DE19741729A1 - Verfahren zur Herstellung von Butandiol - Google Patents

Description

Erfindungsgebiet

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butandiol mit hoher Reinheit. Insbesondere betrifft sie ein verbessertes Verfahren, das das Hydrolysieren von Diacetoxybutan umfaßt, das man durch Acetoxylieren und Hydrieren von Butadien erhält, um auf diese Weise Butandiol herzustellen.

Hintergrund der Erfindung

Butandiol ist eine Verbindung, die als Lösungsmittel oder als Ausgangsmaterial bei der Synthese von Polyesterharzen, γ-Butyrol­ acton, Tetrahydrofuran, etc. von Nutzen ist.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Butandiol umfaßt das Hydrolysieren von Diacetoxybutan, welches man durch Umsetzen von Butadien mit Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysators unter Erhalt von Diacetoxybuten, und dann durch Hydrieren des Diacetoxybutens unter Verwendung eines Palladiumkatalysators oder eines Nickelkatalysators erhält, um auf diese Weise Butandiol herzustellen (siehe JP-A-52-7909, JP-A-52-133912, JP-A-7-82191, etc; der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "nicht geprüfte veröffentliche japanische Patentanmeldung").

In dem oben erwähnten, von Butadien ausgehenden Verfahren, verwendet man eine große Menge Essigsäure beim Acetoxylieren von Butadien. Es ist notwendig, den nicht-umgesetzten Überschuß an Essigsäure und das als Nebenprodukt gebildete Wasser zu entfernen. Ferner verwendet man bei der Hydrolyse von Diacetoxybutan eine große Wassermenge, und es ist daher notwendig, den nicht-umgesetzten Überschuß Wasser und die als Nebenprodukt gebildete Essigsäure zu entfernen. Verschiedene Vorschläge wurden gemacht, um das Wasser und die Essigsäure rückzugewinnen und wiederzuverwenden, während man die Reinheit des Produkts auf einem zufriedenstellenden Niveau hält (siehe die zuvor zitierten Patente).

Die Reinheit des Butandiols ist besonders wichtig, wenn man es beispielsweise zur Herstellung von Tetrahydrofuran verwendet, welches das Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyesterharzen und Polyethern wie Polytetramethylenetherglykol, etc. ist. Wenn man es bei der Herstellung von Tetrahydrofuran verwendet, muß Butandiol eine ausreichend hohe Reinheit aufweisen, um die Polymerisationsreaktion nicht zu beeinträchtigen, da Verunreinigungen im Butandiol die Rate der Polymerisationsreaktion und das Molekulargewicht des polymeren Produkts nachteilig beeinflussen.

In dem zuvor erwähnten Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Butandiol hydrolysiert man Diacetoxybutan und unterzieht das Reaktionsprodukt einer Destillation. Nachdem somit Wasser, Essigsäure und andere niedersiedende Verbindungen abdestilliert sind, erhält man im allgemeinen Butandiol-haltige Komponenten als Bodensätze (bottom settlings). Diese Bodensätze werden dann weiterdestilliert, um auf diese Weise die verbleibenden niedersiedenden Verbindungen als Überkopfprodukte und Diacetoxybutan, Hydroxyacetoxybutan etc. als oberen Seitenstrom zu entfernen. Man destilliert das Butandiol als mittleren Seitenstrom, unteren Seitenstrom oder als Bodensätze ab und rektifiziert es dann, um auf diese Weise ein hochreines Butandiol zu erhalten. Dieses Verfahren führt jedoch nicht immer zu einer ausreichenden Eliminierung der Verunreinigungen.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Butandiol in hoher Reinheit, das sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyesterharz, Tetrahydrofuran etc. eignet, zur Verfügung zu stellen, wobei dieses Verfahren das Hydrolysieren von Diacetoxybutan, welches man durch Acetoxylieren von Butadien, gefolgt von Hydrieren, erhält, umfaßt.

