Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis eines Produktes im Abstrom eines
katalytischen Materials einer Vielzahl von katalytischen Materialien, die einem
Reaktionsgas ausgesetzt sind.
Die Entwicklung neuer, besonders leistungsfähiger Katalysatoren ist für die Verbesserung
der Ausbeute vieler Standardverfahren notwendig. Zur Herstellung und Charakterisierung
von Katalysatoren werden die potentiell aktiven Träger- und Katalysatorkomponenten in
vermeintlich geeigneter Weise kombiniert und die so geschaffenen
Mehrkomponentengemische mit einer geeigneten Testreaktion unter bestimmten, meist
durch technische Limitierungen festgesetzten Bedingungen getestet. Während die Synthese
solcher Materialien oft noch mit zeitlich überschaubarem Aufwand bewältigt werden kann,
stellt die Erprobung der Katalysatoren hingegen einen sehr zeit- und arbeitsaufwendigen
Schritt dar. Im allgemeinen wird das zu testende Material in einen eigens hierfür
konzipierten Labortestreaktor eingefüllt und unter vorgegebenen Parametern auf seine
Tauglichkeit für die jeweilige Umsetzung eines Eduktgemisches getestet.
Zur Charakterisierung von Katalysatoren werden zumeist gaschromatographische oder
spektroskopische Methoden angewandt. Für das gleichzeitige Testen vieler Katalysatoren
sind diese Methoden jedoch nur bedingt geeignet. Während die Gaschromatographie den
Nachteil hat, eine gewisse Zeitdauer zu benötigen, haben die spektroskopischen Methoden
den Nachteil, bei komplizierteren Reaktionen ungenügende Aussagen über die Selektivitäten
der Katalysatoren zu geben. Beide Methoden haben zusätzlich den Nachteil, nur sequenziell
zu funktionieren und eine aufwendige und kostspielige Analytik zu beinhalten.
Trotzdem wurden Fortschritte in der Anwendbarkeit beider Methoden erzielt. Durch den
Computer-kontrollierten Zusammenschluß mehrerer Säulen wurde bespielsweise eine
Erhöhung der Analysenqualität und der Analysengeschwindigkeit bei der
Gaschromatographie erreicht (Stockinger, J.H., Callen, R.B., Kaufman, W.E.,
J. Chromatogr. Sci. 16, 1978, 418).
Im Zusammenhang mit einem Verfahren zum Untersuchen von chemischen Reaktionen in
parallel geschalteten Reaktoren ist die Anwendung von spektroskopischen Methoden zur
Charakterisierung der Proben beschrieben (Windhab, N., Miculka, C., Hoppe, H.-U.,
DE 196 32 779).
Ebenfalls veröffentlicht ist eine Methode, Katalysatorpellets mit Hilfe der Infrarot-
Thermographie zu testen (Moates, F.C., Somani, M., Annamalai, J., Richardson, J.T.,
Luss, D., Willson, R.C., Ind. Eng. Chem. Res. 35, 1996, 4801). Diese Methode ist jedoch
auf Reaktionen mit großer Wärmetönung limitiert. Ein zusätzlicher Nachteil dieser Methode
liegt darin, daß z. B. bei Partialoxidationen der heißeste Katalysator nicht derjenige mit der
größten Selektivität auf das gewünschte Produkt hin ist.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
wirtschaftlich durchführbares Verfahren zum Nachweis eines Produktes im Abstrom eines
katalytischen Materials einer Vielzahl von katalytischen Materialien, die einem
Reaktionsgas ausgesetzt sind, zur Verfügung zu stellen, um die Selektivität und Aktivität
der katalytischen Materialien festzustellen.
Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein möglichst kostengünstiges, einfaches und
effektives Verfahren zum Testen katalytischer Materialien anzugeben.
Des weiteren soll das Verfahren ohne größeren Zeit- und Arbeitsaufwand durchführbar
sein.
Gelöst werden diese Aufgaben sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch
aus den hierin diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind,
durch die im Anspruch 1 beschriebenen Maßnahmen. Zweckmäßige Abwandlungen des
erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen
Unteransprüchen unter Schutz gestellt.
