DE19814393A1 - Aromatische Esterverbindungen, Verfahren für ihre Herstellung und ihre Verwendung für nichtlinear optische Materialien und Bauelemente - Google Patents

Aromatische Esterverbindungen, Verfahren für ihre Herstellung und ihre Verwendung für nichtlinear optische Materialien und Bauelemente

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DE19814393A1 DE19814393A DE19814393A DE19814393A1 DE 19814393 A1 DE19814393 A1 DE 19814393A1 DE 19814393 A DE19814393 A DE 19814393A DE 19814393 A DE19814393 A DE 19814393A DE 19814393 A1 DE19814393 A1 DE 19814393A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue aromatische Ester­ verbindungen, die nichtlinear optische Eigenschaften 2. Ordnung zeigen können, ein Verfahren für ihre Herstel­ lung und nichtlinear optische Materialien und Bauelemente 2. Ordnung, die eine oder mehrere dieser neuen aromatischen Esterverbindungen enthalten.
Für die zukünftige, vor allem durch Informationserzeugung und Informationsverarbeitung geprägte Gesellschaft wird es in naher Zukunft von grundlegender Bedeutung sein, hochef­ fiziente Systeme zur Informationsübertragung zu entwickeln, mit dem eine große Zahl von Informationen bzw. Daten mit hoher Präzision und dabei sehr großer Geschwindigkeit und großer Informations- bzw. Datendichte übertragen werden kann. Es ist zu erwarten, daß optische Technologien, ge­ meinsam mit elektronischen Technologien, die sich zudem ge­ genseitig ergänzen können, eine grundlegende und wichtige Rolle auf dem technischen Gebiet der Informationsübertra­ gung spielen werden aufgrund der einzigartigen und hervor­ ragenden Eigenschaften wie Parallelität, räumliche Verar­ beitbarkeit, Anpaßbarkeit an die Verarbeitung großer Infor­ mationsmengen und die Eignung für die Informationsübertra­ gung bei hoher Informationsdichte. In letzter Zeit sind verschiedene Typen organischer nichtlinear optischer Mate­ rialien als Klasse von Materialien in den Blickpunkt der Öffentlichkeit getreten, die den Anforderungen genügen, die sich bei der Informationsübertragung mit optischen Einrich­ tungen ergeben.
Im Gegensatz zu dem nichtlinearen Effekt, den die anorgani­ schen Materialien zeigen, über die bislang berichtet wurde, und der auf der Absorption von Gitterschwingungen basiert, zeigen organische Materialien nichtlineare Effekte, die auf dem Dipolmoments basieren, das durch Störung des π-Elektro­ nensystems durch die Substituentengruppen des organischen Materials erzeugt wird, ohne daß Gitterschwingungen hinzu­ kommen, wodurch eine sehr schnelles Antwortverhalten ermög­ licht wird.
Ein nichtlinear optisches Material 2. Ordnung muß eine hohe Lichtdurchlässigkeit oder optische Transparenz und große nichtlinear optische Materialparameter (nichtlineare elek­ trische Suszeptibilität) aufweisen. Eine Klasse von Mate­ rialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften 2. Ordnung, die diese Anforderungen erfüllen und die deshalb in den letzten Jahren die Aufmerksamkeit auf sich gezogen haben, sind die sogenannten nichtlinear optischen organischen Ma­ terialien mit kettenförmig angeordnetem Chromophor oder kettenförmig angeordneten Chromophoren (Kettenchromophor) Zu diesen nichtlinear optischen organischen Materialien mit kettenförmig angeordnetem Chromophor gehören die organische Materialien, die unter Berücksichtigung des Konzepts ent­ wickelt wurden, nach dem der Wert µβ, bei dem es sich um einen charakteristischen Parameter eines nichtlinear opti­ schen Materials 2. Ordnung handelt, proportional zum Qua­ drat der Zahl der Einheiten zunimmt, wenn Einheiten mit nichtlinearen Eigenschaften linear miteinander kombiniert oder verknüpft werden. Beispiele für bekannte nichtlinear optische Materialien mit kettenförmig angeordnetem Chromo­ phor sind aromatische Esterverbindungen und Oligomere aro­ matischer Esterverbindungen. Diese Verbindungen auf der Ba­ sis aromatischer Ester sind jedoch, obwohl sie eine zufrie­ denstellend große optische Durchlässigkeit oder Transparenz aufweisen, nicht sehr zufriedenstellend im Hinblick auf die nichtlinear optischen Eigenschaften (u. a. die nichtlinear optischen Materialparameter).
