DE19818046A1

DE19818046A1 - Schlichte, Vorgarn und Roving sowie daraus hergestellte Verbundwerkstoffe

Info

Publication number: DE19818046A1
Application number: DE19818046A
Authority: DE
Inventors: Eduard Schmid; Roman Teschner; Reinhart Dosch
Original assignee: Schuller GmbH
Current assignee: Johns Manville Europe GmbH
Priority date: 1998-04-22
Filing date: 1998-04-22
Publication date: 1999-10-28
Anticipated expiration: 2018-04-23
Also published as: DE19818046B4

Abstract

Die Erfindung beschreibt eine wäßrige Schlichte zur Behandlung von Glasfasern, insbesondere für die Herstellung eines Textilglasrovings für anionische Polymerisation von Lactam 12 im Pultrusionsverfahren oder für die Herstellung eines Vorgarnes für Hybridgarne aus C-Glasfasern und Polyamid 12-Fasern. DOLLAR A Die erfindungsgemäße Schlichte enthält einen 2-Komponenten-Filmbildner, der aus einem Polyvinylpyrrolidon und aus einem Polyamidoamid besteht, sowie wenigstens einen organo-funktionellen Silanhaftvermittler enthält. DOLLAR A Als Haftvermittler werden gamma-Aminopropyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan, tris-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-icocyanurat, Methyltrimethoxysilan und ihre Mischungen, die zu Silanolen hydrolysiert werden, eingesetzt. Weiter beschreibt die Erfindung die Verwendung der beschlichteten Glasfasern als Roving oder als Vorgarn. DOLLAR A Die erfindungsgemäße Schlichte für die erwähnten Anwendungen reduziert wesentlich die Glasfaserkorrosionsprozesse, verleiht den Glasfasern die erforderliche Geschmeidigkeit und sehr gute Adhäsions- und Benetzungseigenschaften mit dem Polyamidharz. DOLLAR A Die Schlichte reduziert die gegenseitige Reibung der Einzelfilamente während der Herstellung und Weiterverarbeitung der Glasfaserprodukte und verleiht ihnen den notwendigen Knickschutz.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schlichtezusammen setzungen für Roving, Garn oder Vorgarn sowie die be schlichteten Glasfaserprodukte und Verbundwerkstoffe.

Bekanntermaßen werden die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Verbundwerkstoffen aus Glasfasern und Harzen durch die Affinität, durch die Haftung und folglich durch die Scherfestigkeit an der Grenze Glasfasern-Polymermatrix beeinflußt. Die Aufgabe ei ner Schlichte besteht darin sowohl einen kompatiblen Verbund zwischen den Glasfasern und dem umgebenden Harz herzustellen als auch die Herstell- und Verar beitbarkeit des Rovings oder Vorgarns zu gewährlei sten.

Die Glasfasern unabhängig von ihrer chemischen Zusam mensetzung sind knick- und scheuerempfindlich.

Schon während des Faserziehprozesses muß deswegen Vorsorge getroffen werden (Schlichteauftrag), um die Glasfasern gegen die Scheuerwirkung von Glas auf Glas und somit vor der Gefahr einer mechanischen Beschädi gung zu schützen.

Die Zusammensetzung der Schlichte beeinflußt nicht nur den Geschlossenheitsgrad, die Härte, die Steifig keit, die Oberflächenbeschaffenheit der Glasfaserpro dukte, sondern auch die technologischen Prozesse wie z. B. den Faserziehprozeß (Fadenspannung), das Wickeln (Spulenaufbau) und den Trocknungsprozeß (Trocknungstemperatur Trocknungszeit) und insbeson dere die Weiterverarbeitbarkeit.

Die Schlichten für Textilglasfasern bestehen vorwie gend aus einem oder mehreren Filmbildnern, einem Gleitmittel, einem Netzmittel und einem oder mehreren Haftvermittlern (Kupplungsmitteln). Ein Filmbildner verleiht dem Gesamtfaden (wie z. B. Roving) die erfor derliche Integrität, schützt die Glasfilamente vor gegenseitiger Reibung und kann zur Affinität zum Kunstharz und damit zur Festigkeit des Verbundwerk stoffes beitragen. Durch das Auflösen der Filmbild nerschicht in der Matrix durch eventuelle chemische Reaktionen mit der Polymermatrix kann die Haftung und die Scherfestigkeit an der Grenze Glasfasern Kunst harz und folglich die Festigkeit und die Schlagzähig keit des Verbundwerkstoffes erhöht werden.

Als Filmbildner werden Stärkederivate, Polymere und Copolymere von Vinylacetat und Acrylestern, Epoxi harzemulsionen, Epoxypolyesterharze [EP-A-0 027 942], Polyurethanharze, Polyolefinharze bzw. Misch emulsionen von Polyvinylacetat und Polystyrol [Jap. Pat. Nr. SHO-48 (1973)-28997] in einem Anteil von 0,1 bis 12,0 Gew.-% angewendet.

Ein Gleitmittel in der Schlichte verleiht dem Produkt (z. B. Textilglasroving) die notwendige Geschmeidig keit und setzt die gegenseitige Reibung der Glasfa sern sowohl während der Herstellung als auch während der Weiterverarbeitung (z. B. Weben, Profilziehen) herab. Die meisten Gleitmittel beeinträchtigen die Haftung zwischen Glas und Harz. Als Gleitmittel wer den z. B. Fette, Öle, Wachse, Polyalkylenamine in ei ner Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Schlichte, eingesetzt.

