DE19751355A1 - Verfahren zur Dispergierung von feinstteiligen anorganischen Pulvern - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und Keramik und betrifft ein Verfahren zur Dispergierung von feinstteiligen anorganischen Pulvern, wie es z. B. für die Herstellung von Pigmenten und Mischungen davon sowie von keramischen Grünkörpern zur Anwendung kommen kann.

Die Herstellung von stabilen Suspensionen anorganischer feinstteiliger Pulver in Flüssigkeiten, wobei die Flüssigkeit als Suspendiermittel bezeichnet wird, stellt eine wichtige Voraussetzung zur Verarbeitung derartiger Pulver dar. Als anorganische Pulver kommen hierbei beispielsweise keramische Pulver wie Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Aluminiumnitrid und Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Mischoxide (Mullit), oder Hartstoffpulver wie Bornitrid, Borcarbid, Bor, Diamant, Titannitrid, Titancarbid und Wolframcarbid oder Farbstoffpulver wie Ruß- Kohlenstoff, Metalloxide und Metallsulfide und weitere binäre und polynäre Oxide für funktionale Materialien, Katalysatoren und Spezialgläser in Betracht. Die Grenzen zwischen den genannten Anwendungsgebieten sind dabei fließend, wie beispielsweise zwischen keramischen Pulvern und Harstoffpulvern oder zwischen Funktionsmaterialien und Gläsern.

Als Suspendiermittel werden Wasser und wäßrige Medien oder auch organische Flüssigkeiten, die mit Wasser mischbar sind (wie niedere Alkohole) oder auch solche, die keine Lösungen mit Wasser bilden (wie Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe) verwendet. Die aus den anorganischen Pulvern und dem Suspendiermittel erhaltenen Suspensionen stellen einen notwendigen Zwischenschritt für die Verarbeitung dieser Pulver dar, z. B. für die Herstellung von Preß-Granulaten, homogenen Pulvermischungen und Beschichtungen.

Um die Verarbeitung solcher Suspensionen gleichmäßig und homogen führen zu können, sind stabile Suspensionen erforderlich, die nur über die Verwendung von Hilfsmitteln (Dispergierhilfsmittel) erhalten werden. Nach der Verarbeitung der Pulver zu Grünkörpern, Beschichtungen oder anderen Verbunden ist es im allgemeinen notwendig, die Hilfsmittel und die Reste des Suspendiermittels vollständig aus dem Pulver oder dessen Verbund zu entfernen, z. B. durch thermische Zersetzung , Ausdampfen oder Extrahieren.

In der WO 93/2112 wird angegeben, oberflächenmodifizierte nanoskalige keramische Pulver herzustellen, indem das unmodifizierter Pulver mittels mindestens einer niedrigmolekularen organischen Verbindung, die über mindestens eine funktionelle Gruppe verfügt, dispergiert und anschließend das Suspendiermittel entfernt wird. Als Suspendiermittel werden Wasser und/oder organische Lösungsmittel eingesetzt. Die als Dispergierhilfsmittel fungierenden niedrigmolekularen organischen Verbindungen weisen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 500, insbesondere nicht mehr als 350 auf und sind beispielsweise Carbonsäuren, Amine, β-Dicarbonylverbindungen, Alkoholate oder Organoalkoxysilane.

In der DE 43 36 694 werden die Hilfsmittel zur Dispergierung von Keramik- oder Metallpulvern auf synthetische niedrigmolekulare organische Substanzen eines Molekulargewichtes bis 1000, insbesondere nicht mehr als 500, erweitert.

Die WO 96/02480 beschreibt die Dispergierung nanoskaliger nichtoxidischer Pulver wie TiN, TiC, Si₃N₄ und SiC in organischen Suspendiermitteln mit dem Ziel, sinterfähige Grünkörper herzustellen. Als Dispergierhilfsmittel werden höhermolekulare Stoffe eingesetzt, die eine oder mehrere polare Gruppen und einen oder mehrere langkettige aliphatische Reste aufweisen, wie z. B. alkyl- oder alkenylsubstituierte Imide von Dicarbonsäuren, beispielsweise der Bernsteinsäure.

Der Nachteil dieser Verfahren nach dem Stand der Technik besteht darin, daß die verwendeten Dispergierhilfsmittel aus synthetischen organischen Substanzen bestehen, die nach ihrer Entfernung vom Pulver abgeschieden, zurückgewonnen und entsorgt werden müssen. Dabei treten durch die hierfür erforderlichen meist thermischen Methoden oft toxische Substanzen, zumindest aber Gefahrstoffe auf, bei denen besondere Sicherheitsmaßnahmen zu beachten sind, da ansonsten Gesundheits- und Umweltgefährdungen auftreten können. Oft sind die verwendeten Hilfsmittel auch selbst Gefahrstoffe. Ein weiterer Nachteil der beschriebenen Lösungen besteht in der häufigen Verwendung von organischen Lösungsmitteln, die - wie die angegebenen Kohlenwasserstoffe - ebenfalls Gefahrstoffe darstellen und brennbar sind. Organische Lösungsmittel müssen nachteiligerweise dann verwendet werden, wenn das Dispergierhilfsmittel in Wasser unlöslich ist.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Dispergierung von feinstteiligen anorganischen Pulvern anzugeben, bei denen Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden, die selbst und/oder deren Zersetzungsprodukte keine Gefahrstoffe sind und damit keine Schädigung der menschlichen Gesundheit oder der Umwelt hervorrufen.

