DE19821716A1 - Emulsionen von (Meth)acryloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen und deren Verwendung - Google Patents

Emulsionen von (Meth)acryloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen und deren Verwendung

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Bernhard Hackl
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
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    • C08F230/08Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

Beschrieben werden neue Zusammensetzungen, enthaltend (1) (Meth)acryloxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, enthaltend mindestens einen SiC-gebundenen organischen Rest A der Formel DOLLAR F1 wobei z eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, DOLLAR A R·2· ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, DOLLAR A R·3· einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) je Rest und DOLLAR A R·4· einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet, DOLLAR A (2) in (1) unlösliche oder lösliche Tenside, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, kationischen, nicht-ionischen und amphoteren Tenside DOLLAR A und gegebenenfalls Coemulgatoren oder Schutzkolloide, DOLLAR A (3) Wasser, DOLLAR A gegebenenfalls DOLLAR A (4) substituierte oder nicht substituierte (Meth)acrylate und/oder Di(meth)acrylate und/oder Oligo(meth)acrylate und gegebenenfalls DOLLAR A (5) Radikalinitiatoren. DOLLAR A Die Zusammensetzungen sind vorzugsweise Emulsionen.

Description

In EP 620 235 A2 (Showa Highpolymer Co.; offengelegt am 1919. 94) werden Siliconcopolymer-Emulsionen aus (Meth)acrylsiliconmakromonomeren, copolymerisierbaren Monomeren, vernetzbaren Siliconen und Katalysatoren für Trennpapierbeschichtungen beschrieben. Die Emulsionen sind dabei vorvernetzt und zeigen einen latexähnlichen Verlauf.
Wasserhaltige Auflösungen von acrylfunktionalisierten Organosilanen werden in DE-A 195 31 144 (Hüls AG, offengelegt am 27.02.97) offenbart. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten wäßrigen Lösungen sowie deren Verwendung u. a. für Überzüge, die durch Vernetzen mittels UV-Licht erhältlich sind, beschrieben.
Siliconacrylatcopolymere, deren Emulsionen und Anwendung in Dispersionsfarben sind in US-A 3,575,910 (Dow Corning; ausgegeben am 20.04.71) beschrieben. Die Copolymerisation von u. a. acrylatfunktionellen Siliconharzen mit den Comonomeren erfolgt in Emulsion.
Ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan/Acrylester-Graft­ copolymer-Emulsionen wird in EP-A 565 093 (Dow Corning Toray Silicone, offengelegt am 13.10.93) beschrieben. Die mindestens zwei Alkenylgruppen enthaltenden Polydimethylsiloxane sind hydroxy-endfunktionell und werden mit Acrylsäureestern in Emulsion copolymerisiert, kondensiert und mit Kieselsäure versetzt.
Eine Wasser-in-Öl-Emulsion, bestehend aus einer wachsartigen Zusammensetzung von Polysiloxan(meth)acrylatmakromonomeren, einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren und einem niedrigviskosen Siliconöl ist in US 5,262,087 (Kose Corporation, ausgegeben am 16.11.93) beschrieben.
Aus US-A 5,593,787 (Wacker-Chemie GmbH, ausgegeben am 14.01.97) sind (Meth)acryloxygruppen aufweisende Organosilicum­ verbindungen bekannt.
Es bestand die Aufgabe, Zusammensetzungen, vorzugsweise Emulsionen von (Meth)acryloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen bereit zustellen, die als Additiv in wäßrigen, strahlenvernetzenden Lacken und Druckfarben oder als strahlenhärtendes Trennbeschichtungsmaterial eingesetzt werden können.
Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend
  • (1) (Meth)acryloxygruppen aufweisende Organosilicium­ verbindungen enthaltend mindestens einen SiC-gebundenen organischen Rest A der Formel
    wobei z eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
    R2 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,
    R3 einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) je Rest und
    R4 einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet,
  • (2) in (1) unlösliche oder lösliche, anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Tenside und gegebenenfalls Coemulgatoren und/oder Schutzkolloide,
  • (3) Wasser,
    gegebenenfalls
  • (4) substituierte oder nicht substituierte (Meth)acrylate und/oder Di(meth)acrylate und/oder Oligo(meth)acrylate
    und gegebenenfalls
  • (5) Radikalinitiatoren.
