DE19739203A1 - Verfahren zur Reinigung von Esterölen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von mehrwertigem Alkohol aus Esterölen mit Hilfe eines Ionenaustauschers. Die Erfindung betrifft insbesondere die Reinigung von Rapsölmethylester (nachfolgend: "RME") mit sauren Ionenaus­ tauschern.

Veresterungen sind typische Gleichgewichtsreaktionen. Obwohl man versucht, das Gleichgewicht durch geeignete Maßnahmen auf die Seite der Ester zu verschieben, enthalten die Ester immer auch Anteile von Restalkohol.

Ein Beispiel dafür ist die Herstellung von Pentaerythritdioleat (nachfolgend PDO) durch Umsetzung von Pentaerythrit und Ölsäure. Das Reaktionsprodukt besteht aus einem Gemisch von Mono-, Di- und Trioleat, wobei das Dioleat den Hauptbestandteil darstellt. Da Pentaerythrit einen sehr hohen Schmelzpunkt (253°C) und Kochpunkt (ca. 290°C) hat, lassen sich Restmengen nur sehr schwer und unvollständig entfernen, z. B. durch fraktionierte Kristallisation oder Auswaschen mit Wasser. Dies hat zur Folge, daß das PDO nach wenigen Wochen durch Auskristallisieren von Restmengen Pentaerythrit trüb wird. Die trübe Lösung läßt sich danach nur schwer wieder klar­ stellen.

Ein zweites Beispiel: Trimethylolpropanester von organischen Säuren, wie z. B. ge­ sättigten C₆-C₁₀-Monocarbonsäuren werden als Grundflüssigkeiten von Kältekom­ pressorenschmierstoffen, als Mischkomponenten von Motorenölen und als Weich­ macher in Kunststoffen eingesetzt. Auch hier stellt sich das Problem der Entfernung von nicht umgesetztem Trimethylolpropan aus dem Endprodukt, da der Restalkohol­ gehalt zu Dichtungsunverträglichkeiten führen kann. Die Kombination von Restalko­ hol und Restwasser im Ester führt zur Erhöhung des Trübungspunktes, was sich sehr negativ auf die Kälteeigenschaften auswirkt. Darüber hinaus wird die Löslichkeit von Wasser durch die lösungsvermittelnden Eigenschaften des Alkohols im Ester erhöht. Wassergehalte sind besonders kritisch bei Kältekompressoranwendungen zu sehen.

Trimethylolpropanester von natürlichen Fettsäuren, wie z. B. Ölsäure, werden groß­ technisch als Schmierstoffgrundflüssigkeiten von biologisch abbaubaren Hydraulik­ ölen, Schmierfetten etc. hergestellt. Werden Restmengen von Trimethylolpropan und Katalysatoren nur unvollständig entfernt, verschlechtern sich die Grenzflächeneigen­ schaften des Produktes (Schaum, Demulgierbarkeit) und anwendungstechnische Eigenschaften, wie z. B. der Korrosionsschutz (nach DIN 51 585) und die Hydrolyse­ stabilität (nach ASTM-D 2619). Auch hier besteht also ein Bedarf nach einem Verfahren, das die geschilderten Nachteile vermeidet.

Im Zuge der zunehmenden Verwertung nachwachsender Rohstoffe spielen auch aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnene Kraftstoffe und Heizöle eine immer größere Rolle. Ein für diese Zwecke hergestellter wichtiger Stoff ist Rapsölmethylester (auch "Biodiesel" genannt). Bei der Herstellung von synthetischen Carbonsäureestern durch Umesterung von nativen Ölen und Fetten wird mehrwertiger Alkohol frei; so entsteht bei der Umesterung von Rapsöl mit Methanol zu RME auch Glycerin, das - sofern das Esteröl als Kraftstoff oder Heizöl verwendet werden soll - unerwünscht ist; für Biodiesel wird beispielsweise ein Glyceringehalt von maximal 20 ppm gefordert. Mit der derzeit üblichen Methode der Glycerinabtrennung durch Abkühlung läßt sich der Glycerin-Restgehalt lediglich bis auf ca. 150 ppm senken.

