DE19831712A1

DE19831712A1 - Fluorcyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE19831712A1
Application number: DE19831712A
Authority: DE
Inventors: Peer Dr Kirsch; Joachim Dr Krause; Kazuaki Dr Tarumi
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1997-07-30
Filing date: 1998-07-15
Publication date: 1999-03-25
Anticipated expiration: 2018-07-16
Also published as: US5968410A; DE19831712B4

Description

Die Erfindung betrifft neue Fluorcyclohexan-Derivate der Formel I

worin
R¹ H, F, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Fluor substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylrest mit 1-12 bzw. 2-12 C-Atomen,

einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Fluor substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,

-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können,
y¹, y² unabhängig voneinander H oder F
X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander H oder F in axialer Position, wobei an jedem einzelnen durch X¹ und X² substituierten Cyclohexanring einer der Reste X¹ und X² F und der andere Rest H bedeutet,
A¹, A²

a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Pipe ridin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
d) 1,4-Cyclohexenylen,

wobei die Reste a), b), und d) durch CN, Cl oder F substitu iert sein können,
Z¹

, Z²

, Z³

jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂

O-, -O-, -O-CH₂

-, -CH₂

-CH₂

-, -CF₂

CF₂

-, -CF₂

CH₂

-, -CH₂

CF₂

-, -CHFCHF-, -CHFCF₂

-, -CF₂

CHF-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
p 0 bis 9,
q 1, 2, 3 oder 4,
n, m 0, 1, 2 oder 3
wobei
m + n + q 2, 3 oder 4 bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically controlled birefringence) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen. Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.

Verbindungen, die Fluorcyclohexan-Einheiten aufweisen, sind z. B. bekannt aus JP 05125002, JP 05229979 und EP 0107759, jedoch werden darin keine Verbindungen beschrieben, die Alkenylreste als terminale Substituenten aufweisen,

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TFT- und STN-Displays, geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor allem durch eine hohe thermische Stabilität aus, die für eine hohe "holding ratio" vorteilhaft ist und zeigen bei vergleichsweise geringer Rotationsviskosität günstige Werte der Klärpunkte. Die Verbindungen der Formel I weisen eine stark negative dielektrische Anisotropie auf und eignen sich daher insbesondere für Displays, die auf dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen beruhen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I vorkommenden chemischen Elemente ein.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssig kristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.

Vor- und nachstehend haben R¹, R², y¹, y², X¹, X², A¹, A², Z¹, Z², Z³, p, q, n und m die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclo hexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diyl rest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bco einen Bicyclo-(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Cl, F oder CN substituiert sein können.

W bedeutet das folgende Strukturelement:

während R^a für den folgenden Rest steht:

worin X¹, X², Z², y¹, y², R¹, p und q die oben angegebene Bedeutung aufweisen.

Formel I umfaßt Verbindungen der Teilformel Ia:

R^a-W-R² Ia.

Verbindungen der Teilformeln Ib, Ic und Id:

R^a-W-A²-R² Ib
R-W-Z²-A²-R² Ic
R^a-A¹-Z¹-W-R² Id.

Verbindungen der Teilformeln Ie bis Ii:

R^a-W-A²-A²-R² Ie
R^a-W-A²-Z²-A²-R² If
R^a-W-Z²-A²-A²-R² Ig
R^a-W-Z²-A²-Z²-A²-R² Ih
R^a-A¹-Z¹-W-A²-R² Ii

sowie Verbindungen der Teilformeln Ij bis Ir:

R^a-W-A²-A²-A²-R² Ij
R^a-W-Z²-A²-A²-A²-R² Ik
R^a-W-A²-Z²-A²-A²-R² Il
R^a-W-A²-A²-Z²-A²-R² Im
R^a-W-Z²-A²-Z²-A²-A²-R² In
R^a-W-Z²-A²-A²-Z²-A²-R² Io
R^a-W-A²-Z²-A²-Z²-A²-R² Ip
R^a-W-Z²-A²-Z²-A²-Z²-A²-R² Iq
R^a-A¹-Z¹-W-A²-Z²-A²-R² Ir.