Die vorliegenden Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen an Verfahren zur Herstellung von Butadion mit hoher Reinheit durchgeführt. Im Ergebnis haben sie erfolgreich gefunden, daß aus Butadien erhaltenes Butandiol mit Verunreinigungen kontaminiert ist, die durch Destillation schwierig zu entfernen sind. Eine solche Verunreinigung ist Monoacetoxyoctanol, das durch die Hydrolyse von Diacetoxyoctan, das als Verunreinigung in Diacetoxybutan enthalten ist, gebildet wird. Wenn man dies anhand des Gas- Flüssiggleichgewichts untersucht, ist es schwieriger Monoacetoxyoctanol abzudestillieren, als man auf Grundlage des Unterschieds (etwa 40°C) zwischen dem Siedepunkt des 1,4- Butandiols (230°C) und des Monoacetoxyoctanols (auf etwa 270°C geschätzt) erwarten würde.

Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Butandiol durch Hydrolysieren von Diacetoxybutan zur Verfügung, worin das zur hydrolysierende Diacetoxybutan nicht mehr als etwa 0,5 Gew.-% Diacetoxyoctan enthält.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann man hochreines 1,4-Butandiol, das mit nicht mehr als etwa 1 Gew.-% Monoacetoxyoctanol kontaminiert ist (d. h. das eine Reinheit von etwa 99 Gew.-% oder mehr aufweist) erhalten, indem man den Gehalt des Diacetoxyoctans im Diacetoxybutan auf nicht mehr als etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise auf etwa 0,01 bis etwa 0,2 Gew.-% einstellt, das Diacetoxybutan hydrolysiert, das Hydrolyseprodukt einer Destillation auf herkömmliche Weise unterzieht, somit Wasser, Essigsäure und andere niedersiedende Verbindungen daraus entfernt, und dann die Bodensätze destilliert, um auf diese Weise die Butandiol- Fraktion, aus der die niedersiedenden Verbindungen entfernt wurden, zu rektifizieren.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 zeigt schematisch ein Beispiel einer bevorzugten Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, worin die jeweilige Bezugsziffer die folgende Bedeutung hat:

Bezugszeichenliste

1 Acetoxylierungsreaktor
2 erste Destillationssäule
3 zweite Destillationssäule
4 Hydrierungsreaktor
5 dritte Destillationssäule
6 Hydrolysereaktor
7 vierte Destillationssäule
8 fünfte Destillationssäule
9 sechste Destillationssäule

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Der Diacetoxyoctan-Gehalt in Diacetoxybutan kann auf nicht mehr als etwa 0,5 Gew.-% nach einem der folgenden Verfahren eingestellt werden:

• (a) das Umsetzen von Butadien mit Essigsäure und Sauerstoff und das Rückgewinnen des Diacetoxybutens aus dem Reaktionsprodukt durch Destillation, wobei während der Rückgewinnung die Menge des Diacetoxyoctadiens in dem erhaltenen Diacetoxybuten auf ein bestimmtes Niveau (beispielsweise etwa 0,5 Gew.-% oder weniger) eingestellt wird;
• (b) das Hydrieren von Diacetoxybuten und das Einstellen des Diacetoxyoctan-Gehalts in dem erhaltenen Diacetoxybutan (d. h. dem Hydrierungsprodukt) auf oder unter ein bestimmtes Niveau durch Destillation; und
• (c) die teilweise oder vollständige Kombination der Verfahren zur Verringerung der Verunreinigungen in den zuvor erwähnten Verfahren (a) und (b), um den Diacetoxyoctan-Gehalt im Diacetoxybutan auf oder unter ein bestimmtes Niveau zu senken. Unter dem Gesichtspunkt des Vereinfachens und des Senkens des Gesamtenergieverbrauchs des Verfahrens ist es bevorzugt, Diacetoxyoctadien nach Verfahren (a) abzudestillieren.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nun nachstehend beschrieben.

