DE19819925A1 - Process for creating a protective layer on the inner surface of a copper pipe - Google Patents

Process for creating a protective layer on the inner surface of a copper pipe

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DE19819925A1
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Abstract

An internal copper dissolution preventative layer is produced on a copper pipe using an aqueous solution to form a basic copper carbonate or copper chloride layer. A protective layer is produced on the interior surface of a copper pipe by (a) filling the pipe with an aqueous oxidizing solution, leaving for 0.1-48 hr. at 10-95 degrees C, water rinsing and then drying; (b) wetting the pipe surface with copper ammonium chloride solution and then contacting with an oxygen-containing gas; or (c) electrodepositing the layer from a basic copper carbonate electrolyte solution, water rinsing and drying.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Erzeugung einer die Kupferlöslichkeit in Wasser begrenzenden Schutzschicht auf der inneren Oberfläche von Kupferrohren.The invention relates to methods for producing a copper solubility in water protective layer on the inner surface of copper pipes.

Für Installationsrohre, insbesondere zum Einsatz bei der Trinkwasserversorgung, werden nahtlos gezogene Kupferrohre eingesetzt. Hierbei handelt es sich vorwie­ gend um Kupferrohre aus sauerstofffreien Kupfersorten, sogenannten SF-Cu-Roh­ ren. Zur Gewährleistung einer für den menschlichen Verbrauch geeigneten Was­ serqualität gemäß der Trinkwasserverordnung ist man bestrebt, die Kupfer-Ionenab­ gabe an das Wasser zu minimieren. Der gesetzlich geforderte Richtwert liegt derzeit für Installationen, die älter als zwei Jahre sind, bei 3 mg/l nach zwölf Stunden Stagnation in der Rohrleitung. Im Rahmen der Revision der europäischen Trinkwas­ serdirektive ist beabsichtigt, diesen Richtwert in einen Grenzwert von 2 mg/l um­ zuwandeln, der dann auch für Installationen gilt, die jünger als zwei Jahre sind. Man versucht daher, generell den unmittelbaren Kontakt zwischen Kupfer und Wasser durch eine Innenbeschichtung zu vermeiden.For installation pipes, especially for use in drinking water supply, seamless drawn copper pipes are used. This is how around copper pipes made of oxygen-free copper types, so-called SF-Cu-Roh Ren. To ensure a suitable for human consumption Water quality in accordance with the Drinking Water Ordinance strives to reduce the copper ion surrender to the water. The legally required guideline is currently for installations older than two years, at 3 mg / l after twelve hours of stagnation in the pipeline. As part of the revision of European drinking water serdirective is intended to convert this benchmark into a limit of 2 mg / l change, which then also applies to installations that are less than two years old. Man therefore generally tries to make direct contact between copper and water to avoid by an inner coating.

Aus der EP 0 299 408 B1 ist es bekannt, die Rohrinnenoberfläche mit Kunstharz zu beschichten. Solche Beschichtungen sind jedoch meist nicht diffusionsdicht. Auch können sie durch die Temperaturbelastung bei Lötvorgängen beschädigt bzw. zerstört werden.It is known from EP 0 299 408 B1 to cover the inner surface of the pipe with synthetic resin coat. However, such coatings are usually not diffusion-tight. Also can be damaged or damaged by the temperature load during soldering processes be destroyed.

Ein anderer gebräuchlicher Weg ist die Innenverzinnung von Kupferrohren, wie sie beispielsweise aus der DE 43 21 244 A1 hervorgeht. Zur Erzeugung einer Innenbe­ schichtung aus Zinnoxid wird die innere Oberfläche eines Kupferrohrs zunächst chemisch verzinnt, anschließend unter inerter Atmosphäre diffusionsgeglüht, woran sich eine oxidierende thermische Innenoberflächenbehandlung mit einem Gasge­ misch anschließt. Another common way is the internal tinning of copper pipes, like them for example from DE 43 21 244 A1. To create an interior Layering of tin oxide is the inner surface of a copper pipe chemically tinned, then diffusion annealed under an inert atmosphere an oxidizing thermal interior surface treatment with a gas ge mix connects.  