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Id, Ie, If, Ih, i und j bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba und Ibb:

R^a-W-Phe-R² Iba
R^a-W-Cyc-R² Ibb.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica und Icb:

R^a-W-Z²-Phe-R² Ica
R^a-W-Z²-Cyc-R² Icb.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida und Idb:

R^a-Dio-Z¹-W-R² Ida
R^a-Cyc-Z¹-W-R² Idb.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Ieg:

R^a-W-Cyc-Cyc-R² Iea
R^a-W-Cyc-Phe-R² Ieb
R^a-W-Phe-Phe-R² Iec
R^a-W-Pyd-Phe-R² Ied
R^a-W-Phe-Cyc-R² Iee
R^a-W-Dio-Phe-R² Ief
R^a-W-Pyr-Phe-R² Ieg.

Darunter sind diejenigen der Formeln Iea, Ieb, Iec und Iee besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifg:

R^a-W-Cyc-Z²-Cyc-R² Ifa
R^a-W-Cyc-Z²-Dio-R² Ifb
R^a-W-Phe-Z²-Phe-R² Ifc
R^a-W-Pyr-Z²-Phe-R² Ifd
R^a-W-Pyd-Z²-Phe-R² Ife
R^a-W-Cyc-CH₂-CH₂-Cyc-R² Iff
R^a-W-A²-CH₂CH₂-Phe-R² Ifg.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ig umfassen diejenigen der Teilformeln Iga bis Igh:

R^a-W-Z²-Cyc-Cyc-R² Iga
R^a-W-CH₂CH₂-A²-A²-R² Igb
R^a-W-Z²-Cyc-Phe-R² Igc
R^a-W-OCO-A²-Phe-R² Igd
R^a-W-Z²-Phe-Phe-R² Ige
R^a-W-Z²-Pyr-A²-R² Igf
R^a-W-Z²-Pyd-A²-R² Igg
R^a-W-Z²-Dio-A²-R² Igh.

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Iga, Igb, Igc und Ige besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ih umfassen diejenigen der Teilformeln Iha bis Ihe:

R^a-W-CH₂CH₂-Phe-Z²-A²-R² Iha
R^a-W-COO-A²-Z²-Phe-R² Ihb
R^a-W-Z²-Cyc-Z²-Cyc-R² Ihc
R^a-W-Z²-Phe-Z²-Phe-R² Ihd
R^a-W-CH₂CH₂-Cyc-Z²-Cyc-R² Ihe.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ii umfassen diejenigen der Teilformeln Iia bis Iie:

R^a-CH₂CH₂-W-Phe-R² Iia
R^a-Dio-W-Phe-R² Iib
R^a-Phe-W-Cyc-R² Iic
R^a-Cyc-W-Cyc-R² Iid
R^a-Dio-CH₂CH₂-W-Cyc-R² Iie.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ij bis Ir umfassen diejenigen der Teilformeln Is bis Iz:

R^a-W-A²-Cyc-Cyc-R² Is
R^a-W-A²-Cyc-Phe-R² It
R^a-W-A²-CH₂CH₂-A²-Phe-R² Iu
R^a-W-Z²-Cyc-Z²-A²-Phe-R² Iv
R^a-W-Phe-Phe-Phe-R² Iw
R^a-W-Phe-Z²-A²-Phe-R² Ix
R^a-W-A²-Phe-Z²-Phe-R² Iy
R^a-W-Z²-Cyc-Z²-Phe-R² Iz.

Eine Gruppe bevorzugter Verbindungen der Formel I umfaßt die Verbindungen der Teilformeln I1-I23:

worin R¹, R², y¹, y², A¹, A², Z¹, Z², Z³, n, m und p die angegebene Bedeutung aufweisen.

R¹ bedeutet in den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise H, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, geradkettiges Fluoroalkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder F. Insbesondere bedeutet R¹ H, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder CF₃.

R² bedeutet bevorzugt

F, -CN, -CF₃, -OCF₃,
-OCHFCF₃, -OCF₂CF₃, geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder geradkettiges Fluoroalkyl oder -alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt bedeutet R²geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, F, -CN, -OCF₃ oder

y¹ und y² bedeuten bevorzugt H.

p hat bevorzugt die Bedeutung 0, 1, 2, 3 oder 4, insbesondere 0, 1 oder 2 und ganz besonders bevorzugt 1 oder 2.

