DE19753532A1

DE19753532A1 - Polyetheresteramide

Info

Publication number: DE19753532A1
Application number: DE1997153532
Authority: DE
Inventors: Ralf Dipl Chem Dr Timmermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1997-12-03
Filing date: 1997-12-03
Publication date: 1999-06-10

Description

DE-A 25 23 991, DE-A 28 02 989, DE-A 28 56 787 beschreiben Copolyetherester amide, die ausgehend von kurzkettigen, säureendständigen Polyamideinheiten, bevor zugt auf Basis PA 11, durch Kondensation mit hydroxylfunktionellen Polyethern und monofunktionellen Säuren hergestellt werden.

Diese Herstellmethode ist sehr aufwendig und unsicher, da die Herstellung mehrstufig ist und die Stöchiometrie nur schwer eingehalten werden kann, um wirklich hochmolekulare Polymere (Mw < 15 000) zu erhalten.

DE-A 31 45 998 beschreibt Polyetheresteramide aus Aminocarbonsäuren, Dicarbon säuren und langkettigen Polyethern. Die erhaltenen Polymere zeichnen sich durch geringe Molekulargewichte aus und sind nicht geeignet, daraus z. B. Folien zu extrudieren.

EP-A 0 163 902 und EP-A 0 095 893 beschreiben Polyetheresteramide aus Lactanen oder Aminocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und langkettigen Polyethern.

US-A 4 230 838 beschreibt Polyetheresteramide aus einem säureterminierten Poly amid, Dicarbonsäuren und Polytetramethylenglykol.

Die obengenannte Anmeldung bzw. das Patent beschreiben blockartig aufgebaute Polyetheresteramide, die hohe Elastizitäten aufweisen, die Eigenschaften der hohen Wasserdampfdurchlässigkeit dieser Polyetheresteramide wird jedoch nicht erwähnt.

In EP-A 0 378 015 werden Polyetheresteramide mit guter Wasserdampfdurchlässig keit beschrieben, die wiederum blockartig aufgebaut sind und aus säureterminierten Polyamiden und hydroxylfunktionellen Polyethern hergestellt werden. Es ist schwie rig, die Stöchiometrie genau einzuhalten, um Polymere mit hohen Molekularge wichten zu erhalten. Polymere mit niedrigeren Molekulargewichten sind für Folien extrusion nur schlecht geeignet.

Die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Polyetheresteramiden, die eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen, für den Einsatz in der Folienextrusion geeignet sind und einfach und sicher herstellbar sind.

Es wurde gefunden, daß Polyetheresteramide aufgebaut aus Lactamen, Dicarbon säuren und einem Gemisch aus kurzkettigen und langkettigen Diolen, die eine statistische Anordnung der Ester- und Amidsegmente aufweisen, diesen Anforde rungen genügen.

Die Herstellung dieser Polyesteramide ist wesentlich einfacher als die bisher beschriebenen Methoden, da keine mehrstufige Fahrweise notwendig ist (vorherige Synthese von säureterminierten kurzkettigen Polyamiden) und die Stöchiometrie der Synthese durch den zusätzlichen Einsatz von kurzkettigen Diolverbindungen sehr gut einzuhalten ist und damit sehr hochmolekulare Polyetheresteramide erhalten werden, die hervorragend für Extrusionsanwendungen geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher Polyetheresteramide, die eine statistische Anordnung der Ester- und Amidsegmente aufweisen und wobei die Alkoholkom ponente aus monomeren und oligomeren Diolen besteht.

Der Gehalt an oligomerem Diol, bezogen auf den Gesamtgehalt der Alkohol komponente beträgt im allgemeinen 10 bis 99, vorzugsweise 15 bis 80 Mol-%.