• (1) Acetoxylierungsschritt, der das Umsetzen von Butadien mit Essigsäure und molekularem Sauerstoff umfaßt, um auf diese Weise Diacetoxybuten zu erhalten:
  Man führt die Acetoxylierungsreaktion in einem Reaktor 1 (siehe Fig. 1) in einem herkömmlichen Verfahren durch, welches das Umsetzen von Butadien mit Essigsäure und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysators umfaßt. Als Palladiumkatalysator nützt man vorzugsweise metallisches Palladium oder seine Salze. Bevorzugte Palladiumsalze werden aus einer Gruppe ausgewählt, die organische Palladiumsalze wie Palladiumacetat, und anorganische Palladiumsalze wie Palladiumchlorid und Palladiumnitrat, umfaßt. Man kann den Palladiumkatalysator entweder alleine oder in Kombination mit einem Promotor verwenden. Bevorzugte Promotoren werden aus einer Gruppe ausgewählt, die Metalle wie Wismuth, Selen, Antimon, Tellur, Kupfer, etc. und Metallsalze, Metalloxide oder Metallsäuren davon, wie Wismuthoxid, Selensäure, Telluroxid, Antimonchlorid, Orthotellursäure, Kupferchlorid, etc. umfaßt. Es ist bevorzugt, daß der Katalysator auf einem Träger aufgebracht wird, wobei bevorzugte Träger aus einer Gruppe ausgewählt werden, die Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aktivkohle, etc. umfaßt. Der Palladium-Gehalt in dem auf einem Träger aufgebrachten Katalysator reicht vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, wobei der Gehalt des Promotors, falls vorhanden, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.-% reicht.

Man kann die Acetoxylierungsreaktion in einer Vielzahl verschiedener Verfahren durchführen. Bevorzugte Verfahren für diese Reaktion umfassen das herkömmliche Festbettverfahren, Wirbelbettverfahren und Katalysator-Suspendierungsverfahren.

Man führt die Reaktion vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 40 bis etwa 180°C, stärker bevorzugt von etwa 60 bis etwa 150°C durch. Vorzugsweise führt man die Reaktion unter atmosphärischem Druck oder höherem Druck, stärker bevorzugt bei nicht mehr als etwa 300 kg/cm² (29,4 MPa), und am stärksten bevorzugt von etwa 30 bis etwa 150 kg/cm² (2,94 bis 14,7 MPa) durch.

Da das so erhaltene Acetoxylierungs-Reaktionsprodukt im Reaktor das nicht-umgesetzte Butadien, etc. enthält, wird es vorzugsweise entgast und dann destilliert, um so das Diacetoxybuten zu erhalten.

Vorzugsweise destilliert man das Acetoxylierungs- Reaktionsprodukt auf folgende Weise, die unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben wird. Als erstes destilliert man Wasser und Essigsäure als Überkopfprodukte der ersten Destillationssäule 2 ab. Die Bodensätze aus der Säule 2 werden dann der zweiten Destillationssäule 3 zugeführt, wo man Diacetoxybuten vom Säulenkopf (top) erhält, während man die hochsiedenden, Diacetoxyoctadien enthaltenden Fraktionen am Boden (bottom) abzieht. Es mag bevorzugt sein, die Bodensätze der Destillationssäule 3 einem Dünnschichtverdampfer zuzuführen, um auf diese Weise den Wirkungsgrad bei der Trennung der hochsiedenden Fraktionen zu erhöhen (wie im Detail in JP-A-6-321861 beschrieben).

Die Menge des Diacetoxyoctadiens, das in dem vom Kopf der Säule 3 rückgewonnenen Diacetoxybuten enthalten ist, hängt zumindest teilweise vom Gehalt des Diacetoxyoctadiens in dem der Destillationssäule 3 zugeführten Diacetoxybuten und den Betriebsbedingungen der Destillationssäule 3 ab. Vorzugsweise enthält das der Destillationssäule 3 zugeführte Diacetoxybuten etwa 3 Gew.-% Diacetoxyoctadien. Man betreibt die Destillationssäule 3 vorzugsweise bei einer theoretischen Bodenzahl (theoretical plate number) von etwa 5 bis etwa 10, bei einem Druck am Säulenkopf von etwa 5 bis etwa 200 mm Hg (0,7 bis 26,7 kPa), bei einer Säulenbodentemperatur (bottom temperature) von nicht mehr als etwa 190°C, einem Rücklaufverhältnis von etwa 0,1 bis etwa 1 und einem Destillationsverhältnis von etwa 70 bis etwa 99%.

