DE19756913A1 - Verfahren zur Hydrierung von Benzendicarbonsäureestern unter Verwendung eines Makroporen aufweisenden Katalysators - Google Patents
Verfahren zur Hydrierung von Benzendicarbonsäureestern unter Verwendung eines Makroporen aufweisenden KatalysatorsInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Ben
zendicarbonsäureestern durch Inkontaktbringen eines oder mehrerer Benzendi
carbonsäureester mit einem wasserstoffenthaltenden Gas in Gegenwart eines
Makroporen aufweisenden Katalysators.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von Cyclo
hexandicarbonsäureestern, insbesondere der mit dem erfindungsgemäßen Ver
fahren erhaltenen Cyclohexandicarbonsäureester als Weichmacher in Kunst
stoffen.
In der US 5,286,898 und der US 5,319,129 wird Dimethylterephtalat an
geträgerten Pd-Katalysatoren, die mit Ni, Pt und/oder Ru versetzt sind, bei
Temperaturen ≧ 140°C und einem Druck zwischen 50 und 170 bar zum
entsprechenden Hexahydrodimethylterephthalat hydriert. In der DE-A 28 23
165 werden aromatische Carbonsäureester an geträgerten Ni, Ru, Rh, und/
oder Pd-Katalysatoren zu den entsprechenden cycloaliphatischen Carbonsäuree
stern bei 70-250°C und 30-200 bar hydriert. In der US 3,027,398 wird die
Hydrierung von Dimethylterephthalat an geträgerten Ru-Katalysatoren bei
110-140°C und 35-105 bar beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung lag die primäre Aufgabe zugrunde, ein Ver
fahren zur Hydrierung von Benzendicarbonsäureestern unter Verwendung
spezifischer Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe die
entsprechenden Benzenidcarbonsäureester mit sehr hoher Selektivität und
Raum-Zeit-Ausbeute ohne signifikante Nebenreaktionen erhalten werden
können.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung
eines Benzendicarbonsäureesters oder eines Gemischs aus zwei oder mehr
davon durch Inkontaktbringen des Benzendicarbonsäureesters oder des Ge
mischs aus zwei oder mehr davon mit einem wasserstoffenthaltenden Gas in
Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall mindestens ein Metall der
VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger,
umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Makroporen aufweist,
mit der Maßgabe, daß
sofern der Benzendicarbonsäureester Terephtalsäuredimethylester ist, die
Hydrierung mit einem Katalysator, der
als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem
Metall der I., VII oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht
auf einem Träger, umfaßt, wobei der Träger einen mittleren Porendurch
messer von mindestens 50 nm und eine Oberfläche BET von höchstens 30
m2/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.-%, bezo
gen auf das Gesamtgewicht des Katalysator, beträgt, und das Verhältnis der
Oberflächen des Aktivmetalls und des Katalysatorträgers kleiner 0,05 ist,
oder
einem Katalysator, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit
mindestens einem Metall der I., VII oder VIII. Nebengruppe des Perioden
systems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt
gewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei 10
bis 50% des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Poren
durchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90% des
Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im
Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden, wobei sich die Summe der
Porenvolumina zu 100% addiert, ausgeschlossen ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Hydrierung einer Benzendicarbonsäureesters oder eines Ge
misch aus zwei oder mehr davon, wobei der Katalysator als Aktivmetall
mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems alleine
oder zusammen mit mindestens einem Metall der I. oder W. Nebengruppe
des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei der
Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 50 nm und eine
Oberfläche BET von höchstens 30 m2/g aufweist und die Menge des Aktiv
metalls 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysa
tors, beträgt (Katalysator 1).
Ferner betrifft sie ein derartiges Verfahren, wobei der Katalysator als
Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensy
stems alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I. oder VII.
Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem
Träger, umfaßt, wobei 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers von Ma
kroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000
nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit
einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden,
wobei sich die Summe der Porenvolumina zu 100% addiert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende
Erfindung ein Verfahren, wie oben definiert, wobei der Katalysator (Kataly
sator 3) als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des
Periodensystems alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I.
oder VII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,01 bis
30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht
auf einen Träger, umfaßt, wobei der Träger einen mittleren Porendurch
messer von mindestens 0, 1 µm, und eine Oberfläche BET von höchstens 15
m2/g aufweist. Als Träger können prinzipiell alle Träger eingesetzt werden,
die Makroporen aufweisen, d. h. Träger, die ausschließlich Makroporen
aufweisen sowie solche, die neben Makroporen auch Mono- und/oder Mikro
poren enthalten.
Als Aktivmetall können prinzipiell alle Metalle der VIII. Nebengruppe des
Periodensystems eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Aktivmetalle
Platin, Rhodium, Palladium, Cobalt, Nickel oder Ruthenium oder ein Ge
misch aus zwei oder mehr davon eingesetzt, wobei insbesondere Ruthenium
als Aktivmetall verwendet wird. Unter den ebenfalls verwendbaren Metallen
der I. oder VII. oder aber der I. und der VII. Nebengruppe des Perioden
systems, die ebenfalls allesamt prinzipiell verwendbar sind, werden vorzugs
weise Kupfer und/oder Rhenium eingesetzt.
Die Begriffe "Makroporen" und "Mesoporen" werden im Rahmen der
vorliegenden Erfindung so verwendet, wie sie in Pure Appl. Chem., 45, S.
79 (1976) definiert sind, nämlich als Poren, deren Durchmesser oberhalb
von 50 nm (Makroporen) oder deren Durchmesser zwischen 2 nm und 50
nm liegt (Mesoporen).
Der Gehalt des Aktivmetalls beträgt im allgemeinen ungefahr 0,01 bis
ungefähr 30 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-%
und insbesondere ungefähr 0, 1 bis ungefähr 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das Gesamtgewicht des verwendeten Katalysators, wobei die bei den im
folgenden beschriebenen, vorzugsweise eingesetzten Katalysatoren 1 bis 3
vorzugsweise verwendeten Gehalte nochmals bei der Diskussion dieser
Katalysatoren einzeln angegeben sind.
