DE19815564A1

DE19815564A1 - Formkörper aus Zeolith, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung

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Publication number: DE19815564A1
Application number: DE1998115564
Authority: DE
Inventors: Hans-G Fritz; Christian Trefzger; Hans H Hoefer
Original assignee: Grace GmbH
Current assignee: Grace GmbH
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1999-10-07
Also published as: ZA200005016B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Formkörper, erhalten aus einer Reaktionsmischung, umfassend Zeolith, Plastifiziermittel und Bindemittel, wobei der Formkörper kostengünstig dadurch herstellbar ist, daß das Bindemittel eine Verbindung der Formel (I) DOLLAR F1 umfaßt, in der R jeweils unabhängig Methyl oder Ethyl ist und n eine Zahl von 1 bis 10 ist, und wobei der Zeolith ein Zeolith 3A, ein Zeolith 4A, ein Zeolith 5A oder ein Zeolith X oder eine beliebige Mischung der vorgenannten Zeolith-Typen ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Formkörpers und seine Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Formkörper, der aus einer Reaktionsmischung hergestellt worden ist, die Zeolith, Plastifizierungsmittel und Bindemittel umfaßt. Weiterhin be trifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Formkörper und seine Verwendung.

Zeolithe sind kristalline mikroporöse Materialien mit definier ter Porenstruktur. In Form von Festbettschüttungen finden diese vielfältige technische Anwendung, beispielsweise bei der Trock nung von Gasen, Entfernung flüchtiger organischer Kohlenwasser stoffe aus Abluftströmen und der Trennung von Kohlenwasserstoff fraktionen.

Nachteilig bei Verwendung von Festbettschüttungen aus Zeolith ist vor allem der im Betrieb anfallende Abrieb derselben. Dieser unerwünschte staubförmige Abrieb beeinträchtigt die Funktion nachgeschalteter Armaturen und Apparate wesentlich. Außerdem weisen Festbettschüttungen beim Durchströmen von Gasen im Ver gleich zu zeolithischen Wabenkörpern Druckverluste auf, die deutlich größer sind und während des Betriebes variieren können.

Um zeolithische Pulver zu Formkörpern urformen zu können, müssen dem Pulver in einem Compoundierungsschritt Additive zugeführt werden, welche der Formmasse eine gewisse Plastizität verleihen, die wiederum Voraussetzung für das sich anschließende Formge bungsverfahren ist. Das Plastifiziermittel sollte nach Abschluß der Formgebung möglichst rückstandslos aus der hergestellten Form wie beispielsweise einem Extrudat entfernbar sein, da be reits geringe Anteile an Fremdstoffen die sorptiven und kataly tischen Eigenschaften des hergestellten zeolithischen Formkör pers beeinträchtigen. Um einen formstabilen Formkörper zu erhal ten, ist es weiterhin notwendig, daß der Formmasse Bindemittel zugegeben wird. Während der sich anschließenden Calcinierung zersetzen sich dieses Bindemittel unter Bildung von Feststoff brücken.

Ein Verfahren zur Herstellung von harten, bruchfesten Katalysa toren aus Zeolithen der Pentasil-Familie ist beispielsweise in der DE 32 31 498 A1 beschrieben. Als Bindemittel wird dabei Tetramethylorthosilikat (TMOS) in einer Menge von 5% verwendet. Das Plastifiziermittel ist Hydroxyethylcellulose, die in einer Menge von 2% eingesetzt wird. Nach Kneten dieser Mischung wird diese in einen Extruder überführt und zu Strängen verpreßt. Nach Trocknung des solchermaßen hergestellten Formkörpers wird dieser bei Temperaturen in einem Bereich von 400°C bis 800°C 2 Stun den lang calciniert.

Nachteilig bei dem in dieser Druckschrift beschriebenen Verfah ren ist es vor allem, daß auf Grund der hohen Temperaturen und der langen Calcinierungsdauer die Herstellung der zeolithischen Formkörper sehr kostenintensiv ist. Hierzu trägt auch die Tatsa che bei, daß das Mischen der Formmasse und das Extrudieren in getrennten Schritten durchgeführt werden. Weiterhin ist das in dieser Druckschrift beschriebene Bindemittel Tetramethylorthosi likat ein kleines Molekül, welches sich im Inneren der Penta sil-Zeolithe ablagert, diese verstopft und somit deren sorptive und katalytische Eigenschaften beeinträchtigt.

In der DE 37 38 916 A1 werden Molekularsieb-Formkörper aus Zeo lithen beschrieben, bei welchen in erster Linie als Bindemittel Kieselsol verwendet wird, wobei die in diesem Kieselsol enthal tenen SiO₂-Teilchen eine spezifische Oberfläche nach BET von 150 m²/g- 400 m²/g aufweisen. Weiterhin werden Formmassen aus einer Mischung von Kieselsol mit einer Mischung von Ethylestern von Methylkieselsäuren beschrieben, wobei letztere in geringen Men gen dem Kieselsol zugesetzt sind. Den Formmassen sind Gleitmit tel zugegeben, welche eine rheologische Feinabstimmung der ver wendeten Formmassen-Rezeptur ermöglichen. Die Molekularsieb-Form körper bestehen aus Zeolithen vom Y-Typ oder Mordenit-Typ. Die Molekularsieb-Formkörper werden durch Extrusion hergestellt, wobei zuerst die Formmasse gemischt und geknetet wird und an schließend in einem zweiten Schritt in den Extruder überführt wird. Die Calcinierung erfolgt bei 500°C bis 800°C.

Ausgesprochen nachteilig ist es bei den in der DE 37 38 916 A1 beschriebenen Molekularsieb-Formkörpern, daß diese in einem dis kontinuierlichen Verfahren bei sehr hohen Temperaturen herge stellt werden. Hierdurch erhöhen sich die Herstellungskosten der Formkörper erheblich. Weiterhin ist es nachteilig, daß in der verwendeten Mischung von Kieselsol mit Ethylestern von Methyl kieselsäuren das Kieselsol in kolloidaler Form vorliegt. Die Ausbildung einer kontinuierlichen Matrix ist daher nicht mög lich. Der Feststoffbinder läßt sich schlecht verteilen im Ver gleich zu dem in flüssiger Form vorliegenden Bindemittel. Schließlich werden teure Gleitrnittel zugesetzt.

