DE19736432A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethylamin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethylamin

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Methyl- 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethylamin (N-Methylhomoveratrylamin) durch Umsetzung von (3,4-Dimethoxyphenyl)-methylnitril (Veratrylcyanid) mit Methylamin und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe und mindestens ein Element aus der Gruppe der Lanthaniden und/oder Actiniden als Aktivkomponenten auf einem Träger enthält.
Aus der DE-A-33 38 681 ist die katalytische Hydrierung von Veratrylcyanid mit dem zehnfach molaren Überschuß an Methylamin an einem Nickelkatalysator bekannt. Als Nebenprodukt erhält man mit über 3% Selektivität das Homoveratrylamin, welches durch Zugabe von Benzaldehyd entfernt werden muß.
Aus Arch. Pharm., 271 (1933) 442 ist die Hydrierung von Veratrylcyanid zu N-Methylhomoveratrylamin in Anwesenheit von Methylamin und Palladium-Mohr als Katalysator bekannt. In bezug auf das eingesetzte Palladium läßt jedoch die Ausbeute zu wünschen übrig.
Aus Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 6 (1967) 142 bis 144 ist die katalytische Nitrilhydrierung zu primären, sekundären und tertiären Aminen an Palladium- und Platinkatalysatoren bekannt, die in erster Linie zu tertiären Aminen führt. Methanol ist hierin als ein Katalysatorgift beschrieben. Zur Herstellung von sekundären Aminen sei Rhodium geeignet.
Demgegenüber führt die Hydrierung von Valeronitril mit Butylamin an Palladium und Platin zu Butylpentylamin, die Umsätze bleiben jedoch mit 54% bzw. 23% gering.
In Catalysis of Organic Reactions, (1992), Seite 93 bis 104 wird, insbesondere bei der Herstellung sekundärer Amine aus Nitrilen und primären Aminen vor der Verwendung von aciden Katalysatorträgern, wie beispielsweise Titanoxid oder Aluminiumoxid, und der Verwendung von Methanol als Lösungsmittel abgeraten.
In DE 195 18 038 wird ein Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-2-(3,4-di­ methoxyphenyl)-ethylamin beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man (3,4-Dimethoxyphenyl)-methylnitril mit Methylamin und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der 0,05 bis 50 Gew.-% Kupferchromit, Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin oder deren Gemische enthält, bei Temperaturen von 50 bis 200°C und Drücken von 1 bis 300 bar hydriert.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein weiter verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-2-(3,4-dimethoxyphenyl)- ethylamin bereitzustellen.
Demgemäß wird ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethylamin bereitgestellt, das die Umsetzung von 3,4-(Dimethoxyphenyl)-methylnitril mit Methylamin und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, wobei der Katalysator mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Lanthaniden und den Actiniden als Aktivkomponenten auf einem Träger enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich wie folgt durchführen:
(3,4-Dimethoxyphenyl)-methylnitril und Methylamin und Wasserstoff können in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe und mindestens ein Element aus der Gruppe der Lanthaniden und/oder Actiniden als Aktivkomponenten auf einem Träger enthält, diskontinuierlich oder kontinuierlich, bevorzugt in einem Druckgefäß oder Druckreaktor wie beispielsweise einem Autoklaven oder einem Rohrreaktor, besonders bevorzugt kontinuierlich in einem Rohrreaktor, bei Temperaturen von vorzugsweise 50 bis 200°C, weiter bevorzugt 70 bis 180°C besonders bevorzugt 90 bis 130°C und Drücken von vorzugsweise 1 bis 300 bar, weiter bevorzugt 30 bis 300 bar, besonders bevorzugt 50 und 270 bar und gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels umgesetzt werden. Die Aufarbeitung kann nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Destillation, erfolgen.
Das Molverhältnis von Methylamin zum (3,4-Dimethoxyphenyl)-methylnitril beträgt in der Regel 1 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt 1,5 : 1 bis 10 : 1, besonders bevorzugt 2 : 1 bis 5 : 1.
Als Lösungsmittel eignen sich Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt Methanol, N-sub­ stituierte Pyrrolidone wie z. B. N-Methylpyrrolidon, Ether wie z. B. Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Methyl-tert.-butylether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol oder die Xylole, bevorzugt Toluol oder Methylamin, wobei die erfindungsgemäße Umsetzung jedoch auch in Schmelze durchgeführt werden kann.
Die Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus, daß sie mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe und mindestens ein Element aus der Gruppe der Lanthaniden und/oder Actiniden als Aktivkomponenten auf einem Träger enthalten. Als Elemente der VIII. Nebengruppe eignen sich bevorzugt Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin, besonders bevorzugt Palladium und Platin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon; als Elemente aus der Gruppe der Lanthaniden und/oder Actiniden eignen sich bevorzugt Lanthan, Cer und Praseodym oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Insbesondere werden Katalysatoren verwendet, in denen das Element der VIII. Nebengruppe ausgewählt wird unter Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Gemischen aus zwei oder mehr davon und das Element aus der Gruppe der Lanthaniden und Actiniden ausgewählt wird unter Lanthan, Cer, Praseodym und Gemischen aus zwei oder mehr davon. Der Gesamtgehalt an Elementen der VIII. Nebengruppe und der Gruppe der Lanthaniden und Actiniden liegt bei 0,05 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%.