Das nichtlinear optische Verhalten einer Substanz stellt ein Phänomen dar, das nur beobachtet werden kann, wenn die Substanz kein Symmetriezentrum aufweist. In Polymermateria­ lien wird eine derartige Struktur üblicherweise durch Anle­ gen eines elektrischen Feldes an das Material erzeugt, wo­ durch eine uniaxiale Orientierung der Moleküle, Strukture­ lemente oder Bestandteile mit nichtlinearen Eigenschaften erzielt wird; die Leistungsfähigkeit des Materials ist um so größer, je besser die Orientierung (der Orientierungs­ grad) ist. Einer der Faktoren, die den Orientierungsgrad in hohem Maße beeinflussen, ist das Dipolmoment der Moleküle. Das Dipolmoment herkömmlicher aromatischer Esterverbindun­ gen und von Oligomeren aromatischer Esterverbindungen ist jedoch nicht so groß wie das Dipolmoment der sonstigen Ma­ terialien mit nichtlinearen Eigenschaften, so daß eine gute Orientierung (großer Orientierungsgrad) nur sehr schwer er­ zielt werden kann. Hieraus folgt, daß ein nichtlinear opti­ scher Effekt 2. Ordnung nicht erzielt werden kann oder, so­ fern er doch erzielt wird, dieser nicht groß genug ist.
Im Hinblick auf die zuvor beschriebenen Probleme des Stands der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue aromatische Esterverbindungen mit sehr guter optischer Durchlässigkeit oder Transparenz (Lichtdurchlässigkeit) be­ reitzustellen, die hervorragende nichtlinear optische Ei­ genschaften 2. Ordnung zu zeigen vermögen.
Erfindungsgemäß werden daher Materialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften 2. Ordnung angegeben, bei denen es sich um aromatische Esterverbindungen der allgemeinen For­ mel
handelt, in der bedeuten:
  • - Pn eine 1,4-Phenylengruppe,
  • - R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
  • - R2 eine Gruppe, die unter Perfluoralkylgruppen, Cyano, Ni­ tro, 2,2-Dicyanoethenyl und Methylsulfonyl ausgewählt ist, und
  • - der Index n eine ganze Zahl größer als oder gleich 2.
Diese aromatischen Esterverbindungen sind als Materialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften 2. Ordnung im UV- Wellenlängenbereich brauchbar.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Esterverbindungen, die nichtlinear optische Eigenschaften 2. Ordnung zu zeigen vermögen, sind neue Verbindungen mit einer Struktur, die der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) entspricht. Bei der Gruppe R1 dieser Formel handelt es sich um eine Alkyl­ gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Gruppe sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und tert.-Butyl, wobei die Methylgruppe im Hinblick auf die nichtlinear optischen Eigenschaften 2. Ordnung der aromatischen Esterverbindung besonders be­ vorzugt ist.
Die Gruppe R2 ist, wie bereits zuvor angegeben, eine Gruppe, die unter Perfluoralkylgruppen, Cyano, Nitro, 2,2-Dicyano­ ethenyl und Methylsulfonyl ausgewählt ist. Von den Perflu­ oralkylgruppen sind die Gruppen besonders bevorzugt, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Trifluormethyl und Pentafluorethyl, von denen die Trifluormethylgruppe im Hinblick auf die nichtlinear optischen Eigenschaften 2. Ordnung der aromatischen Esterverbindung noch bevorzug­ ter ist.
Der Index n sollte prinzipiell so groß wie möglich sein, um bessere nichtlinear optische Eigenschaften 2. Ordnung der aromatischen Esterverbindungen zu erzielen. Der Index n ist vorzugsweise eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5, bevor­ zugter im Bereich von 2 bis 4. Der Index n entspricht am bevorzugtesten der Zahl 2 oder 3. Verbindungen der allge­ meinen Formel (I), in der n gleich 5 oder größer als 5 ist, erfordern allerdings einen größeren Aufwand bei der Synthe­ se, weshalb die oben angegebenen Werte bevorzugt sind.
Während die aromatischen Esterverbindungen der allgemeinen Formel (I) durchweg eine sehr gute Lichtdurchlässigkeit bzw. optische Durchlässigkeit aufweisen, sind im Hinblick auf die Erzielung hervorragender nichtlinear optischer Ei­ genschaften 2. Ordnung von diesen Verbindungen die folgen­ den Verbindungen besonders bevorzugt:
  • - 4-Methoxybenzoesäure-4-cyanophenylester, der im folgenden als E2-CN bezeichnet wird, bei dem es sich um die Verbin­ dung mit der folgenden Strukturformel handelt:
    CH3O-Pn-CO-O-Pn-CN
  • - 4-(4'-Methoxyphenylcarbonyloxy)-benzoesäure-4-cyano­ phenylester, der im folgenden als E3-CN bezeichnet wird, bei dem es sich um die Verbindung mit der folgenden Strukturformel handelt:
    CH3O-Pn-CO-O-Pn-CO-O-Pn-CN,
  • - 4-Methoxybenzoesäure-4-trifluormethylphenylester, der im folgenden als E2-CF3 bezeichnet wird, bei dem es sich um die Verbindung mit der folgenden Strukturformel handelt:
    CH3O-Pn-CO-O-Pn-CF3,
  • - 4-(4'-Methoxyphenylcarbonyloxy)-benzoesäure-4-trifluor­ methylphenylester, der im folgenden als E3-CF3 bezeichnet wird, bei dem es sich um die Verbindung mit der folgenden Strukturformel handelt:
