DE19752893A1 - Cyanacrylat-Klebstoff mit einem Ester-Zusatz - Google Patents

Cyanacrylat-Klebstoff mit einem Ester-Zusatz

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DE19752893A1
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Johann Dr Klein
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

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Description

Die Erfindung betrifft einen Cyanacrylat-Klebstoff mit einem Ester als Weichma­ cher.
Cyanacrylat-Klebstoffe mit einem Ester als Weichmacher sind bekannt. So wird in der DE 34 00 577 gelehrt, neben 4 bis 30 Gew.-% eines Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat noch bis zu 25 Gew.-% eines Weichmachers zuzuset­ zen. Dieser Weichmacher ist ein Ester aus einer aromatischen Mono- oder Dicar­ bonsäure und einer Mono- bzw. Polyhydroxy-Verbindung. Angeblich wird durch die Zugabe dieses aromatischen Weichmachers die Härtungsgeschwindigkeit des Klebstoffes nicht wesentlich beeinträchtigt und auch die Qualität der Bindung bei der Aushärtung nicht wesentlich verschlechtert. Beim Nacharbeiten dieser Versu­ che wurde jedoch festgestellt, daß die Härtungsgeschwindigkeit deutlich herabge­ setzt wurde. So wird die Abbindegeschwindigkeit von Cyanacrylsäureethylester z. B. an EPDM durch einen 30%igen Zusatz von Butylbenzylphthalat von 5 sec auf 35 sec verlangsamt.
Auch in der DE 43 17 886 wird gelehrt, dem Cyanacrylat-Klebstoff zur Verminde­ rung der Haftung auf der Haut folgende Ester zuzusetzen:
  • 1. Aliphatische Carbonsäureester mit einer aliphatischen Gruppe, in der 6 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.
  • 2. Aliphatische Carbonsäureester mit mindestens 2 aliphatischen Gruppen, in denen 4 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.
  • 3. Carbonsäureester einer carbocyclischen Verbindung, die in einem Carbonsäurerest oder einem Alkoholrest eine aliphatische Gruppe aufweist, in der 5 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind. Außerdem enthalten die Cyanacrylat-Klebstoffe noch Polymerisations­ beschleuniger.
Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, die Nachteile der bekannten Cya­ nacrylat-Klebstoffe mit Weichmachern zu vermeiden, insbesondere einen Cya­ nacrylat-Klebstoff mit guter Lagerstabilität, brauchbaren Festigkeiten und praktisch unveränderter Abbindegeschwindigkeit bereitzustellen.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie be­ steht im wesentlichen darin, neben mindestens einem Teil- und/oder Voll-Ester aus einer ein- oder mehrwertigen aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 direkt mit­ einander verbundenen C-Atomen und 1- bis Swertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 direkt miteinander verbundenen C-Atomen, wobei die Anzahl der direkt miteinander verbundenen C-Atome in den weiteren aliphatischen Gruppen maxi­ mal 3 beträgt, wenn eine aliphatische Gruppe 4 oder 5 direkt miteinander verbun­ dene C-Atome enthält, noch 1 bis 60 Gew.-% eines Polymeren einzusetzen, be­ zogen auf den Klebstoff insgesamt.
Bei der Alkoholkomponente des Esters handelt es sich vorzugsweise um Alkohole mit 1 bis 5, insbesondere mit 2 bis 4 OH-Gruppen und mit bis 2 bis 5, insbesonde­ re 3 oder 4 direkt miteinander verbundenen C-Atomen. Die Anzahl der nicht direkt miteinander verbundenen C-Atome kann bis zu 110, insbesondere bis zu 18 C- Atomen betragen.