Ein Netzmittel als Schlichtenkomponente setzt die Oberflächenspannung vom Wasser herab und verbessert die Benetzung der Filamente mit der Schlichte.

Als Netzmittel werden in die wäßrige Schlichte (meist Emulsion) z. B. Polyfettsäureamide in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-% eingeführt.

Die meisten Harze (Polymere) weisen keine Affininität zum Glas auf.

Durch Haftmittel wird zwischen Glas und Harz eine Brücke geschaffen, die eine vollständige Kraftüber tragung im Verbund (Composite) ermöglicht. Die Haft vermittler erhöhen die Adhäsion von Polymeren an der Glasfaseroberfläche. Als Haftmittel dienen meistens organo-funktionelle Silane wie z. B. γ-Aminopropyl triethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glicydyloxypropyltrimethoxysilan u. a. deren Menge in der Schlichte von 0 bis 1,0 Gew.-% beträgt.

Bevor die Silane der wäßrigen Schlichte zugesetzt werden, werden sie meistens zu Silanolen hydroly siert. Die Hydrolysatlösung ist nur begrenzt stabil und neigt zur Kondensation. Die stärkehaltigen Schlichten (sg. Textilschlichten) enthalten meistens keinen Haftvermittler. Die haftmittelhaltigen Schlichten (sg. Kunststoffschlichten) können außer einem Primer noch andere Zusätze wie z. B. Anti statika, Emulgatoren durch die spezielle Wirkungen erreicht werden sollen, enthalten.

Diese weiteren Hilfskomponenten sind allgemein be kannt und beispielsweise in K. L. Löwenstein - The Manufacturing Technology of Continous Glass Fibres, Elsevier Scientific Publishing Corp. Amsterdam. - Ox ford - New York, 1983, beschrieben.

Textilglasprodukte, die mit Kunststoffschlichten ver sehen werden, sind zur direkten Verarbeitung mit Kunstharzen geeignet, wobei in Abhängigkeit vom Harz der geeignete Filmbildner und Haftvermittler gewählt werden muß.

Die Glaszusammensetzung und die Schlichtezusammenset zung beeinflussen die physikalisch-chemischen Eigen schaften der Textilglasfaserprodukte. Die chemische Glaszusammensetzung wirkt sich auf die mechanischen und auf die Adhäsionseigenschaften der Glasfasern aus. Die Glasfasern, insbesondere C- und A-Glasfasern unterliegen aufgrund des hohen Alkalioxidgehaltes Kor rosionsprozessen, die ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften sowie die Matrixhaftung stark beein trächtigen.

Kommen die Glasfasern mit Wasser in Berührung, be ginnt ein Korrosionsprozeß, der mit folgenden chemi schen Reaktionen beschrieben werden kann:

∼Si-O-Na + H₂O → ∼Si-O-H + Na⁺ + OH⁻ ∼Si-O
Ca + 2 H₂O → 2 ∼Si-O-H + Ca⁺² + 2 OH⁻ ∼Si-O.

Die dabei freiwerdende Lauge, wie z. B. NaOH, KOH, Ca(OH)₂ greift das Kieselsäuregerüst der Glasfasern an, wobei folgender chemischer Prozeß abläuft, der mit nachfolgender Formel beschrieben wird.

∼Si-O-Si∼ + OH⁻ → ∼Si - O⁻ + ∼Si-OH.

Die entstandenen Reaktionsprodukte führen zu einer Beschädigung der Oberfläche der Glasfasern und be einträchtigen damit die Faserfestigkeit und die Haf tung an der Glasoberfläche.

Die C-Glasfasern weisen im Gegensatz zu E-Glasfasern (die weniger als 1,0 Gew.-% Alkalioxide enthalten) eine wesentlich alkalischere Glasoberfläche auf. Daraus resultieren eine verschlechterte Dauerhaftung und eine große Korrosionsanfälligkeit der C-Glas fasern. Daher wird ein Textilglasroving hauptsächlich aus dem chemisch beständigeren E-Glas (Aluminium-Bor-Sili katglas) hergestellt.

Für Vorgarne werden vorwiegend Präparationen auf der Basis von Alkylpolyglykolethern, Fettsäureestern und von synthetischen, aliphatischen Ölen eingesetzt. Aufgabe dieser Präparationen ist die Knick- und Scheuerempfindlichkeit der Glasfasern während der Vorgarnherstellung und bei der Weiterverarbeitung zu reduzieren und den Glasfilamenten die geforderte Ge schmeidigkeit und den notwendigen Korrosionsschutz zu verleihen. Präparationen werden mit einer Walze bzw. mittels Sprühdüsen in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-% auf die Glasfaseroberfläche aufgebracht.

Diese Präparationen beeinträchtigen die Haftung zwi schen Glas und Harz. Garne und Vorgarne mit den oben erwähnten Präparationen sind für die glasfaserver stärkten Kunststoffe nicht geeignet. Auch für die Herstellung von Hybridgarnen befriedigen sie wegen ihrer schlechten Haftung zum Harz nicht.

Die japanischen Patentanmeldungen SHO-53 (1978) 17720 bzw. SHO-56 (1981) 140048 beschreiben zwar eine Schlichte, die die Affinität zwischen Glasfasern und Kunstharz durch den Zusatz organischer Peroxide als Schlichtenkomponente verbessert, doch kommen diese Schlichten bei A- und C-Glasfasern wegen ihrer schlechten Alkalibeständigkeit und der unzureichenden Haftung im Verbund kaum zum Einsatz.