    CH3O-Pn-CO-O-Pn-CO-O-Pn-CF3, und
  • - 4-Methoxybenzoesäure-4-nitrophenylester, der im folgenden als E2-NO2 bezeichnet wird, bei dem es sich um die Verbin­ dung mit der folgenden Strukturformel handelt:
    CH3O-Pn-CO-O-Pn-NO2.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Esterverbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen, wie bereits zuvor erwähnt, durchweg eine gute optische Transparenz bzw. Lichtdurchläs­ sigkeit auf und können sehr gute nichtlinear optische Ei­ genschaften 2. Ordnung zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen aromatischen Esterverbin­ dungen, das folgende Schritte umfaßt:
  • a) Auflösen einer Hydroxyverbindung HO-Pn-R3 und einer Säu­ rehalogenidverbindung R1O-Pn-CO-X, in denen Pn, R3 und R dasselbe wie weiter oben bedeuten, in einem organischen Lö­ sungsmittel, das einen Akzeptor für Halogenwasserstoffe in im wesentlichen stöchiometrischer Menge enthält, und
  • b) Stehenlassen der resultierenden Lösung zur Bildung des Esters aus der Hydroxyverbindung und der Säurehalogenidver­ bindung.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird in Schritt a) die Hydroxyverbindung HO-Pn-R3 zunächst mit einer Säurehalogenidverbindung R4O-CO-O-Pn-CO-X, in der R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter Bildung der Verbindung R4O-CO-O-Pn-CO-O-Pn-R3 umge­ setzt wird, die dann mit Wasser zu einer kettenverlänger­ ten, mit der Säurehalogenidverbindung R1O-Pn-CO-X reaktiven Hydroxyverbindung HO-Pn-CO-O-Pn-R3 hydrolysiert wird.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem Materialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften, die aus einem Polymer aus einem oder mehreren Polymerharzen bestehen, das ein oder mehrere der oben beschriebenen erfindungsgemäßen aro­ matischen Esterverbindungen enthält.
Im Prinzip können für die erfindungsgemäßen Materialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften beliebige Polymere als Matrixmaterial verwendet werden. Polyacrylate, Polymeth­ acrylate, Polymethylacrylate und Polymethylmethacrylate sind jedoch bevorzugt, von denen Polymethylmethacrylate be­ sonders bevorzugt sind.
Beispielhaft wird ein dünner Film aus einem Polymethylmeth­ acrylatharz mit einer Dicke von etwa 500 nm angegeben, der 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen aromatischen Esterverbin­ dung enthält, die in dem Harz dispergiert sind. Dieses Ma­ terial ist ein Material mit nichtlinear optischen Eigen­ schaften 2. Ordnung, wobei die optimale Polungstemperatur im Bereich von 60 bis 90°C liegt. Der Harzfilm weist nach einer Polungsbehandlung bei einer Temperatur in diesem Tem­ peraturbereich einen nichtlinear optischen Koeffizienten 2. Ordnung d33 im Bereich von 2.10-9 bis 4.10-9 ese (elektro­ statische Einheiten, von esu = electrostatic units) auf.
Die Erfindung betrifft schließlich nichtlinear optische Bauelemente, die aus den oben beschriebenen Materialien, die ein oder mehrere der erfindungsgemäßen aromatischen Esterverbindungen enthalten, bestehen oder die ein solches Material als Bauteil enthalten.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Esterverbindungen der allgemeinen Formel (I) können unter Anwendung verschieden­ ster Syntheseverfahren hergestellt werden; im folgenden werden typische Syntheseverfahren (a), (b) und (c) be­ schrieben, von denen jedes Verfahren für Verbindungen mit verschiedenen Werten n anwendbar ist, durch die die erfin­ dungsgemäßen aromatischen Esterverbindungen in einfacher Weise hergestellt werden können.
  • (a) Die aromatischen Esterverbindungen der Formel (I), in der R2 Perfluoralkyl, Cyano, Nitro, 2,2-Dicyanoethenyl oder Methylsulfonyl ist und n gleich 2 ist, werden nach dem fol­ genden Syntheseverfahren hergestellt.
Das Syntheseverfahren kann durch das folgende Reaktions­ schema
wiedergegeben werden, in dem R3 Perfluoralkyl, Cyano, Nitro, 2,2-Dicyanoethenyl oder Methylsulfonyl bedeutet, X ein Ha­ logenatom ist und R1 und Pn das gleiche wie weiter oben be­ deuten.
Die Verbindung (II) und die Verbindung (III) werden in ei­ nem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Aceton gelöst, das einen Akzeptor für Halogenwasserstoffe, wie z. B. Trie­ thylamin, in im wesentlichen stöchiometrischer Menge ent­ hält, so daß die unter Dehydrohalogenierung erfolgende Ve­ resterung in der Lösung bereits ohne Erwärmen unter Erhalt der Verbindung (Ia) abläuft.
  • (b) Die aromatische Esterverbindung der allgemeinen Formel (I), in der R2 Perfluoralkyl, Cyano, Nitro, 2,2-Dicyano­ ethenyl oder Methylsulfonyl ist und n gleich 3 ist, wird nach dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt.
Das Syntheseverfahren kann durch das folgende Reaktions­ schema
wiedergegeben werden, in dem R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und die anderen Symbole dieselbe Bedeutung wie weiter oben angegeben haben.