Als Beispiele für einwertige Alkohole seien genannt: Methanol, Ethanol, 1- Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2,2-Dimethyl-1-propanol, 2-Methyl-1- propanol, 2,2-Dimethyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol, 2-Methyl-1-butanol, 3- Methyl-1-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 3-Methyl-2-butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, Cyclopentanol, Cyclopentenol, Glycidol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Tetrahydro-2H-pyran-4-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 3-Methyl-2-buten-2-ol, 3-Methyl- 3-buten-2-ol, 1-Cyclopropyl-ethanol, 1-Penten-3-ol, 3-Penten-2-ol, 4-Penten-1-ol, 4-Penten-2-ol, 3-Pentin-1-ol, 4-Pentin-1-ol, Propargylalkohol, Allylalkohol, Hy­ droxy-aceton, 2-Methyl-3-butin-2-ol.
Als Beispiele für zweiwertige Alkohole seien genannt: 1,2-Ethandiol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, Dihydroxyaceton, Thioglycerin, 2-Methyl-1,3- propandiol, 2-Butin-1,4-diol, 3-Buten-1,2-diol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,3- Butandiol, 1,2-Butandiol, 2-Buten-1,4-diol, 1,2-Cyclopentandiol, 3-Methyl-1,3- butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 4-Cyclopenten-1,3-diol, 1,2- Cyclopentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,2-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,5- Pentandiol, 4-Cyclopenten-1,3-diol, 2-Methylen-1,3-propandiol, 2,3-Dihydroxy-1,4- dioxan, 2,5-Dihydroxy-1,4-dithian.
Als Beispiele für dreiwertige Alkohole seien genannt: Glycerin, Erythrulose, 1,2,4-Butantriol, Erythrose, Threose, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und 2- Hydroxymethyl-1,3-propandiol.
Als Beispiele für vierwertige Alkohole seien genannt: Erythrit, Threit, Pentae­ rythrit, Arabinose, Ribose, Xylose, Ribulose, Xylulose, Lyxose, Ascorbinsäure, Gluconsäure-γ-lacton.
Als Beispiele für fünfwertige Alkohole seien genannt: Arabit, Adonit, Xylit.
Die oben beschriebenen mehrwertigen Alkohole können in einer besonderen Form der Erfindung in veretheter Form eingesetzt werden. Die Ether können zum Bei­ spiel durch Kondensationsreaktionen, Williamson'sche Ethersynthese oder durch Umsetzung mit Alkylenoxiden wie Ethylen-, Propylen- oder Butylenoxid aus den obengenannten Alkoholen hergestellt werden. Als Beispiele seien genannt: Die­ thylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Diglycerin, Triglycerin, Tetragly­ cerin, Pentaglycerin, Polyglycerin, technische Gemische der Kondensationspro­ dukte von Glycerin, Glycerinpropoxylat, Diplycerinpropoxylat, Pentaerythrite­ thoxylat, Dipentaeryrthrit, Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonohe­ xylether, Butyldiglykol, Dipropylenglykolmonomethylether.
Als einwertige Carbonsäuren für die Veresterung mit den oben genannten Alko­ holen können verwendet werden: Ameisensäure, Acrylsäure, Essigsäure, Propi­ onsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Vaferiansäure, Isovaleriansäure, 2- Oxovaleriansäure, 3-Oxovaleriansäure, Pivalinsäure, Acetessigsäure, Laevulin­ säure, 3-Methyl-2-oxo-buttersäure, Propiolsäure, Tetrahydrofuran-2-carbonsäure, Methoxyessigsäure, Dimethoxyessigsäure, 2-(2-Methoxyethoxy)-essigsäure, 2- Methylessigsäure, Brenztraubensäure, 2-Methoxyethanol, Vinylessigsäure, Ally­ lessigsäure, 2-Pentensäure, 3-Pentensäure, Tetrahydrofuran-2-carbonsäure.
Als Beispiele für mehrwertige Carbonsäuren seien genannt: Oxalsäure, Malon­ säure, Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Acetylendicarbon­ säure, Oxalessigsäure, Acetondicarbonsäure, Mesoxalsäure, Citraconsäure, Di­ methylmalonsäure, Methylmalonsäure, Ethylmalonsäure.
Auch Hydroxycarbonsäuren können als Ausgangsstoffe verwendet werden, z. B. Tartronsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citramalsäure, 2-Hydroxy­ valeriansäure, 3-Hydroxyvaleriansäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyglutar­ säure, Dihydroxyfumarsäure, 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-propionsäure, Dimethy­ lolpropionsäure, Glykolsäure.