Die EP-A-0 137 427 beschreibt eine Schlichte für Polyamidapplikation, die ein Polyurethanharz als Filmbildner, ein Gleitmittel, ein γ-Aminopropyltrie thoxysilan als Haftvermittler und eine Polyisocya nat-Dispersion als Vernetzer, der die Anbindung der Fa sern an das zu verstärkende Polymer unterstützt, enthält. Auch diese Schlichte ist für eine anionische Lactampolymerisation insbesondere wegen ihrer Polyme risationsstörung ungeeignet.

In Verfahren wie Pultrusion, Flachimprägnation, Ro tomolding, Wickelprozessen und deren Kombinationen zur Herstellung von Organoblechen, Hohlkörpern wie z. B. Rohre, Profile für Kabel- und Leitungsabdeckun gen, Strukturprofile und Rahmen- und Abdeckelemente von Steuerkästen, Apparaten und Maschinen werden Gewebe, Gewirke, Gestricke, Gelege bzw. Roving mit der entsprechenden Schlichte eingesetzt. Die Herstel lung erfolgt z. B. unter Mitverwendung beheizter Preß walzen.

Ein grundsätzliches Problem bei der anionischen Poly merisation von Lactam z. B. im Pultrusionsverfahren stellt die Schlichtezusammensetzung dar.

Viele Anwendungsversuche haben bestätigt, daß es auf Basis handelsüblicher Glasfasern wie z. B. Rovings, welche Schlichten gemäß dem Stand der Technik enthal ten, zu massiven Störungen dieses neuartigen Lactam polymerisationsprozesses kommt.

Dem kann nur beschränkt entgegengewirkt werden, indem z. B. der Anteil des beschriebenen Flüssigkatalysators massiv erhöht wird, (was unwirtschaftlich ist und zu unerwünschten Nebeneffekten führt) oder indem man vor Imprägnation mit frisch aktivierter Lactamschmelze das fertige Fasergebilde, z. B. Gewebe, zuvor ther misch entschlichtet.

Dies führt aber zu deutlichen Festigkeitseinbußen und ist bei vielen Verfahren wie z. B. dem Pultrusions prozeß auch gar nicht möglich, weil entschlichtete Fasern bei solchen Prozessen nicht mehr handhabbar sind.

Es hat sich weiter gezeigt, daß auch die mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffes negativ beein flußt werden. In den durchgeführten Biegeversuchen wurde festgestellt, daß es an der Bruchstelle zu ei ner Trennung der Glasfasern von der Harzmatrix kommt. Die an der Bruchstelle abstehenden und unbenetzten Glasfilamente sind mikroskopisch erkennbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb, die Bereitstellung einer wäßrigen Schlichtezusammensetz ung, die insbesondere zum Beschlichten von Textilen-Glas fasern geeignet ist, wobei die physikalisch-che mischen Eigenschaften der hergestellten Produkte ent scheidend verbessert werden sollen. Eine weitere Auf gabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstell ung einer Endlosfaser insbesondere eines Rovings fer ner, eines Fasergebildes, geeignet zur Herstellung von Verbundwerkstoffen im kontinuierlichen und dis kontinuierlichen Verfahren, bestehend aus Faser bzw. aus einem Fasergebilde und einer Schlichte, welche Herstellung des Glasfaserprodukts und dessen Weiter verarbeitung ermöglicht und bei Kontakt mit kata lytisch frisch aktivierter Lactamschmelze den Poly merisationsprozeß des Lactams nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigt, und welche in bevorzugter Ausführungsform eine stabile Fasermatrixhaftung be wirkt und die Faser vor Korrosionseinwirkung schützt und welche bei der Verbundwerkstoffherstellung hin reichend thermisch stabil ist, so daß keine Verfär bung eintritt und hohe mechanische Werte resultieren. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Verbundwerkstoffe zur Verfügung zu stellen, die aus Glasfasern und einer Polylactammatrix bestehen.

Die Aufgabe wird in bezug auf die wäßrige Schlichte durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 in bezug auf die beschlichteten Glasfasern durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 9 und in bezug auf die Verbundwerkstoffe durch die kennzeich nenden Merkmale des Anspruches 11 gelöst. Die Unter ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird demnach eine wäßrige Schlichte vorgeschlagen, die einen Filmbildner, der nach der thermischen Behandlung im wesentlichen keine konden sationsfähigen Gruppen aufweist und mindestens einen Haftvermittler enthält. Wesentlich bei der erfin dungsgemäßen wäßrigen Schlichte ist, daß der Film bildner nach der thermischen Behandlung d. h. nach dem Aufbringen auf die Glasfaser und einer entsprechenden thermischen Aushärtung im wesentlichen keine konden sationsfähigen Gruppen mehr enthält. Dies ist insbe sondere wichtig im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Schlichte zur Beschlichtung von Glasfasern und deren Einsatz für Verbundwerkstoffe im Zusammenhang mit einer polymeren Lactammatrix. Wie nachfolgend noch in der Beschreibung gezeigt wird, wird nämlich der anionische Polymerisationsprozeß mit dem Lactam durch derartige reaktive Gruppen nachtei lig beeinflußt. Vorteilhaft bei der erfindungsgemäßen wäßrigen Schlichte ist weiterhin, daß hier nicht zwingend wie beim Stand der Technik noch zusätzliche Additive wie Gleitmittel oder Netzmittel nötig sind. Vorteilhaft bei der erfindungsgemäßen Schlichtezusam mensetzung ist somit, daß sie im wesentlichen nur aus den Hauptbestandteilen Filmbildner und Haftvermittler besteht. Die Erfindung umfaßt jedoch auch diejenigen Ausführungsformen bei denen noch zusätzliche Kompo nenten wie Netzmittel und/oder Gleitmittel enthalten sind.