Der erfindungsgemäß verwendete Begriff "Benzendicarbonsäureester" umfaßt
sowohl Benzen-1,2-dicarbonsäureester (Phthalsäureester), Benzen-1 ,4-dicar
bonsäureester (Terephthalsäureester), Benzen-1,3-dicarbonsäureester (Isophthal
säureester), wobei sowohl Mono- als auch Diester eingeschlossen sind. Die
vorzugsweise eingesetzten Benzendicarbonsäureester werden untenstehend im
Abschnitt "Die Verfahrensführung" nochmals kurz erläutert.
Im folgenden sollen nunmehr die vorzugsweise verwendeten Katalysatoren 1
bis 3 detailliert beschrieben werden. Dabei erfolgt die Beschreibung bei
spielshaft unter Bezugnahme auf die Verwendung von Ruthenium als Aktiv
metall. Die untenstehenden Angaben sind auch auf die anderen verwendbaren
Aktivmetalle, wie hierin definiert, übertragbar.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 1 können technisch herge
stellt werden durch Auftragen mindestens eines Metalls der VIII. Neben
gruppe des Periodensystems und gegebenenfalls mindestens eines Metalls der
I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems auf einem geeigneten Träger.
Die Auftragung kann durch Tränken des Trägers in wäßrigen Metallsalz
lösungen, wie z. B. wäßrigen Rutheniumsalzlösungen, durch Aufsprühen
entsprechender Metallsalzlösungen auf den Träger oder durch andere ge
eignete Verfahren erreicht werden. Als Metallsalze der I., VII. oder VIII.
Nebengruppe des Periodensystems eignen sich die Nitrate, Nitrosylnitrate,
Halogenide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chlorokomplexe,
Nitritokomplexe oder Aminkomplexe der entsprechenden Metalle, wobei die
Nitrate und Nitrosylnitrate bevorzugt sind.
Bei Katalysatoren, die neben dem Metall der VIII. Nebengruppe des Peri
odensystems noch weitere Metalle als Aktivmetall auf dem Träger aufgetra
gen enthalten, können die Metallsalze bzw. Metallsalzlösungen gleichzeitig
oder nacheinander aufgebracht werden.
Die mit der Metallsalzlösung beschichteten bzw. getränkten Träger werden
anschließend, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100°C und 150°C,
getrocknet und wahlweise bei Temperaturen zwischen 200°C und 600°C,
vorzugsweise zwischen 350°C und 450°C calciniert. Bei getrennter Auf
tränkung wird der Katalysator nach jedem Tränkschritt getrocknet und
wahlweise calciniert, wie oben beschrieben. Die Reihenfolge, in der die
Aktivkomponenten aufgetränkt werden, ist dabei frei wählbar.
Anschließend werden die beschichteten und getrockneten sowie wahlweise
calcinierten Träger durch Behandlung in einem Gasstrom, der freien Wasser
stoff enthält, bei Temperaturen zwischen ungefähr 30°C und ungefähr
600°C, vorzugsweise zwischen ungefähr 150°C und ungefähr 450°C akti
viert. Vorzugsweise besteht der Gasstrom aus 50 bis 100 Vol.- % H2 und 0
bis 50 Vol.- % N2.
Die Metallsalzlösung oder -lösungen werden in einer solchen Menge auf den
oder die Träger aufgebracht, daß der Gesamtgehalt an Aktivmetall, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, ungefähr 0,01 bis ungefähr
30 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-%, weiter
bevorzugt ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 Gew.-%, und insbesondere ungefähr
0,05 bis ungefähr 1 Gew.-% beträgt.
Die Metalloberfläche auf dem Katalysator 1 beträgt dabei insgesamt vorzugs
weise ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 m2/g, weiter bevorzugt ungefähr 0,05
bis ungefähr 5 m2/g und insbesondere ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 m2/g
des Katalysators. Die Metalloberfläche wird mittels der von J. LeMaitre et
al. in "Characterization of Heterogenous Catalysts", Hrsg. Francis Delanney,
Marcel Dekker, New York 1984, S. 310-324, beschriebenen Chemisorp
tionsverfahren bestimmt.
Im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator 1 beträgt das Verhältnis der
Oberflächen des/der Aktivmetalls/-metalle und des Katalysatorträgers vorzugs
weise weniger als ungefähr 0,05, wobei der untere Grenzwert bei ungefähr
0,0005 liegt.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ver
wendbaren Trägermaterialien sind solche, die makroporös sind und einen
mittleren Porendurchmesser von mindestens ungefähr 50 nm, vorzugsweise
mindestens ungefähr 100 nm, insbesondere mindestens ungefähr 500 nm,
aufweisen und deren Oberfläche nach BET höchstens ungefähr 30 m2/g,
vorzugsweise höchstens ungefähr 15 m2/g, weiter bevorzugt höchstens
ungefähr 10 m2/g, insbesondere höchstens ungefähr 5 m2/g und weiter
bevorzugt höchstens ungefähr 3 m2/g liegt. Der mittlere Porendurchmesser
des Trägers beträgt vorzugsweise ungefähr 100 nm bis ungefähr 200 µm,
weiter bevorzugt ungefähr 500 nm bis ungefähr 50 µm. Die Oberfläche des
Trägers beträgt vorzugsweise ungefähr 0,2 bis ungefähr 15 m2/g, weiter
bevorzugt ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 m2/g, insbesondere ungefähr 0,5 bis
ungefähr 5 m2/g und weiter bevorzugt ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 m2/g.
Die Oberfläche des Trägers wird bestimmt nach dem BET-Verfahren durch
N2-Adsorption, insbesondere nach DIN 66131. Die Bestimmung des mittleren
Porendurchmesser und der Porengrößenverteilung erfolgt durch Hg-Porosi
metrie, insbesondere nach DIN 66133.