Die Veresterung kann entweder vollständig oder partiell erfolgen. Gegebenenfalls können auch Gemische dieser Säuren für die Veresterung verwendet werden.
Die aus diesen Alkoholen und Carbonsäuren bzw. den entsprechenden Derivaten hergestellten erfindungsgemäß zu verwendenden Ester sind vorzugsweise frei von Katalysatoren, insbesondere von Alkalimetallen und Aminen. Dies kann erreicht werden durch Behandlung der erfindungsgemäßen Ester mit Säuren, Ionenaus­ tauschern, essigsauren Tonerden, Aluminiumoxiden, Aktivkohle oder anderen, dem Fachmann bekannten Hilfsmitteln. Zur Trocknung und weiteren Reinigung kann Kopf destilliert werden.
Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Ester seien genannt: Ethylacetat, Bu­ tylacetat, Glycerintriacetat, Glycerintripropionat, Triglycerinpentaacetat, Polyglyce­ rinacetat, Diethylenglykoldiacetat, 3-Hydroxyvaleriansäureethylester, Milchsäure­ butylester, Milchsäureisobutylester, 3-Hydroxybuttersäureethylester, Oxalsäure­ diethylester, Mesoxalsäurediethylester, Äpfelsäuredimethylester, Äpfelsäurediiso­ propylester, Weinsäurediethylester, Weinsäuredipropylester, Weinsäurediisopro­ pylester, Glutarsäuredimethylester, Bernsteinsäuredimethylester, Bernsteinsäure­ diethylester, Maleinsäurediethylester, Fumarsäurediethylester, Malonsäurediethy­ lester, Acrylsäure-2-hydroxyethylester, 3-Oxovaleriansäuremethylester, Glycerin­ diacetat, Glycerintributyrat, Glycerintripropionat, Glycerindipropionat, Glycerintri­ isobutyrat, Glycerindiisobutyrat, Glycidylbutyrat, Acetessigsäurebutylester, Laevu­ linsäureethylester, 3-Hydroxyglutarsäuredimethylester, Glycerinacetatdipropionat, Glycerindiacetatbutyrat, Propiolsäurebutylester, Propylenglykoldiacetat, Propy­ lenglykoldibutyrat, Diethylenglykoldibutyrat, Trimethylolethantriacetat, Trimethy­ lolpropantriacetat, Trimethylolethantributyrat, Neopentylalkoholdibutyrat, Me­ thoxyessigsäurepentylester, Dimethoxyessigsäurebutylester, Glykolsäurebutyle­ ster.
Der Siedepunkt der erfindungsgemäßen Ester liegt zweckmäßigerweise über 180°C, vorzugsweise über 200°C bei Normaldruck.
Die erfindungsgemäßen Ester werden in einer Menge bis zu 50 Gew.-%, vor­ zugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% zugesetzt, bezogen auf den Kleb­ stoff insgesamt. Ab einer Konzentration von 30, insbesondere von 40 Gew.-% zei­ gen die Polycyanacrylate haftklebrige Eigenschaften.
Die Cyanacrylat-Klebstoffe basieren im wesentlichen auf üblichen Monoacrylsäu­ reestern und/oder Biscyanoacrylaten.
Unter "üblichen Monocyanoacrylsäureestern" sind folgende Stoffe der allgemeinen Formeln zu verstehen:
H2C = C(CN)-CO-O-R (I).
In ihr ist R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl- oder Ha­ loalkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Ben­ zyl-, Phenyl-, Cresyl-, 2-Chlorethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2-Chlorbutyl-, Trifluorethyl-, 2- Methoxyethyl-, 3-Methoxybutyl- und 2-Ethoxyethylgruppe. Die vorgenannten Cya­ noacrylate sind dem Klebstoffachmann bekannt, vgl. Ullmanns's Encyclopaedia of Industrial Chemystry, Bd. A1, S. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) sowie US-PS 3 254 111 und PS-PS 36 54 340. Bevorzugte Monomere sind die Allyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-Ester der 2-Cyanoacrylsäure.