Das vom Kopf der Säule 3 abgezogene Diacetoxybuten enthält vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 2,5 Gew.-% Diacetoxyoctadien. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auch das Abdestillieren von im Diacetoxybutan enthaltenen Diacetoxyoctan umfaßt, stellt man die auf die Acetoxylierung folgenden Destillationsbedingungen so ein, daß der Diacetoxyoctadien-Gehalt auf etwa 1,0 bis etwa 2,5 Gew.-%, vorzugsweise auf nicht mehr als etwa 1,5 Gew.-% reguliert wird. Wenn das Diacetoxyoctadien alleine so abdestilliert wird, daß das Verfahren keinen Schritt zum Entfernen des Diacetoxyoctans umfaßt, stellt man die auf die Acetoxylierung folgenden Destillationsbedingungen vorzugsweise so ein, daß der Diacetoxyoctadien-Gehalt auf nicht mehr als etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,1 Gew.-% reguliert wird.

Um die im Diacetoxybuten enthaltenen Verunreinigungsmengen stark zu reduzieren, kann es bevorzugt sein, eine oder mehrere der Destillations-Parameter zu variieren. Beispielsweise kann es bevorzugt sein, die theoretische Bodenzahl oder das Rücklaufverhältnis zu erhöhen und das Destillationsverhältnis zu verringern. Genauer gesagt, kann man vorzugsweise die Destillationssäule 3 bei einer theoretischen Bodenzahl von etwa 5 bis etwa 20, einem Rücklaufverhältnis von etwa 0,1 bis etwa 10 und einem Destillationsverhältnis vom Säulenkopf von etwa 70 bis etwa 97% betreiben.

• (2) Das Hydrieren des im Acetoxylierungsschritt erhaltenen Reaktionsprodukts, um auf diese Weise Diacetoxybutan zu erhalten:
  Man hydriert das vom Kopf der Destillationssäule 3 im Acetoxylierungsschritt erhaltene Diacetoxybuten, um dadurch Diacetoxybutan zu erzeugen. Die Hydrierungsreaktion wird vorzugsweise durchgeführt, indem man das Diacetoxybuten mit Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, wie einem Palladium-, Nickel- oder Rutheniumkatalysator in Kontakt bringt und in einem Temperaturbereich von etwa 40 bis etwa 180°C, vorzugsweise unter Atmosphärendruck oder einem höheren Druck, stärker bevorzugt bei bis zu etwa 150 kg/cm² (14,7 MPa) umsetzt.

Man kann die Hydrierungsreaktion mit einer Vielzahl unterschiedlicher Verfahren durchführen, die beispielsweise das herkömmliche Festbettverfahren, Wirbelbettverfahren oder Katalysator-Suspendierungsverfahren umfassen.

Der in der Hydrierungsreaktion verwendete Wasserstoff kann vorzugsweise entweder eine hohe Reinheit aufweisen oder mit einem anderen Gas verdünnt sein, das keine unerwünschte Wirkung auf die Reaktion zeigt. Vorzugsweise setzt man Wasserstoff in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 mol, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 20 mol, pro mol Diacetoxybuten ein.

Man entgast das Hydrierungsprodukt, um so den nicht­ umgesetzten Wasserstoff daraus zu entfernen, und destilliert es dann in der dritten Destillationssäule 5, um auf diese Weise Diacetoxybutan zu erhalten. In diesem Destillationsschritt erhält man Diacetoxybutan als Überkopfprodukt, während man hochsiedende Fraktionen, die Diacetoxyoctan enthalten, welches das Hydrierungsprodukt des Diacetoxyoctadiens ist, als Bodensätze enthält.