Es wurde nun gefunden, daß saure Ionenaustauscher zur Lösung des Problems hervorragend geeignet sind: Sie reduzieren den Gehalt an mehrwertigem Alkohol beträchtlich; ein Gehalt von 20 ppm kann ohne weiteres unterschritten werden. Die Ionenaustauscher lassen sich, wenn sie nach Gebrauch mit mehrwertigem Alkohol beladen sind, auch leicht reinigen; zu diesem Zweck reicht die Wäsche mit einem organischen Lösungsmittel, in dem der mehrwertige Alkohol löslich ist. Ein bevor­ zugtes Lösungsmittel ist beispielsweise der einwertige Alkohol, der zur Umesterung der nativen Öle und Fette eingesetzt worden ist - vorzugsweise Methanol.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Entfernung von mehrwertigem Alkohol aus Esterölen, wonach man die zu reinigenden Esteröle mit saurem Ionen­ austauscher in Kontakt bringt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Esteröle umfassen alle durch Um­ esterung nativer Öle und Fette erhaltenen Reaktionsgemische; für das erfindungs­ gemäße Verfahren bevorzugte Esteröle umfassen durch Umesterung mit einwertigen Alkoholen (vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen) erhaltene Reaktionsgemische. Insbe­ sondere kann das Verfahren auf Reaktionsprodukte angewandt werden, wie sie bei der RME-Herstellung anfallen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Ionenaustauscher sind stark saure Ionenaustauscher, wie sie durch Sulfonierung vernetzter Styrolpolymerisate erhältlich sind.

Als Basispolymerisat kann ein vernetztes Polymerisat ethylenisch einfach ungesättigter Monomerer, die zum überwiegenden Teil aus mindestens einer Verbindung der Reihe Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, α-Methylstyrol und deren kernhalogenierte Derivate wie Chlorstyrol bestehen, dienen; sie können daneben auch eine oder mehrere Verbindungen aus der Reihe Vinylbenzylchlorid, Acrylsäure, ihre Salze und ihre Ester, insbesondere ihren Methylester, ferner Vinylnaphthaline, Vinylxylole und die Nitrile und Amide von Acryl- und Methacrylsäuren enthalten.

Die Polymerisate sind vernetzt - vorzugsweise durch Copolymerisation mit ver­ netzenden Monomeren mit mehr als einer, vorzugsweise mit 2 oder 3, copolymeri­ sierbaren C=C-Doppelbindung(en) pro Molekül. Solche vernetzenden Monomeren umfassen beispielsweise polyfunktionelle Vinylaromaten wie Di- und Trivinylbenzole, Divinylethylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylethylbenzol, Divinylnaphthalin, polyfunktionelle Allylaromaten wie Di- und Triallylbenzole, polyfunktionelle Vinyl- und Allylheterocyclen wie Trivinyl- und Triallylcyanurat und -isocyanurat, N,N'- C₁-C₆-Alkylendiacrylamide und -dimethacrylamide wie N,N'-Methylendiacrylamid und -dimethacrylamid, N,N'-Ethylendiacrylamid und -dimethacrylamid, Polyvinyl- und Polyallylether gesättigter C₂-C₂₀-Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül, wie z. B. Ethylenglykoldivinyl- und -diallylether und Diethylenglykoldivinyl- und -diallyl­ ether, Ester ungesättigter C₃-C₁₂-Alkohole oder gesättigter C₂-C₂₀-Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül wie Allylmethacrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinyladipat, aliphatische und cycloaliphatische Olefine mit 2 oder 3 isolierten C=C-Doppelbindungen wie Hexadien-1,5, 2,5-Dimethylhexa­ dien-1,5, Octadien-1,7, 1,2,4-Trivinylcyclohexan. Als vernetzende Monomere haben sich Divinylbenzol (als Isomerengemisch) sowie Mischungen aus Divinylbenzol und aliphatischen C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoffen mit 2 oder 3 C=C-Doppelbindungen be­ sonders bewährt. Die vernetzenden Monomeren werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt.