Unter "Biscyanoacrylaten" sind Stoffe mit folgender allgemeiner Formel zu verste­ hen:
[H2C = C(CN)-CO-O]2R1 (II)
Darin ist R1 ein verzweigter oder unverzweigter zweiwertiger Alkan-Rest mit 2 bis 18, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, der auch noch Heteroatome wie Halogene und Sauerstoff oder aliphatische oder aromatische Ringe enthalten kann. Vor­ zugsweise ist R1 jedoch ein reiner Kohlenwasserstoff.
Es ist wichtig, daß die Biscyanoacrylate besonders rein sind. Diese Forderung wird erfüllt, z. B. durch folgende Herstellungs- und Reinigungsmethoden: Im we­ sentlichen werden Monocyanoacrylate mit Diolen umgeestert und die Reaktions­ gemische durch fraktionierte Kristallisation anschließend aufgearbeitet.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Biscyanoacrylaten besteht also darin, daß man 2-Cyanoacrylsäure oder deren Alkylester der allgemeinen Formel
H2C = C(CN)-CO-O-R2 (III)
worin R2 ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, mit Diolen der allgemeinen Formel
[HO]2R1 (IV)
wobei R1 ein verzweigter oder unverzweigter zweiwertiger Alkan-Rest mit 2 bis 18 C-Atomen ist, der auch noch Heteroatome wie Halogene und Sauerstoff oder ali­ phatische oder aromatische Ringe enthalten kann, zu Biscyanoacrylate der allge­ meinen Formel II umestert und dann das Reaktionsgemisch durch fraktionierte Kristallisation reinigt.
Ein Ausgangsprodukt ist also die monofunktionelle Cyanoacrylsäure oder deren Alkylester gemäß der Formel III. Der Alkylrest ist so zu wählen, daß der entste­ hende Alkohol leicht entfernt werden kann. Die dazu geeigneten Möglichkeiten sind dem Fachmann aus der allgemeinen Umesterungsreaktion bekannt. Vor­ zugsweise wird der Alkohol destillativ entfernt. Daher ist R2 ein verzweigter oder unverzweigter Alkoholrest mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise mit einem oder zwei C-Atomen. Der monofunktionelle Cyanoacrylsäureester ist wie üblich stabili­ siert.
Bei den Diolen (Formel IV) handelt es sich um zweiwertige primäre oder sekundä­ re Alkohole, vorzugsweise um primäre Alkohole. Die Hydroxylgruppen können zu­ einander in beliebiger Stellung stehen, vorzugsweise jedoch in Alpha/Omega- Stellung. Die Diole enthalten 2 bis 18 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome. Sie können linear, verzweigt oder zyklisch angeordnet sein. Der aliphatische Rest kann auch eine aromatische Gruppe enthalten oder neben den Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen auch noch Heteroatome, wie z. B. Chlor- oder Sauerstoff Atome, vorzugsweise in Form von Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheiten. Als konkrete Diole seien genannt: Hexandiol, Octandiol, Dekandiol und Dodecan­ diol.
Der Cyanoacrylsäureester wird im Überschuß eingesetzt. Das molare Verhältnis von monofunktionellem Cyanoacrylsäureester zum Diol beträgt also mindestens 2,0 : 1,0, vorzugsweise jedoch 2,5 : 1,0, insbesondere 2,2 : 1,0.
Die Umesterung wird durch starke Säuren katalysiert, insbesondere durch Sulfon­ säuren, vorzugsweise durch aromatische Sulfonsäuren, wie z. B. p-To­ luolsulfonsäure. Aber auch Naphthalinsulfonsäure und Benzolsulfonsäure sowie saure Ionenaustauscher sind möglich. Die Konzentration des Umeste­ rungskatalysators sollte zwischen 1 und 20 Gew.-% liegen, bezogen auf das monofunktionelle Cyanoacrylat.