In bezug auf den Filmbildner ist es, wie bereits vor stehend ausgeführt, wichtig, daß dieser so ausgewählt ist, daß er nach Aushärtung im wesentlichen keine re aktiven Gruppen wie z. B. -NHR, -OH, -COOH enthält. Bevorzugt ist es allerdings, wenn der Filmbildner ein 2-Komponenten-Filmbildner ist. Als besonders vorteil haft hat es sich erwiesen, wenn die wäßrige Schlich tezusammensetzung einen 2-Komponenten-Filmbildner enthält, der aus Polyvinylpyrrolidon und einem was serlöslichen aktiven Polyamid besteht. Das Polyamid ist dabei bevorzugt gebildet aus Dicarbonsäure mit vier bis zwölf Kohlenstoffatomen und einem Polyamin insbesondere mit drei Stickstoffatomen und Epichlor hydrin. Ein besonders bevorzugtes Polyamid wird her gestellt aus (je Molverhältnis 1 : 1 : 1) Adipinsäure, Diäthylentriamin und Epichlorhydrin.

Es hat sich weiter als vorteilhaft erwiesen wenn der Haftvermittler in der wäßrigen Schlichtezusammenset zung ein Silanhaftvermittler ist, der zum Silanol hydrolysiert ist. Als Silane kommen insbesondere Silane mit 2 bis 3 Alkoxygruppen und einem hydropho bierenden Rest R und/oder einer funktionellen Struk tur Y, die bevorzugt über einen n-Propylrest mit dem Silizium verbunden ist, in Frage. Dabei sind viele Strukturen und Varianten möglich. Ist z. B. Y die Isocyanuratstruktur so, kann Y z. B. über 3 Propyl reste die vom N ausgehen mit je einem Si, das mit Wasser hydrolysierbare Strukturelemente enthält, ver bunden sein.

Der Rest R am Silan dient dabei der Hydrophobierung und damit dem Korrosionsschutz der Faser.

Die funktionelle Struktur Y dient dazu Haftung der Matrix zur Faser sicherzustellen. Dies kann über physikalische Haftung z. B. über Wasserstoffbrücken bindung oder direkt über Erzeugung einer chemischen Bindung durch Reaktion eines Strukturelementes von Y mit der Matrix erfolgen.

Damit ist es naheliegend, daß verschiedene Silane in Kombination miteinander angewendet werden können.

Dabei dient z. B. ein Silan (b₁) der Hydrophobierung und das andere Silan (b₂) der Erzeugung von Haftung zur Matrix, und die Silane werden so angewendet, daß z. B. so viel Korrosionsschutz über die hydrophobe Struktur von b₁ wie möglich und gerade so viel Silan b₂ für die Haftung zur Matrix als gerade notwendig ist, angewendet wird.

Dies entspricht z. B. einem Gewichtsverhältnis der Silane b₁ zu b₂ von 0,5-0,9 zu 0,5-0,1.

Von speziellem Interesse ist dabei, daß die Silane mit der Struktur Y oft gleichzeitig eine hydropho bierende Gruppe R besitzen und die Struktur Y über den hydrophobierenden Propylrest mit dem Silizium verbunden ist, so daß durch die erfindungsgemäße Kom bination der Komponente b₁ und b₂ gleichzeitig das Erfordernis des Korrosionsschutzes der Glasfaser und der Gewährleistung von Haftung zwischen Faser und Matrix sichergestellt ist.

Speziell interessante Silane des Typs b₁ sind Silane mit einem hydrophoben Rest R mit 1 bis 8 C-Atomen der auch verzweigt sein kann wie z. B. die Typen A-137® (R=Octyl) und A162® und A-163® (R=Methyl) der Fa. Witco, Genf.

Silane die geeignete Gruppen Y tragen sind die Typen Y 11597® (Isocyanurat), A1100®, A1120® (Antinfunktion primär und sekundär) und Y 11542® (Ureido), wobei die hydrolysierbaren Gruppen am Silizium bevorzugt Methoxi und Ethoxi sind.

Silane, die sowohl eine hydrophobierende Gruppe R als auch -NH₂ als Gruppe Y enthalten und die bereits vor hydrolisiert und in wäßriger Lösung als Oligomer sta bil sind, entsprechen den Typen Dynasilan HS 2924® und HS 2627®, der Firma Hüls, D-Rheinfelden.

Die Schlichtezusammensetzung besteht bevorzugt aus 0,5-1,5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon, besonders be vorzugt aus 0,7-1,0 Gew.-%,
0,1-0,6 Gew.-% Polyamid, besonders bevorzugt aus
0,2-0,4 Gew.-% Polyamid,
0,3-1,0 Gew.-% Silan Haftvermittler besonders
bevorzugt aus 0,4-0,6 Gew.-% Silan Haftvermittler
und Wasser als Rest auf 100 Gew.-%.

Es hat sich weiter als günstig erwiesen, wenn der pH-Wert der Schlichte mit Essigsäure auf 4,5-6,0 ein gestellt wird.