Vorzugsweise kann die Porengrößenverteilung des Trägers annähernd bimodal
sein, wobei die Porendurchmesserverteilung mit Maxima bei etwa 600 nm
und etwa 20 µm bei der bimodalen Verteilung eine spezielle Ausführungs
form der Erfindung darstellt.
Weiter bevorzugt ist ein Träger mit einer Oberfläche von 1,75 m2/g, der
diese bimodale Verteilung des Porendurchmessers aufweist. Das Porenvolu
men dieses bevorzugten Trägers beträgt vorzugsweise etwa 0,53 ml/g.
Als makroporöses Trägermetall verwendbar sind beispielsweise Aktivkohle,
Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid,
Magnesiumoxid, Zinkoxid oder Gemische von zwei oder mehr davon, wobei
Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid vorzugsweise verwendet werden.
Weitere Details bezüglich Katalysator 1 bzw. zu seiner Herstellung sind der
DE-A 196 24 484.6 zu entnehmen, deren diesbezüglicher Inhalt durch
Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 2 können technisch herge
stellt werden durch Auftragen eines Aktivmetalls der VIII. Nebengruppe des
Periodensystems, vorzugsweise Ruthenium oder Palladium und gegebenenfalls
mindestens einem Metall der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems
auf einem geeigneten Träger. Die Auftragung kann durch Tränken des
Trägers in wäßrigen Metallsalzlösungen, wie Ruthenium- oder Palladium
salzlösungen, durch Aufsprühen entsprechender Metallsalzlösungen auf den
Träger oder durch andere geeignete Verfahren erreicht werden. Als Metall
salze zur Herstellung der Metallsalzlösungen eignen sich die Nitrate, Nitro
sylnitrate, Halogenide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chlorkom
plexe, Nitritokomplexe oder Aminkomplexe der entsprechenden Metalle,
wobei die Nitrate und Nitrosylnitrate bevorzugt sind.
Bei Katalysatoren, die mehrere Aktivmetalle auf den Träger aufgetragen
enthalten, können die Metallsalze bzw. Metallsalzlösungen gleichzeitig oder
nacheinander aufgebracht werden.
Die mit der Metallsalzlösung beschichteten bzw. getränkten Träger werden
anschließend getrocknet, wobei Temperaturen zwischen 100°C und 150°C
bevorzugt sind. Wahlweise können diese Träger bei Temperaturen zwischen
200°C und 600°C, vorzugsweise 350°C bis 450°C calciniert werden. An
schließend werden die beschichteten Träger durch Behandlung in einem
Gasstrom, der freien Wasserstoff enthält, bei Temperaturen zwischen 30°C
und 600°C, vorzugsweise zwischen 150°C und 450°C aktiviert. Der Gass
trom besteht vorzugsweise aus 50 bis 100 Vol.- % H2 und 0 bis 50 Vol.-
N2.
Werden auf die Träger mehrere Aktivmetalle aufgetragen und erfolgt das
Auftragen nacheinander, so kann der Träger nach jedem Auftragen bzw.
Tränken bei Temperaturen zwischen 100°C und 150°C getrocknet werden
und wahlweise bei Temperaturen zwischen 200°C und 600°C calciniert
werden. Dabei kann die Reihenfolge, in der die Metallsalzlösung aufgetragen
oder aufgetränkt werden, beliebig gewählt werden.
Die Metallsalzlösung wird in einer solchen Menge auf den/die Träger
aufgebracht, daß der Gehalt an Aktivmetall 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugs
weise 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.
Die Metalloberfläche auf dem Katalysator beträgt insgesamt vorzugsweise
0,01 bis 10 m2/g, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 m2/g und weiter bevor
zugt 0,05 bis 3 m2/g des Katalysators. Die Metalloberfläche wurde durch
das Chemisorptionsverfahren gemessen, wie es in J. LeMaitre et al., "Cha
ractertzation of Heterologous Catalysts", Hrsg. Francis Delanney, Marcel
Dekker, New York (1984), S. 310-324, beschrieben ist.
Im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator 2 beträgt das Verhältnis der
Oberflächen des mindestens einen Aktivmetalls und des Katalysatorträgers
weniger als ungefähr 0,3, vorzugsweise weniger als ungefähr 0,1 und
insbesondere ungefähr 0,05 oder weniger, wobei der untere Grenzwert bei
ungefähr 0,0005 liegt.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 2 ver
wendbaren Trägermaterialien besitzen Makroporen und Mesoporen.
Dabei weisen die erfindungsgemäß verwendbaren Träger eine Porenverteilung
auf, der gemäß ungefähr 10 bis ungefähr 50%, vorzugsweise ungefähr 15
bis ungefähr 50%, weiter bevorzugt 15 bis 45% und insbesondere 30 bis
40% des Porenvolumens von Makroporen mit Porendurchmesser im Bereich
von ungefähr 50 nm bis ungefähr 10.000 nm und ungefähr 50 bis ungefähr
90%, vorzugsweise ungefähr 50 bis ungefähr 85%, weiter bevorzugt unge
fähr 55 bis ungefähr 85% und insbesondere ungefähr 60 bis ungefähr 70%
des Porenvolumens von Mesoporen mit einem Porendurchmesser von unge
fähr 2 bis ungefähr 50 nm gebildet werden, wobei sich jeweils die Summe
der Porenvolumina zu 100% addiert.
Vorzugsweise beträgt die Oberfläche des Trägers ungefähr 50 bis ungefähr
500 m2/g, weiter bevorzugt ungefähr 200 bis ungefähr 350 m2/g und
insbesondere ungefähr 200 bis ungefähr 250 m2/g des Trägers.
Die Oberfläche des Trägers wird nach dem BET-Verfahren durch N2-Ad
sorption, insbesondere nach DIN 66131, bestimmt. Die Bestimmung des
mittleren Porendurchmesser und der Größenverteilung erfolgt durch Hg-
Porosimetrie, insbesondere nach DIN 66133.