Als Organosiliciumverbindungen (1) werden vorzugsweise solche mit Einheiten der allgemeinen Formel
wobei R gleich oder verschieden ist, einen einwertigen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet,
X gleich oder verschieden ist, ein Chloratom oder ein Rest der Formel -OR1 ist, wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) je Rest, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann, bedeutet,
a 0 oder 1,
b 0, 1, 2 oder 3
c 0, 1, 2 oder 3
und die Summe a+b+c≦4, bevorzugt a+b+c≦3 ist und
A ein Rest der Formel
ist, wobei z, R2, R3 und R4 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest A je Molekül enthalten ist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind vorzugsweise Emulsionen, bevorzugt klare Mikroemulsionen bis milchig weiße Emulsionen. Alle Zusammensetzungen sind stabil.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen besitzen vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 1 000 000 g/mol, bevorzugt 5000 bis 150 000 g/mol und vorzugsweise eine Viskosität von 10 bis 1 000 000 mm2.s-1 bei 25°C, bevorzugt 20 bis 100 000 mm2.s-1 bei 25°C.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl, tert.-Pen­ tylreste, wie Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decyl-rest; Dodecyl­ reste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octa­ decylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclo-hexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phe­ nylethylrest. Bevorzugt ist der Methylrest.
Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-pro-pylrest, der 2,2,2,2',2'-Hexafluor­ isopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenaryl­ reste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.
Beispiele für Alkylreste R1 sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Bu­ tylreste. Bevorzugt sind der Methyl- und Ethylrest. Beispiele für Alkylreste R1, die durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sind, sind der Methoxyethyl- und Ethoxyethylrest.
Bevorzugt ist der Rest R2, ein Wasserstoffatom.
Beispiele für Reste R3 sind Alkylenreste der Formel
-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)CH2
Bevorzugt ist R3 ein Rest der Formel -CH2-CH2-.
Beispiele für Alkylenreste R4 sind solche der Formel
-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3) (C2H5)-, -(CH2)2- und -(CH2)4-,
wobei der Rest der Formel -CH2- bevorzugt ist.
Beispiele für Reste A sind solche der Formel
wobei z die oben dafür angegebene Bedeutung hat, bevorzugt 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 2 bis 3 ist.
In Formel (I) ist vorzugsweise
a durchschnittlich 0,01 bis 1, 0,
b durchschnittlich 0,0 bis 3, 0,
c durchschnittlich 0,0 bis 3,0 und
vorzugsweise die Summe a+b+c durchschnittlich 0,1 bis 4,0.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Organosilicium­ verbindungen (1) Organopolysiloxane.
Bevorzugt als (Meth)acryloxygruppen aufweisende Organpolysiloxane sind solche der Formeln
AgR3-gSiO(SiR2O)n(SiRAO)mSiR3-gAg (II)
und
AgR3-gSiO(SiR2O)2(SiRAO)mSiR3-hAh (III)
wobei A und R die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
g 0 oder 1,
h 0 oder 1,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,
mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest A je Molekül enthalten ist, und die Summe g + h je Molekül 1 oder 2, durchschnittlich 1,3 bis 1,9 ist.
Die Komponente (1) kann aus einer Art von Organosilicium­ verbindung oder aus einem Gemisch zweier oder mehrerer Organosiliciumverbindungen bestehen.