Dadurch, daß man ein für das zu bestimmende Produkt selektives Adsorbens im Abstrom
jedes katalytischen Materials zur Verfügung stellt, das zumindest eine seiner Eigenschaften
durch den Kontakt mit dem zu bestimmenden Produkt ändert und anschließend die
Änderung der Eigenschaft des Adsorbens feststellt, gelingt es die Selektivität und Aktivität
der katalytischen Materialien festzustellen.
Zum einen ist das Verfahren kostengünstig und effektiv, zum anderen läßt sich das
Verfahren ohne größeren Zeit- und Arbeitsaufwand durchführen.
Die Anordnung zur Analyse kann räumlich vom katalytischen Material getrennt sein. Daher
kann die Analyse der Produkte auch durch Methoden erfolgen, die unter den
Reaktionsbedingungen der katalytischen Umsetzung nicht anwendbar sind, weil
beispielsweise das Adsorbens nicht bei den Temperaturen stabil ist, bei denen die
katalysierte Reaktion stattfinden muß. Falls das Adsorbens durch die gewählten
Reaktionsbedingungen nicht zerstört wird, kann es aber auch dem katalytischen Material
räumlich sehr nahe sein.
Durch geeignete Anordnung verschiedener Adsorbentien können unterschiedliche Produkte
der katalytischen Reaktion gleichzeitig bestimmt werden. Somit ist es auf sehr elegante
Weise möglich, neben der Aktivität eines katalytischen Materials hinsichtlich eines
gewünschten Produkts auch die Konzentration an unerwünschten Nebenprodukten zu
bestimmen, so daß auch die Selektivität des katalytischen Materials bestimmt werden kann.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnen sich dadurch
aus, daß das Adsorbens ein Festkörper oder eine auf einem festen Träger aufgebrachte
Flüssigkeit ist.
Vorzugsweise ändert sich durch den Kontakt mit dem zu bestimmenden Produkt eine
optische Eigenschaft, insbesondere im infraroten, sichtbaren oder ultravioletten Bereich.
Besonders bevorzugt tritt durch den Kontakt des Adsorbens mit dem zu bestimmenden
Produkt der katalytischen Umsetzung eine Farbänderung auf, so daß beispielsweise eine
Farbbildung oder eine Entfärbung festgestellt werden kann.
Es ist des weiteren bevorzugt, daß die sich durch den Kontakt mit dem zu bestimmenden
Produkt ändernde Eigenschaft des Adsorbens eine Fluoreszenz ist.
Eine weitere Eigenschaft die sich durch den Kontakt mit dem zu bestimmenden Produkt
ändern kann, ist das Gewicht des Adsorbens.
Eine weiterhin bevorzugte Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet die
Temperatur des Adsorbens zur Bestimmung eines Produkts der katalytischen Reaktion.
Eine weitere Eigenschaft des Adsorbens, die sich durch den Kontakt mit dem zu
bestimmenden Produkt ändern kann, ist der Brechungsindex einer auf einen festen Träger
aufgebrachten Flüssigkeit.
Des weiteren ist der pH-Wert des Adsorbens eine Eigenschaft, die sich durch den Kontakt
mit dem zu bestimmenden Produkt ändern kann, insbesondere wenn das Adsorbens eine auf
einen festen Träger aufgebrachte Flüssigkeit ist.
Besonders bevorzugt tritt eine Änderung der Leitfähigkeit des Adsorbens durch den Kontakt
mit dem zu bestimmenden Produkt auf.
Hierbei kann das zu bestimmende Produkt auch aus dem Adsorbens mit Hilfe eines
Lösungsmittels herausgelöst werden, wonach eine Eigenschaft, wie beispielsweise der
Brechungsindex, der pH-Wert und die Leitfähigkeit, der so erhaltenen Lösung bestimmt
wird.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnen sich dadurch
aus, daß das zu bestimmende Produkt Maleinsäureanhydrid und das Adsorbens ein in
ethanolischer Lösung auf ein Filterpapier aufgebrachtes N,N-Dimethylindoanilin ist, wobei
sich die Farbe des Adsorbens beim Kontakt mit dem Maleinsäureanhydrid von blau nach
farblos ändert.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform eines oben beschriebenen Adsorbens werden
reaktive Gruppen, die in der Lage sind, im Abstrom eines Parallelreaktors selektiv mit
einem gewünschten Produkt zu reagieren, auf einem festen Träger aufgebracht.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden reaktive Moleküle, die selektiv
mit einem gewünschten Produkt reagieren können, in einem Lösungsmittel gelöst, wonach
dieses auf einem festen Träger aufgebracht wird.