Die Umesterung erfolgt - wie auch sonst üblich - in Lösung. Als Lösungsmittel die­ nen Aromaten und Halogenkohlenwasserstoffe. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Toluol und Xylol. Die Konzentration der Lösung liegt im Bereich von 10 bis 50, vorzugsweise von 10 bis 20%.
Der entstehende einwertige Alkohol bzw. das entstehende Wasser werden auf bekannte Art und Weise entfernt, vorzugsweise mit dem Lösungsmittel abde­ stilliert. Der Umsatz der Umesterung wird kontrolliert z. B. anhand von NMR- Spektren. Wie auch sonst dauert die Reaktion mehrere Stunden. Im Falle von To­ luol als Lösungsmittel und p-Toluolsulfonsäure als Katalysator ist die Reaktion nach 10 bis 15 Stunden beendet, d. h. es scheidet sich kein Alkohol mehr ab.
Sehr wichtig ist nun die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. Im Falle von sau­ ren Ionenaustauschern als Katalysator können diese einfach abfiltriert werden. Im Falle von löslichen Sulfonsäuren als Katalysator z. B. von p-Toluolsulfonsäure wird diese durch Lösungsmittelsubstitution abgetrennt: Toluol wird gegen eine Mi­ schung aus Hexan, Heptan oder Dekan ersetzt. Nach zweimaliger fraktionierter Kristallisation erhält man reines Biscyanoacrylat. Die Reinheit beträgt nach NMR- Spektren mehr als 99%.
Das erhaltene Biscyanoacrylat ist mit den üblichen Stabilisatoren und in den übli­ chen Konzentrationen lagerstabil, d. h. es verändert bei 20°C innerhalb von 6 Mo­ naten seinen Schmelzpunkt praktisch nicht.
Die erhaltenen Biscyanoacrylate polymerisieren aber in Gegenwart von Basen sehr schnell, vorzugsweise praktisch gleich schnell wie die entsprechenden Mo­ nocyanoacrylate. Wie bei den monofunktionellen Cyanoacrylaten reichen Spuren von Wasser bereits aus. Es entsteht dann ein dreidimensional vernetztes Polymer mit relativ guten thermischen Eigenschaften.
Erfindungsgemäß wird es daher in bekannten Cyanoacrylat-Klebstoffen mitver­ wendet und zwar in einer Menge von 0,5 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 10 und insbesondere von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Klebstoff insgesamt.
Der Klebstoff kann neben dem erfindungsgemäßen Weichmacher noch weitere Additive enthalten, z. B. andere Weichmacher, Verdicker, Stabilisatoren, Aktivato­ ren, Farbstoffe und Beschleuniger, z. B. Polyethylenglykol oder Cyclodextrin und Polymere.
Die Polymere können in einer Menge von 1 bis 60, insbesondere 10 bis 50, vor­ zugsweise 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung eingesetzt wer­ den. Geeignet sind vor allem Polymere auf Basis von Vinylestern, Vinylethern, Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure, Styrol bzw. daraus abgeleitete Co- und Terpolymere mit Ethen, Butadien. Die Polymere können in flüssiger, harzartiger oder auch in fester Form vorliegen. Besonders wichtig ist, daß die Polymere keine Verunreinigungen aus dem Polymerisationsprozeß enthalten, die die Aushärtung des Cyanacrylats inhibieren. Wenn die Polymere einen zu hohen Wassergehalt aufweisen, muß gegebenfalls getrocknet werden. Das Molekulargewicht kann in einem breiten Rahmen gestreut sein, sollte mindestens bei Mw = 1500, höchstens jedoch bei 1.000.000 liegen, weil sonst die Endviskosität der Klebstoffformulierung zu hoch ist. Es können auch Gemische der obengenannten Polymere eingesetzt werden. Insbesondere die Kombination von niedrig- und hochmolekularen Pro­ dukten hat besondere Vorteile in Bezug auf die Endviskosität der Klebstoff Formulierung. Als Beispiele für geeignete Polymere auf Basis Vinylacetat seien genannt: die Mowilith-Typen 20, 30, und 60, die Vinnapas-Typen B1,5, B100, B17, B5, B500/20VL, B60, UW 10, UW1, UW30, UW4 und UW50. Als Beispiele für geeignete Polymere auf Basis Acrylat seien genannt: Acronal 4F und die La­ romer-Typen 8912, PE55F und P033F. Als Beispiele für geeignete Polymere auf Basis Methacrylat seien genannt: Elvacite 2042, die Neocryl-Typen B724, B999 731, B 735, B 811, B 813, B 817 und B722, die Pfexidon MW 134, die Plexigum- Typen M 825, M 527, N 742, N 80, P 24, P 28 und PQ 610. Als Beispiel für geeig­ nete Polymere auf Basis Vinylether sei genannt: Lutonal A25.