Bei dem Bestandteil (2) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich um kommerziell erwerbbare und gut untersuchte Tenside, wie z. B. Sorbitanester von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Polyoxyethylensorbitanestern von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und bis zu 35 Prozent Ethylenoxidgehalt; Polyoxyethylensorbitolestern von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Polyoxyethylenderivate von Phenolen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen am Aromaten und bis zu 95 Prozent Ethylenoxidgehalt; Fettamino- und Amidobetaine mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Polyoxyethylenkondensate von Fettsäuren oder Fettalkoholen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen mit bis zu 95 Prozent Ethylenoxidgehalt; Fettamino- und Amidobetaine mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Polyoxyethylenkondensate von Fettsäuren oder Fettalkoholen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen mit bis zu 95 Prozent Ethylenoxidgehalt; ionische Tenside, wie Alkylarylsulfonate mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; Fettsäureseifen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Fettsulfate mit 10 bis 22 Kohlenstoffatome; Alkylsulfonate mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkalimetallsalze von Dialkylsulfosuccinaten; Fettaminoxide mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Fettimidazoline mit 6 bis 20 Kohlenstoff­ atomen; Fettamidosulfobetaine mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; quarternäre Tenside, wie Fettammoniumverbindungen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Fettmorpholinoxide mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Alkalimetallsalze von carboxylierten, ethoxylierten Alkoholen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und bis zu 95 Prozent Ethylenoxid; Ethylenoxidkondensate von Fettsäuremonoestern des Glycerins mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und bis zu 95 Prozent Ethylenoxid; Mono- oder Diethanolamide von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; alkoxylierte Silicontenside mit Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten; Phosphatester.
Wie auf dem Gebiet der Tenside wohl bekannt, können die Gegenionen im Falle von anionischen Tensiden Alkalimetalle, Ammoniak oder substituierte Amine, wie Trimethylamin oder Triethanolamin sein. Normalerweise sind Ammonium-, Natrium- und Kaliumionen bevorzugt. Im Falle von kationischen Tensiden ist das Gegenion ein Halogenid, Sulfat oder Methylsulfat. Chloride sind die zumeist industriell verfügbaren Verbindungen.
Die obengenannten Fettstrukturen stellen üblicherweise die lipophile Hälfte der Tenside dar. Eine übliche Fettgruppe ist eine Alkylgruppe natürlichen oder synthetischen Ursprungs. Bekannte ungesättigte Gruppen sind die Oleyl-, Linoleyl-, Decenyl-, Hexadecenyl- und Dodecenylreste. Alkylgruppen können dabei cyclisch, linear oder verzweigt sein.
Andere mögliche Tenside sind Sorbitolmonolaurat-Ethy­ lenoxidkondensate; Sorbitolmono-myristat-Ethy­ lenoxidkondensate; Sorbitolmonostearat-Ethy­ lenoxidkondensate; Dodecyl-phenol-Ethylenoxidkondensate; Myristylphenol-Ethylenoxidkondensate; Octylphenyl-Ethy­ lenoxidkondensate; Stearylphenol-Ethylenoxidkondensate; Decylaminobetain; Coco-amidsulfobetain; Olylamindobetain, Cocoimidazolin; Cocosulfoimidazolin; Cetylimidazolin; 1-Hydroxyethyl-2-Heptadecenylimidazolin; n-Cocomorpholinoxid; Decyldimethylaminoxid; Cocoamidodimethylaminoxid; Sorbitantristearat mit kondensierten Ethylenoxidgruppen, Sorbitantrioleat mit kondensierten Ethylenoxidgruppen, Natrium- oder Kaliumdodecylsulfonat; Natrium- oder Kaliumstearylsulfat; Natrium- oder Kaliumdodecyl-benzolfulfonat; Natrium- oder Kaliumstearylsulfonat; Triethanolaminsalz des Dodecylsulfates; Trimethyldodecylammoniumchlorid; Trimethylstearylammonium­ methosulfat, Natriumlaurat; Natrium- oder Kaliummyristat.
Andere möglichen Schutzkolloide sind teilverseifte Polyvinylalkohole.
Die Komponente (2) kann aus einer Art von Tensid oder aus einem Gemisch zweier oder mehrerer Tenside bestehen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Bestandteil (2) in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 200 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 150 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Bestandteil (1).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Bestandteil (3) in Mengen von vorzugsweise 10 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an den Bestandteilen (1), (2) und (4)
Bei dem Bestandteil (4) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich um zumeist kommerziell erwerbbare funktionalisierte oder nicht funktionalisierte (Meth)acrylate und/oder Di(meth)acrylate und/oder Oligo(meth)acrylate, die wasserlöslich oder wasserunlöslich sein können.