Unter Nachweis eines Produktes soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung jegliche
Identifizierung eines chemischen Elementes, einer chemischen Verbindung oder einer
funktionellen Gruppe verstanden werden, die bei einer katalytischen Reaktion gebildet
werden.
Es kann sich hierbei beispielsweise um eine Verbindung handeln, deren Bildung durch die
katalytische Umsetzung optimiert werden soll.
Es ist aber auch denkbar, daß eine Verbindung bestimmt wird, die bei der Bildung des
gewünschten Produktes zwangsläufig entsteht. Hierzu gehört unter anderem beispielsweise
Wasserstoff, der bei einer Dehydrierung frei wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können aber auch Stoffe nachgewiesen werden,
deren Bildung vermieden werden soll, also Nebenprodukte einer katalytischen Umsetzung.
Ein katalytisches Material ist ein Stoff, der die Aktivierungsenergie zum Ablauf einer
bestimmten Reaktion herabsetzen und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, ohne
im Endprodukt der Reaktion zu erscheinen. Unter Stoff sind hierbei beispielsweise
Elemente und Verbindungen sowie homogene und heterogene Mischungen hiervon zu
verstehen. Gerade binäre oder ternäre Mischungen von Elementen und/oder Verbindungen
zeigen häufig eine unerwartet hohe katalytische Wirkung, die nur durch Empirie festgestellt
werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, daß viele katalytische Materialien, die sich in
ihrer Zusammensetzung unterscheiden, unter identischen Reaktionsbedingungen gleichzeitig
untersucht werden können. Erfindungswesentlich ist hierbei, daß der Abstrom eines
katalytischen Materials einer Änderung der Eigenschaft des Adsorbens zugeordnet werden
kann. Hierfür kann es unter Umständen erforderlich sein, daß die Abströme der jeweiligen
katalytischen Materialien von einander getrennt gehalten werden. Die Vielzahl der
katalytischen Materialien, also mindestens zwei, können beispielsweise in Parallelreaktoren
eingebracht werden.
Unter Abstrom wird das Gasgemisch nach dem Kontakt mit einem katalytischen Material
verstanden, das zumindest ein Reaktionsprodukt enthalten kann. Das Reaktionsgas ist ein
Gas, das den oder die Reaktanten enthält. Es kann zusätzlich Inertgase aufweisen, wie
beispielsweise Stickstoff oder Edelgase (insbesondere Helium, Neon, Argon oder
Mischungen dieser Gase), um beispielsweise die Reaktionsführung zu verbessern.
Unter Reaktant wird hierbei der Ausgangsstoff oder die Ausgangsstoffe einer katalytischen
Umsetzung verstanden. Bei einer Dehydrierung kann dies beispielsweise ein Alkan, wie
Ethan sein. Bei anderen Reaktionen, wie beispielsweise einer Hydrierung oder einer
Partialoxidation, sind mindestens zwei Reaktanten notwendig, wie beispielsweise
Wasserstoff und ein Alkin bei einer Hydrierung, oder Sauerstoff und ein Alkan, wie
n-Butan bei einer Partialoxidation.
Selektivität ist die Fähigkeit des Absorbens aus einer Anzahl gebotener Verbindungen in
dem Abstrom des Reaktionsgases eines bevorzugt auszuwählen.