Bei der erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung ist besonders hervorzuheben, daß sie wie bereits vorstehend ausgeführt, im wesentlichen aus Filmbild nern und Haftmitteln besteht und somit keine sonst üblichen Zusätze wie Gleitmittel, Netzmittel, Anti statika, Emulgatoren, Stabilisatoren und Biocide enthält. Dies trägt zur deutlichen Vereinfachung und rationelleren Arbeitsweise bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schlichte bei.

Außerdem hat es sich gezeigt, daß die erfindungs gemäße Schlichte den Glasfasern bzw. den Glasfaser produkten wie z. B. Roving sowohl die notwendige Geschmeidigkeit und Fadenintegrität als auch eine gute Benetzung der Glasfilamente und einen geringen Schlichtenabrieb verleiht. Die erfindungsgemäße Schlichte schützt ausreichend die Glasfasern vor gegenseitiger Reibung während der Rovingherstellung als auch bei seiner Weiterverarbeitung (z. B. Profil ziehen) und reduziert somit die Knickempfindlichkeit der Glasfilamente deutlich.

Es hat sich weiterhin als besonders vorteilhaft er wiesen wenn die Festkörperkonzentration in der Schlichte zwischen 1,3 und 2,0 Gew.-% beträgt. In dieser Zusammensetzung und in diesen Mengenver hältnissen sind alle oben erwähnten positiven Ei genschaften der erfindungsgemäßen Schlichte, der beschlichteten Glasfasern und der hergestellten Ver bundwerkstoffe besonders gut ausgeprägt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die mit der vorste hend beschriebenen Schlichte beschlichteten Glasfa sern als Roving oder als Vorgarn (Patentanspruch 9). Das Verfahren zur Behandlung der textilen Glasfasern mit den erfindungsgemäßen Schlichten erfolgt durch deren Auftragen auf die Glasoberfläche, Entfernung der überschüssigen Schlichte und einschließlich durch die thermische Behandlung der beschlichteten Glasfa sern.

Die Auftragung erfolgt dabei beispielsweise mit der Sprühdüse bzw. mittels einer Galette. Die überschüs sige Schlichte wird entfernt und die beschlichteten Glasfasern im Rahmen einer thermischen Behandlung getrocknet. Dabei hat es sich als besonders vorteil haft erwiesen, daß die thermische Behandlung im Tem peraturbereich von 110°C bis 180°C durchgeführt wird. Diese Trocknung erfolgt in einem Hochfrequenz trockner, in einem elektrisch beheizten, konventio nellen Kammertrockner bzw. in einem Mikrowellentrock ner. In zahlreichen Untersuchungen und Tests wurde festgestellt, daß die mit der erfindungsgemäßen Schlichte hergestellten Rovings und Vorgarne sowohl gute Säure- und Laugenbeständigkeit als auch eine hohe Zugfestigkeit nach der Lagerung in korrosivem Milieu aufweisen. Die Behandlung der textilen Glas fasern mit der Schlichte hat weiter den entscheiden den Vorteil, daß die Affinität, die Haftung und folg lich die Scherfestigkeit an der Grenze Glasfasern-Poly amidharz entscheidend verbessert werden.

Als Glasfasern eignen sich grundsätzlich A-, C-, E- und ECR-Glasfasern, wobei die alkalihaltigen A- und C-Glasfasern einer speziellen, wirksam gegen Korro sion Schutzschicht bedürfen.

Letztlich betrifft die Erfindung auch Verbundwerk stoffe, die Glasfasern als Roving wie vorstehend beschrieben mit einer Polylactammatrix enthalten (Patentanspruch 11). Wesentlich ist dabei, daß die Polylactammatrix durch anionische Lactampolymeri sation hergestellt worden ist, wobei die Polymeri sation in direktem Kontakt mit dem Rovingbasierten bzw. mit dem Rovinghaltigen Flächengebilde durchge führt worden ist. Wie bereits einleitend ausgeführt, eignen sich die erfindungsgemäßen Roving insbesondere in Verbundwerkstoffen mit einer Polylactammatrix. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere für die Fälle in denen die erfindungsgemäßen Rovings in einer polyme ren Lactammatrix hergestellt durch anionische Poly merisation eingebunden sind besonders gute Eigen schaften in bezug auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften wie z. B. Zug- und Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit erreicht werden. Es ist bei den er findungsgemäßen Verbundwerkstoffen besonders bevor zugt wenn die anionische Polymerisation mit einem Flüssigsystem durchgeführt wird. Ein derartiges Flüs sigsystem ist beschrieben in DE 196 02 684. Auf den Offenbarungsgehalt dieses Dokumentes wird deshalb ausdrücklich Bezug genommen. Die Erfindung umfaßt aber auch alle anderen aus dem Stand der Technik bekannten anionischen Lactampolymerisationsverfahren.

Im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff kann als Ver stärkungseinlage entweder ein Roving wie erfindungs gemäß beschrieben, eingesetzt werden oder auch Web- oder Strickprodukte in Form von Geweben, Gewirken, Gestrickten oder Gelegen die zumindest ein Roving, wie erfindungsgemäß beschrieben, enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundwerk stoffe erfolgt wie an und für sich aus dem Stand der Technik bekannt, entweder im kontinuierlichen oder im diskontinuierlichen Verfahren. Beim kontinuierlichen Verfahren ist insbesondere das Pultrusionsverfahren bevorzugt. Über Pultrusionsverfahren können flache oder gewinkelte Profile sogenannte Kabelkanäle und -ab deckungen, Strukturprofile und Rahmenelemente und Abdeckungen von Steuerkästen, Apparaten und Maschinen hergestellt werden. Solche Verbundwerkstoffe im Zu sammenhang mit der anionischen Lactampolymerisation sind z. B. beschrieben in der DE 196 02 638 A1.