Zeolithische, durch Extrusion hergestellte Formkörper in Form von Wabenkörpern sind bis heute nicht kommerziell erhältlich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Formkörper auf Zeolith-Basis und ein Verfahren zu seiner Herstellung zur Ver fügung zu stellen, die die bekannten Nachteile vermeiden und dabei insbesondere welches kostengünstig sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Form körper aus einer Reaktionsmischung hergestellt wird, die Zeo lith, Plastifiziermittel und Bindemittel umfaßt, wobei das Bin demittel eine Verbindung der Formel (I)

umfaßt, in der R jeweils unabhängig Methyl oder Ethyl ist und n eine Zahl von 1 bis 10 ist, und wobei der Zeolith Zeolith 3A, Zeolith 4A, Zeolith 5A oder Zeolith x oder eine beliebige Mi schung der vorgenannten Zeolith-Typen umfaßt.

Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen vorteilhafterweise aus gesprochen hohe Druckfestigkeiten von beispielsweise 20 N/mm oder mehr auf. Zur Bestimmung der Druckfestigkeit wurde eine Zug-/Druckprüfmaschine der Firma Zwick, Typ UP 1455 eingesetzt. Hierzu wurden vollzylindrische Extrudate mit einem Probendurch messer von 5 mm auf eine Probenlänge von 7 mm abgelängt. Für exakte und reproduzierbare Druckfestigkeitsmessungen muß auf die Planparallelität der Stirnflächen der Extrudate geachtet werden. Die Messung erfolgt bei Raumtemperatur. Die Vorkraft beträgt 1 N. Die Versuche wurden mit einer Prüfgeschwindigkeit von 1 mm/min durchgeführt. Die Prüfkraft wirkt auf die Stirnflächen ein.

Die erfindungsgemäßen Formkörper sind mechanisch stark bean spruchbar und eignen sich daher für vielfältige Verwendungs möglichkeiten. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Formkör per Abriebfestigkeiten von mehr als 99% auf. Die Abriebfestig keit wurde in Anlehnung an den amerikanischen Penny Attrition Test (Mitchell W. J. et al., US-Patent 2 973 327, 1956) durch geführt: 3 g vollzylindrische zeolithische Pellets mit D=5 mm und ^L/D=1,5 wurden in ein verschließbares Kunststoffgefäß gegeben. In einer Retsch(Typ 3D)-Vibrations-Siebmaschine wurde der Behälter über 20 min einer Frequenz von 60 Skaleneinheiten ausgesetzt. Um erhöhte Abriebe und eine wirklichkeitsnahe Bela stung zu simulieren, befindet sich im Kunststoffgefäß zusätzlich ein 1-Pfennig-Stück. Anschließend wird der anfallende Abrieb mit einem Sieb der Maschenweite 500 µm bei einer Frequenz von 20 SKE über einen Zeitraum von 2 min abgetrennt.

Ein Verstopfen oder Beschädigen von dem Formkörper nachgeschal teten Aggregaten oder Maschinen durch Abrieb, wie er insbesonde re bei Festbettschüttungen auf Zeolith-Basis auftritt, tritt nicht auf. Dies macht die erfindungsgemäßen Formkörper besonders geeignet für den Langzeiteinsatz in technischen Vorrichtungen. Der hierdurch entfallende, bei Festbettschüttungen notwendige Wechsel des Zeolith-Materials verringert die Betriebskosten der Vorrichtungen, in welchen der erfindungsgemäße Formkörper ver wendet wird. Zusätzlich ist durch die Verwendung der erfindungs gemäßen Formkörper ein deutlich geringerer und definierter Druckverlust erreichbar, welcher die Auslegung desselben für die jeweiligen Verwendungszwecke erheblich erleichtert.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß der erfindungsgemä ße Formkörper optimalerweise bei Temperaturen unterhalb von 300°C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 180°C bis etwa 280°C, calciniert werden kann. Diese Temperatur liegt weitab von dem bisher üblichen im Stand der Technik beschriebe nen Bereich. Hierdurch ist es möglich, die Herstellungskosten des erfindungsgemäßen Formkörpers drastisch abzusenken.

Die genannten Zeolithe sind ausgesprochen kostengünstig herzu stellen und darüber hinaus vielseitig verwendbar, beispielswei se als Trocknungs- und Trennungsmittel von Gasen oder organi schen Flüssigkeiten.

Vorzugsweise ist in dem Siloxan gemäß der Formel (I) n eine Zahl von 3 bis 4, wobei vorzugsweise der Anteil der Reste R = Methyl größer ist als derjenige der Reste R = Ethyl. Das Siloxan weist vorteilhaft einen sehr hohen Anteil an Methylgruppen auf. Unter Verwendung eines solchen Siloxans hergestellte Formkörper weisen optimale mechanische, sorptive und katalytische Eigenschaften auf.

Das in dem erfindungsgemäßen Formkörper verwendete Bindemittel der Formel (I) dient gleichzeitig als Gleitmittel. Die inneren und äußeren Gleitmittel, welche gemäß dem Stand der Technik zur Beeinflussung der rheologischen Eigenschaften der Formmasse zugegeben werden, erfordern nachteiligerweise im Herstellungs prozeß zur Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung einen hohen Schereintrag und damit lange Knetzeiten, welche die Herstel lungskosten der daraus hergestellten Formkörper in die Höhe treiben. Da erfindungsgemäße Reaktionsmischungen mit der Ver bindung der Formel (I) erniedrigte Fließgrenzen und niedrige Einlaufdruckverluste im Herstellungsprozeß aufweisen, ist das Verformungsverhalten der Reaktionsmischung beachtlich verbessert und der Zusatz von weiteren Gleitmitteln ist nicht notwendig.

Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen insbesondere in Form von Wabenextrudaten auf Grund der großen Oberfläche im Vergleich zu Festbettschüttungen aus Zeolith eine deutlich verbesserte Sorp tionskinetik auf. So liegt die Zunahme an Wasser bei Messung der Sorptionskapazität in einem Klimaschrank bei T=23°C und einer relativen Feuchte von 10% im Bereich von 13 Gew.-% bis mehr als 17 Gew.-%, bezogen auf den Formkörper, nach drei Stunden bei Verwendung eines Zeolithen vom Typ 4A.

Bisher wurde in der Fachwelt davon ausgegangen, daß Zeolithe nicht unter Verwendung von Siloxanen als Bindemittel, welche relativ teuer im Vergleich zu den verwendeten Zeolithen sind, herzustellen seien, da diese Formkörper als nur unwirtschaft lich herzustellen galten. Zeolithe werden bis heute kommerziell lediglich in Form von Festbettschüttungen verwendet.

Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Formkörper ein Bindemittel mit einem SiO₂-Gehalt von etwa 50 Gew.-% oder mehr, bevorzugter etwa 60 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das gesamte Bindemittel, auf. Bei solchen hohen SiO₂-Gehalten werden ausgesprochen hohe Druckfestigkeiten und Abriebfestigkeiten erhalten, welche die erfindungsgemäßen Formkörper für vielfältige technische An wendungen verwendbar machen.

Vorzugsweise enthält das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Formkörpers verwendete Bindemittel weniger als etwa 10 Gew.-% Lösemittel, bezogen auf das gesamte Bindemittel. Bevorzugter ist ein Lösemittelgehalt von weniger als 5 Gew.-% im Bindemittel, noch bevorzugter ist das Bindemittel sogar lösemittelfrei. Dies ermöglicht die Verarbeitung des Bindemittels ohne Berücksichti gung lösemittelspezifischer Sicherheitsvorschriften. Hierdurch werden die Herstellungskosten des erfindungsgemäßen Formkörpers weiter gesenkt.

Das Bindemittel umfaßt weiterhin vorzugsweise Silikonharze. Ins besondere können als Silikonharze Methylphenylsilikonharz-Emul sionen verwendet werden. Durch den Zusatz von Silikonharzen lassen sich die Druckfestigkeitswerte gezielt einstellen.

Das Silikonharz ist vorzugsweise lösemittelfrei. Ein geringer Anteil an Lösernitteln bzw. deren Abwesenheit sowohl im Silikon harz als auch im Siloxan gemäß der Formel (I) führt nicht nur zu einer Erniedrigung der Produktionskosten auf Grund geringerer Anforderungen an die Sicherheitsvorkehrungen, sondern darüber hinaus wird auch eineVerformung der Formkörper im Trocknungs prozeß und im Calcinierungsschritt vermieden. Werden Bindemittel gemäß der Formel (I) mit Lösemittelgehalten größer als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bindemittel, bzw. lösemittel haltige Silikonharze verwendet, so führt die schnelle Verflüch tigung der Lösemittel im Trocknungsprozeß zu Blasen und Rißbil dung auf der Wabenkörperoberfläche und zu einer Verformung der extrudierten Formkörper durch Verflüchtigung des in diesen noch enthaltenen Lösemittels, insbesondere derart, daß bei Extrudaten nach Verlassen die Seitenflächen sich zum Zentrum hin absenken (Schwindung). Die erfindungsgemäßen Formkörper hingegen weisen eine ausgesprochen hohe Formstabilität bei der Trocknung und Calcinierung auf.

Das Silikonharz weist vorzugsweise eine Partikelgröße von etwa 1 µm bis etwa 10 µm auf. Solche Silikonharze lassen sich optimal mit den verwendeten Zeolithen und Plastifiziermitteln sowie weiteren Bindemitteln mischen und verarbeiten.

Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen vorzugsweise eine Druck festigkeit von etwa 20 N/mm oder größer, bevorzugter etwa 30 N/mm² oder größer auf.

Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine maximale Druck festigkeit bei Calcinierung in einem TemPeraturbereich von etwa 180°C bis etwa 280°C auf. Bevorzugt liegt die Calcinierungs temperatur in einem Bereich von etwa 200°C bis etwa 250°C, bevorzugter in einem Bereich von etwa 210°C bis etwa 235°C. In diesen Temperaturbereichen wird eine vollständige Vernetzung der Silikonmatrix erreicht. Es bildet sich eine maximale Anzahl von kovalenten Brückenbindungen im Calcinierungsprozeß aus, an wel che der Zeolith ebenfalls kovalent gebunden ist. Werden die Temperaturen auf oberhalb etwa 280°C erhöht, so setzt eine Ab spaltung der Methylgruppen aus dem Bindemittel ein, wodurch die gebildete Matrix geschwächt wird und die Druckfestigkeit der erfindungsgemäßen Formkörper abnimmt. Es bildet sich eine poly amorphe anorganische Schicht aus SiO₂. Bei Temperaturen unter halb von 180°C findet hingegen eine Vernetzung des Bindemit tels und Ausbildung von kovalenten Bindungen nur in geringem Umfange statt. Die Werte der Druckfestigkeit der erfindungsge mäßen Formkörper, welche innerhalb der vorgenannten Temperatur bereiche calciniert wurden, liegen weit oberhalb der Druckfe stigkeitswerte der Formkörper, die bei Calcinierungstemperaturen außerhalb der angegebenen Temperaturbereiche hergestellt wurden. Im Vergleich zu Zeolithpellets, welche auf der Basis von Tonma terialien wie Attapulgit oder aber methylierten Orthosilikaten als Bindemittel hergestellt werden, liegt die Druckfestigkeit um ein Vielfaches höher. Die erzielbaren hohen Druckfestigkeiten der erfindungsgemäßen Formkörper führen vorteilhafterweise dazu, daß die in der thermischen Weiterbehandlung der Formkörper zu beobachtende Schwindung und die durch diese ausgelösten Eigen spannungen der Extrudate ausgeglichen werden. Hierdurch werden Risse oder dergleichen in den erfindungsgemäßen Formkörpern vermieden. Es resultiert eine hervorragende Oberflächenqualität sowie hervorragende mechanische Eigenschaften der erfindungs gemäßen Formkörper.