Obwohl prinzipiell alle bei der Katalysatorherstellung bekannten Trägermate
rialien, d. h. die die oben definierte Porengrößenverteilung aufweisen, einge
setzt werden können, werden vorzugsweise Aktivkohle, Siliciumcarbid,
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesium
oxid, Zinkoxid oder deren Gemische, weiter bevorzugt Aluminiumoxid und
Zirkoniumdioxid, eingesetzt.
Weitere Details bezüglich Katalysator 2 bzw. zu seiner Herstellung sind der
DE-A 196 24 485.4 zu entnehmen, deren diesbezüglicher Inhalt durch
Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 3 können technisch her
gestellt werden durch Auftragen eines Aktivmetalls der VIII. Nebengruppe
des Periodensystems und gegebenenfalls mindestens einem Metall der I. oder
VII. Nebengruppe des Periodensystems auf einen geeigneten Träger. Die
Auftragung kann durch Tränken des Trägers in wäßrigen Metallsalzlösungen,
wie z. B. Rutheniumsalzlösungen, durch Aufsprühen entsprechender Metall
salzlösungen auf den Träger oder durch andere geeignete Verfahren erreicht
werden. Als Rutheniumsalze zur Herstellung der Rutheniumsalzlösungen wie
auch als Metallsalze der I., VII. oder VIII. Nebengruppe eignen sich die
Nitrate, Nitrosylnitrate, Halogenide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate,
Chlorkomplexe, Nitritokomplexe oder Aminkomplexe der entsprechenden
Metalle, bevorzugt sind dabei die Nitrate und Nitrosylnitrate.
Bei Katalysatoren, die mehrere Metalle auf den Träger aufgetragen enthalten,
können die Metallsalze bzw. Metallsalzlösungen gleichzeitig oder nachein
ander aufgebracht werden.
Die mit der Rutheniumsalz- bzw. Metallsalzlösung beschichteten bzw. ge
tränkten Träger werden sodann getrocknet, vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 100°C und 150°C, und wahlweise bei Temperaturen zwischen
200°C und 600°C calciniert.
Darauffolgend werden die beschichteten Träger aktiviert durch Behandlung
der beschichteten Träger in einem Gasstrom, der freien Wasserstoff enthält,
bei Temperaturen zwischen 30 und 600°C, vorzugsweise zwischen 150 und
450°C. Der Gasstrom besteht vorzugsweise aus 50 bis 100 Vol-% H2 und
0 bis 50 Vol-% N2.
Werden auf die Träger neben dem Aktivmetall der VIII. Nebengruppe des
Periodensystems Metalle der I. oder VII. Nebengruppe aufgetragen und
erfolgt das Auftragen nacheinander, so kann der Träger nach jedem Auf
tragen bzw. Tränken bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C getrocknet
werden und wahlweise bei Temperaturen zwischen 200 und 600°C calci
niert werden. Dabei kann die Reihenfolge, in der die Metallsalzlösungen auf
getragen oder aufgetränkt werden, beliebig gewählt werden.
Die Metallsalzlösung wird in einer solchen Menge auf den oder die Träger
aufgebracht, daß 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysators, an Aktivmetall auf den Träger aufgebracht vorliegen. Vorzugs
weise beträgt diese Menge 0,2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa
0,5 Gew.-%.
Die Metalloberfläche auf dem Katalysator 3 beträgt insgesamt vorzugsweise
0,01 bis 10 m2/g, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 m2/g, insbesondere 0,05
bis 3 m2 pro g des Katalysators.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 3 ver
wendbaren Trägermaterialien sind vorzugsweise solche, die makroporös sind
und einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 0, 1 µm, vorzugsweise
mindestens 0,5 µm, und eine Oberfläche von höchstens 15 m2/g aufweisen,
vorzugsweise höchstens 10 m2/g, besonders bevorzugt höchstens 5 m2/g,
insbesondere höchstens 3 m2/g. Bevorzugt liegt der mittlere Porendurch
messer des Trägers in einem Bereich von 0, 1 bis 200 µm, insbesondere 0,5
bis 50 µm. Bevorzugt beträgt die Oberfläche des Trägers 0,2 bis 15 m2/g,
besonders bevorzugt 0,5 bis 10 m2/g, insbesondere 0,5 bis 5 m2/g, speziell
0,5 bis 3 m2 pro g des Trägers.
Die Oberfläche des Trägers wird bestimmt nach dem BET-Verfahren durch
N2-Adsorption, insbesondere nach DIN 66131. Die Bestimmung des mittleren
Porendurchmessers und der Porengrößenverteilung erfolgte durch Hg-Porosi
metrie, insbesondere nach DIN 66133. Vorzugsweise kann die Porengrößen
verteilung des Trägers annähernd bimodal sein, wobei die Porendurchmesser
verteilung mit Maxima bei etwa 0,6 µm und etwa 20 µm bei der bimodalen
Verteilung eine spezielle Ausführungsform der Erfindung darstellt.
Besonders bevorzugt ist ein Träger mit einer Oberfläche von etwa 1,75
m2/g, der diese bimodale Verteilung des Porendurchmessers aufweist. Das
Porenvolumen dieses bevorzugten Trägers beträgt vorzugsweise etwa 0,53
ml/g.
Als makroporöses Trägermaterial verwendbar sind beispielsweise Aktivkohle,
Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid,
Magnesiumoxid, Zinkoxid oder deren Gemische. Bevorzugt sind Aluminium
oxid und Zirkoniumdioxid.
Weitere Details bezüglich Katalysator 3 bzw. zu seiner Herstellung sind der
DE-A 196 04 791.9 zu entnehmen, deren diesbezüglicher Inhalt durch
Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Hydrierung im
allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis 250°C, vorzugsweise
ungefähr 70 bis 220°C durchgeführt. Die dabei verwendeten Drücke liegen
in der Regel bei oberhalb von 10 bar, vorzugsweise ungefähr 20 bis unge
fähr 300 bar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskon
tinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Verfahrensdurch
führung bevorzugt ist.