Man betreibt die Destillationssäule 5 vorzugsweise bei einer theoretischen Bodenzahl von etwa 5 bis etwa 10, unter einem Druck am Säulenkopf von etwa 5 bis etwa 200 mm Hg (0,7 bis 26,7 kPa), bei einer Temperatur am Säulenboden (column bottom) von nicht mehr als etwa 190°C, einem Rücklaufverhältnis von etwa 0,1 bis etwa 1 und einem Destillationsverhältnis vom Säulenkopf von etwa 70 bis etwa 99%.

Der Diacetoxyoctan-Gehalt in dem der Destillationssäule 5 zugeführten Diacetoxybutan hängt zumindest teilweise von den Betriebsbedingungen der Destillationssäule 3 ab. Unter den besagten Bedingungen ist der Diacetoxyoctan-Gehalt etwa 0,1 bis 2,5 Gew.-% vor der Destillation in Säule 5. Wenn man den Diacetoxyoctadien-Gehalt auf 0,5 Gew.-% oder weniger in der Destillationssäule 3 reduziert, beträgt der Diacetoxyoctan- Gehalt weniger als etwa 0,5 Gew.-%, und stärker bevorzugt nicht mehr als etwa 0,1 Gew.-%. Wenn man nur einen Teil des Diacetoxyoctadiens in der Destillationssäule 3 entfernt, ist der Diacetoxyoctan-Gehalt vorzugsweise von etwa 1,0 bis etwa 2,5 Gew.-%, und stärker bevorzugt nicht mehr als etwa 1,5 Gew.-%.

Wenn der Diacetoxyoctadien-Gehalt in der Destillationssäule 3 mehr als 2,5 Gew.-% ist, muß der Gehalt auf 0,5 Gew.-% oder weniger durch Destillation in der Destillationssäule 5 verringert werden.

Wenn man das Verfahren zum Entfernen des Diacetoxyoctadiens in der Destillationssäule 3 mit dem Verfahren zum Entfernen des Diacetoxyoctans in der Destillationssäule 5 kombiniert, ermittelt man das bestimmte Niveau, auf welches der Gehalt an Diacetoxyoctadien oder Diacetoxyoctan in der jeweiligen Säule verringert wird, geeigneterweise, indem man das Gleichgewicht zwischen den Destillationsbeladungen in den Säulen 3 und 5 berücksichtigt. Beispielsweise ist es bevorzugt, daß die Menge des in der Destillationssäule 2 entfernten Diacetoxyoctadiens 50% der entfernten Gesamtmenge übersteigt.

Wenn man die Destillationssäule 3 unter den zuvor beschriebenen, bevorzugten Bedingungen betreibt, enthält das am Kopf der Säule 5 abgezogene Diacetoxybutan von etwa 1,0 bis etwa 2,5 Gew.-% Diacetoxyoctan. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt man die Betriebsbedingungen der Destillationssäule 5 vorzugsweise so ein, daß der Diacetoxyoctan-Gehalt auf nicht mehr als etwa 0,5 Gew.-%, und stärker bevorzugt auf nicht mehr als etwa 0,2 Gew.-% reguliert wird.

Genauer gesagt, wird die Destillationssäule 5 vorzugsweise bei einer theoretischen Bodenzahl von etwa 5 bis etwa 20, einem Rücklaufverhältnis von etwa 0,1 bis 10 und einem Destillationsverhältnis vom Säulenkopf von etwa 70 bis etwa 97% betrieben.

Wenn der Diacetoxyoctan-Gehalt in dem Diacetoxybutan 0,5 Gew.-% übersteigt, hat das durch Hydrolyse desselben erhaltene Butandiol den gleichen Gehalt an Monoacetoxyoctanol, welches durch Destillation schwierig zu entfernen ist.

• (3) Das Hydrolysieren des Hydrierungsprodukts, um auf diese Weise Butandiol zu erhalten:
  Vorzugsweise führt man die Hydrolysereaktion durch, indem man Diacetoxybutan in Gegenwart eines festen sauren Katalysators, wie eines Kationenaustauschharzes, mit Wasser in einem Temperaturbereich von etwa 30 bis etwa 110°C, und stärker bevorzugt von etwa 40 bis etwa 90°C, unter einem Druck, der das Sieden oder eine ernstliche Blasenbildung infolge der gelösten Gase, etc. im Laufe der Reaktion verhindert, d. h. vorzugsweise bei etwa Atmosphärendruck bis etwa 10 kg/cm² · G (0,098 bis 1,08 MPa) in Kontakt bringt.