Das Plastifiziermittel ist vorzugsweise ein Cellulose-Ether, ein Polysaccharid, ein Polyvinylalkohol, Stärke oder eine beliebige Mischung der vorgenannten Materialien. Besonders bevorzugt ist als Plastifiziermittel Methylcellulose. Diese Plastifiziermittel sind in Wasser löslich. Weist die Liquidphase der Reaktionsmi schung, bestehend aus Wasser und Plastifiziermittel, zur Her stellung der erfindungsgemäßen Formkörper nur geringe Anteile an plastifiziermittel, insbesondere an Methylcellulose auf, so wird eine nur unzureichende Formstabilität nach Austritt des Extruda tes aus dem Extruder erhalten. Bei einer Extrusion von quadra tischen 400 Zellen/inch² (ca. 62 Zellen/cm²) Wabenkörpern gemäß der Erfindung ist ein Methylcellulosegehalt von etwa 10 Gew.-% oder mehr, bevorzugter etwa 15 Gew.-%, bezogen auf die zugesetz te Wassermenge, ausreichend. Bei Verwendung von Methylcellulose als Plastifiziermittel wird das Deformationsverhalten der Reak tionsmischung weiterhin positiv beeinflußt. Die Fließgrenze wird erhöht und der Einlaufdruckverlust des Extrudates wird deutlich vermindert, man erhält ein formstabiles Extrudat. Hierdurch wird ein geringerer Druckabfall entlang der Düse erhalten, wodurch sich die Rückstaulänge im Extruder verringert. Als Folge ergibt sich ein geringerer Schereintrag in der Druckaufbauzone der Extruderschnecke. Es wird weniger Wärme dissipiert und eine Erwärmung der zeolithischen Formmasse wird vermieden.

Die Reaktionsmischung umfaßt vorzugsweise weiterhin als Gleit mittel Wachsemulsionen und/oder Fettsäuremischungen. Mit diesen kann eine rheologische Feinabstimmung der erfindungsgemäßen Formkörper vorgenommen werden. Eine solche kann jedoch auch alleine durch die Zugabe einer Verbindung der Formel (I) erhal ten werden. Da die Gleitmittel relativ teuer sind, können bei Verzicht auf diese die Herstellungskosten der erfindungsgemäßen Formkörper weiter gesenkt werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper verwendete Reaktionsmischung enthält bevorzugt das Bindemittel in einem Anteil von etwa 1 bis etwa 35 Gew.-%, Zeolith in einem Anteil von etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% und das Plastifiziermittel in einem Anteil von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung. Bei Verwendung derartiger Reak tionsmischungen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Formkör pers werden Formkörper mit hervorragenden sorptiven, katalyti schen und mechanischen Eigenschaften erhalten. Vorzugsweise ist die Verbindung der Formel (I) in einem Anteil von etwa 2 bis etwa 25 Gew.-%, bevorzugter etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, in der Reaktionsmischung vorhanden. Die die Verbindung der Formel (I) enthaltende Reaktionsmischung weist bei diesen Mengen ein optimales Deformationsverhalten während der Formgebung auf. Die erfindungsgemäßen Formkörper erreichen in diesem Bereich maximale Druckfestigkeitswerte.

Das Bindemittel besteht vorzugsweise aus einer Verbindung der Formel (I). Durch Verzicht auf weitere Bindemittel als auch Gleitmittel werden die Herstellungskosten des erfindungsgemäßen Formkörpers gesenkt. Weiterhin weisen die ausschließlich mit einer Verbindung der Formel (I) hergestellten erfindungsgemäßen Formkörper ausgezeichnete sorptive und katalytische Eigenschaf ten und mechanische Festigkeiten auf. Durch die hervorragenden Deformationseigenschaften der Reaktionsmischung während dem Formgebungsprozeß werden geringe Druckverluste entlang des Wa benwerkzeugs gemessen (47 bar bei m=4 kg/h).

Vorzugsweise hat der erfindungsgemäße Formkörper die Form eines Wabenkörpers. Wabenkörper mit hoher Zelldichte weisen eine ex trem große Oberfläche im Vergleich zu anderen Formkörpern, bei spielsweise in Form von Platten auf, wodurch die katalytischen und adsorptiven Eigenschaften, insbesondere die Kinetik der Ad sorption, der erfindungsgemäßen Formkörper drastisch verbessert sind. Selbstverständlich kann der erfindungsgemäße Formkörper auch in Form von Röhrchen, Zylindern, Kugeln, Tabletten, Rin gen, Platten oder dergleichen hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers erhalten aus einer Reaktionsmischung, die Zeolith, plastifiziermittel und Bindemittel mit der Formel (I)

umfaßt, in der R jeweils unabhängig Methyl oder Ethyl ist und n eine Zahl von 1 bis 10 ist, wobei in diesem Verfahren

- in einem ersten Schritt eine Reaktionsmischung aus Zeolith, Plastifiziermittel und Bindemittel hergestellt wird;
- in einem zweiten Schritt diese Reaktionsmischung extrudiert wird; und
- in einem dritten Schritt das Extrudat bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 180°C bis etwa 280°C calciniert wird.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Calcinierung bei Temperaturen in einem Bereich von etwa 180°C bis etwa 280°C durchgeführt wird.

Sowohl kommerziell erhältliche Festbettschüttungen aus Zeolith als auch im Stand der Technik beschriebene Formkörper werden bei Temperaturen von mindestens 400°C oder mehr, in aller Regel bei Temperaturen zwischen 500°C und 700°C, calciniert. Diese hohen Temperaturen bedingen einen sehr hohen Energieverbrauch bei der Herstellung der Schüttungen bzw. Formkörper. Durch Vermeidung dieser hohen Temperaturen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Herstellungskosten der Formkörper drastisch gesenkt werden.

Weiterhin weisen die in diesem Temperaturbereich calcinierten Formkörper hervorragende mechanische und sorptive Eigenschaften auf.