Zum Stand der Technik gehört durch die DE 195 33 410 A1 ferner ein Verfahren zur Erzeugung einer die Kupferlöslichkeit in Wasser begrenzenden Schutzschicht aus Malachit (CuCO3Cu[OH]2) oder Atakamit (CuCl23Cu[OH]2). Hierzu wird beim Zie­ hen eines Kupferrohrs ein mit CO2 bzw. mit CO2 und O2 bildenden Stoffen modifi­ ziertes synthetisches Ziehmittel eingesetzt, dem halogenorganische oder andere chlor-/halogenhaltige Verbindungen zugesetzt sind.DE 195 33 410 A1 also includes a process for producing a protective layer which limits copper solubility in water from malachite (CuCO 3 Cu [OH] 2 ) or atakamite (CuCl 2 3Cu [OH] 2 ). For this purpose, when drawing a copper pipe, a synthetic drawing agent modified with CO 2 or with CO 2 and O 2- forming substances is used, to which halogen-organic or other chlorine / halogen-containing compounds have been added.

Das Verfahren hat sich grundsätzlich bewährt und begrenzt die Kupferlöslichkeit auf ein sehr niedriges unbedenkliches Niveau von ca. 1 mg/l nach zwölf Stunden Stagnation. Jedoch ist die Einbindung der Schutzschichtherstellung in den Ziehvorgang des Kupferrohrs nicht immer möglich.The method has proven itself in principle and limits the copper solubility a very low safe level of approx. 1 mg / l after twelve hours of stagnation. However, the integration of the protective layer production in the drawing process of the copper pipe is not always possible.

Der Erfindung liegt daher ausgehend vom Stand der Technik die Aufgabe zugrunde, eine verfahrenstechnisch effiziente werksseitige Herstellung einer Schutzschicht auf der inneren Oberfläche von Kupferrohren zu ermöglichen.Based on the prior art, the invention is therefore based on the object a technically efficient factory production of a protective layer to allow the inner surface of copper pipes.

Eine erste Lösung dieser Aufgabe besteht in den Maßnahmen des Anspruchs 1, womit eine Schutzschicht aus basischen Kupfercarbonaten auf der inneren Oberflä­ che von Kupferrohren erzeugt wird.A first solution to this problem consists in the measures of claim 1, with a protective layer of basic copper carbonates on the inner surface surface of copper pipes.

Kerngedanke ist die oxidative Behandlung der Rohrinnenoberfläche mit Lösungen von Oxidantien und carbonathaltigen Salzen bei erhöhten Temperaturen.The main idea is the oxidative treatment of the inside of the pipe with solutions of oxidants and salts containing carbonate at elevated temperatures.

Vor dem Einbringen der Oxidationslösung wird die innere Oberfläche des Kupfer­ rohrs zweckmäßigerweise gereinigt. Dies dient insbesondere zur Entfettung. Das Entfetten kann chemisch durch Behandlung mit handelsüblichen Entfettungsmitteln oder durch Beizen, z. B. mit Schwefelsäure oder Salpetersäure erfolgen. Auch eine mechanische Behandlung wie Sandstrahlen kann durchgeführt werden. Before introducing the oxidation solution, the inner surface of the copper appropriately cleaned pipes. This is particularly useful for degreasing. The Degreasing can be done chemically by treatment with commercially available degreasing agents or by pickling, e.g. B. with sulfuric acid or nitric acid. Also one mechanical treatment such as sandblasting can be carried out.  

Das Rohr wird dann mit einer wässerigen Oxidationslösung befüllt. Die Oxidations­ lösung verbleibt im Kupferrohr für einen Zeitraum zwischen 0,1 Stunden und 48 Stunden, wobei eine Temperatur zwischen 10°C und 95°C gehalten wird. Im An­ schluß daran wird das Kupferrohr mit Wasser gespült und anschließend getrocknet. Zur Entfernung locker anhaftender Kupfercarbonatpartikel kann das Rohr noch mit Druckluft ausgeblasen werden.The tube is then filled with an aqueous oxidation solution. The oxidation solution remains in the copper tube for a period between 0.1 hours and 48 Hours, maintaining a temperature between 10 ° C and 95 ° C. In the An finally the copper tube is rinsed with water and then dried. The pipe can also be used to remove loosely adhering copper carbonate particles Compressed air are blown out.