Beispiele für nicht funktionalisierte Mono(meth)acrylate sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Ethylhexylacrylat, Tridecylacrylat, Isooctylacrylat.
Beispiele für funktionalisierte Mono(meth)acrylate sind:
Perfluoralkylethylacrylat (Fluowet AC 812, Hoechst AG)
2-Acrylamido-2-methyl-1-propan-sulfonsäure (Lubrizol)
2-Acryloyoxyethylhydrogenphthalat (Viscoat 2000, Siber-Hegner GmbH)
beta-Acryloyoxyethylhydrogensuccinat (ASA, Siber-Hegner GmbH)
Acryloyloxyethylphosphorsäure (Lightester PA, Toagosei)
2-Acryloyloxypropylhydrogenphthalat (Viscoat 2100, Siber-Hegner GmbH).
Acrylsäure-(3-sulfonpropyl)-esterkaliumsalz, Itaconsäure-bis-(3-sul­ fopropyl-ester-dikaliumsalz, N,N-Dimethyl-N-meth­ acryloxyethyl-N-(3-sulfopropyl)ammoniumbetain, 2-Carboxy­ ethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Ethylthioethylmeth­ acrylat, Acrylamid, 2-Acrylamido-2-methoxyessigsäuremethyl­ ester, Acrylnitril, (2-(Acryloxy)-ethyl)-(4-benzol-benzyl)-di­ methyl-ammoniumbromid, Acrylsäure-(2-hydroxyethylester), Acryloxydimethylbutyrolacton, Acrylsäure, Methoxypolyethylenglykol-400-acrylat, Nonylphenolethoxyl­ atacrylat (N-117 E, Siber-Hegner), Nonylphenoldiethoxylatacrylat, Phenoxydiethylen-glykolacrylat, Phenoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylatmethylchloridsalz, Glycidylacrylat, Phenoxypolyethylenglykolacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluor­ propylacrylat, Methoxypolyethylenglykol-1000-methacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Caprolactonacrylat, 2(2-Ethoxy­ ethoxy)ethylacrylat, 2-Acrylamidoglykolsäure.
Beispiele für nicht funktionalisierte Di(meth)acrylate sind:
Hexandioldiacrylat, Butandioldiacrylat, GX-8370 (Fa. Siber-Heg­ ner), 1,3-Butandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat.
Beispiele für funktionalisierte Di(meth)acrylate sind:
2-Hydroxy-1-acryloxy-3-methacrylat, 2,2-Dimethylpropionsäure- 2,2-dimethylpropan-esterdiacrylat, Pentaaerythritoldiacrylatmonostearat, Polyethylenglykol-400-di­ acrylat, Polyethylenglykol-300-diacrylat, Polypropylenglykol- 400-diuacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykol-700-diacrylat, 2,2-bis-[4-Acryloxy­ diethoxy)]-phenylpropan, Triethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, SR 349 (Fa. Sartomer), Polyethylenglykol-600-diacrylat, propoxyliertes Neopentylglykoldiacrylat.
Beispiele für ein nicht funktionalisiertes Oligo(meth)acrylat ist Trimethylolpropantriacrylat.
Beispiele für funktionalisierte Oligo(meth)acrylate sind:
M-325 (Fa. Siber-Hegner), Pentaerythritolpenta- und hexaacrylat, A-TMMT (Fa. Siber-Hegner), Tetramethylolmethan­ triacrylate, Trimethylolmethanoltriacrylat, Trimethylolpropan­ ethoxylattriacrylat, Tris(acryloyloxyethyl)phosphat, Tris(2-Hy­ droxyethyl)-isocyanurat-triacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, propoxyliertes Trimethylolpropan­ triacrylat, propoxyliertes Glyceryltriacrylat, Di-Trimethylol­ propantetraacrylat, Dipentaaerythritolpentaacrylat, ethoxyliertes Pentaaerythritoltetraacrylat.