Adsorbens bezeichnet einen Stoff, der befähigt ist, bestimmte Stoffe aus gasförmigen
Mischungen an seiner Grenzfläche anzureichern oder in sich aufzunehmen, was mit einer
Volumenvergrößerung verbunden sein kann. Das Adsorbens kann ein Feststoff oder eine
Mischung von Feststoffen, wie beispielsweise Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgel, Ruß,
Zeolith, oder eine auf einen festen Träger aufgebrachte Flüssigkeit sein, wie beispielsweise
eine ethanolische Lösung von N,N-Dimethylindoanilin, welche auf Filterpapier aufgebracht
wird. Diese Stoffe können auch als Mischung verwendet werden. Es ist möglich das
Adsorbens mit reaktiven Gruppen zu versehen oder mit Stoffen zu beladen, um so eine
selektive Eigenschaftsänderung durch Kontakt mit dem zu bestimmenden Produkt
herbeizuführen.
Eigenschaften bezeichnen Merkmale des Adsorbens, welche sich durch den Kontakt mit
dem zu bestimmenden Produkt ändern. Hierzu gehören unter anderem optische
Eigenschaften, insbesondere im infraroten, sichtbaren oder ultravioletten Bereich des
Spektrums, also Farbänderungen, die auf den Kontakt des Produktes mit dem Adsorbens
zurückzuführen sind, wie ein Entstehen von Farbe oder eine Entfärbung, das Gewicht des
Adsorbens, die Temperatur, die Fluoreszenz, der Brechungsindex, der pH-Wert oder die
Leitfähigkeit.
Die durch den Kontakt mit dem zu bestimmenden Produkt auftretende Eigenschaftsänderung
muß erfindungsgemäß festgestellt werden. Je nach Eigenschaft kann dies beispielsweise
visuell oder durch Messung erfolgen. Hierbei ist es notwendig, die Meßmethode der
Eigenschaftsänderung anzupassen. Eine Temperaturänderung des Adsorbens, die durch eine
spezifische exotherme Reaktion beruht, kann beispielsweise durch eine Infrarotkamera
bestimmt werden. Die Bestimmung kann in den meisten Fällen auch automatisiert werden.
Im folgenden wird ein Aiisführungsbeispiel einer Anordnung zum Testen der katalytischen
Aktivität von einem Reaktionsgas ausgesetzten Feststoffen, unter Bezugnahme auf die
Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 die Versuchseinheit der Anordnung zum Testen der katalytischen Aktivität
von einem Reaktionsgas ausgesetzten Feststoffen in geschnittener
Darstellung,
Fig. 2 einen Schnitt durch die Versuchseinheit entlang der Linie II-II von Fig. 1.
Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch die Versuchseinheit 1 der Testanordnung. Die
Versuchseinheit 1 weist einen zylindrischen Körper 6 aus wärmeleitendem Material,
vorzugsweise Messing auf, der an seiner Oberseite mit zylindrischen Bohrungen 7 versehen
ist, die in Form einer n × m Matrix mit vier Zeilen und vier Spalten angeordnet sind (Fig.
2). Eine 4 × 4 Matrix ist nur beispielhaft angegeben, es sind auch Anordnungen mit einer
wesentlich größeren Anzahl von Ausnehmungen möglich.
Am Boden jeder Ausnehmung 7 ist ein Kanal 8 angeschlossen, der an der Unterseite des
Messingkörpers 6 an einer porösen Platte 21 endet. Die Kanäle 8 verlaufen parallel
zueinander in vertikaler Richtung. Sie haben einen kleineren Durchmesser als die
Ausnehmungen. Dies stellt ähnliche Flüsse durch alle Ausnehmungen sicher, da die Kanäle
die jeweiligen Hauptströmungswiderstände darstellen. Die einzelnen Kanäle können auch
gezielt verengt werden, um in allen Ausnehmungen exakt die gleichen Flüsse einzustellen.
Hierzu können in der Versuchseinheit entsprechende Drosseleinrichtungen oder dgl.
vorgesehen sein.
An der Oberseite des Messingkörpers 6 ist ein Flansch 9 zur Befestigung eines Deckels 10
aus wärmeleitendem Material, vorzugsweise Messing, angesetzt. Flansch 9 und Deckel 10
weisen mehrere umfangsmäßig verteilt angeordnete Bohrungen 11 auf, so daß der Deckel
fest mit dem Messingkörper verschraubt werden kann (Fig. 3). Zur Abdichtung des
Deckeis 10 gegenüber dem Flansch 9 ist eine Ringdichtung 12 vorgesehen, die in einer
Ringnut 13 des Flansches 9 sitzt.