Die Verbindung (II) und die Verbindung (IV) werden in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Aceton gelöst, das einen Akzeptor für Halogenwasserstoffe, wie z. B. Triethano­ lamin, in im wesentlichen stöchiometrischer Menge enthält, so daß die unter Dehydrohalogenierung ablaufende Ver­ esterungsreaktion in der Lösung bereits ohne Erwärmen unter Erhalt der Verbindung (V) abläuft.
Anschließend wird die Verbindung (V) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Aceton, das einen basischen Katalysator enthält, gelöst und einer Hydrolysereaktion un­ ter Erhalt der Verbindung (VI) unterzogen. Diese Verbindung (VI) wird zur Durchführung einer zweiten Veresterungsreak­ tion in ähnlicher Weise wie beim zuvor beschriebenen Syn­ theseverfahren (a) mit der Verbindung (III) unter Erhalt der oligomeren aromatischen Esterverbindung (Ib) umgesetzt.
  • (c) Die aromatische Esterverbindung der allgemeinen Formel (I), in der R2 Perfluoralkyl, Cyano, Nitro, 2,2-Dicyano­ ethenyl oder Methylsulfonyl ist und n gleich 4 ist, wird nach dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt.
Das Syntheseverfahren kann durch das folgende Reaktions­ schema mit den weiter oben beschriebenen Verbindungen (VI) und (IV) als Ausgangsmaterialien wiedergegeben werden:
in dem jedes der Symbole das gleiche wie weiter oben bedeu­ tet.
Die Verbindung (VI), die in gleicher Weise wie in dem oben beschriebenen Verfahren (b) hergestellt wird, und die Ver­ bindung (IV) werden in einem geeigneten organischen Lö­ sungsmittel wie Aceton gelöst, das einen Akzeptor für Halo­ genwasserstoffe, wie z. B. Triethylamin, in im wesentlichen stöchiometrischer Menge enthält, so daß die unter Dehydro­ halogenierung ablaufende Veresterungsreaktion in der Lösung bereits ohne Erwärmen unter Erhalt der Verbindung (VII) ab­ läuft.
Im nächsten Schritt wird die Verbindung (VII) in einem ge­ eigneten organischen Lösungsmittel wie Aceton, das einen basischen Katalysator enthält, gelöst und einer Hydrolyse unter Erhalt der Verbindung (VIII) unterzogen, die dann mit der Verbindung (III) in gleicher Weise wie im Verfahren (A) zur Durchführung einer zweiten Veresterungsreaktion unter Erhalt der gewünschten oligomeren aromatischen Esterverbin­ dung (Ic) umgesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden ausführlicher anhand von Beispielen beschrieben. Dabei stellen die Bei­ spiele 1 bis 5 Beispiele für die Synthese erfindungsgemäßer aromatischer Esterverbindungen dar, während Beispiel 6 Po­ lymerfilme mit den in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Verbindungen, die Bestimmung der optimalen Polungstempera­ tur und des nichtlinear optischer Koeffizient 2. Ordnung d33 betrifft.
Die Figur zeigt das Ultraviolett-Absorptionsspektrum der in Beispiel 1 hergestellten aromatischen Esterverbindung in Form einer Lösung und in Form eines dünnen Films.
Beispiel 1
Die aromatische Esterverbindung E2-CN wurde in folgender Weise hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Auflö­ sen von 3,68 g (30,9 mmol) 4-Cyanophenol und 4,3 ml (31 mmol) Triethylamin in 20 ml Aceton, unter Rühren und Kühlen in einem Eisbad hergestellt. Anschließend wurden 5,60 g (32,8 mmol) p-Anisoylchlorid (4-Methoxybenzo­ ylchorid) während 15 min tropfenweise zu dem Reaktionsge­ misch gegeben. Anschließend läßt man das Gemisch zur Durch­ führung der Umsetzung unter fortgesetztem Rühren über Nacht in dem Eisbad stehen.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde Methylenchlorid zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die organische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, wonach die Lösungsmittel durch Destilla­ tion unter Erhalt eines weißen Feststoffs entfernt wurde, der durch Umkristallisieren aus einem Methanol/Wasser- Gemisch unter Erhalt von 7,17 g eines weißen nadelförmigen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 109,9-110,3°C gerei­ nigt wurden. Dieses Produkt konnte anhand der unten gezeig­ ten Ergebnisse der 1H-NMR-spektrometrischen Strukturanalyse als die gewünschte aromatische Esterverbindung E2-CN iden­ tifiziert werden. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 91,6% des theoretischen Werts.
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm):
3,91 (s, 3H, CH₃-O-Ph-);
7,00 (d, J=8,8 Hz, 2H, aromatische Protonen);
7,36 (d, J=9,2 Hz, 2H, aromatische Protonen);
7,74 (d, J=8,4 Hz, 2H, aromatische Protonen); und
8,14 (d, J=8,8 Hz, 2H, aromatische Protonen).
Die Figur der beigefügten Zeichnung zeigt das UV-Absorp­ tionsspektrum der so hergestellten aromatischen Esterver­ bindung in Form einer Lösung in Acetonitril und in Form ei­ nes dünnen Films (gestrichelte Linie bzw. durchgezogene Li­ nie).
Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums λmax und die Grenzwellenlänge λg (= cut-off wavelength, Absorptionskante) der Verbindung E2-CN, die aus dem UV-Absorptionsspektrum der Acetonitrillösung bestimmt werden, betragen 262 bzw. 298 nm.
Beispiel 2
Die aromatische Esterverbindung E3-CN wurde in folgender Weise hergestellt. Im ersten Schritt wurde durch Auflösen von 2,20 g (18,5 mmol) 4-Cyanophenol und 2,6 ml (19 mmol) Triethylamin in 15 ml Aceton unter Rühren und Kühlen in ei­ nem Eisbad ein Reaktionsgemisch hergestellt. Anschließend wurde eine Lösung von 4,23 g (18,5 mmol) 4-Ethoxycarbonyl­ oxybenzoylchlorid, das in 15 ml Aceton gelöst ist, tropfen­ weise während eines Zeitraums von 15 min zu dem Reaktions­ gemisch gegeben. Anschließend wurde das Gemisch zur Durch­ führung der Umsetzung unter fortgesetztem Rühren über Nacht in dem Eisbad stehengelassen.
Nach vollständiger Umsetzung wurde Methylenchlorid zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die organische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, wonach die Lösungsmittel durch Destilla­ tion unter Erhalt eines Feststoffs entfernt wurden, der durch Umkristallisieren aus Methanol unter Erhalt von 4,44 g eines leicht bräunlichen Feststoffs gereinigt wurde. Dieses Produkt konnte anhand der weiter unten angegebenen Ergebnisse der 1H-NMR-spektrometrischen Strukturanalyse als 4-Ethoxycarbonyloxybenzoesäure-4-cyanophenylester identifi­ ziert werden. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 77,1% des theoretischen Werts.
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm):
1,42 (t, J=7,0 Hz, 3H, CH₃CH2-O-CO-O-);
4,36 (q, J=7,2 Hz, 2H, CH3 CH₂-O-CO-O-);
7,37 (m, 4H, aromatische Protonen);
7,75 (d, J=8,8 Hz, 2H, aromatische Protonen); und
8,23 (d, J=8,4 Hz, 2H, aromatische Protonen).
Im zweiten Schritt wurden 3,00 g (9,63 mmol) der im ersten Schritt hergestellten 4-Cyanophenylesterverbindung in einem Gemisch aus 17 ml Pyridin, 35 ml Aceton und 2,0 ml 28%igem Ammoniakwasser gelöst. Die Lösung wurde zur Durchführung der Hydrolysereaktion über Nacht gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Methylenchlorid zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die organische Lösung wurde zunächst mit 1N-Chlor­ wasserstoffsäure und anschließend mit Wasser gewaschen, wo­ nach die Lösungsmittel durch Destillation unter Erhalt ei­ nes Feststoffs entfernt wurden, der durch Umkristallisieren aus einem Methanol/Wasser-Gemisch unter Erhalt von 0,92 g eines leicht bräunlichen, weißen kristallinen Materials als Endprodukt gereinigt wurde. Dieses Produkt konnte anhand der weiter unten gezeigten Ergebnisse der 1H-NMR-spektro­ metrischen Strukturanalyse als 4-Hydroxybenzoesäure-4- cyanophenylester identifiziert werden. Die Ausbeute an Re­ aktionsprodukt betrug 39,9% des theoretischen Werts.
1H-NMR (CDCl3 δ, ppm):
5,43 (s, breit, 1H, HO-Ph-);
6,94 (d, J=8,8 Hz, 2H, aromatische Protonen);
7,35 (d, J=8,8 Hz, 2H, aromatische Protonen);
7,74 (d, J=8,8 Hz, 2H, aromatische Protonen); und
8,11 (d, J=8,8 Hz, 2H, aromatische Protonen).
Im dritten Schritt wurden 0,90 g (3,8 mmol) des zuvor her­ gestellten 4-Hydroxybenzoesäure-4-cyanophenylester in einem Gemisch aus 0,6 ml (4 mmol) Triethylamin und 20 ml Aceton unter Rühren und Kühlen in einem Eisbad zur Herstellung ei­ nes Reaktionsgemischs gelöst, zu dem tropfenweise während 15 min 0,64 g (3,8 mmol) p-Anisoylchlorid zugegeben wurden. Anschließend läßt man das Gemisch zur Durchführung der Um­ setzung unter fortgesetztem Rühren über Nacht in dem Eisbad stehen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Methylenchlorid zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die organische Lösung wur­ de mit Wasser gewaschen, wonach die Lösungsmittel durch De­ stillation unter Erhalt eines Feststoffs entfernt wurden, der durch Umkristallisieren aus Aceton unter Erhalt von 1,26 g eines weißen kristallinen Produkts gereinigt wurde. Dieses Produkt konnte anhand der weiter unten gezeigten Er­ gebnisse der 1H-NMR-spektrometrischen Strukturanalyse als die gewünschte aromatische Esterverbindung E3-CN identifi­ ziert werden. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 89,7% des theoretischen Werts.
