 0.007% 4.38 kg / t of pig iron on average and to gas releasers (Flame coal) on average 0.46 kg / t pig iron ver needs. The average blowing time was here 30.3 min.
Im Vergleich zum bekannten Verfahren konnten auch in diesem Beispiel 2 wiederum erhebliche Einsparungen durch die Anwendung des erfindungsgemäßen dynamischen Co-Injektionsverfahrens erzielt werden.In comparison to the known method, in this example 2 again considerable savings by using the dynamic according to the invention Co-injection process can be achieved.
Die vorstehenden Vergleiche in den Beispielen 1 und 2
machen besonders deutlich, daß das erfindungsgemäße
Verfahren im Vergleich mit dem bekannten Monoinjekti
onsverfahren eine Roheisenentschwefelung mit erheblich
niedrigeren Entschwefelungsmittelverbräuchen ermög
licht. Insgesamt lassen sich durch das erfindungsgemäße
Verfahren vor allem folgende Vorteile - neben den be
reits zuvor genannten - erzielen:
The above comparisons in Examples 1 and 2 make it particularly clear that the method according to the invention enables pig iron desulfurization with considerably lower consumption of desulfurizing agents in comparison with the known monoinjection method. Overall, the following advantages can be achieved by the method according to the invention, in addition to those already mentioned above:
- - Verlängerung der Reaktionszeit der Entschwefelungs mittel mittels hoher Entschwefelungsmittel-Einblas raten zu Beginn der Roheisenbehandlung, mit einer Verringerung der Entschwefelungsmittel-Einblasraten und bei Verwendung von Gasabspaltern.- Extension of the reaction time of the desulfurization medium by means of high desulphurising agent injection advise at the beginning of the pig iron treatment, with a Reduction of the desulphurisation rate and when using gas splitters.
- - Hoher Prozentsatz an Entschwefelungsmittelpartikeln, die mit der Roheisenschmelze in Kontakt kommen, und zwar infolge hoher Einblasraten/Transportgasraten- Verhältnisse.- high percentage of desulfurizing particles, that come into contact with the pig iron melt, and due to high blowing rates / transport gas rates Relationships.
- - Hohe Strömungsintensität infolge hoher Gesamtgasmen gen durch den Einsatz des gasabspaltenden Zusatz stoffes (bei intensiviertem Rühreffekt).- High flow intensity due to high total gas volumes by using the gas-releasing additive fabric (with intensified stirring effect).
- - Verringerung des Sauerstoffpotentials im Roheisen und in der Schlacke durch das Vorblasen (Vorinjektion) von reduzierend wirkendem Zusatz stoff/Gasabspalter.- Reduction of the oxygen potential in pig iron and in the slag by pre-blowing (Pre-injection) of reducing additive fabric / gas splitter.
- - Intensivierung der reduzierenden Atmosphäre mit ab nehmendem Schwefelgehalt durch die Erhöhung der Ein blasrate des gasabspaltenden Zusatzstoffes während der Behandlungszeit.- Intensification of the reducing atmosphere with ab increasing sulfur content by increasing the on Blow rate of the gas-releasing additive during the treatment time.
- - Erhöhung der Strömungsintensität und beschleunigter Konzentrationsausgleich in der Roheisenschmelze mit abnehmendem Schwefelgehalt infolge der Erhöhung der Gasabspalter-Einblasrate während der Behandlung.- Increase the flow intensity and accelerated Concentration compensation in the pig iron melt with decreasing sulfur content due to the increase in Gas release rate during the treatment.
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