Bei dieser Reaktion wird das Wasser vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis etwa 100 mol, vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 50 mol, pro mol Diacetoxybutan eingesetzt. Wenn man Wasser in einer über die Maßen geringen Menge verwendet, sinkt das Reaktionsverhältnis. Andererseits ist es nicht bevorzugt, zuviel Wasser zu verwenden, da eine erhöhte Wärmeenergie erforderlich wäre, um das Butandiol aus dem Reaktionsprodukt zurückzugewinnen.

Man kann die Reaktion in einer Anzahl verschiedener Verfahren durchführen, die man beispielsweise entweder absatzweise oder kontinuierlich führt. Wenn man in der Hydrolysereaktion ein Ionenaustauschharz verwendet, kann dieses im suspendierten Zustand vorliegen. Alternativ kann man die Reaktanden durch eine mit dem Ionenaustauschharz gepackte Säule führen. Unter industriellen Gesichtspunkten ist es bevorzugt, ein kontinuierliches Festbettverfahren einzusetzen.

Wenn man die Reaktion unter Verwendung eines suspendierten Betts durchführt, setzt man das Ionenaustauschharz vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, und stärker bevorzugt von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit (Wasser und Diacetoxybutan) ein.

Beim kontinuierlichen Festbettverfahren kann man die Reaktion ausführen, indem man kontinuierlich Wasser und Diacetoxybutan dem Reaktor 6 zuführt, der mit dem Ionenaustauschharz gepackt ist, das vorzugsweise auf einer bestimmten Temperatur gehalten wird, und gleichzeitig das so gebildete Butandiol als Mischung mit Essigsäure und den Überschuß Wasser abzieht.

Man kann das Diacetoxybutan und das Wasser entweder getrennt oder als Mischung zuführen. Es ist ebenfalls möglich, diese Stoffe als eine homogene flüssige Phase, die ferner Butandiol enthält (d. h. das Reaktionsprodukt), zusammen mit Verunreinigungen, wie Monohydroxyacetoxybutan, etc. zuzuführen. Beim Festbettverfahren ist es bevorzugt, diese Stoffe in Form einer homogenen flüssigen Phase zuzuführen, um den glatten Reaktionsablauf zu beschleunigen.

Das in der Reaktion gebildete flüssige Produkt enthält das gewünschte Butandiol zusammen mit Essigsäure, Wasser, Partialhydrolysaten und etwas Nebenprodukten, wie Tetrahydrofuran. Nach Beendigung der Reaktion filtriert man den Katalysator aus der Reaktionsmischung ab und destilliert das Filtrat, um auf diese Weise Butandiol zu erhalten.

Die Destillation wird vorzugsweise auf die folgende Weise durchgeführt. In der vierten Destillationssäule 7 werden Wasser und Essigsäure als Überkopfprodukte entfernt. Dann führt man die Bodensätze der fünften Destillationssäule 8 zu, aus der man das nicht-umgesetzte Diacetoxybutan und seine Isomere als Überkopfprodukte entfernt. Als nächstes führt man die Bodensätze, die 1,4-Butandiol als Hauptkomponente umfassen, der sechsten Destillationssäule 9 zu. Man erhält das gewünschte Produkt 1,4-Butandiol vom Kopf der Destillationssäule 9, während man die hochsiedenden Verbindungen als Bodensätze abzieht. Das 1,4-Butandiol- Produkt enthält vorzugsweise nicht mehr als etwa 1 Gew.-%, und stärker bevorzugt von etwa 0 bis 0,5 Gew.-% Monoacetoxyoctanol.

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden nun die folgenden Beispiele angegeben, worin sich alle "Teile" und "%"-Werte auf das Gewicht beziehen.