Bestandteil der Oxidationslösung sind Oxidantien und Salze der Kohlensäure sowie wahlweise Salze anderer Säuren. Der pH-Wert der Oxidationslösung liegt im Be­ reich zwischen 3 und 12. Die Oxidationslösung kann durch den Zusatz von Netzmit­ teln oder Verdickern in ihrer Konsistenz verändert und auf die jeweiligen Einsatz­ bedingungen abgestimmt werden. Hierbei kommen Netzmittel und/oder Verdicker bekannter Art zum Einsatz. Sie werden der Oxidationslösung bis zu einem Anteil von je 50 g/l zugesetzt.Part of the oxidation solution are oxidants and salts of carbonic acid as well optionally salts of other acids. The pH of the oxidation solution is in the loading rich between 3 and 12. The oxidation solution can be added by adding Netzmit thickening or thickening changed in their consistency and to the respective application conditions. Here come wetting agents and / or thickeners known type to use. You will get up to a share of the oxidation solution 50 g / l added.

Gemäß der Maßnahme des Anspruchs 2 wird eine Oxidationslösung verwendet aus Oxidantien wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat, Kaliumchlorat, Natri­ umchlorit oder Mischungen hiervon in einer Konzentration zwischen 5 g/l und 500 g/l und Salzen der Kohlensäure wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammo­ niumcarbonat, Kupfer(I)carbonat, Kupfer(II)carbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ka­ liumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat oder Mischungen hiervon in einer Konzentration zwischen 5 g/l und 500 g/l.According to the measure of claim 2, an oxidation solution is used Oxidants such as hydrogen peroxide, potassium permanganate, potassium chlorate, natri umchlorite or mixtures thereof in a concentration between 5 g / l and 500 g / l and salts of carbonic acid such as sodium carbonate, potassium carbonate, ammo nium carbonate, copper (I) carbonate, copper (II) carbonate, sodium hydrogen carbonate, Ka lium bicarbonate, ammonium bicarbonate or mixtures thereof in a concentration between 5 g / l and 500 g / l.

Die erfindungsgemäß hergestellte Schutzschicht verringert die Kupferionenabgabe, insbesondere in kohlensäurereichen und/oder sauren Trinkwässern. Durch die werksseitige Herstellung wird vor allem eine Kupferionenabgabe in den ersten Jahren nach Inbetriebnahme einer neuen Kupferrohrinstallation gewährleistet.The protective layer produced according to the invention reduces the release of copper ions, especially in carbonated and / or acidic drinking water. Through the Factory production will primarily be a copper ion release in the first Years after commissioning a new copper pipe installation.

Eine zweite Lösung der Aufgabe besteht nach Anspruch 6 in einem Verfahren, bei dem die innere Oberfläche des Kupferrohrs mit einer Kupferammoniumchlorid-Lö­ sung benetzt und anschließend mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt ge­ bracht wird. A second solution to the problem is according to claim 6 in a method in which the inner surface of the copper tube with a copper ammonium chloride solder solution wetted and then in contact with an oxygen-containing gas is brought.  

Hierdurch findet ein Oxidationsvorgang statt und es wird eine flächige gut haftende Schutzschicht aus Kupferchlorid an der inneren Oberfläche eines Kupferrohrs er­ zeugt. In einem Vorbehandlungsschritt sollte die innere Oberfläche des Kupferrohrs ebenfalls zunächst gereinigt und entfettet werden.As a result, an oxidation process takes place and it becomes a flat, adherent one Protective layer of copper chloride on the inner surface of a copper pipe testifies. In a pretreatment step, the inner surface of the copper pipe should also be cleaned and degreased first.

Die Kupferammoniumchlorid-Lösung besteht vorzugsweise aus destilliertem Was­ ser, in dem je Liter 80 g Kupferammoniumchlorid gelöst sind. Zur Benetzung der inneren Oberfläche des Kupferrohrs empfiehlt es sich, das Kupferrohr mit der Kupferammoniumchlorid-Lösung zu spülen, wobei eine Kontaktzeit zwischen 1 sec und 10 sec, vorzugsweise zwischen 1 sec und 3 sec, ausreicht (Anspruch 7).The copper ammonium chloride solution preferably consists of distilled water water in which 80 g of copper ammonium chloride are dissolved per liter. For wetting the inner surface of the copper pipe, it is recommended to use the copper pipe with the Rinse copper ammonium chloride solution, with a contact time between 1 sec and 10 sec, preferably between 1 sec and 3 sec, is sufficient (claim 7).