Die Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Herstellung stabiler Suspensionen von feinstteiligen anorganischen Pulvern Dispergierhilfsmittel biologischer Genese eingesetzt.

Als Suspendiermittel kommen dabei Wasser oder wäßrige Medien oder organische Lösungsmittel in Frage, wobei Wasser oder wäßrige Medien vorzuziehen sind. Als feinstteilige anorganische Pulver werden in Wasser unlösliche Pulver eingesetzt, die sowohl oxidischer als auch nichtoxidischer Natur oder Elemente sein können.

Als Oxide kommen dabei binäre und polynäre Verbindungen in Frage. Bei den binären Oxiden handelt es sich oft um hochschmelzende und/oder keramische Oxidpulver wie MgO, Al₂O₃ und ZrO₂ oder um Farbpigmente wie TiO₂, ZnO und Pb₃O₄. Polynäre Oxidpulver sind z. B. die Systeme SiO₂-Al₂O₃ (Mullit) und MgO- Al₂O₃-SiO₂ (Cordierit), die für Keramiken, Porzellane, Feuerfestmaterialien und Gläser verwendet werden, sowie PbO-ZrO₂-TiO₂, die für Funktionsmaterialien Verwendung finden. Diese Oxidpulver weisen überwiegend einen ionogenen (heteropolaren) Bindungsanteil auf.

Nichtoxidische feinstteilige Pulver sind vor allem keramische und Hartstoffpulver mit Nichtmetallelementen der 3.-5. Hauptgruppe des PSE als Bestandteil oder die entsprechenden nichtmetallischen festen Elemente. Hierzu gehören z. B. Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Siliciumcarbonitrid, Aluminiumnitrid, Aluminiumcarbid, Bornitrid, Borcarbid, Titannitrid, Titancarbid, Titancarbonitrid, Zirkoniumcarbid, Zirkoniumnitrid sowie die pulverförmigen Elemente Bor, Kohlenstoff und Silicium. Bei den genannten nichtoxidischen Feinstpulvern, die Gegenstand der Erfindung sind, überwiegt deutlich der homöopolare Bindungsanteil. Dies heißt, daß bei den Element-Suspensionen die nichtmetallischen Modifikationen von Bor und Silicium sowie die Kohlenstoff-Modifikationen Diamant, Graphit und diverse Ruße einbegriffen sind.

Die feinstteiligen anorganischen Pulver weisen eine Partikelgröße von 1 nm bis 10 µm, vorteilhafterweise von 10 nm bis 1 µm, auf.

Als Dispergierhilfsmittel werden Substanzen aus biologischer Genese verwendet. Dies sind Substanzen tierischer oder pflanzlicher Herkunft, insbesondere Zucker-, Stärke- und Chitinabkömmlinge sowie Galactomannane.

Diese Substanzen gehören zur Gruppe der Polysaccharide und sind biologisch vollständig abbaubar. Unter "Chitosan" bekannte Dispergierhilfsmittel sind deacetylierte Produkte aus Chitin tierischer Herkunft. Es sind natürlich vorkommende stickstoffhaltige kationische Polyelektrolyte, die in Abhängigkeit von der Molmasse in verschiedenen Viskositäten verwendet werden können. Die Molekularstruktur der Chitinverbindungen entspricht im wesentlichen der der Zellulose, zusätzlich sind stickstoffhaltige Gruppen vorhanden. Produkte natürlichen Ursprungs, die sich besonders durch ihre Kurzkettigkeit als Dispergierhilfsmittel eignen, sind außerdem Stärke, einschließlich modifizierte Stärke (kationisch, anionisch), Alginate und Gums (Galactomannane). Gums gehören ebenfalls zur Gruppe der Polysaccharide, die aus einer linearen Mannan-Hauptkette bestehen. Als Verzweigungen sind einzelne Galactosereste fixiert. Die kationischen Derivate der Polygalactomannane werden durch die Umsetzung von Hydroxylgruppen des Polysaccharids mit reaktiven quarternären Ammoniumgruppen hergestellt. Zur Anwendung kommen an ionische, kationische und nichtionogene Produkte.