Bezugsbeispiel 1 Acetoxylierungsreaktion

Einem Acetoxylierungsreaktor wurden 170 Teile/h 1,3-Butadien, 3000 Teile/h Essigsäure und 530 Teile/h Sauerstoff zugeführt. In Gegenwart eines Katalysators, der 3% Palladium und 0,6% Tellur auf einem Aktivkohleträger umfaßte, wurde die Mischung bei 9 MPa bei 100°C umgesetzt und entgast, um auf diese Weise ein Reaktionsprodukt zu ergeben, das 14,2% Diacetoxybuten und 0,6% Diacetoxyoctadien enthielt.

Dieses Reaktionsprodukt führte man der Destillationssäule 2 mit einer Rate von 3100 Teilen/h zu. Das Wasser und die meiste Essigsäure wurden somit vom Säulenkopf mit einer Rate von 252 Teilen/h abdestilliert, während die Bodensätze, die 84,5 Gew.-% Diacetoxybuten und 3,2 Gew.-% Diacetoxyoctadien enthielten, mit einer Rate von 580 Teilen/h abgezogen wurden.

Beispiel 1

Die in dem zuvor erläuterten Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Bodensätze wurden der Destillationssäule 2 (praktische Bodenzahl: 20) mit einer Rate von 580 Teilen/h zugeführt und dort unter einem Druck am Säulenkopf vom 2,7 kPa bei einem Rücklaufverhältnis von 0,5 destilliert. So wurde eine Lösung, die 86,3% Diacetoxybuten und 1,0% Diacetoxyoctadien enthielt, vom Säulenkopf mit einer Rate von 550 Teilen/h abdestilliert.

Die so erhaltene Diacetoxybuten-Fraktion wurde einem mit einem Palladiumkatalysator und einem Rutheniumkatalysator gepackten Hydrierungsreaktor zugeführt und dort unter einem Wasserstoffgasstrom bei 70°C und einem Reaktionsdruck von 5 kPa hydriert. Man erhielt so eine Reaktionsmischung, die 86,5% Diacetoxybutan und 1,0% Diacetoxyoctan enthielt.

Als nächstes unterzog man die Reaktionsmischung einer Gas/Flüssigtrennung und führte sie dann der Destillationssäule 5 (praktische Bodenzahl: 20) mit einer Rate von 550 Teilen/h zu und destillierte dort unter einem Druck am Säulenkopf von 2,0 kPa bei einem Rücklaufverhältnis von 0,25. So wurde eine Lösung, die 87,1% Diacetoxybutan und 0,2% Diacetoxyoctan enthielt, vom Säulenkopf mit einer Rate von 520 Teilen/h abdestilliert.

Die so erhaltene Hydrierungsreaktionsmischung wurde einem mit einem stark sauren Ionenaustauschharz (Diaion SK-1B^TM; hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) gepackten Hydrolysereaktor mit einer Rate von 520 Teilen/h zusammen mit 500 Teilen/h Wasser zugeführt. Dann führte man die Hydrolyse bei einer Temperatur von 50°C durch, um auf diese Weise eine Reaktionsmischung zu erhalten, die 10,2% 1,4-Butandiol und 0,04% Monoacetoxyoctanol enthielt.

Diese Reaktionsmischung wurde der Destillationssäule 7 mit einer Rate von 1020 Teilen/h zugeführt. Dann destillierte man das Wasser und die meiste Essigsäure vom Säulenkopf mit 660 Teilen/h ab, während man die Bodensätze, die 28,9% 1,4-Butandiol und 0,1% Monoacetoxyoctanol enthielten, vom Säulenboden (Sumpf) mit einer Rate von 360 Teilen/h abzog. Dann führte man die Bodensätze der Destillationssäule 8 zu. Nach dem Abdestillieren des nicht-umgesetzten Diacetoxybutans vom Säulenkopf führte man die Bodensätze der Destillationssäule 8 der Destillationssäule 9 zu. Die hochsiedenden Verbindungen wurden am Säulenboden (Sumpf) abgezogen und 1,4-Butandiol mit einer Reinheit von 99,3% wurde vom Säulenkopf erhalten. Dieses 1,4-Butandiol enthielt 0,4% Monoacetoxyoctanol.