Als Reaktionsgas können Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase verwendet wer­ den. Gemäß der Maßnahme des Anspruchs 8 wird die benetzte innere Oberfläche während eines Zeitraums zwischen 10 min und 20 min bei einer Temperatur zwi­ schen 15°C und 70°C mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht. Für die Praxis wird eine Kontaktzeit von 15 min und eine Temperatur von 20°C als be­ sonders vorteilhaft angesehen.Air or other oxygen-containing gases can be used as the reaction gas the. According to the measure of claim 8, the wetted inner surface for a period between 10 min and 20 min at a temperature between 15 ° C and 70 ° C in contact with an oxygen-containing gas. For the practice will be a contact time of 15 min and a temperature of 20 ° C viewed particularly advantageous.

Nach Abschluß der Behandlung läßt man die innere Oberfläche des Rohrs trocknen. Dies kann durch heiße Luft beschleunigt werden (Anspruch 9), vorzugsweise mit einer Temperatur von 65°C, die mittels eines Gebläses durch die Kupferrohre geführt wird.After the treatment is complete, the inner surface of the tube is allowed to dry. This can be accelerated by hot air (claim 9), preferably with a temperature of 65 ° C, which is blown through the copper pipes to be led.

Nicht haftende Teilchen der Schutzschicht können zusätzlich mechanisch, insbe­ sondere durch Ausblasen mit Druckluft, abgereinigt werden.Non-adhering particles of the protective layer can additionally mechanically, in particular especially by blowing out with compressed air.

Schließlich besteht eine weitere Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe in einem Verfahren gemäß Anspruch 10. Finally, a further solution to the problem according to the invention is one A method according to claim 10.  

Dieses sieht vor, die Schutzschicht nach der Reinigung der inneren Oberfläche des Kupferrohrs elektrolytisch aus einer Elektrolyt-Lösung in Form von basischen Kup­ fercarbonaten abzuscheiden, anschließend das Kupferrohr mit Wasser zu spülen und zu trocknen.This provides the protective layer after cleaning the inner surface of the Copper pipe electrolytically from an electrolyte solution in the form of basic copper Separate ferocarbonates, then rinse the copper pipe with water and dry.

Vorzugsweise wird die Schutzschicht aus einer Elektrolyt-Lösung in Form einer Mischung aus Wasser, Natriumhydrogencarbonat NaHCO3 und Natriumsulfat Na2SO4 abgeschieden, wobei der Anteil von Natriumhydrogencarbonat 60 g und der Anteil von Natriumsulfat 40 g je Liter Wasser ist.The protective layer is preferably deposited from an electrolyte solution in the form of a mixture of water, sodium hydrogen carbonate NaHCO 3 and sodium sulfate Na 2 SO 4 , the proportion of sodium hydrogen carbonate being 60 g and the proportion of sodium sulfate being 40 g per liter of water.

Die elektrolytische Abscheidung kann unter Verwendung einer Innenelektrode, bei­ spielsweise in Form eines Drahts, erfolgen. Nach dem Befüllen des Kupferrohrs mit der Elektrolyt-Lösung wird das Kupferrohr anodisch und die Innenelektrode katho­ disch polarisiert. Möglich ist es ferner, die Elektroden am Rohranfang bzw. -ende anzulegen.The electrodeposition can be carried out using an internal electrode for example in the form of a wire. After filling the copper pipe with the electrolyte solution, the copper tube becomes anodic and the inner electrode catho Disch polarized. It is also possible to have the electrodes at the beginning or end of the tube to create.

Die aufgezeigten Lösungen der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe ist der Gedanke gemein, eine Schutzschicht auf der inneren Oberfläche eines Kupferrohrs werksseitig zu erzeugen. Der technologische Zusammenhang besteht in einer werksseitig definiert erzeugten Flächenkorrosion, welche zur Bildung von Schutz­ schichten aus Kupfer-Korrosionsprodukten führt. Hierdurch wird eine zuverlässige Minimierung der Kupferionenabgabe an das Trinkwasser realisiert.The indicated solutions of the object on which the invention is based is Common thought, a protective layer on the inner surface of a copper pipe generated at the factory. The technological connection is one Factory-defined surface corrosion, which is used to form protection layers of copper corrosion products. This will make it reliable Minimized copper ion release to drinking water.