Die vernetzenden Monomeren müssen nicht in reiner Form, sondern können auch in Form ihrer technisch gehandelten Mischungen minderer Reinheit (wie z. B. Divinyl­ benzol in Mischung mit Ethylstyrol) eingesetzt werden.

Die Copolymerisation von Monomer und Vernetzer wird üblicherweise durch Radi­ kalbildner initiiert, die monomerlöslich sind. Bevorzugte radikalbildende Katalysatoren umfassen beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p- chlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperoxyacetat, tert.- Butylperoctoat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.- Butylperoxybenzoat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Alkylperoxide wie Bis-(tert.- butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Ketonperoxide wie Cyclohexanon­ hydroperoxid, Methylethylketonhydroperoxid, Acetylacetonperoxid oder - vorzugs­ weise - Azoisobutyrodinitril.

Die Radikalbildner können in katalytischen Mengen, d. h. vorzugsweise 0,01 bis 2,5, insbesondere 0,12 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Monomer und Vernetzer, eingesetzt werden.

Die Herstellung der vernetzten Basispolymerisate kann nach bekannten Methoden der Suspensionspolymerisation erfolgen; vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A21, 363-373, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1992. Die wasserunlösliche Monomer/Vernetzer-Mischung wird einer wäßrigen Phase zugesetzt, die vorzugsweise zur Stabilisierung der Monomer/Vernetzer-Tröpfchen der dispersen Phase und der daraus entstehenden Perlpolymerisate mindestens ein Schutz­ kolloid enthält. Als Schutzkolloide sind natürliche und synthetische wasserlösliche Polymere, wie z. B. Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Poly­ acrylsäure, Polymethacrylsäure und Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern bevorzugt. Sehr gut geeignet sind auch Cellulosederivate, insbesondere Celluloseether und Celluloseester, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Carboxymethylcellulose. Die Einsatzmenge der Schutzkolloide beträgt im allgemeinen 0,02 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase.

Das Gewichtsverhältnis wäßrige Phase/organische Phase liegt im Bereich von vor­ zugsweise 0,5 bis 20, insbesondere 0,75 bis 5.

Nach einer besonderen Ausführungsform wird die Polymerisation in Anwesenheit eines Puffersystem durchgeführt. Bevorzugt werden Puffersysteme, die den pH-Wert der Wasserphase bei Beginn der Polymerisation auf einen Wert zwischen 14 und 6, vorzugsweise zwischen 12 und 8 einstellen. Unter diesen Bedingungen liegen Schutzkolloide mit Carbonsäuregruppen ganz oder teilweise als Salze vor. Auf diese Weise wird die Wirkung der Schutzkolloide günstig beeinflußt. Die Konzentration an Puffer in der Wasserphase beträgt vorzugsweise 0,5 bis 500, insbesondere 2,5 bis 100 mmol pro Liter wäßrige Phase.

Die organische Phase kann durch Rühren in der wäßrigen Phase verteilt werden, wobei die Teilchengröße der entstehenden Tröpfchen wesentlich von der Rührge­ schwindigkeit abhängt. Wenn man Perlpolymerisate möglichst einheitlicher Teilchen­ größe (im allgemeinen "monodispers" genannt) wünscht, sind dafür geeignete Verfah­ ren vorzuziehen: Der Monomerstrom kann zu diesem Zweck in die wäßrige Phase eingedüst werden, wobei durch schwingungsangeregten Strahlzerfall und/oder Mikroverkapselung der entstandenen Monomertröpfchen die Erzeugung von Tröpfchen gleichmäßiger Größe unter Vermeidung von Koaleszenz gewährleistet wird (EP-PS 46 535 und 51 210).

Bevorzugt sind makroporöse Perlpolymerisate; sie entstehen, wenn man der Mono­ mer/Vernetzer-Mischung Porogene zusetzt, wie sie beispielsweise bei Seidl et al., Adv. Polym. Sci., Vol. 5 (1967), S. 113 bis 213, beschrieben sind, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether, Ketone, Trialkylamine, Nitroverbin­ dungen, vorzugsweise Isododecan, Isodecan, Methylisobutylketon oder Methyliso­ butylcarbinol, in Mengen von 1 bis 150, vorzugsweise 40 bis 100 Gew.-%, insbeson­ dere 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Monomer und Vernetzer.

Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur des einge­ setzten Initiators. Sie liegt im allgemeinen zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise zwischen 55 und 100°C. Die Polymerisation dauert 0,5 bis einige Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur, z. B. 60°C, begonnen und die Reaktionstemperatur mit fort­ schreitendem Polymerisationsumsatz gesteigert wird.

Die resultierenden Perlpolymerisate können als solche oder aber über eine durch eine sog. seed/feed-Verfahren zugängliche Zwischenstufe mit vergrößerter Teilchengröße der Funktionalisierung zugeführt werden. Ein seed/feed-Verfahren beinhaltet die Verfahrensschritte, das ursprünglich erhaltene Polymerisat ("seed") mit copolymeri­ sierbaren Monomeren anzuquellen ("feed") und das in das Polymerisat eingedrungene Monomer zu polymerisieren. Geeignete seed/feed-Verfahren werden beispielsweise in den EP-PS 98 130 und 101 943 beschrieben.

Bevorzugte Sulfoniermittel umfassen Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure, Schwefel­ trioxid und Oleum, wobei das Oleum freies Schwefeltrioxid vorzugsweise in Mengen von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Schwefelsäure, enthalten kann. 90- bis 98 gew.-%ige Schwefelsäure ist ein bevorzugtes Sulfoniermittel.

Durch Variation der Schwefelsäure- bzw. Oleumkonzentration läßt sich der Substitu­ tionsgrad (SO₃H-Gruppen pro aromatischem Ring) des Polymerisats einstellen. Der durchschnittliche Substitutionsgrad der erfindungsgemäß zu verwendenden Kationen­ austauscher beträgt vorzugsweise 0,6 bis 2, insbesondere 0,8 bis 1,8.

Vor der Sulfierung können die Perlpolymerisate mit einem Quellmittel angequollen werden, um eine gleichmäßige Sulfierung aller Bereiche der Polymerisatperlen zu erreichen. Bevorzugte Quellmittel umfassen chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Dichlormethan und Chlorbenzol.

Ein anderer Weg, die Sulfierung zu erleichtern, besteht darin, solche Basispoly­ merisate zur Sulfierung einzusetzen, die 0,5 bis 20 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, bezogen auf die Summe von Monomer und Vernetzer, einpoly­ merisiert enthalten; vgl. DE-AS 12 27 431 und 12 33 143.

Bevorzugt ist die Sulfonierung unter Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoffatmosphäre.

Die Sulfierungstemperaturen können 50 bis 200°C betragen. Vorzugsweise wird die Sulfierung aber bei Temperaturen von 125 bis 150, insbesondere von 130 bis 145°C durchgeführt.

Da sich die gegebenenfalls verwendeten Quellmittel nach beendeter Sulfierung durch Waschen mit Wasser nicht vollständig entfernen lassen, andererseits aber Quellmittel­ haltige Ionenaustauscher für viele Zwecke (z. B. zur Aufbereitung von Lebensmitteln) unbrauchbar sind, wird man sie in der Regel nach der Sulfierung destillativ oder mit einem Gasstrom austreiben. Die Entfernung des gegebenenfalls verwendeten Quell­ mittels mit Hilfe eines Inertgasstroms, z. B. eines Stickstoffstroms, ist bevorzugt.

Um die Kationenaustauscher Sulfiermittel-frei zu erhalten, werden sie verschiedenen Wäschen unterworfen. Beispielsweise kann man sie mit Schwefelsäuren abnehmender Konzentration und zuletzt mit Wasser waschen. Die dann zunächst in der Wasserstoff-Form vorliegenden Kationenaustauscher können, falls erwünscht, durch Behandeln mit wäßrigen Salzlösungen in die entsprechenden Salz-Formen übergeführt werden. So liegen sie beispielsweise nach Behandlung mit wäßriger Kochsalz/Na­ triumhydroxid-Lösung in der Natriumform vor.