1H-NMR (CDCl3, 6, ppm):
3,92 (s, 3H, CH₃-O-Ph-);
7,01 (d, J=8,0 Hz, 2H, aromatische Protonen);
7,39 (m, 4H, aromatische Protonen);
7,76 (d, J=8,0 Hz, 2H, aromatische Protonen);
8,17 (d, J=8,0 Hz, 2H, aromatische Protonen); und
8,27 (d, J=8,0 Hz, 2H, aromatische Protonen).
Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums λmax und die Grenz­ wellenlänge λg der Verbindung E3-CN, die aus dem UV-Absorp­ tionsspektrum einer Acetonitrillösung bestimmt wurden, be­ tragen 263 bzw. 298 nm.
Beispiel 3
Die aromatische Esterverbindung E2-CF3 wurde in folgender Weise synthetisiert. Es wurde ein Reaktionsgemisch durch Auflösen von 5,00 g (30,9 mmol) 4-Trifluormethylphenol und 4,3 ml (31 mmol) Triethylamin in 15 ml Aceton unter Rühren und Kühlen in einem Eisbad hergestellt. Anschließend wurde eine Lösung von 5,27 g (30,9 mmol) p-Anisoylchlorid, die in 10 ml Aceton gelöst sind, während einer Dauer von 15 min tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Anschließend läßt man das Gemisch zur Durchführung der Umsetzung unter fortgesetztem Rühren über Nacht in dem Eisbad stehen.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde Methylenchlorid zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die organische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, wonach die Lösungsmittel durch Destilla­ tion unter Erhalt eines Feststoffs entfernt wurden, der durch Umkristallisieren aus einem Methanol/Wasser-Gemisch unter Erhalt von 2,8 g eines weißen kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 101,3-101,7°C gereinigt wurde. Dieses Produkt konnte anhand der unten gezeigten Ergebnisse der 1H-NMR-spektrometrischen Strukturanalyse als die ge­ wünschte aromatische Esterverbindung E2-CF3 identifiziert werden. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 70,0% des theoretischen Werts.
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm):
3,91 (s, 3H, CH₃-O-Ph-);
7,00 (d, J=8,8 Hz, 2H, aromatische Protonen);
7,34 (d, J=8,8 Hz, 2H, aromatische Protonen);
7,70 (d, J=8,4 Hz, 2H, aromatische Protonen); und
8,16 (d, J=8,8 Hz, 2H, aromatische Protonen).
Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums λmax und die Grenz­ wellenlänge λg der Verbindung E2-CF3, die anhand des UV-Ab­ sorptionsspektrums einer Acetonitrillösung bestimmt wurden, betragen 261 bzw. 295 nm.
Beispiel 4
Die aromatische Esterverbindung E3-CF3 wurde in folgender Weise synthetisiert. Im ersten Schritt wurde durch Auflösen von 3,00 g (18,5 mmol) 4-Trifluormethylphenol und 2,6 ml (19 mmol) Triethylamin in 20 ml Aceton unter Rühren und Kühlen in einem Eisbad ein Reaktionsgemisch hergestellt. Anschließend wurde eine Lösung von 4,23 g (18,5 mmol) 4-Ethoxycarbonyloxybenzoylchlorid, gelöst in 20 ml Aceton, tropfenweise während eines Zeitraums von 15 min zu diesem Reaktionsgemisch gegeben. Anschließend läßt man das Gemisch zur Durchführung der Umsetzung unter fortgesetztem Rühren über Nacht in dem Eisbad stehen.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde Methylenchlorid zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die organische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, wonach die Lösungsmittel durch Destilla­ tion unter Erhalt eines festen Produkts entfernt wurden, das durch Umkristallisieren aus einem Methanol/Wasser-Ge­ misch unter Erhalt von 5,78 g eines leicht bräunlichen Feststoffs gereinigt wurde. Dieses Produkt konnte anhand der unten gezeigten Ergebnisse der 1H-NMR-spektrometrischen Strukturanalyse als 4-Ethoxycarbonyloxybenzoesäure-4-tri­ fluormethylphenylester identifiziert werden. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 88,3% des theoretischen Werts.
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm):
1,42 (t, J=7,0 Hz, 3H, CH₃CH2-O-CO-O-);
4,36 (q, J=7,2 Hz, 2H, CH3 CH₂-O-CO-O-);
7,37 (m, 4H, aromatische Protonen);
7,71 (d, J=8,8 Hz, 2H, aromatische Protonen); und
8,25 (d, J=8,4 Hz, 2H, aromatische Protonen).