Beim diskontinuierlichen Verfahren ist insbesondere das Resin-Transfer-Moldingverfahren bevorzugt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von mehreren Ausführungsbeispielen detailliert erläutert.

Der erste Teil des Beispiels betrifft den Versuch, der zu der Auswahl der erfindungsgemäßen Schlichte geführt hat.

Dazu wurden handelsübliche Glasrovings wie sie für die Herstellung von Verbundwerkstoffen mit duropla stischer Matrix (Epoxi-, Polyester-, Phenolharze u. a.) aber auch mit Thermoplastmatrix (Polypropylen, PA-6 und Polyäthylenterephthalat) verwendet werden, beschafft und nach sorgfältiger Trocknung in nach dem Stand der Technik mit einem Flüssigkatalysator akti vierte Lactam-12-Schmelze bei 180°C in einem Volu menanteil von 20-30% eingebracht.

In keinem der Fälle resultierte ein befriedigendes Polymerisationsverhalten der Lactamschmelze.

Daher wurden mögliche, reine Schlichtekomponenten einzeln überprüft, indem man sie einer 200°C heißen Lactam-12-Schmelze zufügte und diese nach Verdampfen des eingeschleppten Wassers mit 3 Gew.-% eines Flüs sigkatalysatorsystems, wie es für die Polymerisation von Lactamen verwendet wird, versetzte und den Ablauf der Polymerisation des Lactams verfolgte.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Beeinflussung des Polymerisationsverlaufs von Lactam-12 bei Zusatz von 2 Gew.-% organischer Glasschlichte komponente

Dabei bedeuten:
PAA: Polyamidoamid, Albonamid 15% in Wasser
PVA: Polyvinylacetat 60% in Wasser
PVP: Polyvinylpyrrolidon 25% in Wasser
t_U: Die Zeit, bis die Viskosität der Schmelze deutlich ansteigt (Magnetrührer dreht nicht mehr).

Bei 2 war keine Polymerisation möglich, während mit 1 eine geringe und mit 3 eine kaum feststellbare Poly merisationsverlangsamung eintritt. Damit bieten sich PAA und PVP in angepaßtem Gewichtsanteil als Schlich tekomponenten an.

Anschließend wurden die reinen Silane bezüglich Be einflussung des Polymerisationsverhaltens überprüft.

Je Silane der Typen b₁ (reine Hydrophobierung) und b₂ (Haftmittelfunktion) wurden in einem Gewichtsanteil von 1% der Lactam-12-Schmelze zugefügt und diese dann bei 200 °C mit 3% eine Flüssigkatalysator systems aktiviert.

Dabei zeigte sich je folgendes Verhalten der Silane. Silane des Typs b₁ stören die Polymerisation nicht.

Silane, die keine Zerewitinov-H-Atome enthalten, stö ren die Polymerisation ebenfalls nicht. Ist die funk tionelle Gruppe Y am Silan Isocyanat oder Isocyanu rat, wird die Lactampolymerisation sogar beschleu nigt. Ist Y aber -NH₂, -NH-, Chloropropyl, Ureido, COOH, -OH oder stellt sie als allgemeine Regel eine Funktionalität dar, die die anionische Lacatampoly merisation zu beeinträchtigen vermag, so ist der Polymerisationsverlauf gestört.

Solche Komponenten, b₂, sollten daher nur einen ge ringen Gewichtsanteil der Haftmittelkomponente b von unter 50% ausmachen.

Als speziell interessant haben sich Kombinationen der Komponente b erwiesen bei denen b z. B. aus ca. (je Gewicht) 50% hydrophobierendem Silan und 10-40% isocyanuratgruppenhaltigem Silan und 40-10% eine Aminfunktion enthaltendem Silan besteht.

Die folgenden, nummerierten Beispiele 4-7 enthalten nun nach den gefundenen Kriterien aufgebaute Schlich ten.

Schlichte 4 (Festkörperkonzentration F_K=1,55 Gew.-%; pH=5,0)

1) CH₃COOH (60%) - 0,025 Gew.-%
2) Polyvinylpyrrolidon (20%) - 4,0 Gew.-%
3) Albonamid (12,5%) - 2,0 Gew.-%
4) A-162⁽³⁾ - 0,5 Gew.-%
5) Wasser - 93,475 Gew.-%

100 kg Schlichte enthält:

1) CH₃COOH (60%) - 0,025 kg
2) Polyvinylpyrrolidon (20%) - 4,0 kg
3) Albonamid (12,5%) - 2,0 kg
4) A-162 - 0,5 kg
5) Wasser - 93,475 kg

Ansatzvorschriften:

1) 70 kg Wasser wird vorgelegt.
2) Es wird 0,5 kg Methyltriethoxysilan (A-162) mit 25 g CH₃COOH (60%) versehen und mit 2 kg Heißwasser hydrolysiert.
3) Zugabe des hydrolysierten A-162.
4) 4,0 kg Polyvinylpyrrolidon (20%) wird unter Rüh ren in 8 kg heißem Wasser aufgelöst.
5) Zugabe der Polyvinylpyrrolidon (PVP)-Lösung.
6) 2 kg Polyamidoamid (Albonamid) wird dem Ansatz zugegeben.
7) Zugabe der restlichen Wassermenge (13,475 kg) + eventuell 4-6 Tropfen eines Entschäumers.
8) Die Schlichte wird noch 15 min gerührt.
9) Messung des pH-Wertes der Schlichte.

