DE19754706A1 - Reformer zur Umwandlung von Methanol in Wasserstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Reformer zur Umwandlung von Methanol in Wasserstoff.

Elektrische Energie kann durch Umwandlung von chemisch gebundener Energie gewonnenen werden. Ein Vorrichtung zu einer solchen Energieumwandlung stellt die Brenn­ stoffzelle dar. Sie besteht aus einer Anode, einer Ka­ thode und einem dazwischenliegenden Elektrolyten. Gas­ zuleitungen führen zu den jeweiligen Elektroden.

Weist die Brennstoffzelle einen protonenleitenden Fest­ elektrolyten auf, so wird diese als PEMFC-System be­ zeichnet.

Als Elektrodenmaterial kann Pt/Pt-Ru verwendet werden.

Soll eine solche Brennstoffzelle 5000 Stunden lang be­ trieben werden, so wird Wasserstoff mit einem hohen Reinheitsgrad benötigt.

Die Herstellung des Wasserstoffs kann durch eine Metha­ nol-Dampfreformierung erfolgen.

Bei der Methanol-Dampfreformierung wird ein Methanol- Wassergemisch in einem Reaktor über einen Katalysator geleitet und dabei zu einem wasserstoffreichen Synthe­ segas umgesetzt. Diese Vorrichtung wird Reformer ge­ nannt. Der Reaktor weist zum Beispiel ein beheizbares Rohr auf, das für hohe Drücke bis zu 20 bar geeignet ist.

Findet die Methanol-Dampfreformierung bei einer Tempe­ ratur zwischen 200°C-300°C und einem Druck zwischen 1-10 bar statt, so zeigt sich bei der Verwendung ei­ nes Kupfer-Zink-Katalysators eine Produktgaszusammen­ setzung im stationären Betrieb von 66 Vol.-% H₂, 12 Vol.-% H₂O, 20,5 Vol.-%-22 Vol.-% CO₂ und 2 Vol-%-0,5 Vol.-% CO.

Aufgrund einer CO-Empfindlichkeit der Anode darf der CO-Gehalt des Synthesegases jedoch 100 ppm nicht über­ schreiten, wie den Druckschriften "Höhlein et al., J. Power Sources 61 (1996), 143-147" sowie "Schmidt et al. LT. Power Sources 49 (1994), 229-313)" zu entneh­ men ist. Weiterhin muß die Konzentration der Zwischen­ produkte wie z. B. Ameisensäure (HCOOH), Formaldehyd (HCOH), Dimethylether (DME, CH₃OCH₃) und Methylformiat (CH₃OOCH) unterhalb von 5000 ppm liegen, wie aus der Druckschrift "J.C. Amphlett et al. Int., LT. Hydrogen Energy 21, 8 (1996), 637-678)" hervorgeht.

Da die Produktgaszusammensetzug der Methanol-Dampfre­ formierung im stationären Betrieb eine Co-Konzentration oberhalb von 100 ppm aufweist, muß mittels eines Gas­ nachbehandlungsverfahrens der CO-Gehalt des Gases von 2-0,5% auf eine Konzentration von 100 ppm gesenkt werden.

Wird der Reaktor der Methanol-Dampfreformierung an- oder abgefahren (gestoppt), so kondensiert beim Abküh­ len des Reaktors das Gasgemisch auf der Katalysator­ oberfläche aus. Der Katalysator kann hierdurch geschä­ digt werden. Die Katalysatoraktivität nimmt dann ab, so daß die Wasserstoffproduktion verringert wird.

Um diese Kondensationserscheinungen zu vermeiden, wird beim derzeitigen Stand der Technik der Reaktor während des Abkühlens mit Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmon­ oxid, Kohlendioxid, Argon oder anderen Inertgasen ge­ spült (siehe Druckschrift "BASF, Technical Leaflet BASF-catalyst K 3-110 (1995), Ludwigshafen").

Nach einem Spülvorgang mit einem der oben genannten Gase zeigt sich beim Anfahren des Reaktors jedoch eine erhöhte CO-Konzentration, wie der Druckschrift "Idem und Bakhshi, Ind. Eng. Chem. Res. 33 (1994), 2056-2065" zu entnehmen ist. Diese Konzentrationserhöhung macht zusätzliche, sehr aufwendige Reinigungsschritte erforderlich. Weiterhin ist anzunehmen, daß beim Anfah­ ren des Reaktors die oben genannten Zwischenprodukte im Produktgas auftreten (siehe Druckschrift "Takahashi et al. Appl. Cat. 2 (1982), 363-366"). Ein stationärer Betrieb wird erst nach ca. 20 Minuten erreicht, so daß komplexe Regelprozesse erforderlich sind.