Die Polyetheresteramide sind vorzugsweise aufgebaut aus den folgenden Monomeren:
Oligomere Polyole bestehend aus Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, statistisch oder blockartig aufgebauten Polyglykolen aus Mischungen aus Ethylenoxid oder Propylenoxid, oder Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten (Gewichts mittel) zwischen 100 und 10 000 und
monomere Diole, vorzugsweise C₂-C₁₂-Alkyl-Diole, insbesondere C₂-C₆-Alkyldiole, beispielsweise Ethylengykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, und mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe der
Dicarbonsäuren, vorzugsweise C₂-C₁₂-, besonders bevorzugt C₂-C₆-Alkyldicarbon säuren, beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, auch in Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.)
C₂-C₁₂-Alkylhydroxycarbonsäuren und Lactone wie Caprolacton u. a.
Aminoalkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin
cyclische Lactame mit 5 bis 12, bevorzugt 6 bis 11 C-Atomen, wie ε-Caprolactam oder Laurinlactam usw.
ω-Aminocarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette wie Amino capronsäure usw.

Mischungen (1 : 1 Salze) aus C₂-C₁₂-Alkyldicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure und C₂-C₁₂-Alkyldiaminen, beispielsweise Hexamethylendiamin, Di aminobutan.

Ebenso können sowohl hydroxyl- oder säureterminierte Polyester mit Molekularge wichten zwischen 300 und 10 000 als esterbildende Komponente eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyetheresteramide können weiterhin 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 bis 1 Gew.-% an Verzweigern enthalten. Diese Verzweiger können z. B. trifunktionelle Alkohole wie Trimethylolpropan oder Glycerin, tetrafunktionelle Alkohole wie Pentaerythrit, trifunktionelle Carbonsäuren wie Citronensäure oder auch tri- oder tetrafunktionelle Hydroxycarbonsäuren sein.

Der Anteil der Ether- und Esteranteile im Polymer beträgt im allgemeinen 5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer.

Die erfindungsgemäßen Polyetheresteramide haben im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht (Mw ermittelt nach Gelchromatographie im Kresol gegen Standard Polystyrol) von 10 000 bis 300 000, vorzugsweise von 15 000 bis 150 000, insbesondere 15 000 bis 100 000.

Die erfindungsgemäßen Polyetheresteramide können durch stöchiometrisches Mischen der Ausgangskomponenten unter Zugabe eines Überschusses an Diol, vor zugsweise bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Alkoholkomponente, mit Veresterung der Säuregruppen und nachfolgender Umesterung bzw. Umamidierung dieser Ester her gestellt werden. In diesem Fall wird neben Wasser auch der Überschuß an Glykol wieder abdestilliert. Die Reaktion findet im allgemeinen bei Temperaturen von 180 bis 280°C und unter vermindertem Druck, vorzugsweise < 5 mbar, insbesondere < 1 mbar statt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyetheresteramide kann man geeignete Katalysatoren zur Katalyse der Veresterungs- bzw. Amidierungsreaktionen einsetzen. Dazu gehören z. B. Titanverbindungen für die Veresterungen bzw. Phosphor verbindungen für die Amidierungsreaktionen. Diese Katalysatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt.

Die Polyetheresteramide gemäß vorliegender Erfindung können mit Füll- und Verstärkungsstoffen und üblichen Additiven gemischt werden. In der Regel können bis zu 80 Gew.-% (bezogen auf Polyetheresteramid) Füll- und Verstärkungsstoffe zugesetzt werden.

Als Füll- und Verstärkungsstoffe werden im allgemeinen anorganische Materialien eingesetzt. Dies sind faserige Verstärkungsstoffe, wie Glas und Kohlenstoffasern, und mineralische Füllstoffe, z. B. Talkum, Glimmer, Kreide, Kaolin, Wollastonit, Gips, Quarz, Dolomit, Silikate.

Die Füll- und Verstärkungsstoffe können auch oberflächenbehandelt sein.

Glasfasern haben im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 8 und 14 µm und können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern eingesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftver mittler bzw. Haftvermittlersystem auf Silanbasis ausgerüstet sein können.

Als übliche Additive kommen in Frage:
UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, Farbstoff, Nukleiermittel, Kristallisationsbeschleuniger bzw. -verzögerer, Fließhilfsmittel, Gleitmittel, Ent formungsmittel, Flammschutzmittel.

Die erfindungsgemäßen Mischungen aus Polyetheresteramid und Füll- und Ver stärkungsstoffen und gegebenenfalls weiteren Additiven können hergestellt werden, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise mischt und bei üblichen Temperaturen, z. B. bei 150°C bis 300°C, in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern, Doppelwellenschnecken, schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert.