Dieselben Ansatzvorschriften kommen beim Einsatz von Methyltrimethoxysilan (A-163) als Schlichtenkomponen te (Haftvermittler) zur Geltung.

Schlichte 5 (F_K=1,55 Gew.-%; pH=4,9)

1) CH₃COOH (60%) - 0,025 Gew.-%
2) Polyvinylpyrrolidon (20%) - 4,0 Gew.-%
3) Polyamidoamid (12,5%) - 2,0 Gew.-%
4) Y-11597⁽⁴⁾ - 0,5 Gew.-%
5) Wasser - 93,475 Gew.-%

100 kg Schlichte enthält:

1) CH₃COOH (60%) - 0,025 kg
2) Polyvinylpyrrolidon (20%) - 4,0 kg
3) Albonamid (12,5%) - 2,0 kg
4) Y-1159⁴ - 0,5 kg
5) Wasser - 93,475 kg

Ansatzvorschriften:

1) 70 kg Wasser + 25 g CH₃COOH (60%) werden vor gelegt.
2) Es wird 0,5 kg tris-[3-Trimethoxysilyl)propyl]-iso cyanourat (Y-11597) mit 0,125 kg Wasser hydrolysiert.
3) Zugabe des hydrolysierten Y-11597.
4) 4,0 kg Polyvinylpyrrolidon (20%) wird unter Rüh ren in 8 kg heißem Wasser aufgelöst.
5) Zugabe der Polyvinylpyrrolidon (PVP)-Lösung
6) 2,0 kg Albonamid wird dem Ansatz zugegeben
7) Zugabe der restlichen Wassermenge (15,35 kg)
8) Die Schlichte wird noch 15 min gerührt.
9) Messung des pH-Wertes der Schlichte

Schlichte 6 (F_K=1,55 Gew.-%; pH=5,3)

1) CH₃COOH (60%) - 0,14 Gew.-%
2) PVP K90 (20%) - 4,0 Gew.-%
3) Albonamid (12,5%) - 2,0 Gew.-%
4) A-1100⁽⁵⁾ : A-162 (1 : 1) - 0,5 Gew.-%
5) Wasser - 93,36 Gew.-%

100 kg Schlichte enthält:

1) CH₃COOH (60%) - 0,14 kg
2) PVP K90 (20%) - 4,0 kg
3) Albonamid (12,5%) - 2,0 kg
4) A-1100 : A-162 (1 : 1) - 0,5 kg
5) Wasser - 93,36 kg

Ansatzvorschriften:

1) 70 kg Wasser wird vorgelegt.
2) Es werden 250 g gamma-Aminopropyltriethoxysilan (A-1100) und 250 g Methyltriethoxysilan (A-162) mit 140 g CH₃COOH (60%) versehen und durch schnelle Zugabe von 2,0 kg entionisiertem Wasser hydrolysiert.
3) Zugabe der Hydrolysatlösung.
4) 4,0 kg PVP K90 (20%iges Polyvinylpyrrolidon) wird unter Rühren in 8 kg heißem Wasser auf gelöst.
5) Zugabe der PVP-Lösung.
6) 2,0 kg Albonamid wird dem Ansatz zugegeben.
7) Zugabe der restlichen Wassermenge (13,36 kg)
8) Die Schlichte wird noch 15 min gerührt.
9) Messung des pH-Wertes der Schlichte.

Schlichte 7 (F_K=1,55 Gew.-%; pH=5,7)

1) CH₃COOH (60%) - 0,03 Gew.-%
2) PVP K90 (20%) - 4,0 Gew.-%
3) Albonamid (12,5%) - 2,0 Gew.-%
4) A-162 : Y 11597 (3 : 1) - 0,5 Gew.-%
5) Wasser - 93,47 Gew.-%

100 kg Schlichte enthält:

1) CH₃COOH (60%) - 0,03 kg
2) PVP K90 (20%) - 4,0 kg
3) Albonamid (12,5%) - 2,0 kg
4) A-162 : Y 11597 (3 : 1) - 0,5 kg
5) Wasser - 93,47 kg

Ansatzvorschriften:

1) 70 kg Wasser + 30 g CH₃COOH (60%) werden vor gelegt.
2) Es werden 333,3 g Methyltriethoxysilan (A-162) und 166,7g tris-[3-Trimethoxysilyl)propyl]-iso cyanourat (Y-11597) im Ethanol-Milieu mit 125 g Wasser hydrolysiert.
3) Zugabe der Hydrolysatlösung.
4) 4,0 kg PVP K90 wird unter Rühren in 8 kg heißem Wasser aufgelöst.
5) Zugabe der PVP-Lösung.
6) 2,0 kg Albonamid wird dem Ansatz zugegeben.
7) Zugabe der restlichen Wassermenge (15,345 kg) + eventuell 4-6 Tropfen eines Entschäumers.
8) Die Schlichte wird noch 15 min gerührt.
9) Messung des pH-Wertes der Schlichte.