Sind Brennstoffzelle und Reformer Bestandteil eines An­ triebssystems für eine mobile Vorrichtung, so kommt es regelmäßig zu solchen Betriebszuständen.

Unter einer mobilen Vorrichtung ist eine Vorrichtung zu verstehen, die sich motorisiert fortbewegt. Eine mobile Vorrichtung kann beispielsweise ein Automobil, ein Schiff oder ein Flugzeug sein. Das Antriebssystem einer solchen mobilen Vorrichtung kann eine Brennstoffzelle mit einem Elektromotor aufweisen.

Der Einsatz der Brennstoffzelle für eine solche mobile Vorrichtung hat einen häufigen Wechsel zwischen Anfah­ ren und Stillstand des Reaktors zur Folge, so daß mit starken, sich wiederholenden Konzentrationsschwankungen im Produktgas des Reformers zu rechnen ist.

Um eine Kondensatabscheidung auf der Katalysatorober­ fläche zu vermeiden, ist folglich beim Stand der Tech­ nik außer der oben genannten Spülvorrichtung zusätzlich ein komplexer Regelprozeß notwendig.

Der apparative Aufwand für ein Antriebssystem sollte minimiert werden, da das Gewicht einer mobilen Vorrich­ tung den Antrieb erschwert. Weiterhin ist regelmäßig für ein Antriebssystem in einer mobilen Vorrichtung nur ein beschränkter Platz vorhanden.

Der Platzbedarf des Antriebssystems wird aber durch die oben genannte Spülvorrichtung erheblich vergrößert.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Refor­ mers, bei dem Leistungsverluste im Vergleich zum vorge­ nannten Stand der Technik auf verbesserte Weise vermie­ den werden.

Die Aufgabe wird durch eine Vorrichtung mit den Merkma­ len des Hauptanspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausgestal­ tungen ergeben sich aus den rückbezogenen Ansprüchen.

Die Lösung der Aufgabe umfaßt einen Reformer. Der Re­ former weist Mittel auf, die einen kontinuierlichen, selbständigen Abfluß von Kondensat aus der Katalysator­ schüttung bewirken.

Unter einer Katalysatorschüttung ist das Katalysatorma­ terial innerhalb des Reformers zu verstehen, das die Reformierung bewirkt.

Ein kontinuierlicher Abfluß findet statt, wenn ein so­ fortiger, fortwährender Abfluß des Kondensats erfolgt, sobald Kondensat vorhanden ist.

Das Kondensat fließt selbständig ab, wenn dieser Abfluß ohne Hinzuschalten oder Anschalten von weiteren Mitteln erfolgt. Es findet kein selbständiger Abfluß statt, wenn dieser wie beim Stand der Technik durch eine Spü­ lung mit den oben genannten Gasen bewirkt wird.

Durch den anspruchsgemäßen Reformer wird dem Verbleib des Kondensats auf der Katalysatoroberfläche entgegen­ gewirkt. Es hat sich gezeigt, daß die Katalysatorakti­ vität weitgehend erhalten bleibt. Die durch die Spülung verursachten Konzentrationserhöhungen von Zwischenpro­ dukten und Kohlenmonoxid bleiben weitgehend aus. Ein stationärer Betrieb tritt im Vergleich zum Stand der Technik ca. 5 mal schneller ein.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Vorrichtung ist als Mittel, welches einen kontinuierlichen, selb­ ständigen Abfluß bewirkt, ein Auffangbehälter für Kon­ densat vorgesehen. Der Auffangbehälter ist derartig mit dem Reformer verbunden, daß ein direkter und kontinu­ ierlicher Abfluß des Kondensats aus der Katalysator­ schüttung möglich ist.

Ein Auffangbehälter für Kondensat ist ein Gefäß, in das das Kondensat aus der Katalysatorschüttung abfließen kann.

Der Reformer mit dem Auffangbehälter ist besonders ko­ stengünstig. Weiterhin wird durch diese Ausgestaltung der apparative Aufbau des Reformers nicht wesentlich vergrößert.

Fig. 1 zeigt im Schnitt einen Reformer, in den über eine Öffnung 1 das zu reformierende Gas eintritt.

Das Gas passiert nach dem Eintritt innerhalb des Refor­ mers zunächst einen Bereich 2, der das Katalysatormate­ rial aufweist, und anschließend ein Sieb 3. Das Sieb 3 hält das Katalysatormaterial zurück. Dann tritt das re­ formierte Gas durch eine Öffnung 4 seitlich aus dem Re­ former aus.