Bei der kontinuierlichen Verfahrensführung beträgt die Menge des zur
Hydrierung vorgesehenen Bezendicarbonsäureesters bzw. des Gemischs aus
zwei oder mehr davon vorzugsweise ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 kg pro
Liter Katalysator pro Stunde, weiter bevorzugt ungefähr 0, 1 bis ungefähr
1 kg pro Liter Katalysator pro Stunde.
Als Hydriergase können beliebige Gase verwendet werden, die freien Was
serstoff enthalten und keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, wie
beispielsweise CO, aufweisen. Beispielsweise können Reformerabgase ver
wendet werden. Vorzugsweise wird reiner Wasserstoff als Hydriergas ver
wendet.
Die erfindungsgemäße Hydrierung kann in Ab- oder Anwesenheit eines
Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d. h. es ist nicht
erforderlich, die Hydrierung in Lösung durchzuführen.
Vorzugsweise wird jedoch ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungsmittel-
oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Die Auswahl ist dabei nicht
kritisch, solange das eingesetzte Lösungs- oder Verdünnungsmittel in der
Lage ist, mit dem zu hydrierenden Benzendicarbonsäureester eine homogene
Lösung zu bilden. Beispielsweise können die Lösungs- oder Verdünnungs
mittel auch Wasser enthalten.
Beispiele geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel schließen die folgenden
ein:
Geradkettige oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie aliphatische Alkohole, in denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.
Geradkettige oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie aliphatische Alkohole, in denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.
Beispiele bevorzugt verwendbarer Alkohole sind i-Propanol, n-Butanol, i-
Butanol und n-Hexanol.
Gemische dieser oder anderer Lösungs- oder Verdünnungsmittel können
ebenfalls verwendet werden.
Die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist nicht in
besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden,
wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 10 bis 70
gew.-%igen Lösung des zur Hydrierung vorgesehenen Benzendicarbonssäure
ester führen.
Besonders bevorzugt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das
bei der Hydrierung gebildete Produkt, also der Cyclohexandicarbonsäureester
als Lösungsmittel eingesetzt, gegebenenfalls neben anderen Lösungs- oder
Verdünnungsmitteln. In jedem Fall kann ein Teil des im Verfahren gebilde
ten Produkts dem noch zu hydrierenden Benzendicarbonsäureester beigemischt
werden. Bezogen auf das Gewicht der zur Hydrierung vorgesehenen Ver
bindung wird vorzugsweise die 1- bis 30-fache, besonders bevorzugt die 5-
bis 20-fache, insbesondere die 5- bis 10-fache Menge des Umsetzungspro
duktes als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugemischt.
Wie bereits oben ausgeführt, umfaßt der erfindungsgemäß verwendete Begriff
"Benzendicarbonsäureester" sowohl Phthalsäure-, Isophthalsäure-, Terepht
halsäureester, Mono- und Diester, wobei vom Umfang der vorliegenden
Erfindung die Hydrierung von Terephthalsäuredimethylester mit bestimmten
Katalysatoren, wie hierin definiert, ausgeschlossen ist.
Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung umgesetzten Benzendicarbon
säureestern handelt es sich um Alkyl-, Cykloalkyl- sowie Alkoxyalkylester
der Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, wobei die Alkyl-,
Cycloalkyl- sowie Alkoxyalkylgruppen in der Regel 1 bis 30, vorzugsweise
2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen und
verzweigt oder linear sein können.
Im einzelnen sind zu nennen:
Terephthalsäurealkylester, wie z. B. Terephthalsäuremonomethylester, Te rephthalsäuredimethylester, Terephthalsäurediethylester, Terephthalsäuredi-n propylester, Terephthalsäuredi-n-butylester, Terephthalsäuredi-tert. -butylester, Terephthalsäurediisobutylester, Terephthalsäuremonoglykolester, Terephthalsäu rediglykolester, Terephthalsäuredi-n-octylester, Terephthalsäurediisooctylester, Terephthalsäure-2-ethylhexylester, Terephthalsäuredi-n-nonylester, Terepht halsäurediisononylester, Terephthalsäuredi-n-decylester, Terephthalsäuredi-n undecylester, Terephthalsäurediisodecylester, Terephthalsäurediisododecylester, Terephthalsäure-n-octadecylester, Terephthalsäurediisooctadecylester, Terepht halsäuredi-n-eicosylester, Terephthalsäuremonocyclohexylester;
Phthalsäureaikylester, wie z. B. Phthalsäuremonomethylester, Phthalsäuredime thylester, Phthalsäurediethylester, Phthalsäuredi-n-propylester, Phthalsäuredi-n butylester, Phthalsäuredi-tert. -butylester, Phthalsäurediisobutylester, Phthal säuremonoglykolester, Phthalsäurediglykolester, Phthalsäuredi-n-octylester, Phthalsäurediisooctylester, Phthalsäuredi-2-ethylhexylester, Phthalsäuredi-n nonylester, Phthalsäurediisononylester, Phthalsäuredi-n-decylester, Phthalsäure diisodecylester, Phthalsäuredi-n-undecylester, Phthalsäurediisododecylester, Phthalsäure-n-octadecylester, Phthalsäurediisooctadecylester, Phthalsäuredi-n eicosylester, Phthalsäuremonocyclohexylester;
Isophthalsäurealkylester, wie z. B. Isophthalsäuremonomethylester, Isophthalsäu redimethylester, Isophthalsäurediethylester, Isophthalsäuredi-n-propylester, Isophthalsäuredi-n-butylester, Isophthalsäuredi-tert. -butylester, Isophthalsäuredii sobutylester, Isophthalsäuremonoglykolester, Isophthalsäurediglykolester, Isophthalsäuredi-n-octylester, Isophthalsäurediisooctylester, Isophthalsäuredi-2- ethylhexylester, Isophthalsäuredi-n-nonylester, Isophthalsäurediisononylester, Isophthalsäuredi-n-decylester, Isophthalsäurediisodecylester, Isophthalsäuredi-n undecylester, Isophthalsäurediisododecylester, Isophthalsäure-n-octadecylester, Isophthalsäurediisooctadecylester, Isophthalsäuredi-n-eicosylester, Isophthalsäu remonocyclohexylester.