Claims (11)

1. Verfahren zur Erzeugung einer die Kupferlöslichkeit in Wasser begrenzenden Schutzschicht auf der inneren Oberfläche eines Kupferrohrs, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferrohr mit einer wässerigen Oxidationslösung befüllt wird, welche bei einer Temperatur zwischen 10°C und 95°C über ei­ nen Zeitraum zwischen 0,1 h und 48 h im Kupferrohr verbleibt, worauf das Kupferrohr mit Wasser gespült und anschließend getrocknet wird.1. A method for producing a protective layer limiting the copper solubility in water on the inner surface of a copper tube, characterized in that the copper tube is filled with an aqueous oxidation solution which at a temperature between 10 ° C and 95 ° C over a period between 0 , 1 h and 48 h remain in the copper tube, whereupon the copper tube is rinsed with water and then dried. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferrohr mit einer Oxidationslösung aus Oxidantien, wie Wasserstoffperoxid, Kalium­ permanganat, Kaliumchlorat, Natriumchlorid oder Mischungen hiervon in einer Konzentration zwischen 5 g/l und 500 g/l und Salzen der Kohlensäure, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Kupfer(I)carbonat, Kupfer(II)-carbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat oder Mischungen hiervon in einer Konzentration zwischen 5 g/l und 500 g/l befüllt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the copper tube with an oxidizing solution made of oxidants such as hydrogen peroxide, potassium permanganate, potassium chlorate, sodium chloride or mixtures thereof in one Concentration between 5 g / l and 500 g / l and salts of carbonic acid, such as Sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, copper (I) carbonate, Copper (II) carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, Ammonium bicarbonate or mixtures thereof in one concentration between 5 g / l and 500 g / l. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxi­ dationslösung Salze anderer Säuren, wie Natriumchlorid, Ammoniumchlorid oder Natriumsulfat zugesetzt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the oxi dation solution salts of other acids, such as sodium chloride, ammonium chloride or sodium sulfate is added. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Netzmittel bis zu einem Anteil von 50 g/l zugesetzt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a wetting agent is added up to a proportion of 50 g / l. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verdicker bis zu einem Anteil von 50 g/l zugesetzt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a thickener is added up to a proportion of 50 g / l. 6. Verfahren zur Erzeugung einer die Kupferlöslichkeit in Wasser begrenzenden Schutzschicht auf der inneren Oberfläche eines Kupferrohrs, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Kupferrohrs mit einer Kupferam­ moniumchlorid-Lösung benetzt und anschließend mit einem sauerstoffhalti­ gen Gas in Kontakt gebracht wird. 6. Process for producing a copper solubility limit in water Protective layer on the inner surface of a copper pipe, thereby characterized in that the surface of the copper tube with a copper am monium chloride solution wetted and then with an oxygen is brought into contact with gas.   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Ober­ fläche des Kupferrohrs über einen Zeitraum von 1 sec bis 10 sec mit der Kupferammoniumchlorid-Lösung benetzt wird.7. The method according to claim 6, characterized in that the inner upper area of the copper pipe over a period of 1 sec to 10 sec with the Copper ammonium chloride solution is wetted. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die be­ netzte innere Oberfläche während eines Zeitraums zwischen 10 min und 20 min bei einer Temperatur zwischen 15°C und 70°C mit einem sauerstoff­ haltigen Gas in Kontakt gebracht wird.8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the be wetted inner surface for a period between 10 min and 20 min at a temperature between 15 ° C and 70 ° C with an oxygen containing gas is brought into contact. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferrohr nach der Behandlung mit heißer Luft getrocknet wird.9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized in that the copper pipe is dried with hot air after the treatment. 10. Verfahren zur Erzeugung einer die Kupferlöslichkeit in Wasser begrenzenden Schutzschicht auf der inneren Oberfläche eines Kupferrohrs, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht elektrolytisch aus einer Elektrolytlö­ sung in Form von basischen Kupfercarbonaten abgeschieden wird, wonach das Kupferrohr mit Wasser gespült und getrocknet wird.10. Process for producing a copper solubility limit in water Protective layer on the inner surface of a copper pipe, thereby characterized in that the protective layer electrolytically from an electrolyte solution solution in the form of basic copper carbonates, after which the copper pipe is rinsed with water and dried. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutz­ schicht aus einer Elektrolytlösung in Form einer Mischung aus Wasser, Natri­ umhydrogencarbonat NaHCO3 und Natriumsulfat Na2SO4 abgeschieden wird mit einem Anteil von 60 g NaHCO3 und 40 g Na2SO4 je Liter Wasser.11. The method according to claim 10, characterized in that the protective layer is deposited from an electrolyte solution in the form of a mixture of water, sodium bicarbonate NaHCO 3 and sodium sulfate Na 2 SO 4 with a proportion of 60 g NaHCO 3 and 40 g Na 2 SO 4 per liter of water.
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