Die Komponente (4) kann aus einer Art von Acrylatverbindung oder aus einem Gemisch zweier oder mehrerer Acrylatverbindungen bestehen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Bestandteil (4) in Mengen von vorzugsweise 0 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Bestandteil (1).
Als gegebenenfalls mitverwendete Radikalinitiatoren (5) können Photoradikalinitiatoren eingesetzt werden.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Photoradikal­ initiatoren sind gegebenenfalls substituierte Acetophenone, Propiophenone, Benzophenone, Anthrachinone, Benzile, Carbazole, Xanthone, Thioxanthone, Fluorene, Fluorenone, Benzoine, Naphthalinsulfonsäuren, Benzaldehyde und Zimtsäuren.
Beispiele für Photoradikalinitiatoren sind Fluorenon, Fluoren, Carbazol; Acetophenon; substituierte Acetophenone, wie 3-Methylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylace-tophenon, 4-Methylacetophenon, 3-Bromacetophenon, 4-Allylacetophenon, p-Diacetyl-benzol, p-tert.-Butyltrichloracetophenon; Propiophenon, substituierte Propiophenone wie 1-[Methylthio)phenyl]-2-morpholinpropanon-1, Benzophenon; substituierte Benzophenone wie Michlers Keton, 3-Methoxybenzophenon, 4,4,-Dimethylaminobenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4-Dimethoxybenzophenon, 4-Chlor-4-benzylbenzophenon; Xanthon; substituierte Xanthone, wie 3-Chlorxanthon, 3,9-Dichlor­ xanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon; Thioxanthon; substituierte Xanthone, wie 3-Chlorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon, 3-Chlor-8-no­ nylxanthon; Thioxanthon; substituierte Thioxanthone wie Isopropylthioxanthon; Anthrachinon; substituierte Anthrachinone, wie Chlor-anthrachinon und Anthrachinon-1,5-di­ sulfonsäuredinatriumsalz; Benzoin; substituierte Benzoine, wie Benzoinmethylether; Benzil; 2-Naphthalinsulfonylchlorid; Benzaldehyd; Zimtsäure und Oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-(4(1-me­ thylvinyl)phenyl)propanon].
Photoradikalinitiatoren (5) werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zu vernetzenden Organopolysiloxane (1) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Polymerisations­ inhibitoren enthalten. Aus Gründen der besseren Handhabung ist es bevorzugt, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit geringen Mengen Inhibitoren zu versetzen, um beispielsweise die vorzeitige Vernetzung einer verwendungsfähigen Formulierung während deren Lagerung zu verhindern. Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Inhibitoren sind alle gebräuchlichen, auch bisher in radikalisch ablaufenden Prozessen eingesetzten Inhibitoren, wie Hydrochinon, 4-Methoxyphenol, 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol oder Phenothiazin. Vorzugsweise werden Inhibitoren in Mengen von 10 bis 10 000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zu vernetzenden Organopolysiloxane (1), eingesetzt.
Als gegebenenfalls mitverwendete Radikalinitiatoren (5) können thermisch initiierbare Radikalinitiatoren eingesetzt werden.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte, thermisch initiierbare Radikalinitiatoren sind Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, 4,4-Azobis(4-cyanopentansäure) und Peroxoverbindungen, wie Di-tert.-butylperoxid oder Diphenylperoxid. Photoradikalinitiatoren sind bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden durch Vermischen der Komponenten (1), (2), gegebenenfalls (4) und gegebenenfalls (5) und Emulgierung der so erhaltenen Mischung in Wasser (3) zu einer Öl-in-Wasser-(Mikro)Emulsion hergestellt.
Sowohl das Vermischen als auch das Emulgieren kann in üblichen, zur Herstellung von Emulsionen geeigneten Mischgeräten, wie schnellaufenden Stator-Rotor-Rührgeräten nach Prof. P. Willems, wie sie unter dem registrierten Warenzeichen "Ultra-Turrax" bekannt sind, Dismax bzw. Labmax (Dissolver Fa. Molteni) und Hochdruckhomogenisatoren (Fa. APV) erfolgen.