Bei der Herstellung von C-Glasrovings (600 Tex) wurde die erfindungsgemäße Schlichte appliziert. Es zeigte sich dabei, daß der Spinnprozeß positiv beeinflußt wird. Die Rovings sind kompakt, hitzestabil, knickbe ständig, von geschmeidigem Griff und lassen sich gut von der Spule abziehen und weiterverarbeiten.

Um je den Einfluß solcher Schlichten auf das Poly merisationsverhalten von Lactam-12 zu untersuchen wurde wie folgt vorgegangen:
In ein geeignet gebogenes Glasrohr von 10 mm Durch messer und einer Verengung am Ende mit Auslaß von 2 mm Durchmesser wurden Rovings dicht gestopft, so daß sie in einem Gewichtsanteil von 40-50% vorhanden waren.

Die so beladenen Rohre wurden nun getrocknet und schließlich auf 200°C vorgewärmt.

Parallel dazu wurde Lactam-12-Schmelze von 200°C mit 3 Gew.-% eines Flüssigkatalysators aktiviert und dann sofort mit einem geringen Vakuum solange in die Rovingfüllung gesaugt bis diese vollständig von Schmelze umgeben war.

Anschließend wurde das Lactam bei 200°C während 25 Min. zu Ende polymerisiert und die gebildete Matrix bezüglich Restextrakt, Schmelzpunkt und Lösungsviskosität untersucht.

Wie die Ergebnisse zeigen, konnte mit allen erfin dungsgemäßen Rovingmustern ein gutes Polymerisations verhalten festgestellt werden. Die optische Prüfung und Untersuchung von Bruchflächen zeigte ferner eine gute Faser-Matrixhaftung.

Die Zusammensetzung je der Schlichten und die ana lytischen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammenge faßt.

Referenz:
(1) Speciality Products for the Coatings Industry - ISP;
(2) Chemisch-technische Produkte, Hilfsmittel für die Textil-, Glas- und Papierindustrie Albon-Chemie;
(3) SILQUEST® A-162 SILANE, Produktinformation, Witco;
(4) SILQUEST® Y-11597 SILANE, Produktinformation, Witco;
(5) SILQUEST® A-1100 SILANE, Produktinformation, OSi.

Claims

1. Wäßrige Schlichte zur Behandlung von Tex tilen-Glasfasern insbesondere für die Herstellung ei nes Textilglasrovings oder eines Vorgarnes die einen Filmbildner der nach der thermischen Be handlung im wesentlichen keine kondensations fähigen Gruppen aufweist und wenigstens einen Haftvermittler enthält.

2. Schlichte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der Filmbildner ein 2-Komponen ten-Filmbildner ist.

3. Schlichte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der 2-Komponenten-Filmbildner aus einem Polyvinylpyrrolidon und einem wasserlöslichen aktiven Polyamid besteht.

4. Schlichte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftver mittler ein Silanhaftvermittler ist, der zum Silanol hydrolysiert ist.

5. Schlichte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie umgerech net auf Festkörper

a) 0,5 bis 1,5 Gew.-% bevorzugt 0,7-1,0 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon,
b) 0,1 bis 0,6 Gew.-% bevorzugt 0,2-0,4 Gew.-% Polyamid,
c) 0,3 bis 1,0 Gew.-% bevorzugt 0,4-0,6 Gew.-% Silanhaftvermittler,
d) Wasser als Rest auf 100 Gew.-%

enthält.

6. Schlichte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Schlichte mit Essigsäure auf 4,5 bis 6,0 eingestellt wird.

7. Schlichte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Silan haftvermittler ausgewählt ist aus Silanen die eine hydrophobe Gruppe wie C₁-C₈-Alkyl, das ge gebenenfalls auch verzweigt sein kann und eine funktionelle Gruppe wie z. B. Amino- oder Isocya nurat, aufweist.

8. Schlichte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Silan haftvermittler ausgewählt ist aus omega-Amino alkyltrialkoxisilan, wobei die Alkylgruppe eine sekundäre Aminogruppe mitenthalten kann, gamma-Ureidopropyltrialkoxisilan, tris-[3-(Tri methoxysilyl)propyl]isocyanurat, Alkyl trialkoxisilan und deren Gemischen.

9. Beschlichtete Glasfasern als Roving oder Vor garn, die hergestellt worden sind durch Be schlichten der Textilen-Glasfasern mit einer wäßrigen Schlichte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 und nachfolgender thermischer Behandlung.

10. Beschlichtete Glasfasern nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Glühver lust (LOI) von 0,1 bis 0,6 Gew.-% bezogen auf die Glasfasern aufweisen.

11. Verbundwerkstoff aus Glasfasern und Polylactam, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Roving und/oder Vorgarn gemäß Anspruch 9 und/oder einem darauf basierten Flächengebilde und einer Poly lactammatrix, hergestellt über die anionische Lactampolymerisation, besteht und die Poly merisation in Gegenwart der Glasfasern durch geführt ist.

12. Verbundwerkstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die anionische Lac tampolymerisation mit Hilfe eines Flüssig katalysatorsystems durchgeführt wird.

13. Verbundwerkstoff nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polylactammatrix aus Lactam 12 hergestellt worden ist.

14. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er im kontinu ierlichen Verfahren, bevorzugt in einem Pultru sionsverfahren, hergestellt worden ist.

15. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er im diskonti nuierlichen Verfahren, bevorzugt im Resin-Trans fer-Moldingverfahren, hergestellt worden ist.