Im zweiten Schritt wurden 5,00 g (14,1 mmol) der im ersten Schritt hergestellten 4-Trifluormethylphenylesterverbindung in einem Gemisch aus 25 ml Pyridin, 50 ml Aceton und 2,8 ml 28%igem Ammoniakwasser gelöst. Die Lösung wurde anschlie- ßend unter Rühren zur Durchführung der Hydrolysereaktion über Nacht stehengelassen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Methylenchlorid zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die organische Lösung wurde zunächst mit 1N-Chlorwasserstoff­ säure und anschließend mit Wasser gewaschen, wonach die Lö­ sungsmittel durch Destillation unter Erhalt eines Fest­ stoffs entfernt wurden, der durch Umkristallisieren aus ei­ nem Methanol/Wasser-Gemisch unter Erhalt von 2,95 g eines leicht bräunlichen, weißen kristallinen Materials als End­ produkt gereinigt wurde. Dieses Endprodukt konnte anhand der unten gezeigten Ergebnisse der 1H-NMR-spektrometrischen Strukturanalyse als 4-Hydroxybenzoesäure-4-trifluormethyl­ phenylester identifiziert werden. Die Ausbeute an Reakti­ onsprodukt betrug 74,1% des theoretischen Werts.
H-NMR (CDCl3, δ, ppm):
6,91 (d, J=8,8 Hz, 2H, aromatische Protonen);
7,33 (d, J=8,4 Hz, 2H, aromatische Protonen);
7,69 (d, J=8,8 Hz, 2H, aromatische Protonen); und
8,11 (d, J=8,8 Hz, 2H, aromatische Protonen).
Im dritten Schritt wurde 1,00 g (3,54 mmol) des zuvor her­ gestellten 4-Hydroxybenzoesäure-4-trifluormethylphenyl­ esters in einem Gemisch aus 0,5 ml (4 mmol) Triethylamin und 15 ml Aceton unter Rühren und Kühlen in einem Eisbad zur Herstellung eines Reaktionsgemischs gelöst, zu dem 0,60 g (3,5 mmol) p-Anisoylchlorid tropfenweise während ei­ nes Zeitraums von 15 min zugegeben wurden. Anschließend läßt man das Gemisch zur Durchführung der Umsetzung unter fortgesetztem Rühren über Nacht in dem Eisbad stehen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Methylenchlorid zu dem Reak­ tionsgemisch gegeben. Die organische Lösung wurde mit Was­ ser gewaschen, wonach die Lösungsmittel durch Destillation unter Erhalt eines Feststoffs entfernt wurden, der durch Umkristallisieren aus einem Aceton/Wasser-Gemisch unter Er­ halt von 1,29 g eines weißen kristallinen Produkts gerei­ nigt wurde. Dieses Produkt konnte anhand der unten gezeig­ ten Ergebnisse der 1H-NMR-spektrometrischen Strukturanalyse als die gewünschte aromatische Esterverbindung E3-CF3 iden­ tifiziert werden. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 87,5% des theoretischen Werts.
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm):
3,92 (s, 3H, CH₃-O-Ph-);
7,01 (d, J=8,0 Hz, 2H, aromatische Protonen);
7,38 (m, 4H, aromatische Protonen);
7,72 (d, J=8,0 Hz, 2H, aromatische Protonen);
8,18 (d, J=8,0 Hz, 2H, aromatische Protonen); und
8,29 (d, J=8,0 Hz, 2H, aromatische Protonen).
Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums λmax und die Grenzwellenlänge λg der Verbindung E3-CF3, die aus dem UV- Absorptionsspektrum einer Acetonitrillösung bestimmt wur­ den, betragen 263 bzw. 295 nm.
Beispiel 5
Die aromatische Esterverbindung E2-NO2 wurde in folgender Weise synthetisiert. Zunächst wurde ein Reaktionsgemisch durch Auflösen von 4,30 g (30,9 mmol) 4-Nitrophenol und 4,3 ml (31 mmol) Triethylamin in 15 ml Aceton unter Rühren und Kühlen in einem Eisbad hergestellt. Anschließend wurde eine Lösung von 5,27 g (30,9 mmol) p-Anisoylchlorid, die in 10 ml Aceton gelöst sind, während einer Dauer von 15 min tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Anschließend läßt man das Gemisch zur Durchführung der Umsetzung unter fortgesetztem Rühren über Nacht in dem Eisbad stehen.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde Methylenchlorid zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die organische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, wonach die Lösungsmittel durch Destilla­ tion unter Erhalt eines Feststoffs entfernt wurden, der durch Umkristallisieren aus einem Methanol/Aceton-Gemisch unter Erhalt von 7,67 g eines leicht gelblichen kristalli­ nen Produkts gereinigt wurde. Dieses Produkt konnte anhand der unten gezeigten Ergebnisse der 1H-NMR-spektrometrischen Strukturanalyse als die gewünschte aromatische Esterverbin­ dung E2-NO2 identifiziert werden. Die Ausbeute an Reaktions­ produkt betrug 90,9% des theoretischen Werts.
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm) :
3,91 (s, 3H, CH₃-O-Ph-);
7,01 (d, J=8,8 Hz, 2H, aromatische Protonen);
7,41 (d, J=8,8 Hz, 2H, aromatische Protonen);
8,15 (d, J=8,8 Hz, 2H, aromatische Protonen); und
8,32 (d, J=9,2 Hz, 2H, aromatische Protonen).
Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums λmax und die Grenzwellenlänge λg der Verbindung E2-NO2 die anhand des UV- Absorptionsspektrums einer Acetonitrillösung bestimmt wur­ den, betrugen 275 bzw. 380 nm.