Der Klebstoff wird wie üblich durch Mischen der Komponenten hergestellt. Die Lagerstabilität der neuen Klebstoffe lag in allen untersuchten Fällen über 1 Jahr bei Raumtemperatur bzw. über 10 Tage bei 80°C.
Die Aushärtungsgeschwindigkeit wird durch die erfindungsgemäßen Weichmacher praktisch nicht beeinträchtigt, d. h. sie wird vorzugsweise nicht verdoppelt, und überschreitet 1 Min. bei EPDM praktisch nicht.
Der erfindungsgemäße neue Cyanoacrylatklebstoff eignet sich besonders für Ver­ klebungen von insbesondere von Gummi, Metallen, Holz, Keramik, Porzellan, Pappe, Papier, Kork und Kunststoffe außer PE, PP und Teflon und Styropor.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen im einzelnen erläutert:
Um einen möglichst umfassenden Überblick über die Eigenschaftsänderungen der Cyanacrylate durch die Zugabe von erfindungsgemäßen Weichmachern zu erhal­ ten, wurden Mischungen aus grundstabilisiertem Reinester und Mischunge aus Glycerintriacetat (Triacetin) bzw. Ethylacetat in Kombination mit verschiedenen Polymeren im Bereich von 0 bis 40 Gew.-% (Additive insgesamt) hergestellt. Die Grundstabilisierung besteht aus Hydrochinon (400 bis 1000 ppm) und SO2 (5 bis 15 ppm). Die Proben wurden sechs Tage auf der Schüttelmaschine homogenisiert und dann vermessen.
Beispiel
In der Tabelle sind die Ergebnisse (Viskosität, Abbindezeiten, Festigkeiten) für den Estertyp AE (AE = Ethylester) in Kombination mit einer Mischung aus weichma­ chenden Estern und verschiedenen Polymeren dargestellt. Bei den Polymeren handelt es sich um:
  • - Vinnapas UW 1 = Polyvinylacetat,
  • - Vinnapas B1.5 = Polyvinylacetat mit einem osmotischen Polymerisationsgrad von 100,
  • - Vinnapas B5 = Polyvinylacetat mit einem osmotischen Polymerisationsgrad von 150,
  • - Vinnapas UW 50 = Polyvinylaacetat mit einem osmotischen Polymerisations­ grad von 3 400 und
  • - Vinnapas B100 = Vinylacetat/Vinyllaurat-Copolymer mit einem Polymeri­ sationsgrad von 600.
Gemäß Tabelle steigen durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Weichmacher in Kombination mit verschiedenen Polymeren die Viskositäten stark an. Die Visko­ sitäten nach dem Kurzzeitlagertest (10 Tage/80°C in PE-Flaschen) steigen zwar an, weisen aber auf eine ausreichende Lagerstabilität hin. Die Festigkeiten an Aluminium und PVC liegen überraschenderweise höher als beim reinen AE.
Den Untersuchungen liegen folgende Meßmethoden zugrunde:
  • 1. Die Viskosität wurde folgendermaßen bestimmt:
    Kegel/Platte-Meßsystem, Viskosität bei 20 ± 1°C.