Die Kationenaustauscher besitzen im allgemeinen mittlere Teilchengrößen von 50 bis 2000, vorzugsweise 200 bis 1200 µm. Die mittlere Teilchengröße ist der Durch­ messer, unterhalb und oberhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Perlen liegen.

Das Reinigungsverfahren wird vorzugsweise so ausgeübt, daß man die zu reinigenden Esteröle über ein Ionenaustauscherbett fließen läßt, das beispielsweise in einer Säule plaziert sein kann. Die Erschöpfung des als Adsorberharz wirkenden Ionenaustau­ schers läßt sich durch Kontrolle des abfließenden Esteröls auf mehrwertigen Alkohol leicht feststellen. Der saure Ionenaustauscher ist auch dazu geeignet, Salze von Fett­ säuren (Seifen) und Wasserspuren festzuhalten. Wenn die Kapazität des Harzes erschöpft ist, kann der Ionenaustauscher durch Wäsche wieder regeneriert werden. Es empfiehlt sich, nach der Wäsche eine Konditionierung mit reinem Esteröl anzu­ schließen.

Die Kapazität der sauren Ionenaustauscher beträgt etwa 50 bis 250 g Glycerin pro Liter Harz, jeweils abhängig vom Seifenanteil im Zufluß.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit einem vorteilhaften Nebeneffekt verbunden:
Barium-, Calcium-, Magnesium- und Natriumsalze von Sulfonaten (z. B. Calcium-di­ dodecylbenzolsulfonat oder Calcium-dinonylnaphthalinsulfonat) werden als Korro­ sionsschutz-, Detergent- und Dispersantadditive in Schmierstoffen eingesetzt. Mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Ionenaustauscher lassen sich diese Salze aus Mineralölen entfernen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist also auch im Bereich der Altölaufarbeitung anwendbar.

Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele bedeuten jeweils Gewichtsprozente.

Beispiele 1. Versuchsdurchführung 1.1 Parameter der Laborversuche

Adsorber: Bayer Katalysator K 2631
Betthöhe: 60 mm
Durchmesser: 15 mm
Harzmenge: 10,6 cm³

Durchsatz: 60 ml/h
Prüfsubstanz: Rapsölmethylester - "Biodiesel"
Biodiesel-Dichte: 884 kg/cbm

1.2 Regeneration/Konditionierung

Die Regeneration erfolgt nach jedem Zyklus mit 4 mal 50 ml Methanol. In den ersten 50 ml Methanol-Regenerat wurden 70-83% und in den zweiten 50 ml Methanol 26 bis 28% Glycerin gefunden. Der dritte und vierte Ablauf enthielt nur noch Spuren von Glycerin. Nach jeder Regeneration wurde das Harz mit 2 Bettvolumina glycerin­ freiem Rapsölmethylester konditioniert.

2. Prüfungen

Die Versuche wurden aufeinander folgend mit der gleichen Bettfüllung gefahren, die nach jedem Zyklus regeneriert und konditioniert wurde (siehe oben).

2.1 Probe mit hohem Seifenanteil

Es wurden drei Zyklen mit Rapsölmethylester gefahren, welcher 300 ppm Glycerin und 120 ppm Na-Oleat enthielt (Proben 1, 2 und 3). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

2.2 Probe mit niedrigem Seifenanteil

2 weitere Zyklen wurden mit Rapsölmethylester gefahren, welcher 200 ppm freies Glycerin und 10 ppm Na-Oleat enthielt (Proben 4 und 5). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Claims (4)

1. Verfahren zur Entfernung von mehrwertigem Alkohol aus Esterölen, wonach man die zu reinigenden Esteröle mit saurem Ionenaustauscher in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wonach das Esteröl aus Rapsöl hergestellter Rapsölmethylester ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wonach der Ionenaustauscher ein sulfoniertes Styrolpolymerisat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wonach der Ionenaustauscher makroporös ist.