Beispiel 6
Eine Polymerlösung, die die erfindungsgemäße aromatische Esterverbindung enthält, wurde durch Auflösen von 0,02 g jeweils einer der in den oben beschriebenen Beispielen 1 bis 5 hergestellten aromatischen Esterverbindungen und 0,18 g eines Polymethylmethacrylatharzes in 5 ml Chloroform hergestellt. Eine 1,0 mm dicke Glasplatte wurde gleichmäßig mit dieser Polymerlösung durch 30 s dauerndes Schleuderbe­ schichten bei 500 U/min beschichtet, wonach zur Erzeugung eines dünnen Harzfilms mit einer Dicke von etwa 500 nm ge­ trocknet wurde. In diesem Harzfilm kann eine molekulardis­ perse Verteilung der aromatischen Esterverbindung angenom­ men werden. Diese Annahme beruht auf der guten (Übereinstim­ mung der UV-Absorptionsspektren der hier hergestellten Harzfilme und der UV-Absorptionsspektren der Acetonitrillö­ sung der jeweils entsprechenden Verbindung für jede der er­ findungsgemäßen aromatischen Esterverbindungen.
Jeder der so hergestellten Harzfilme, der eine der erfin­ dungsgemäßen aromatischen Esterverbindungen enthält, wurde einer Corona-Polungsbehandlung in einem elektrischen Feld mit einer Feldstärke von 5 kV/cm bei unterschiedlichen Tem­ peraturen unterzogen, um die optimale Polungstemperatur zu bestimmen. Weiterhin wurden die Harzfilme nach der bei der optimalen Temperatur erfolgten Polung einer SHG-Messung (second harmonic generation = Frequenzverdopplung) nach der Maker-Fringe-Methode unterzogen, um den nichtlinear opti­ schen Koeffizienten 2. Ordnung d33 nach dem üblichen Verfah­ ren zu bestimmen. Die folgende Tabelle zeigt die so erhal­ tene optimale Polungstemperatur und den Wert d33, angegeben in der Einheit 10-9 ese für jede aromatische Esterverbin­ dung.
Tabelle

Claims (10)

1. Aromatische Esterverbindungen der allgemeinen Formel
in der bedeuten:
  • - Pn eine 1,4-Phenylengruppe,
  • - R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
  • - R2 eine Gruppe, die unter Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro, 2,2-Dicyano­ ethenyl und Methylsulfonyl ausgewählt ist, und
  • - der Index n eine ganze Zahl größer als oder gleich 2.
2. Aromatische Esterverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R1 eine Methylgruppe ist.
3. Aromatische Esterverbindung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R2 eine Trifluormethylgruppe, eine Cyano­ gruppe oder eine Nitrogruppe ist.
4. Aromatische Esterverbindung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Index n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5, vorzugsweise eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 und noch bevorzugter die Zahl 2 oder 3 ist.
5. 4-Methoxybenzoesäure-4-cyanophenylester, 4-(4'-Methoxy­ phenylcarbonyloxy)-benzoesäure-4-cyanophenylester, 4- Methoxybenzoesäure-4-trifluormethylphenylester, 4-(4'- Methoxyphenylcarbonyloxy)-benzoesäure-4-trifluormethyl­ phenylester, 4-Methoxybenzoesäure-4-nitrophenylester als Verbindungen nach Anspruch 1.
6. Verfahren zur Herstellung der aromatischen Esterverbin­ dungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das folgende Schritte umfaßt:
  • a) Auflösen einer Hydroxyverbindung HO-Pn-R3 und einer Säurehalogenidverbindung R1O-Pn-CO-X, in denen Pn, R3 und R1 dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten, in einem organischen Lösungsmittel, das einen Akzeptor für Halogenwasserstoffe in im wesentlichen stöchiometri­ scher Menge enthält, und
  • b) Stehenlassen der resultierenden Lösung zur Bildung des Esters aus der Hydroxyverbindung und der Säure­ halogenidverbindung.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei in Schritt a) die Hydroxyverbindung HO-Pn-R3 zunächst mit einer Säurehalo­ genidverbindung R4O-CO-O-Pn-CO-X, in der R4 eine Alkyl­ gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter Bildung der Verbindung R4O-CO-O-Pn-CO-O-Pn-R3 umgesetzt wird, die dann mit Wasser zu einer kettenverlängerten, mit der Säurehalogenidverbindung R1O-Pn-CO-X reaktiven Hydroxyverbindung HO-Pn-CO-O-Pn-R3 hydrolysiert wird.
8. Material mit nichtlinear optischen Eigenschaften 2. Ordnung, bei dem es sich um einen Film aus einem oder mehreren Polymerharzen handelt, der eine aromati­ sche Esterverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
9. Material mit nichtlinear optischen Eigenschaften 2. Ordnung nach Anspruch 8, wobei das Polymerharz ein Polymethylmethacrylatharz ist.
10. Nichtlinear optische Bauelemente zur Informationsüber­ tragung und/oder Informationsverarbeitung, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie aus ein oder mehrere Materialien nach einem der Ansprüche 8 und 9 bestehen oder ein sol­ ches Material enthalten.
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