  • 2. Die Abbindezeit aller Klebstoffzusammensetzungen wurde bei 20°C ± 1 bei den Werkstoffen wie folgt ermittelt:
    EPDM: Eine Vollgummi-Rundschnur (Durchmesser 13 mm) aus Ethylen-Propylen-Terpolymer (EPDM) wurde frisch geschnit­ ten. Auf die Oberfläche wurden 1 bis 2 Tropfen Klebstoff do­ siert und die Gummischnurenden sofort zusammengefügt.
    Die Abbindezeit ist die Zeit bis zum Materialausriß.
    Aluminium: Es wurde die Zeit ermittelt, bei der zwei frisch gereinigte und geklebte Aluminiumhülsen (A = 0,5 cm2) einen meßbaren Widerstand gegen Verschieben zeigten.
    PVC: Es wurde die Zeit ermittelt, bis zwei gereinigte (entfettete) PVC-Streifen (Abmessung 100 × 25 × 4 mm), die 10 mm überlappend verklebt wurden, nach dem Auseinanderbrechen auf den Klebflächen nicht mehr klebten.
  • 3. Zugscherfestigkeiten wurden folgendermaßen bestimmt:
    Die Prüfkörper waren 100 × 25 × 1,5 mm groß, die Überlappung 10 mm und die verklebte Fläche 250 mm2.
    Aluminiumblech wurde gereinigt und gesandstrahlt, das PVC nur gereinigt (entfettet).
    Es wurden jeweils 5 Verklebungen durchgeführt und der Mittelwert angege­ ben. Die Prüfbedingungen waren:
    Die Zerreißmaschine arbeitete mit einem Vorschub von 10 mm/min.
    Die Aushärtung erfolgte in 6 Tagen bei 22°C/40% relativer Luftfeuchtigkeit (Klimaraum).

Claims (10)

1. Cyanacrylat-Klebstoff mit einem Ester-Zusatz, wobei als Ester mindestens ein Teil- und/oder Voll-Ester aus ein- oder mehrwertigen aliphatischen Carbon­ säuren mit 1 bis 5 direkt miteinander verbundenen C-Atomen und 1- bis 5wertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 direkt miteinander verbundenen C-Atomen verwendet wird und wobei die Anzahl der direkt miteinander ver­ bundenen C-Atome in den weiteren aliphatischen Gruppen maximal 3 beträgt, wenn eine aliphatische Gruppe 4 oder 5 C-Atome enthält, gekennzeichnet durch einen Polymergehalt von 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Klebstoff insgesamt.
2. Cyanacrylat-Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Al­ kohol-Komponente des Esters eine Wertigkeit von 1 bis 5, insbesondere von 2 bis 4, hat und daß sie 1 bis 5, insbesondere 3 oder 4, direkt miteinander ver­ bundenden C-Atome enthält.
3. Cyanacrylat-Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure-Komponente des Esters einwertig ist und 1 bis 3 direkt mit­ einander verbundene C-Atome enthält.
4. Cyanacrylat-Klebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, ge­ kennzeichnet durch Ester, die frei sind von Katalysatoren, insbesondere frei von Alkali-Metallen und Aminen.
5. Cyanacrylat-Klebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, gekenn­ zeichnet durch folgende Cyanoacrylate: Ethyl-, Butyl- und Methoxyethyl- Cyanoacrylat.
6. Cyanacrylat-Klebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, gekenn­ zeichnet durch bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.-% an Ester, be­ zogen auf den Klebstoff insgesamt.
7. Cyanacrylat-Klebstoff nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch 20 bis 50 Gew.-% an Ester, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-% an Ester, bezogen auf den Klebstoff insgesamt.
8. Cyanacrylat-Klebstoff nach Anspruch 1, 2, oder 3, gekennzeichnet durch Tria­ cetin oder Diacetin als Ester.
9. Cyanacrylat-Klebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, gekenn­ zeichnet durch einen Polymergehalt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Klebstoff insgesamt.
10. Cyanacrylat-Klebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, gekenn­ zeichnet durch Polyvinylacetat, Polyacrylat bzw. Polymethacrylat mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente, und zwar sowohl als Homo- als auch als Copolymer.
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