A¹ und A² bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bco, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Sind die Ringe A¹ und A² mehrfach vorhanden, so können die Ringe gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben. Dasselbe gilt auch für die Brücken Z¹ und Z² für die Substituenten X¹ und X², y¹ und y² sowie für R¹ und p.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ oder A² ein- oder zweifach durch F oder CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.

Vorzugsweise bedeutet A¹ oder A²

Z¹, Z² und Z³ bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung, -CH₂CH₂- oder -CF₂CF₂-. Ganz besonders bevorzugt bedeuten Z¹, Z² und Z³ eine Einfachbindung oder -CH₂CH₂-.

m und n bedeuten vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere 0 oder 1.

Verbindungen der Formel I, in denen q die Bedeutung 1 oder 2 annimmt sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, in denen q 2 bedeutet.

Weiterhin sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R¹ H oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen und R² Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.

Insbesondere sind ferner solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß R² geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen und A¹ oder A² Cyc bedeutet.

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Die folgende Gruppe von Verbindungen der Teilformeln I24 bis I151 führt weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung auf:

worin R¹, y¹, y², p und R² die oben angegebene Bedeutung aufweisen und L¹, L² und L³ unabhängig voneinander H oder F bedeuten.

Falls R¹ und/oder R² in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy oder Heptyloxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy oder Tetradecyloxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubsti tuiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryl oyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxy nonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacry 1-oyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R¹ und/oder R² einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position.

Falls R¹ und/oder R² einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierende Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ bzw. R² sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methyl butoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethyl h-exyloxy, 1-Methylhexyloxy, 1-Methylheptyloxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I152 bis I181:

worin R¹ die oben angegebene Bedeutung aufweist, p' 0, 1, 2 oder 3 und R³ geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.

R⁴ bedeutet in den oben aufgeführten Formeln CN, F, CF₃, OCF₃ oder geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen dieser Gruppe sind die der Formeln I153, I156, I158, I160, I161, I162, I164, I165, I169, I170, I171, I176 und I181.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Synthese der erfindungsgemäßen axial fluorierten Verbindungen der Formel I kann durch Anwendung von Fluorwasserstoff unter Druck oder durch Amin-Fluorwasserstoff-Addukte bewirkt werden (z. B. A. V. Grosse. C. B. Linn, J. Org. Chem. 3, (1938) 26; G. A. Olah, M. Nojima, I. Kerekes, Synthesis, (1973) 779; G. A. Olah, X-Y. Li, Q. Wang, G. K. S. Prakash, Synthesis (1993) 693).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden:

Schema 1

Schema 2

Schema 3

Bei der Reaktion von Fluorwasserstoff mit Pentenylderivaten des Typs IA tritt eine Cyclisierung zu den chromatographisch trennbaren Produkten IIA und IIB ein, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden können und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.

Schema 4

Schema 5

Schema 6

Schema 7

Schema 8

Schema 9

Schema 10

Schema 11

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Me thode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Z¹ oder Z² -CH=CH- bedeutet, setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146).

Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.

Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phoshorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).

Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Aryl zinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.

Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Tolane der Formel I, worin Z¹ oder Z² -C∼C- bedeuten, können auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.

Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalo genierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.

Ether oder Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxy verbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen flüssig kristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl- cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclo hexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylen gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R'-L-E-R'' 1
R'-L-COO-E-R'' 2
R'-L-OOC-E-R'' 3
R'-L-CH₂CH₂-E-R'' 4
R'-L-C∼C-E-R'' 5.

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)_i CH_3-(k+I) F_kCl_I, wobei i 0 oder 1 und k und I 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbin dungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:

Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%

wobei die Summe der-Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbin dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Kp = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm 20°C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C). Die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.

Folgende Abkürzungen werden verwendet:

THF Tetrahydrofuran
KOtBu Kalium-tert.-butylat
RT Raumtemperatur.