Beispiel 2

Die Destillation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei man jedoch das Rücklaufverhältnis der Destillationssäule 3, der man die in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Bodensätze zuführte, auf 5 einstellte. Man erhielt so ein Destillat, das 87,1% Diacetoxybuten und 0,1% Diacetoxyoctadien enthielt, vom Säulenkopf.

Man unterzog die so erhaltenen Diacetoxybuten-Fraktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einer Hydrierung und erhielt dadurch eine Reaktionsmischung, die 87,3% Diacetoxybutan und 0,1% Diacetoxyoctan enthielt.

Nach der Gas/Flüssigtrennung wurde die so erhaltene Hydrierungsreaktionsmischung nicht wie in Beispiel 1 der Destillationssäule 5 zugeführt, sondern unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 eingesetzt wurden, hydrolysiert. Man erhielt so eine Reaktionsmischung, die 10,4% 1,4-Butandiol und 0,02% Monoacetoxyoctanol enthielt.

Diese Reaktionsmischung wurde nacheinander den Destillationssäulen 7, 8 und 9 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zugeführt. Vom Kopf der Destillationssäule 9 erhielt man 1,4-Butandiol mit einer Reinheit von 99,5%. Dieses Produkt enthielt 0,2% Monoacetoxyoctanol.

Vergleichsbeispiel 1

Man führte die Destillation auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben durch, stellte aber das Rücklaufverhältnis der Destillationssäule 3 auf 0,05 ein. Man erhielt so ein Destillat, das 85,0% Diacetoxybuten und 1,7% Diacetoxyoctadien enthielt, vom Säulenkopf.

Die so erhaltene Diacetoxybuten-Fraktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 einer Hydrierung unterzogen. Die Hydrierungsreaktionsmischung, die 85,1% Diacetoxybutan und 1,6% Diacetoxyoctan enthielt, wurde dann einer Gas/Flüssigtrennung unterzogen. Nach der Gas/Flüssigtrennung wurde die Reaktionsmischung nicht wie in Beispiel 2 der Destillationssäule 5 zugeführt, sondern wurde unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 eingesetzt wurden, hydrolysiert, wodurch man eine Reaktionsmischung, die 9,9% 1,4-Butandiol und 0,3% Monoacetoxyoctanol enthielt, erhielt.

Diese Reaktionsmischung wurde nacheinander den Destillationssäulen 7, 8 und 9 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zugeführt. Vom Kopf der Destillationssäule 9 erhielt man 1,4-Butandiol mit einer Reinheit von 95,1%. Dieses Produkt enthielt 3,2% Monoacetoxyoctanol.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht die industrielle Herstellung von hochreinem 1,4-Butandiol, das nicht mehr als 1 Gew.-% an Monoacetoxyoctanol enthält, und das als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyester, Tetrahydrofuran, etc. geeignet ist.

Nachdem die Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß man innerhalb der Erfindung verschiedene Veränderungen und Modifikationen vornehmen kann, ohne vom Erfindungsgedanken und -bereich abzuweichen.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Butandiol, das die Hydrolyse von Diacetoxybutan umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das zu hydrolysierende Diacetoxybutan nicht mehr als etwa 0,5 Gew.-% Diacetoxyoctan enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diacetoxybutan durch Hydrieren von Diacetoxybuten erhalten wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diacetoxybutan durch Acetoxylieren von Butadien unter Herstellung von Diacetoxybuten, gefolgt von dem Hydrieren des Diacetoxybutens, erhalten wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetoxylieren von Butadien durchgeführt wird, indem man das Butadien mit Essigsäure und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Palladium-Katalysators umsetzt, um auf diese Weise das Diacetoxybuten herzustellen.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Diacetoxyoctans in dem zu hydrolysierenden Diacetoxybutan nicht mehr als 0,2 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diacetoxybuten nicht mehr als etwa 0,2 Gew.-% Diacetoxyoctadien enthält.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Butandiol 1,4-Butandiol ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,4-Butandiol nicht mehr als etwa 1 Gew.-% Monoacetoxyoctanol enthält.