Der Messingkörper 6 und der Deckel 10 weisen Bohrungen 14 zur Aufnahme von
Heizpatronen 15 einer Heizeinrichtung auf, um die Versuchseinheit 1 auf die
Reaktionstemperatur aufheizen zu können. Die Bohrungen 14 könne ebenfalls zur
Aufnahme von Kühlelementen dienen, so daß eine reproduzierbare und kontrollierte
Temperaturführung sichergestellt werden kann.
An der Unterseite des Messingkörpers 6 ist ein Boden 22 aus wärmeleitendem Material,
vorzugsweise Messing, angesetzt. Dieser Boden 22 kann ebenfalls mit dem Flansch 9
verschraubt werden.
Der Boden 22 dient zur Befestigung der porösen Platte 21, welche das erfindungsgemäße
Adsorbens aufnehmen kann. Der Boden 22 weist eine Bohrung 23 auf, über die das
Reaktionsgas, welches aus den Kanälen 8 durch die Platte 21 strömt, abgeleitet werden
kann.
Die zu untersuchenden Katalysatoren sitzen jeweils auf einem Plättchen 16 aus einer
porösen Innertmasse (Fritte), das am Boden jeder Ausnehmung quer zu deren Längsachse
angeordnet ist.
Zum gleichzeitigen Testen der Katalysatoren wird der Deckel 10 mit dem Flansch 9 des
Messingkörpers 6 verschraubt und über in dem Deckel vorgesehene Bohrungen 17, 18 wird
das Reaktionsgas in die oberhalb der Ausnehmungen 7 befindliche Gaszufuhrkammer 19
geleitet. Das Reaktionsgas durchströmt die auf den Fritten 16 sitzenden Katalysatoren 20
und wird über die Kanäle 8 abgeführt. Am Ende dieser Kanäle 8 befindet sich das
erfindungsgemäße Adsorbens, welches beispielsweise auf einer Platte 21 aus einer porösen
Innertmasse (Fritte) aufgebracht werden kann, das in den Boden des Messingkörpers 6
eingelegt wird. Anschließend wird das Reaktionsgas über die Bohrung 23 abgeführt.
Die katalytische Umsetzung des Reaktionsgases kann beispielsweise bei Temperaturen im
Bereich von -50°C bis 600°C und bei Drücken im Bereich von 10-3 bis 1000 bar
durchgeführt werden.
Es ist möglich das erfindungsgemäße Verfahren zu automatisieren. Hierfür kann sowohl das
Beschicken der Reaktoren mit Katalysatoren, beispielsweise durch Laborroboter oder einer
eigens dafür vorgesehenen Beschickungseinheit, als auch das Feststellen der
Eigenschaftsänderung des Adsorbens, beispielsweise durch digitale Fotografie und
anschließende computergestützte Auswertung, maschinell erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise für den Nachweis von Produkten bei
Partialoxidationen, wie z. B. von n-Butan oder Benzol, oder bei Hydrierungsreaktionen, wie
z. B. von Alkinen, angewendet werden. Auch bei Dehydrogenierungsreaktionen, z. B. von
Alkanen, Hydroformulierungsreaktionen von Alkenen, Aminierungs- oder
Acylierungsreaktionen ist die Anwendung dieser Methode vorteilhaft. Auch die Produkte
von Oligomerisierungs- und Polymerisationsreaktionen können mit der beschriebenen
Methode nachgewiesen werden.
In einer speziellen Anwendung wird Maleinsäureanhydrid aus dem Abstrom einer
Partialoxidation von n-Butan in parallelen Reaktoren nachgewiesen. Hierfür wird ein
Filterpapier mit einer ethanolischen Lösung von N,N-Dimethylindoanilin getränkt und mit
dem Abstrom des katalytischen Tests in Kontakt gebracht. Bei der Anwesenheit von
Maleinsäureanhydrid ändert sich die Farbe des Filterpapiers von blau nach farblos, was auf
eine Diels-Alder-Reaktion des Maleinsäureanhydrids mit dem N,N-Dimethylindoanilins unter
Verlust dessen konjugierten pi-Elektronensystems zurückzuführen ist.