Die Extrusion kann sowohl in einem Ein- oder Zwei-Schnecken-Ex truder als auch in einem Kolbenextruder vorgenommen werden.

Vorzugsweise wird der erste und zweite Schritt des erfindungs gemäßen Verfahrens kontinuierlich durchgeführt. Diese kontinu ierliche Durchführung, d. h. die Compoundierung (Aufbereitung) der einzelnen Rezepturkomponenten und die Ausformung der Form masse geschieht in einem Schritt, kann beispielsweise mit einem gleichsinnig drehenden Zwei-Schnecken-Extruder vorgenommen wer den. Der gleichsinnig drehende, dichtkämmende Zweischneckenex truder fungiert bei diesem Konzept simultan als Mischaggregat und Druckgenerator für das Strangpressen der Wabenextrudate. Die einzelnen Komponenten der Reaktionsmischung werden im Falle von in Pulverform vorliegenden Komponenten (Plastifiziermittel und Zeolith) über gravimetrische Dosierungen zugespeist, die Flüs sigkeiten (Wasser und Bindemittel) über Membran- bzw. Kolben pumpen. Die kontinuierliche Herstellung der Formkörper gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhöht die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens erheblich. Hierdurch wird vermieden, daß die geknetete Reaktionsmischung in einem zusätzlichen Schritt in einen Extruder überführt werden muß. Dieser Schritt ist aufwen dig und kann unter Umständen zur Verunreinigung der gekneteten Reaktionsmischung führen und zu Veränderungen der rheologischen Eigenschaften der Mischung nach dem Kneten führen (Lagerzeit).

Der dritte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevor zugt bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 200°C bis etwa 250C° durchgeführt. Wird die Calcinierung in diesem TemPe raturbereich durchgeführt, so werden Druckfestigkeiten der Form körper erhalten, welche deutlich höher sind als bei Calcinierung außerhalb dieses Temperaturbereiches. Auch die sorptiven und katalytischen Eigenschaften der hergestellten Formkörper weisen in diesem Bereich optimale Werte auf.

Selbstverständlich kann zwischen dem zweiten und dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eine zusätzliche Trocknung der Extrudate vorgenommen werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungs gemäßen Formkörper zur Trocknung, Konditionierung, Reinigung und Trennung von Gasen, Flüssigkeiten und Dämpfen. Die Regenerierung der solchermaßen verwendeten Formkörper kann entweder durch Druckwechselverfahren, Wärmebehandlung oder Reinigung mit Lö sungsmitteln und anschließender Trocknung erfolgen.

Die erfindungsgemäßen zeolithischen FormkörPer können beispiels weise mit einem RotorAbsorber als zweite Stufe zur Entfernung der Restfeuchte verwendet werden.

Ebenfalls können die zeolithischen Formkörper zur Trocknung von Preßluft verwendet werden. Die mit der Frischluft in das Druck luftsystem eintretende Feuchtigkeit kondensiert bei Kompression-/Dekom pression und kann durch anschließende Korrosion die Funk tion des Systems beeinträchtigen. So kann durch den Einbau des erfindungsgemäßen zeolithischen Formkörpers als Adsorbens das Wasser aus Bremsluftsystemen, pneumatischen Antrieben und Steue rungen entfernt und damit Korrosion unterdrückt werden.

Weiterhin kann der erfindungsgemäße Formkörper in der Kältemit teltrocknung in FCKW-freien Kühlaggregaten verwendet werden. In diesem Fall ist keine Regeneration des erfindungsgemäßen Form körpers notwendig, da dessen Kapazität zehn bis fünfzehn Jahre beträgt. Beim Schließen eines Kältemittelsystems während der Montage kommt es regelmäßig zum Eintrag von Feuchtigkeit. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Formkörpers zur Trocknung des Kältemittels werden die dadurch entstehenden Nachteile ver mieden.

Die Trocknung und damit Wiedernutzbarmachung von gebrauchtem Kältemittel kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Formkörpers als Adsorber erfolgen. Die Regeneration des Adsorbers wird durch eine Wärmebehandlung erreicht.

Diese erfindungsgemäßen Formkörper können auch zur Entschwefe lung (Geruchsunterdrückung) von flüssigen Kohlenwasserstoffen als Sprühdosentreibgas (z. B. Butan) benutzt werden. Eine Rege neration kommt hier nicht in Frage.

Eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen Formkörper ist in Luftzerlegungsanlagen zu sehen, in denen Stickstoff adsorbiert und dadurch eine Sauerstoffanreicherung z. B. der Atemluft statt findet. Die Regeneration kann thermisch erfolgen.

Desweiteren kann der erfindungsgemäße Formkörper auch in Klima anlagen verwendet werden. Hierbei werden die Adsorptions- bzw. Verdampfungsenthalpien ausgenutzt, um Wärme zu erzeugen bzw. um zu kühlen.

Schließlich läßt sich der erfindungsgemäße Formkörper als Ionen austauscher in Wasserenthärtungsanlagen einsetzen, bei denen der gewünschte Effekt durch einen Calcium-Natrium-Tausch erzielt wird.

Diese und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im weiteren anhand der Beispiele und Abbildungen dargestellt.

Die Abbildungen zeigen im einzelnen:

Fig. 1 Einfluß von Methylsiloxan auf die rheologischen Kenn größen Fließgrenze und Einlaufdruckverlust;

Fig. 2 Druckfestigkeiten der erfindungsgemäßen Formkörper, hergestellt aus Zeolith NaX;

Fig. 3 Schwindung von Wabenextrudaten aus Zeolith NaX während der Trocknung bei unterschiedlichen Mikrowellenlei stungen;

Fig. 4 Adsorptionsverhalten von Pellets, hergestellt aus Zeo lith NaX;

Fig. 5 Druckfestigkeiten der erfindungsgemäßen Formkörper, hergestellt aus Zeolith 4A;

Fig. 6 Adsorptionsverhalten von Pellets, hergestellt aus Zeo lith 4A;

Fig. 7 Adsorptionsverhalten von Wabenextrudaten, hergestellt aus Zeolith 4A;

Fig. 8 Schneckenkonzept für eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens.