Beispiel 1 4'-But-3-enyliden-4-vinylbicyclohexyl

20.6 g 4'-Vinylbicyclohexyl-4-on und 39.7 g Triphenyl-(3-buten yl)phosphoniumbromid wurden in 250 ml THF vorgelegt und unter Rühren und Stickstoff auf -10°C abgekühlt. Danach wurde bei -10°C eine Lösung von 11.44 g Kalium-tert.-butylat in 150 ml THF unter Rühren zugetropft und anschließend noch 2 h bei RT gerührt. Die gelbe Suspension wurde auf 10°C abgekühlt und mit 500 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige einmal mit 100 ml Methyl-tert-butylether extrahiert. Der vereinigte organische Extrakt wurde einmal mit 100 ml Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zum Rückstand eingeengt, wodurch 4'-But-3-enyliden-4-vinyl bicyclohexyl erhalten wurde.

Beispiel 2 4-But-3-enyl-4-fluor-4'-vinylbicyclohexyl

20.6 g 4'-But-3-enyliden-4-vinylbicyclohexyl wurden in 40 ml Dichlormethan vorgelegt und auf -25°C abgekühlt. Danach wurden unter Rühren 7.523 ml einer 70%igen Lösung von Fluorwasserstoff in Pyridin zugetropft und 30 min bei -25°C gerührt. Anschließend wurde für weitere 8 h bei RT gerührt. Die Reaktionslösung wurde in eine Suspension von 40 g Natriumhydrogencarbonat und 800 g Eiswasser gegossen. Man extrahierte dreimal mit je 150 ml Hexan. Der vereinigte organische Extrakt wurde einmal mit 50 ml Natriumchlorid-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zum Rückstand eingeengt. Durch Kristallisation aus Pentan bei -25°C wurde 4-But-3-enyl-4-fluor-4'-vinyl bicyclohexyl erhalten (K 13 SmB 37 N 80 I, Δn: 0.049, Δε: -1.8 Viskos.: 13 mm²).

Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen:

Beispiele 3-39

Beispiele 40-55

Beispiele 56-71

Beispiele 72-87

Beispiele 88-132

Beispiele 133-149

Beispiele 150-166

Beispiele 167-170

Beispiele 171-173

Claims

1. Fluorcyclohexan-Derivate der Formel I
worin
R¹ H, F, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylrest mit 1-12 bzw. 2-12 C-Atomen,
einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,
-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können,
y¹, y² unabhängig voneinander H oder F
X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander H oder F in axialer Position, wobei an jedem einzelnen durch X¹ und X² substituierten Cyclohexanring einer der Reste X¹ und X² F und der andere Rest H bedeutet,
A¹, A²

a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetra hydronaphthalin-2,6-diyl,
d) 1,4-Cyclohexenylen,

wobei die Reste a), b), und d) durch CN, Cl oder F substituiert sein können,
Z¹, Z², Z³ jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -O-, -O-CH₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CH-CF₂-, -CHFCHF-, -CHFCF₂-, -CF₂CHF-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
p 0 bis 9,
q 1, 2, 3 oder 4,
n, m 0, 1, 2 oder 3
wobei
m + n + q 2, 3 oder 4 bedeutet.

2. Fluorcyclohexan-Derivate nach Anspruch 1 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß Z¹, Z² und Z³ unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeuten.

3. Fluorcyclohexan-Derivate nach Anspruch 1 oder 2 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R²
F, -CN, -CF₃, -OCF₃, -OCHFCF₃, -OCF₂CF₃, geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder geradkettiges Fluoroalkyl oder -alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet.

4. Fluorcyclohexan-Derivate nach Anspruch 1, 2 oder 3 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß p die Bedeutung 0, 1, 2, 3 oder 4 aufweist.

5. Fluorcyclohexan-Derivate nach Anspruch 1 bis 4, der Formel I dadurch gekennzeichnet, daß R¹ H oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen und R² Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.

6. Fluorcyclohexan-Derivate nach Anspruch 1 bis 5, der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R² geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen und A¹ oder A² Cyc bedeutet.

7. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 bis 6 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

8. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

9. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallies Medium nach Anspruch 8 enthält.

10. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.

11. Verbindungen der Formel IIA
worin p die angegebene Bedeutung aufweist.

12. Verbindungen der Formel IIB
worin p die angegebene Bedeutung aufweist.