Terephthalsäurealkylester, wie z. B. Terephthalsäuremonomethylester, Te rephthalsäuredimethylester, Terephthalsäurediethylester, Terephthalsäuredi-n propylester, Terephthalsäuredi-n-butylester, Terephthalsäuredi-tert. -butylester, Terephthalsäurediisobutylester, Terephthalsäuremonoglykolester, Terephthalsäu rediglykolester, Terephthalsäuredi-n-octylester, Terephthalsäurediisooctylester, Terephthalsäure-2-ethylhexylester, Terephthalsäuredi-n-nonylester, Terepht halsäurediisononylester, Terephthalsäuredi-n-decylester, Terephthalsäuredi-n undecylester, Terephthalsäurediisodecylester, Terephthalsäurediisododecylester, Terephthalsäure-n-octadecylester, Terephthalsäurediisooctadecylester, Terepht halsäuredi-n-eicosylester, Terephthalsäuremonocyclohexylester;
Phthalsäureaikylester, wie z. B. Phthalsäuremonomethylester, Phthalsäuredime thylester, Phthalsäurediethylester, Phthalsäuredi-n-propylester, Phthalsäuredi-n butylester, Phthalsäuredi-tert. -butylester, Phthalsäurediisobutylester, Phthal säuremonoglykolester, Phthalsäurediglykolester, Phthalsäuredi-n-octylester, Phthalsäurediisooctylester, Phthalsäuredi-2-ethylhexylester, Phthalsäuredi-n nonylester, Phthalsäurediisononylester, Phthalsäuredi-n-decylester, Phthalsäure diisodecylester, Phthalsäuredi-n-undecylester, Phthalsäurediisododecylester, Phthalsäure-n-octadecylester, Phthalsäurediisooctadecylester, Phthalsäuredi-n eicosylester, Phthalsäuremonocyclohexylester;
Isophthalsäurealkylester, wie z. B. Isophthalsäuremonomethylester, Isophthalsäu redimethylester, Isophthalsäurediethylester, Isophthalsäuredi-n-propylester, Isophthalsäuredi-n-butylester, Isophthalsäuredi-tert. -butylester, Isophthalsäuredii sobutylester, Isophthalsäuremonoglykolester, Isophthalsäurediglykolester, Isophthalsäuredi-n-octylester, Isophthalsäurediisooctylester, Isophthalsäuredi-2- ethylhexylester, Isophthalsäuredi-n-nonylester, Isophthalsäurediisononylester, Isophthalsäuredi-n-decylester, Isophthalsäurediisodecylester, Isophthalsäuredi-n undecylester, Isophthalsäurediisododecylester, Isophthalsäure-n-octadecylester, Isophthalsäurediisooctadecylester, Isophthalsäuredi-n-eicosylester, Isophthalsäu remonocyclohexylester.
Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehr dieser Phthal
säureester eingesetzt werden.
Darüberhinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von
Cyclohexandicarbonsäureester, insbesondere der mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen Cyclohexandicarbonsäureester als Weichmacher in
Kunststoffen, wobei hier allgemein Ester und Alkylgruppen mit 3 bis 18
Kohlenstoffatomen bevorzugt und die obengenannten, individuell aufgeführten
Ester mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen insbesondere bevorzugt sind.
Im folgenden soll nunmehr das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger
Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
Ein meso-/makroporöser Aluminiumoxidträger in Form von 4 mm-Extru
daten, der eine BET-Oberfläche von 238 m2/g und ein Porenvolumen von
0,45 ml/g besaß, wurde mit einer wäßrigen Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung,
die eine Konzentration von 0,8 Gew.-% aufwies, getränkt. 0,15 ml/g (unge
fähr 33% des Gesamtvolumens) der Poren des Trägers besaßen einen Durch
messer im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 0,30 ml/g (ungefähr 67%
des Gesamt Porenvolumens) der Poren des Trägers wiesen einen Porendurch
messer im Bereich von 2 bis 50 nm auf. Das während des Tränkens vom
Träger aufgenommene Lösungsvolumen entsprach dabei in etwa dem Poren
volumen des verwendeten Trägers.
Anschließend wurde der mit der Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung getränkte
Träger bei 120°C getrocknet und bei 200°C im Wasserstrom aktiviert
(reduziert). Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,05 Gew.-% Ruthenium,
bezogen auf das Gewicht des Katalysators.
In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 10g des Ru-Katalysators gemäß
Herstellungsbeispiel in einem Katalysator-Korbeinsatz vorgelegt und mit 197g
(0,5 mol) Diisooctylphthalat versetzt. Die Hydrierung wurde mit reinem
Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur
von 80°C durchgeführt. Es wurde solange hydriert, bis kein Wasserstoff
mehr aufgenommen wurde (4h). Der Reaktor wurde anschließend entspannt.
Der Umsatz des Diisooctylphthalats betrug 100%. Die Ausbeute an Dii
sooctylhexahydrophthalat lag bei 99,7%, bezogen auf die Gesamtmenge des
eingesetzten Diisooctylphthalats.
In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 10g des Ru-Katalysators in einem
Katalysator-Korbeinsatz vorgelegt und mit 194g (0,46 mol) Diisononylphthalat
versetzt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten
Druck von 100 bar und einer Temperatur von 80°C durchgeführt. Es wurde
solange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde (10h).
Anschließend wurde der Reaktor entspannt. Der Umsatz an Diisononylpht
halat betrug 100%. Die Ausbeute an Diisononylhexahydrophthalat lag bei
99,5%, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Diisononylphthalats.
In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 10g des Ru-Katalysators gemäß
Herstellungsbeispiel in einem Katalysator-Korbeinsatz vorgelegt und mit 195g
(2,3 mol) Diisododecylphthalat versetzt. Die Hydrierung wurde mit reinem
Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur
von 80°C durchgeführt. Es wurde solange hydriert, bis kein Wasserstoff
mehr aufgefangen wurde (4h). Der Reaktor wurde anschließend entspannt.