In den folgenden Beispielen wird Methylcellulose MC 12000 (Firma Aqualon) als Plastifiziermittel verwendet. Weiterer Bestandteil der Reaktionsmischung ist Wasser.

Als Bindemittel wird Methylsiloxanether MSE 100 (Firma Wacker, vertrieben unter der Bezeichnung SILRES OR) verwendet. Dieser Me thylsiloxanether entspricht der Formel (I) mit n gleich 3 bis 4, wobei die Reste R überwiegend Methylreste sind. Das Molekularge wicht beträgt etwa 480 g/mol bis etwa 600 g/mol. Der Lösemittel anteil des in den Beispielen verwendeten Methylsiloxanethers MSE 100 beträgt maximal 1,7%, jedoch kann dieser Methylsiloxanether auch lösemittelfrei von der Firma Wacker bezogen werden. Bei Verwendung von MSE 100 als Bindemittel ist der Zusatz von Sili konharzen nicht notwendig.

In Fig. 1 ist der Einfluß des Methylsiloxanethers MSE 100 auf die rheologischen Kenngrößen Fließgrenze und Einlaufdruckver lust der Reaktionsmischung wiedergegeben. Reaktionsmischungen ohne Methylsiloxanether weisen eine hohe Fließgrenze und einen außerordentlich hohen Druckverlust im Eingangsbereich des Ex truders auf. Durch Beimischung des Methylsiloxanethers MSE 100 veröessert sich das Deformationsverhalten der Reaktionsmischung entscheidend. Bei einem Gehalt von etwa 15 Gew.-% Methylsiloxan ether MSE 100, bezogen auf die zugegebene Zeolithmenge, werden reduzierte Werte sowohl für die Fließgrenze als auch für den Einlaufdruckverlust erhalten. MSE 100 ist damit ein hervorra gendes Gleitmittel und die Reaktionsmischung bedarf keines wei teren Zusatzes an sonstigen Gleitmitteln. Weiterhin vernetzt Methylsiloxanether MSE 100 vorteilhafterweise während der Com poundierung und der Formgebung nicht. Erst im Calcinierungs schritt findet eine Vernetzung statt.

Eine beispielhafte allgemeine Reaktionsmischung für die Her stellung des erfindungsgemäßen Formkörpers aus einem Zeolith-X-Typ beinhaltet 200 g eines Zeolith-X-Typs, wobei dieser 10 Gew.-% Wasser enthält, 10 bis 40 g Methylcellulose MC 12000, bevorzugt 25 g, Methylsiloxanether MSE 100 10 bis 90 g, bevorzugt 20 g, und 100 bis 250 g Wasser, bevorzugt 170 g. Wird ein Zeolith-X-Typ mit einem geringeren bzw. höheren Wassergehalt verwendet, so muß entsprechend mehr oder weniger Wasser zugeführt werden. Die zugegebene Wassermenge hängt vom Beladungsgrad des verwende ten Zeolithpulvers ab.

Eine allgemeine beispielhafte Reaktionsmischung für die Herstel lung von erfindungsgemäßen FormkörPern aus einem Zeolithen des A-Typs beinhaltet 200 g Zeolith vom A-Typ, Methylcellulose MC 12000 in einem Anteil von 10 bis 40 g, bevorzugt 25 g, Methyl siloxanether MSE 100 in einem Anteil von 10 bis 80 g und einen Wasseranteil von 70 bis 200 g, bevorzugt 100 g, bei Verwendung von Zeolithpulver mit einer Wasserbeladung im Bereich von 18 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Zeolithen.

Zur Bestimmung der Druckfestigkeit wurde eine Zug/Druckprüfma schine der Firma Zwick, Typ UP 1455 eingesetzt. Hierzu wurden vollzylindrische Extrudate mit einem Probendurchmesser von 5 mm auf eine Probenlänge von 7 mm abgelängt. Für exakte und reprodu zierbare Druckfestigkeitsmessungen muß auf die Planparallelität der Stirnflächen der Extrudate geachtet werden. Die Messung erfolgt bei Raumtemperatur. Die Vorkraft beträgt 1 N. Die Ver suche wurden mit einer Prüfgeschwindigkeit von 1 mm/min durch geführt. Die Prüfkraft wirkt auf die Stirnflächen ein.

Beispiel 1

Es wurde ein Formkörper aus einer Reaktionsmischung bestehend aus Zeolith NaX in einer Menge von 200 g, Methylcellulose MC 12000 in einer Menge von 25 g, Methylsiloxanether MSE 100 in einer Menge von 63 g MSE und Wasser in einem Anteil von 160 g hergestellt. Die Compoundierung und Formgebung zu einem Waben körper erfolgte in einem Zwei-Schnecken-Extruder ZSK 30 der Fa. Werner & Pfleiderer bei einer Drehzahl von 50 U/min, wobei die Zylinderschüsse des Extruders eine Temperatur von 15°C aufwei sen. Bei der Verarbeitung muß auf eine ausreichende Kühlung der Zylinderschüsse geachtet werden, da Methylcellulose bei Tempera turen größer 40°C thermogeliert und teilweise ihr Wasserrück haltevermögen verliert. Der solchermaßen hergestellte Formkörper wurde ohne vorhergehende Trocknung bei einer Temperatur von 225°C für 60 min. calciniert. Er wies eine Druckfestigkeit von etwa 46,7 N/mm auf.