Die Polyetheresteramide der vorliegenden Erfindung und deren obengenannten Mischungen können im Spritzguß, als Faser oder Folie oder im Non-woven-Bereich (spun-bond oder melt-blown) insbesondere zur Herstellung von Folien, beispielsweise durch Blasextrusion, verwendet werden.

Beispiele Beispiel 1

246,6 g Caprolactam, 28,2 g Adipinsäure, 29,5 g Butandiol und 78,4 g Polyethylen glykol 200 mit Titantetraisopropylat als Katalysator zusammengegeben und unter Stickstoff auf 240°C erhitzt. Nach dem Abdestillieren von Wasser wird der Druck stufenweise bis auf 1 mbar abgesenkt.

Nach 3 h Polykondensationszeit erhält man ein farbloses hochmolekulares Material (relative Viskosität von 2,9 gemessen in 1 gew.-%iger Lösung in m-Kresol bei 25°C) mit einem Schmelzpunkt von 134°C.

Mw = 25 000, gemessen mittels GPC in Kresol gegen Polystyrol als Standard.

Beispiel 2

710 g AH-Salz, 253 g Adipinsäure, 184 g Diethylenglykol und 1380 g Polyethylen glykol 400 werden mit Titantetraisopropylat als Katalysator zusammengegeben und unter Stickstoff auf 240°C erhitzt. Nach dem Abdestillieren von Wasser wird der Druck stufenweise bis auf 1 mbar abgesenkt.

Nach 3 h Polykondensationszeit erhält man ein farbloses hochmolekulares Material (relative Viskosität von 3,2, gemessen in 1 gew.-%iger Lösung in m-Kresol bei 25°C) mit einem Schmelzpunkt von 186°C.

Mw = 28 000, gemessen mittels GPC in Kresol gegen Polystyrol als Standard.

Claims

1. Polyetheresteramide, die eine statistische Anordnung der Ester- und Amid segmente aufweisen und wobei die Alkoholkomponente aus monomeren und oligomeren Diolen besteht.

2. Polyetheresteramide gemäß Anspruch 1, wobei der Esteranteil 5 bis 85 Gew.-%, der Amidanteil 15 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtpolymer, besagen.

3. Polyetheresteramide gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt an oligomerem Diol, bezogen auf den Gesamtgehalt der Alkoholkomponente 10 bis 99 Mol-% beträgt.

4. Polyetheresteramide gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt an oligomerem Diol 15 bis 50 Mol-% beträgt.

5. Polyetheresteramide gemäß Anspruch 1, aufgebaut aus den folgenden Mono meren:
Oligomere Polyole bestehend aus Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, statistisch oder blockartig aufgebauten Polyglykolen aus Mischungen aus Ethylenoxid oder Propylenoxid, oder Polytetrahydrofurane mit Molekular gewichten (Gewichtsmittel) zwischen 100 und 10 000 und
monomere Diole
und mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe der
Dicarbonsäuren,
C₂-C₁₂-Alkylhydroxycarbonsäuren und Lactone,
Aminoalkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,
cyclische Lactame mit 5 bis 12 C-Atomen,
ω-Aminocarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette,
Mischungen (1 : 1 Salze) aus C₂-C₁₂-Alkyldicarbonsäuren und C₂-C₁₂-Alkyldiaminen,
wobei als esterbildende Komponente auch hydroxyl- oder säureterminierte Polyester mit mittleren Molekulargewichten von 300 bis 10 000 eingesetzt werden können.

6. Mischung aus Polyetheresteramiden gemäß Anspruch 1 mit Füll- und Verstärkungsstoffen und gegebenenfalls üblichen Additiven.

7. Verwendung der Polyetheresteramide und der Mischungen gemäß Anspruch 1 und 6 zur Herstellung von Spritzgußartikeln, Folien, Fasern oder Non-Woven Material.

8. Verfahren zur Herstellung der Polyetheresteramide gemäß Anspruch 1, durch stöchiometrisches Mischen der Ausgangskomponenten unter Zugabe eines Überschusses an Diol mit Veresterung der Säuregruppen und nachfolgender Umesterung bzw. Umamidierung dieser Ester.