Es ist überraschend gefunden worden, daß die erfindungsgemäßen Dispergierhilfsmittel biologischer Genese sehr gut zur Dispergierung der feinstteiligen anorganischen Pulver in einem Suspendiermittel geeignet sind und insbesondere in wäßrigen Medien eine Langzeitwirkung von Wochen bis Monaten hervorrufen. Die Dispergierhilfsmittel wirken sowohl für die genannten oxidischen, als auch für die genannten nichtoxidischen und Elementpulver hochdispergierend. Dies ist offenbar auf die günstige Ladungsverteilung der Hilfsmittel (z. B. negative Teilladung an den Sauerstoff- und Stickstoffatomen oder positive Teilladungen am quarternären Ammoniumstickstoff) sowie auf die sterische Anordnung der Hilfsmittelmoleküle und deren Polymerisierungsgrad in kurzen und mittleren Bereichen (n = einige Hundert bis einige Tausend) zurückzuführen.

Vorteilhafterweise wird das Dispergierhilfsmittel biologischer Genese in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Ma.-% bezogen auf den Feststoffgehalt, eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn eine Konzentration von 0,1 bis 5 Ma.-% bezogen auf den Feststoffgehalt, verwendet wird.

Die Dispergierhilfsmittel werden zum Zweck der Dispergierung der feinstteiligen anorganischen Pulver in den genannten Konzentrationsbereichen in einem Suspendiermittel gelöst; anschließend wird das anorganische Pulver unter Rühren portionsweise zugegeben und dann durch weiteres Rühren und/oder eine andere Art des Energieeintrages, z. B. Ultraschallbehandlung, die stabile Suspension hergestellt.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung umweltfreundlicher Dispergierhilfsmittel aus biologischer Genese. Diese stellen keine Gefahrstoffe dar und werden bei der späteren Entfernung von den feinstteiligen anorganischen Pulvern in natürlichen biologischen Kreisläufen abgebaut und lassen somit auch keine Gefahrstoffe entstehen. Damit sind die Dispergierhilfsmittel biologischer Genese völlig unbedenklich und können sowohl für den Dispergiervorgang als auch für das Stadium des Abbaus und der Entsorgung ohne die ansonsten für Gefahrstoffe üblichen Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden. Dies führt gegenüber herkömmlichen synthetischen Dispergierhilfsmitteln auch zu wirtschaftlichen Vorteilen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der antibakteriellen und desinfizierenden Wirkung einiger der erfindungsgemäß eingesetzten Dispergierhilfsmittel.

Im folgenden wird die Erfindung an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

50 g Siliciumnitridpulver mit einer Partikelgröße von D_50,3 = 0,7 µm werden in 100 ml destilliertes Wasser, in dem 500 mg einer Natriumalginat-Zubereitung gelöst sind, portionsweise und unter Rühren im Verlauf von 10 min zugegeben.

Anschließend wird die Mischung unter weiterem Rühren 2 Stunden in einem Ultraschallbad mit Ultraschall behandelt. Dabei bildet sich eine stabile Suspension, die nach 8 Stunden noch keine Sedimentation und nach 2 Tagen noch einen translucenten Überstand aufweist.

Das verwendete Dispergierhilfsmittel und seine möglichen Zersetzungsprodukte stellen keine Gefahrstoffe dar.

Beispiel 2

10 g eines feinstteiligen Kohlenstoffpulvers mit einer Partikelgröße von 50 nm werden in 500 ml mit verdünnter Essigsäure versetztem Wasser, in dem 0,2 g Chitosan gelöst sind, portionsweise und unter Rühren im Verlauf von 2 min zugegeben.

Anschließend wird die Mischung unter weiterem Rühren 4 Stunden in einem Ultraschallbad mit Ultraschall behandelt. Dabei bildet sich eine stabile Suspension, die nach 4 Tagen erste Sedimentationserscheinungen aufweist und noch keinen klaren Überstand zeigt.

Das verwendete Dispergierhilfsmittel und seine möglichen Zersetzungsprodukte stellen keine Gefahrstoffe dar.

Claims (11)

1. Verfahren zur Dispergierung feinstteiliger anorganischer Pulver in einem Suspendiermittel unter Verwendung eines Dispergierhilfsmittels, wobei als Dispergierhilfsmittel Stoffe biologischer Genese eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem feinstteilige anorganische Pulver mit einer Partikelgröße von 1 nm bis 10 µm, vorteilhafterweise von 10 nm bis 1 µm, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als anorganische Pulver oxidische und/oder nichtoxidische Pulver und/oder nichtmetallische Elementpulver eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem als anorganische Pulver Kohlenstoffpulver eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Suspendiermittel Wasser oder wäßrige Medien oder organische Lösungsmittel, vorteilhafterweise Wasser oder wäßrige Medien, eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Dispergierhilfsmittel Substanzen tierischer oder pflanzlicher Herkunft eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem als Dispergierhilfsmittel Zucker-, Stärke- und/oder Chitinabkömmlinge und/oder Galactomannane eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem als Dispergierhilfsmittel stickstoffhaltige Substanzen biologischer Genese eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Dispergierhilfsmittel in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Ma.-%, vorteilhafterweise von 0,1 bis 5 Ma.-%, eingesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei der die Dispergierhilfsmittel unter Energieeintrag zugegeben werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei der die Dispergierhilfsmittel unter Rühren und/oder unter Verwendung von Ultraschall zugegeben werden.