In Fig. 2 ist der Verlauf der Druckfestigkeit in Abhängigkeit von der Calcinierungstemperatur gezeigt. Zum Vergleich wird die Abhängigkeit der Druckfestigkeit von der Calcinierungstempera tur bei einem Formkörper angegeben, welcher anstatt Methylsilo xanether MSE 100 Attapulgit, ein Bindemittel auf Tonbasis bzw. Tetramethylorthosilikat (TMOS) enthält, gemessen. Ferner wird der Einfluß einer erhöhten Menge an Methylsiloxanether MSE 100 (35 g) bei ansonsten gleicher Rezeptur auf die Druckfestigkeit wiedergegeben. Wie Fig. 2 entnommen werden kann, weist die Druckfestigkeit in einem Bereich von 200 bis 225°C ein Druckfe stigkeitsmaximum auf. Im gesamten untersuchten Temperaturbe reich liegen die Druckfestigkeiten des Formkörpers deutlich hö her als diejenigen des unter Verwendung von Attapulgit bzw. TMOS hergestellten Formkörpers. Im Druckfestigkeitsmaximum des Form körpers übertrifft die Druckfestigkeit des erfindungsgemäß her gestellten Formkörpers diejenige des Formkörpers auf Basis des Tonbindemittels bzw. TMOS um ein Vielfaches. Bei Verwendung des Methylsi1oxanethers MSE 100 in vergleich mit Bindemitteln auf Tonbasis bzw. TNOS können demnach deutlich höhere und aus ge zeichnete Festigkeitswerte bei gleichzeitig geringerem Binde mittelanteil erzielt werden. Hierdurch läßt sich der Anteil an adsorptiv aktivem Zeolith im Formkörper erhöhen und damit die adsorptiven Eigenschaften der Formkörper erhöhen.

Fig. 3 zeigt die Abhängigkeit der Längenänderung (L₀-L_n)/L₀ des gemäß Beispiel 1 hergestellten Wabenkörpers in Prozent in Abhängigkeit von der Zeit bei verschiedenen Mikrowellenleistun gen. Es wurden hierbei zwei gemäß Beispiel 1 hergestellte Wa benkörper 1 und 2 an zwei unterschiedlichen Meßpunkten 1 und 2, welche zueinander um 90° gedreht sind, vermessen (Bezeichnung: Wabenkörper 1, gemessen an Meßstelle 1 : 1/1; Wabenkörper 1, ge messen an Meßstelle 2 : 1/2 usw.). Die Längenänderung ist ein Maß für die Schwindung und die damit induzierten Eigenspannungen im Wabenkörper. Die untersuchten extrudierten Wabenkörper weisen eine Zelldichte von 400 Zellen/inch² (etwa 62 Zellen/cm²) und einen quadratischen Querschnitt mit einer Kantenlänge von 40 mm auf. Bei einer Mikrowellenleistung von 450 Watt wird nach etwa 25 min. keine weitere Längenänderung mehr beobachtet. Die Län genänderung beträgt maximal etwa 1,7%. Bei einer Mikrowellen leistung von 900 Watt hingegen ist eine Längenänderung schon nach 12 min nicht mehr nachweisbar, der maximale Wert für die Längenänderung beträgt ebenfalls etwa 1,7%. Diese Ergebnisse zeigen, daß der Formkörper nur einer minimalen Schwindung wäh rend dem Trocknungsschritt und der Calcinierung unterliegen. Die durch die Schwindung hervorgerufenen Eigenspannungen werden durch die ausgezeichneten mechanischen Druckfestigkeiten ausge glichen. Der Formkörper weist eine glatte, rißfreie Oberfläche auf.

Der hergestellte Formkörper (NaX-Pellets) wurde adsorptiv in der Weise charakterisiert, daß er einer relativen Feuchte von 50% und einer definierten Temperatur von 23°C im Klimaschrank aus gesetzt wurde. Die Wasseraufnahme des zeolithischen Formkör pers wurde über die Gewichtszunahme desselben gemessen. Hier durch sind Aussagen über die Sorptionskapazität und die Sorpti onskinetik des extrudierten Formkörpers möglich. Der Formkörper wurde zuerst bei einer Temperatur von 210°C über einen Zeitraum von 2500 min aktiviert und anschließend die Messung durchge führt. Wie in Fig. 4 deutlich zu sehen ist, weist der Formkör per eine Beladung mit Wasser von etwa 18 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Formkörpers, auf. Ein unter Verwendung von 63 g Me thylsiloxanether MSE 100 bei ansonsten gleicher Rezeptur und Verfahren hergestellter Formkörper weist eine Beladung mit etwa 20 Gew.-% Wasser auf. Bei beiden Rezepturen wird nach etwa 7,5 Stunden das Beladungsmaximum erreicht.

Beispiel 2

Es wurde ein Formkörper in Form von Wabenkörpern und Pellets unter Verwendung von 200 g Zeolith A mit einer Wasserbeladung von 5 Gew.-%, bezogen auf das Zeolithpulver, 25 g Methylcellulo se MC 12000, 35 g Methylsiloxanether MSE 100 und 100 g Wasser hergestellt. Diese Reaktionsmischung wurde in einem Zwei- Schnecken-Extruder wie in Beispiel 1 beschrieben bei einer Tem peratur von 14°C strangverpreßt. Anschließend wurde der Form körper im Falle der Herstellung von Wabenkörpern bei 200°C für 60 min, im Falle der Herstellung von Pellets bei 100°C, 200°C, 250°C, 300°C, 350°C und 400°C calciniert. Es wurden Wabenkörper mit 400 Zellen/inch (etwa 62 Zellen/cm²) herge stellt.

Wie aus Fig. 5 ersichtlich, weist der solchermaßen hergestellte Formkörper (Pellet oder Wabenkörper) ein Druckfestigkeitsmaxi mum in einem Bereich zwischen 200 und 225°C auf. Seine maximale Druckfestigkeit beträgt etwa 43 N/mm² bei 210°C.

Das Adsorptionsverhalten der erhaltenen Pellets ist in Fig. 6 gezeigt. Die Messungen wurden bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchte von 50% durchgeführt. Es wurden ver schiedene Adsorptionskurven bei unterschiedlichen Calcinierungs temperaturen der Pellets aufgenommen. Die Aktivierung erfolgte bei 200°C und einer 60minütigen Aktivierungsdauer. Wie aus Fig. 6 ersichtlich, weisen die unterschiedlich calcinierten Proben nach etwa 50 Stunden einen maximalen Wert der Beladung mit Wasser auf. Im Fall einer Calcinierung bei 400°C beträgt die Beladung maximal etwa 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Ge samtmasse des Formkörpers. Allerdings weisen bei solchen Tempe raturen calcinierte Formkörper relativ schlechte mechanische Eigenschaften, insbesondere Druckfestigkeitswerte, auf. Bei 250°C calcinierte Proben weisen eine Beladung mit Wasser im Be reich von etwa 13 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Form körpers, auf.