Das Vermischen bzw. Emulgieren wird dabei bei einer Temperatur von vorzugsweise 10°C bis 100°C, besonders bevorzugt 25° bis 90°C, und einem Druck von vorzugsweise 900 bis 2000 hPa durchgeführt. Es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken gearbeitet werden.
Das Auftragen der erfindungsgemäßen, durch Bestrahlung mit Licht vernetzbaren Zusammensetzungen auf die zu überziehenden Oberflächen kann in beliebiger, für die Herstellung von Überzügen aus flüssigen Stoffen geeigneter und vielfach bekannter Weise erfolgen; beispielsweise durch Tauchen, Streichen, Gießen, Sprühen, Aufwalzen, Drucken, z. B. mittels Offset-Gravurüberzugsvorrichtung, Messer- oder Rakelbe­ schichtung.
Beispiele für Oberflächen, auf welche die erfindungsgemäßen Überzüge aufgebracht werden können, sind diejenigen von Papier, Holz, Kork, Kunststoffolien, z. B. Polyethylenfolien oder Polypropylenfolien, keramischen Gegenständen, Glas ein­ schließlich Glasfasern, Metallen, Pappen, inklusive solcher aus Asbest und von gewebtem und ungewebtem Tuch aus natürlichen oder synthetischen organischen Fasern. Anwendung finden die erfindungsgemäßen Überzüge beispielsweise in der Trennpapierbeschichtung.
In der Verwendung als Lack- oder Druckfarbenadditiv können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Lack- oder Druckfarbenzusammensetzungen eingerührt werden.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen (Meth)acryloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxane durch Licht, bevorzugt durch Ultraviolettlicht, vernetzt, wobei solches mit Wellenlängen im Bereich von 200 bis 400 nm bevorzugt ist. Das Ultraviolettlicht kann, z. B. in Xenon-, Quecksilbernieder-, Quecksilbermittel-, Quecksilberhochdrucklampen oder Excimerlampen erzeugt werden. Zur Vernetzung durch Licht ist auch solches mit einer Wellenlänge von 400 bis 600 nm - also sogenanntes "Halogenlicht" - geeignet.
Bei den zur Vernetzung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanen geeigneten Energiequellen kann es sich aber auch um Röntgen-, Gamma- oder Elektronenstrahlen oder um gleichzeitige Anwendung von mindestens zwei verschiedenen Arten solcher Strahlen handeln. Zusätzlich zu der energiereichen Strahlung kann Wärmezufuhr, einschließlich Wärmezufuhr mittels Infrarotlicht, angewendet werden. Eine solche Wärmezufuhr ist jedoch keineswegs erforderlich und vorzugsweise unterbleibt sie, um den Aufwand für Energie zu verringern.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen haben den Vorteil, daß sich die Komponente (1) durch die polaren Gruppen im Rest A leicht emulgieren läßt und die Emulsionen scher- und temperaturstabil sind.
Weiterhin läßt sich die Komponente (1) mit vielen Verbindungen der Komponente (4) homogen mischen.
Werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Lack- und Druckfarbenadditiv eingesetzt, zeichnen sie sich durch ihre hervorragende Kompatibilität mit kommerziellen Lacken und Druckfarben aus. Bedingt durch den ambiphilen Charakter der Komponente (1), gewährleisten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen guten Verlauf und gute Entlüftungseigenschaften. Zusätzlich geben sie Lacken und Druckfarben Glanz und eine geringere Oberflächenspannung.
Während der thermischen oder photochemischen Vernetzung von Acrylatsystemen werden sie kovalent in den Lack oder die Druckfarbe eingebunden. Die Umsetzungsrate an Acrylatgruppen der Organosiliaiumverbindungen (1) ist während der Polymerisation, im Vergleich zu Organosiliciumverbindungen ohne die erfindungsgemäßen Ethylenoxidgruppen (OR3)z in den Acrylatgruppen, sehr hoch.