Der Umsatz an Diisododecylphthalat betrug 100%. Die Ausbeute an Dii
sododecylhexahydrophthalat lag bei 99,5%, bezogen auf die eingesetzte
Menge an Diisododecylphthalat.
Claims (9)
1. Verfahren zur Hydrierung eines Benzendicarbonsäureesters oder eines
Gemischs aus zwei oder mehr davon durch Inkontaktbringen des Ben
zendicarbonsäureesters oder des Gemischs aus zwei oder mehr davon
mit einem wasserstoffenthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators,
der als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des
Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, dadurch
gekennzeichnet, daß der Träger Makroporen aufweist,
mit der Maßgabe, daß
sofern der Benzendicarbonsäureester Terephthalsäuredimethylester ist, die Hydrierung mit einem Katalysator, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 50 nm und eine Oberfläche BET von höchstens 30 m2/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht des Katalysator, beträgt, wobei das Ver hältnis der Oberflächen des Aktivmetalls und des Katalysatorträgers kleiner 0,05 ist, und/oder
eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusam men mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden, wobei sich die Summe der Porenvolumina zu 100% addiert, ausgeschlossen ist.
sofern der Benzendicarbonsäureester Terephthalsäuredimethylester ist, die Hydrierung mit einem Katalysator, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 50 nm und eine Oberfläche BET von höchstens 30 m2/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht des Katalysator, beträgt, wobei das Ver hältnis der Oberflächen des Aktivmetalls und des Katalysatorträgers kleiner 0,05 ist, und/oder
eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusam men mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden, wobei sich die Summe der Porenvolumina zu 100% addiert, ausgeschlossen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysa
tor als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des
Periodensystems alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall
der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf
einem Träger, umfaßt, wobei der Träger einen mittleren Porendurch
messer von mindestens 50 nm und eine Oberfläche BET von höchstens
30 m2/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysator, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysa
tor als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des
Periodensystems alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall
der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge
von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kata
lysators, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei 10 bis 50% des
Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Porendurch
messer im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90% des
Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurch
messer im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden, wobei sich die
Summe der Porenvolumina zu 100% addiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysa
tor als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des
Periodensystems alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall
der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge
von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kataly
sators, aufgebracht auf einen Träger, umfaßt, wobei der Träger einen
mittleren Porendurchmesser von mindestens 0, 1 µm, und eine Ober
fläche BET von höchstens 15 m2/g aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der Benzendicarbonsäureester ausgewählt wird aus der Gruppe
bestehend aus einem Phthalsäuredialkylester, einem Terephthalsäuredial
kylester, einem Isophthalsäuredialkylester, wobei die Alkylgruppen
linear oder verzweigt sein können und jeweils 3 bis 18 Kohlenstoff
atome aufweisen, und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Träger Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthält.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Lösungs- oder
Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Hydrierung kontinuierlich durchgeführt wird.
9. Verwendung mindestens eine Cyclohexandicarbonsäureesters als Weich
macher in Kunststoffen.
Priority Applications (23)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19756913A DE19756913A1 (de) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | Verfahren zur Hydrierung von Benzendicarbonsäureestern unter Verwendung eines Makroporen aufweisenden Katalysators |
MYPI98005744A MY129474A (en) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | Method for hydrogenating benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof by using a catalyst containing macropores |
PCT/EP1998/008346 WO1999032427A1 (de) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | Verfahren zur hydrierung von benzolpolycarbonsäuren oder derivaten davon unter verwendung eines makroporen aufweisenden katalysators |
EP03004347A EP1314714B1 (de) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | Verfahren zur Hydrierung von Benzolpolycarbonsäuren oder Derivaten davon unter Verwendung eines Makroporen aufweisenden Katalysators |
BRPI9813786-7B1A BR9813786B1 (pt) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | Processo para hidrogenar di(isononil)ftalato ou di(isodecil)ftalato ou uma mistura de dois ou mais destes |
DE29824628U DE29824628U1 (de) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | Cyclohexanpolycarbonsäurederivate und diese enthaltende Kunststoffzusammensetzungen |
KR1020007006693A KR100688403B1 (ko) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | 매크로포어를 함유하는 촉매를 사용하는 벤젠폴리카르복실산 또는 그의 유도체의 수소화 방법 |
DE59808306T DE59808306D1 (de) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | Verfahren zur hydrierung von benzolpolycarbonsäuren oder derivaten davon unter verwendung eines makroporen aufweisenden katalysators |
AU26133/99A AU759882B2 (en) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | Method for hydrogenating benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof by using a catalyst containing macropores |
US09/581,843 US6284917B1 (en) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | Method for hydrogenating benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof by using a catalyst containing macropores |
IDW20001182A ID30388A (id) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | Hidrogenasi dari asam benzenapolikarboksilat atau turunannya dengan menggunakan suatu katalis yang mengandung makropori |
CN200610079888.8A CN1962599B (zh) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | 用含大孔的催化剂对苯多羧酸或其衍生物加氢的方法 |