Fig. 7 zeigt das Adsorptionsverhalten des gemäß Beispiel 2 her gestellten Wabenkörpers. Bereits nach 3 Stunden ist das Maximum der Beladung des zeolithischen Wabenkörpers mit Wasser erreicht. Die Beladung beträgt, in Abhängigkeit von den Aktivierungspara metern (zwischen einmaliger Aktivierung für 18 Stunden bei 180°C bis zur viermaligen Aktivierung zwischen 180°C bis 240°C über 18 und 24 Stunden) zwischen etwa 14 und etwa 17 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmasse des Formkörpers. Im Vergleich zur Fig. 6 zeigt sich, daß das wabenförmige Ex trudat auf Grund seiner größeren Oberfläche eine im Vergleich zu den Pellets deutlich verbesserte Kinetik aufweist.

Fig. 8 zeigt ein beispielhaftes Schneckenkonzept für das konti nuierliche erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von zeo lithischen Formkörpern (KB: Knetblock, SME: Schneckenmischele ment). Unter Verwendung eines derartigen Schneckenkonzepts sind die zeolithischen Formkörper kostengünstig und einfach herstell bar, da die Herstellung der Reaktionsmischung, welche in aller Regel durch Kneten der Mischung erfolgt, und die Extrusion die ser Reaktionsmischung kontinuierlich durchgeführt werden.

Claims

1. Formkörper, erhalten aus einer Reaktionsmischung, umfas send Zeolith, Plastifiziermittel und Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine Verbindung der Formel (I)
umfaßt, in der R jeweils unabhängig Methyl oder Ethyl ist und n eine Zahl von 1 bis 10 ist,
und daß der Zeolith Zeolith 3A, Zeolith 4A, Zeolith 5A oder Zeolith x oder eine beliebige Mischung der vorstehenden Zeolith-Typen umfaßt.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel einen SiO₂-Gehalt von etwa 50 Gew.-% oder mehr, bevorzugt etwa 60 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das gesamte Bindemittel, aufweist.

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel weniger als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bindemittel, an Lösemittel enthält.

4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das Bindemittel Silikonharze umfaßt.

5. Formkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikonharz lösemittelfrei ist.

6. Formkörper nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikonharz eine Partikelgröße von etwa 1 µm bis etwa 10 µm aufweist.

7. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß der Formkörper eine Druckfestigkeit von etwa 20 N/mm² oder größer, bevorzugt etwa 30 N/mm² oder grö ßer, aufweist.

8. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß er bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 180°C bis etwa 280°C hergestellt worden ist.

9. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß das Plastifiziermittel Cellulose-Ether, Polysaccharid, Polyvinylalkohol, Stärke oder eine beliebige Mischung der vorgenannten Verbindungen umfaßt.

10. Formkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Plastifiziermittel Methylcellulose umfaßt.

11. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, daß die Reaktionsmischung als Gleitmittel Wachsemulsionen und/oder Fettsäuremischungen umfaßt.

12. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, daß das Bindemittel in einem Anteil von etwa 1 bis etwa 35 Gew.-%, der Zeolith in einem Anteil von etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% und das Plastifiziermittel in einem Anteil von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, in der Reaktionsmischung enthalten sind.

13. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge kennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in einem Anteil von etwa 2 bis etwa 25 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, in der Reaktionsmischung vorliegt.

14. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch ge kennzeichnet, daß das Bindemittel aus der Verbindung der Formel (I) besteht.

15. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch ge kennzeichnet, daß er ein Wabenkörper ist.

16. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einer Reak tionsmischung, umfassend Zeolith, Plastifiziermittel und Bindemittel der Formel (I)
in der R jeweils unabhängig Methyl oder Ethyl ist und n eine Zahl von 1 bis 10, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

- in einem ersten Schritt die Herstellung einer Reak tionsmischung aus Zeolith, Plastifiziermittel und Bin demittel;
- in einem zweiten Schritt die Extrusion dieser Reak tionsmischung; und
- in einem dritten Schritt das Calcinieren des Extrudates bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 180°C bis etwa 280 °C.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der erste und zweite Schritt kontinuierlich durchgeführt werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch ge kennzeichnet, daß der dritte Schritt bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 200°C bis etwa 250°C durchgeführt wird.

19. Verwendung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Trocknung von Gasen, wobei der beladene Formkörper vorzugsweise entweder durch eine Wärmebehandlung oder durch ein Druckwechselverfahren regeneriert wird.

20. Verwendung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Trocknung von Flüssigkeiten und Dämpfen, wobei der beladene Formköper thermisch regeneriert werden kann, ins besondere bei der Aufbereitung von Kältemitteln, oder in nicht in regenerativer Betriebsweise eingesetzt wird, ins besondere bei der Trocknung vom Kältemittel in geschlossenem Kreislauf.

21. Verwendung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Entschwefelung von Gasen, insbesondere von Treibmit teln für Sprühdosen, vorzugsweise Butan, wobei die schwe felhaltige Verbindung vorzugsweise durch den Formkörper adsorbiert wird.

22. Verwendung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 15 als Stickstoffadsorber in einer Luftzerlegungsanlage, insbesondere zur Erzeugung sauerstoffangereicherter Atem luft.

23. Verwendung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in Klimaanlagen als Adsorber/Desorber, wobei die Adsorp tions- und Verdampfungsenthalpien insbesondere zum Wärmen und Kühlen benutzt werden.

24. Verwendung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in Wasserenthärtungsanlagen die nach dem Prinzip des Calcium-Natrium-Ionenaustausch arbeiten, wobei der Ionenaus tausch insbesondere im Formkörper stattfindet.