Ein Auffangbehälter 5 ist unterhalb des Bereiches 2 mit dem Katalysatormaterial positioniert. Der Auffangbehäl­ ter 5 stellt so eine Verlängerung des rohrförmigen Re­ formers dar.

Schwerkraftbedingt gelangt Kondensat erfindungsgemäß in den Auffangbehälter.

Der Katalysator wird nach einer Spülung mit 1,34 mol/h H₂ bei 3,8 bar und einer Temperatur von 280°C mit 3,83 mol/h einem Methanol-Wassergemisch belastet. Das mo­ lare Verhältnis von H₂O zu Methanol beträgt 1,5. Die maximal mögliche H₂-Produktion bei vollständigem Umsatz entsprechend der Gleichung CH₃OH + H₂O → CO₂ + H₂ be­ trägt 178 mol/(kg_kat h). Die Konzentration des Produkt­ gases wird am Reaktoraustritt mittels eines Massenspek­ trometers bestimmt und als Funktion der Zeit gemäß Fig. 2 dargestellt. Die mittels des Massenspektrometers ermittelte Fig. 2 zeigt zum Zeitpunkt t = 0 die Ein­ leitung des Methanol/Wassergemisch in den Reformer nach einem oben beschriebenen Spülvorgang. Bis zu einem Zeitpunkt von t = 9 Minuten wird die Konzentration ei­ nes Gasgemischs angezeigt, daß sich aus dem Produktgas der Reformierung und dem noch im Reaktor vorhandenem Spülgas zusammensetzt. Während dieses Zeitraums lassen die Daten des Massenspektrometers keine explizite Aus­ sage über die Produktgaszusammensetzung zu. Es zeigt sich lediglich, daß eine Entmischung zwischen dem Pro­ duktgas und dem Spülgas (H₂) stattfindet, bis das Spül­ gas schließlich vollständig aus dem Reaktor verdrängt ist. Die Konzentrationsangaben zum Zeitpunkt t = 9 Min. stellen folglich erstmals die reale Produktgaszusammen­ setzung dar. Das Produktgas wird nicht mehr durch das Spülgas verdünnt. Dies wird durch eine minimale Wasser­ stoffkonzentration verdeutlicht, die von diesem Zeit­ punkt an konstant 67 Vol.-% beträgt. Gleichzeitig er­ gibt sich eine konstante CO₂-Konzentration von ca. 12 Vol.-%. Innerhalb eines anschließenden Zeitraums bis zum Zeitpunkt t = 17 Minuten steigt der Gehalt von CO, CH₃OH und DME an. Der maximale CO-Gehalt beträgt 7 Vol.-% und die maximale DME-Konzentration liegt bei 0,2 Vol.-%. Anschließend fällt die CO- und DME-Kon­ zentration stark ab und erreicht ca. zum Zeitpunkt t = 20 Minuten einen stationären Zustand. Der CO-Gehalt beträgt jetzt 0,8 Vol.-%. Die DME-Konzentration be­ läuft sich auf 70 ppm. Dieser Konzentrationsverlauf zeigt sich prinzipiell auch nach Spülvorgängen mit an­ deren Spülgasen (siehe Fig. 3).

Da die Methanol-Dampfreformierung innerhalb eines er­ findungsgemäßen Reformers stattfindet, wird bei an­ schließenden Versuchen auf eine Spülung verzichtet. Das Methanol-Wassergemisch wird während des Stillstandes im Reformer eingeschlossen. Beim Anfahren des Reformers kann mittels des Massenspektrometers die Produktgaszu­ sammensetzung bereits nach ca. 3 Minuten bestimmt wer­ den, da keine Entmischung mit dem Spülgas abgewartet werden muß (siehe Fig. 4). Die Produktgaszusammenset­ zung enthält zu diesem Zeitpunkt 2,5% CO. Es zeigt sich keine Erhöhung des DME- Gehaltes. Der stationäre Zustand wird bereits nach 2 Minuten zum Zeitpunkt t = 5 Min. erreicht. Im Vergleich zum Stand der Technik wird der stationäre Zustand folglich innerhalb eines wesent­ lich kürzeren Zeitraums erlangt. Weiterhin findet beim Anfahren nur eine geringe Erhöhung des CO-Gehaltes statt.

Claims (3)

1. Reformer mit Mitteln, die einen kontinuierlichen und selbständigen Abfluß des Kondensats aus der Kataly­ satorschüttung des Reformers bewirken.

2. Reformer nach vorhergehendem Anspruch, bei dem die Mittel einen Auffangbehälter für Kondensat umfassen, der unterhalb der Katalysatorschüttung angeordnet ist.

3. Mobile Vorrichtung mit einem Reformer nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Bestandteil des An­ triebssystems.