In der Anwendung als abhäsives Beschichtungsmaterial besitzen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Vorteil, daß die Kombination mit Initiatoren lagerstabile Einkomponentensysteme ergibt. Beschichtungen aus den erfindungsgemäßen Zusammen­ setzungen zeigen gegenüber vielen klebrigen Stoffen keinen Zippy-Release. Weiterhin besteht der Vorteil darin, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf vielen Substraten einen guten Verlauf und eine gute Verankerung zeigen. Durch die gezielt einstellbaren Funktionsdichten sind verschiedene Trennkraftabstufungen einstellbar.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für alle Anwendungen eingesetzt werden, bei denen auch bisher Organosiliciumverbindungen in wasseremulgierter Form verwendet wurden.
Beispiel 1
35 g eines Polydimethylsiloxanes der allgemeinen Formel
G-SiMe2O(SiMe2O)13SiMe2-G,
wobei G ein Rest der Formel
ist,
das eine durchschnittliche Kettenlänge von 15, endständige Diacrylatfunktionen und eine Viskosität von 112 mm2/s bei 25°C aufweist, werden mit 5 g Isotridecylalkohol-(16)-polyglykol­ ether (Arlypon IT 16, Fa. Grünau) gemischt und unter stufenweiser Zugabe von 60 g Wasser mittels eines Turrax-Ho­ mogenisators emulgiert. Nach der Filtration über ein feinmaschiges Metallsieb werden 95,8 g (96% d.Th.) einer gelben Emulsion mit einem Festgehalt von 38,2 Gew.-% und einem pH-Wert von 6.0 erhalten. Die Emulsionströpfchen besitzen eine durchschnittliche Größe von 365 nm (Coulter N4 Plus). Die Emulsion ist nach einer Stunde bei 4000 Umdrehungen pro Minute im Zentrifugentest stabil (Emulsion 1).
Beispiel 2
28 g eines Polydimethylsiloxanes der allgemeinen Formel
G-SiMe2O(SiMe2O)63SiMe2-G,
wobei G die in Beispiel 1 dafür angegebene Bedeutung hat, das eine durchschnittliche Kettenlänge von 65, endständige Diacrylatfunktionen und eine Viskosität von 298 mm2/s bei 25°C aufweist, 18 g des in Beispiel 1 beschriebenen Siliconacry­ lates und 2 g Oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-(4(1-methylvinyl)-phe­ nyl)propanon] (Esacure KIP 150, Fa. Lamberti) werden mit 5 g Arlypon IT 16 gemischt und unter stufenweiser Zugabe von 60 g Wasser mittels eines Turrax-Homogenisators emulgiert. Nach der Filtration über ein feinmaschiges Metallsieb werden 94,3 g (94% d.Th.) einer gelben Emulsion mit einem Festgehalt von 37,1 Gew.-% und einem pH-Wert von 5,5 erhalten. Die Emulsionströpfchen besitzen eine durchschnittliche Größe von 184 nm (Coulter N4 Plus). Die Emulsion ist nach einer Stunde bei 4000 Umdrehungen pro Minute im Zentrifugentest stabil (Emulsion 2).
Beispiel 3
30 g des in Beispiel 1 beschriebenen Siliconacrylates und 5 g Pentaaerythritoltriacrylat werden mit 4,5 g Dodecylbezolsulfonsäurenatriumsalz gemischt und unter stufenweiser Zugabe von 60 g Wasser mittels eines Turrax-Ho­ mogenisators emulgiert.
Nach der Filtration über ein feinmaschiges Metallsieb werden 97,3 g (97% d.Th.) einer gelben Emulsion mit einem Festgehalt von 38,7 Gew.-% und einem pH-Wert von 5,4 erhalten. Die Emulsionströpfchen besitzen eine durchschnittliche Größe von 304 nm (Coulter N4 Plus). Die Emulsion ist nach einer Stunde bei 4000 Umdrehungen pro Minute im Zentrifugentest stabil (Emulsion 3).