ZA9811614A ZA9811614B (en) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | Hydrogenation of benzenepolycarboxylic acids or derivatives thereof using a catalyst containing macropores. |
TW087121223A TWI243188B (en) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | Hydrogenation of benzenepolycarboxylic acids or derivatives thereof using a catalyst containing macropores |
ES03004347T ES2386347T3 (es) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | Procedimiento para el hidrogenado de ácidos bencenopolicarboxílicos o derivados de los mismos bajo empleo de un catalizador que presenta macroporos |
JP2000525365A JP4664497B2 (ja) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | 巨大細孔を有する触媒を用いてベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体を水素化する方法 |
CNB988131390A CN100406428C (zh) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | 用含大孔的催化剂对苯多羧酸或其衍生物加氢的方法 |
CA2315223A CA2315223C (en) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | Method for hydrogenating benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof by using a catalyst containing macropores |
ES98966901T ES2199484T3 (es) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | Procedimiento para la hidrogenacion de acidos bencenopolicarboxilicos o derivados de estos utilizando un catalizador con macroporos. |
EP98966901A EP1042273B1 (de) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | Verfahren zur hydrierung von benzolpolycarbonsäuren oder derivaten davon unter verwendung eines makroporen aufweisenden katalysators |
MXPA/A/2000/005882 MX218972B (es) | 1997-12-19 | 2000-06-15 | Hidrogenacion de acidos bencepolicarboxilicos o derivados de los mismos u utilizando un catalizador que contiene macroporos |
IN123CH2000 IN2000CH00123A (de) | 1997-12-19 | 2000-06-16 | |
US09/879,456 US6888021B2 (en) | 1997-12-19 | 2001-06-13 | Hydrogenation of benzenepolycarboxylic acids or derivatives thereof using a catalyst containing macropores |
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CN (1) | CN1962599B (de) |
DE (1) | DE19756913A1 (de) |
ZA (1) | ZA9811614B (de) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10129129C1 (de) * | 2001-06-16 | 2002-12-05 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäureestern |
DE102007037795A1 (de) | 2007-08-10 | 2009-02-12 | Nabaltec Ag | Stabilisatorsysteme für halogenhaltige Polymere |
DE102008018872A1 (de) | 2008-04-14 | 2009-10-15 | Ika Innovative Kunststoffaufbereitung Gmbh & Co. Kg | Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere |
DE102008020203A1 (de) | 2008-04-22 | 2009-10-29 | Catena Additives Gmbh & Co. Kg | Lösemittelfreie High Solids (One-Pack)-Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere |
US7855340B2 (en) | 2001-09-25 | 2010-12-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticised polyvinyl chloride |
DE102009045701A1 (de) | 2009-10-14 | 2011-04-21 | Ika Innovative Kunststoffaufbereitung Gmbh & Co. Kg | Stabilisator-Kombinationen für halogenhaltige Polymere |
DE102010011191A1 (de) | 2010-03-11 | 2011-09-15 | Ika Innovative Kunststoffaufbereitung Gmbh & Co. Kg | Stabilisatormischungen für halogenhaltige Kunststoffe durch Unterwassergranulierung |
DE102010020486A1 (de) | 2010-05-14 | 2011-11-17 | Catena Additives Gmbh & Co. Kg | Flammgeschützte halogenhaltige Polymere mit verbesserter Thermostabilität |
CN106565472A (zh) * | 2015-10-08 | 2017-04-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种环己烷羧酸酯的制备方法 |
CN106866415A (zh) * | 2015-12-12 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种脂环族羧酸酯的制造方法 |
EP2049253B1 (de) | 2006-07-31 | 2019-09-11 | Basf Se | integriertes VERFAHREN bestehend aus Hydrierung mit RUTHENIUMKATALYSATOREN und REGENERIERUNG derselben |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103111293B (zh) * | 2013-02-07 | 2015-08-05 | 厦门大学 | 一种用于制备对乙酰氨基环己醇的催化剂及其制备方法 |
WO2020222494A1 (ko) * | 2019-05-02 | 2020-11-05 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
CN114797924A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-29 | 润泰化学(泰兴)有限公司 | 用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢制备环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯的催化剂及制备方法 |
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1998
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Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10129129C1 (de) * | 2001-06-16 | 2002-12-05 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäureestern |
US7855340B2 (en) | 2001-09-25 | 2010-12-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticised polyvinyl chloride |
EP2049253B1 (de) | 2006-07-31 | 2019-09-11 | Basf Se | integriertes VERFAHREN bestehend aus Hydrierung mit RUTHENIUMKATALYSATOREN und REGENERIERUNG derselben |
DE102007037795A1 (de) | 2007-08-10 | 2009-02-12 | Nabaltec Ag | Stabilisatorsysteme für halogenhaltige Polymere |
EP2792707A2 (de) | 2008-04-14 | 2014-10-22 | IKA Innovative Kunststoffaufbereitung Gmbh & Co.Kg | Stabilisatorsysteme für halogenhaltige Polymere |
DE102008018872A1 (de) | 2008-04-14 | 2009-10-15 | Ika Innovative Kunststoffaufbereitung Gmbh & Co. Kg | Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere |
EP2110405A1 (de) | 2008-04-14 | 2009-10-21 | IKA Innovative Kunststoffaufbereitung Gmbh & Co.Kg | Stabilisatorsysteme für halogenhaltige Polymere |
DE102008020203A1 (de) | 2008-04-22 | 2009-10-29 | Catena Additives Gmbh & Co. Kg | Lösemittelfreie High Solids (One-Pack)-Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere |
WO2011045168A1 (de) | 2009-10-14 | 2011-04-21 | Ika Innovative Kunststoffaufbereitung Gmbh & Co. Kg | Stabilisator-kombinationen für halogenhaltige polymere |
DE102009045701A1 (de) | 2009-10-14 | 2011-04-21 | Ika Innovative Kunststoffaufbereitung Gmbh & Co. Kg | Stabilisator-Kombinationen für halogenhaltige Polymere |
DE102010011191A1 (de) | 2010-03-11 | 2011-09-15 | Ika Innovative Kunststoffaufbereitung Gmbh & Co. Kg | Stabilisatormischungen für halogenhaltige Kunststoffe durch Unterwassergranulierung |
WO2011110395A1 (de) | 2010-03-11 | 2011-09-15 | Ika Innovative Kunststoffaufbereitung Gmbh & Co. Kg | Stabilisatormischungen für halogenhaltige kunststoffe durch unterwassergranulierung |
DE102010020486A1 (de) | 2010-05-14 | 2011-11-17 | Catena Additives Gmbh & Co. Kg | Flammgeschützte halogenhaltige Polymere mit verbesserter Thermostabilität |
EP2392612A1 (de) | 2010-05-14 | 2011-12-07 | CATENA Additives GmbH & Co. KG | Flammgeschützte halogenhaltige Polymere mit verbesserter Thermostabilität |
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CN106565472B (zh) * | 2015-10-08 | 2019-03-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种环己烷羧酸酯的制备方法 |
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