Beispiel 4
Die Emulsion 2, deren Herstellung in Beispiel 2 beschrieben ist, wird mit einem 50 µm Metallrakel gleichmäßig auf eine PET-Fo­ lie (Hostaphan RN 36) der Fa. Hoechst AG gezogen. Die beschichtete Folie wird in einem Umlufttrockenschrank 2 Minuten bei 100°C getrocknet und dann in einer Stickstoffatmosphäre mit 20 ppm Restsauerstoff unter einer H-Lampe der 300er-Serie der Fa. Fusion drei Sekunden lange bei 40°C gehärtet. Es wird eine abriebfeste Beschichtung mit guter Trennwirkung zu Klebern, wie z. B. TESA 4154, A 7475, K 7476 der Fa. Beiersdorf, erhalten.
Beispiel 5
0,3 g der Emulsion 1, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist, werden in eine wäßrige Dispersion, bestehend aus 96,5 g einer 40 Gew.-%igen wäßrigen Dispersion von Laromer LR 8949 X der BASF AG, 1,1 g Butyldiglykol der Fa. Hoechst und 2,4 g einer 50 Gew.-%igen Lösung Irgacure 184 der Fa. Ciba-Geigy in Butyldiglykol bei 2500 U/min gerührt. Die Dispersion wird mit einem 50 µm-Rakel auf eine Glasplatte gebracht und anschließend drei Minuten lang bei 40°C und 6 Minuten bei 65°C im Umluftofen getrocknet. Die Trockenschicht­ dicke beträgt 27 µm. Die UV-Härtung erfolgt an Luft unter einer H-Lampe der 300er-Serie der Fa. Fusion mit einer Belichtungs­ zeit von 6 Sekunden bei 47°C.
Der gut verträgliche Siliconacrylatwirkstoff aus Emulsion 1 reduziert die Oberflächenspannung des nicht ausgerüsteten Klarlackes von 40 dyn/cm auf 36 dyn/cm. Neben der Verbesserung der Gleitfähigkeit des Klarlackes gewährleistet der Wirkstoff aus Emulsion 1 eine gute Entlüftung des Lackes.

Claims (6)

1. Zusammensetzungen enthaltend
  • (1) (Meth)acryloxygruppen aufweisende Organosilicium­ verbindungen enthaltend mindestens einen SiC-ge­ bundenen organischen Rest A der Formel
    wobei z eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
    R2 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,
    R3 einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) je Rest und
    R4 einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet,
  • (2) in (1) unlösliche oder lösliche Tenside, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, kationischen, nicht­ ionischen und amphoteren Tenside und gegebenenfalls Coemulgatoren oder Schutzkolloide,
  • (3) Wasser,
    gegebenenfalls
  • (4) substituierte oder nicht substituierte (Meth)acrylate und/oder Di(meth)acrylate und/oder Oligo(meth)acrylate
    und gegebenenfalls
  • (5) Radikalinitiatoren.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Emulsionen sind.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosiliciumverbindungen (1) solche mit Einheiten der allgemeinen Formel
wobei A die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat,
R gleich oder verschieden ist, einen einwertigen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet,
X gleich oder verschieden ist, ein Chloratom oder ein Rest der Formel -OR1 ist, wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) je Rest, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann, bedeutet,
a 0 oder 1,
b 0, 1, 2 oder 3
c 0, 1, 2 oder 3
und die Summe a+b+c≦4 ist,
mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest A je Molekül enthalten ist,
eingesetzt werden.
4. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (1), (2), gegebenenfalls (4) und gegebenenfalls (5) vermischt werden und dann die so erhaltene Mischung mit Wasser (3) emulgiert wird.
5. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1, 2 oder 3 oder hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 4 zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen.
6. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1, 2 oder 3 oder hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 4 als Additive in Lacken und Farben.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104292904A (zh) * 2014-10-15 2015-01-21 合肥环照高分子材料厂 一种厚膜型防护涂料
CN107177037A (zh) * 2017-05-26 2017-09-19 中国日用化学工业研究院 一种炔二醇乙氧基化物改性bola型有机硅氧烷及制法

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