Als Träger eignen sich beispielsweise Aktivkohlen, Siliciumcarbid oder Oxide wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid oder deren Gemische, die ggf. mit Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxiden dotiert sind, bevorzugt γ-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid oder Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Gemische, besonders bevorzugt γ-Aluminiumoxid. Die Träger können z. B. als Extrudate, Pellets oder Tabletten eingesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann vorzugsweise mit Hilfe des Verfahrens der Porentränkung erfolgen. Dabei können die Metall- Precursor in einer dem Porenvolumen des Trägers entsprechenden Wassermenge gelöst, der Träger mit der Lösung getränkt und der Katalysator anschließend z. B. 1 bis 48 h, bevorzugt 12 bis 24 h, bei Temperaturen von beispielsweise 80 bis 170°C, bevorzugt 100 bis 150°C, getrocknet werden. Die Trocknung kann ruhend oder bewegt durchgeführt werden. Alternativ zur Porentränkung kann auch mit einer Lösungsmittelmenge getränkt werden, die größer ist als das Porenvolumen des Trägers (Tränkung mit überstehender Lösung). Der getrocknete Katalysator kann danach z. B. 0,5 bis 10 h, bevorzugt 1 bis 3 h, in der Regel im Luftstrom bei einer Temperatur zwischen 300 und 700°C, bevorzugt 400 und 600°C, calciniert werden.
Als Metall-Precursor eignen sich Metallsalze wie Nitrate, Nitrosylnitrate, Halogenide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chlorokomplexe Nitritokomplexe oder Aminkomplexe, bevorzugt Nitrate, Chloride, Chlorokomplexe oder Aminkomplexe.
Die Metall-Precursor der Elemente der VIII. Nebengruppe und der Elemente aus der Gruppe der Lanthaniden und/oder Actiniden können gleichzeitig oder nacheinander aufgetränkt werden. Bei der getrennten Auftränkung wird der Katalysator nach jedem Tränkschritt 1 bis 48 h, bevorzugt 12 bis 24 h, bei Temperaturen zwischen 80 und 170°C, bevorzugt 100 bis 150°C, getrocknet und danach 0,5 bis 20 h, bevorzugt 1 bis 10 h, im Luftstrom bei einer Temperatur zwischen 300 und 700°C, bevorzugt 400 und 600°C, calciniert. In einer bevorzugten Ausführungsform werden zunächst die Metall- Precursor der Elemente aus der Gruppe der Lanthaniden und/oder Actiniden und danach in einem zweiten Tränkschritt die Metall-Precursor der Elemente aus der VIII. Nebengruppe auf einen Träger aufgebracht.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des mittels eines Verfahrens, wie hierin definiert, hergestellten N-Methyl-2-(3,4-di­ methoxyphenyl)-ethylamin als Zwischenprodukt in der Synthese von Verapamil, wie sie beispielsweise in der US-A-3 261 859 beschrieben ist.
Zur Untersuchung der Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber der Einwirkung des Eduktes (3,4-Dimethoxyphenyl)-methylnitril bei Reaktionstemperaturen unterhalb von 130°C, die zur Erzielung hoher Produktselektivitäten wünschenswert sind, wurde ein Labortest konzipiert, bei dem die Katalysatoren zunächst bei 140°C reduziert und dann 24 h lang bei einer Reaktionstemperatur von 140°C, einem Druck von 80 bar, einer Belastung von 0,2 kg/l.h, und einem fünffachen Methylaminüberschuß mit einer 40%igen Lösung von (3,4-Dimethoxyphenyl)-methylnitril in NMP gefahren werden. Anschließend wird der Reaktor auf 25°C unter einem H2-Druck von 80 bar abgekühlt, der Katalysator mit der 40%igen Lösung von (3,4-Dimethoxyphenyl)-methylnitril in NMP gespült und 20 h lang in Gegenwart dieser Lösung stehen gelassen. Danach wird erneut 24 h lang unter obigen Bedingungen gefahren. Als Maßstab für die Stabilität der Katalysatoren gegenüber der Einwirkung des Eduktes (3,4-Dimethoxyphenyl)- methylnitril dient der Umsatz an (3,4-Dimethoxyphenyl)-methylnitril nach der Behandlung mit der 40%igen Lösung von (3,4-Dimethoxyphenyo)-methylnitril in NMP bei 25°C im Vergleich zum Umsatz vorher. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus, daß nach der Behandlung mit der 40%igen Lösung von (3,4-Dimethoxyphenyl)-methylnitril in NMP bei 25°C wieder ein Umsatzniveau von mindestens 80%, verglichen mit dem ursprünglichen Umsatz, erreicht wird.
Beispiele Katalysatorherstellung Katalysator A: 3% La/1% Pd/Al2O3
Ein Aluminiumoxidträger in Form von 2 bis 4 mm Pellets mit einem Litergewicht von 755 g/l, einem Porenvolumen von 0,57 cm3/g und einer Oberfläche von 238 m2/g wurde mit einer wäßrigen Lösung von Lanthan(III)nitrat-hexahydrat getränkt, 12 h lang bei 120°C getrocknet und 8 h lang bei 450°C calciniert. Anschließend wurde der mit Lanthan dotierte Aluminiumoxidträger mit einer salpetersauren Palladium-(II)-nitratlösung getränkt, 12 h lang bei 120°C ruhend getrocknet und 8 h lang bei 450°C calciniert.
Katalysator B: 3% Ce/1% Pd/Al2O3
Ein Aluminiumoxidträger in Form von 2 bis 4 mm Pellets mit einem Litergewicht von 755 g/l, einem Porenvolumen von 0,57 cm3/g und einer Oberfläche von 238 m2/g wurde mit einer wäßrigen Lösung von Cer(III)chloridheptahydrat getränkt, 12 h lang bei 120°C getrocknet und 8 h lang bei 450°C calciniert. Anschließend wurde der mit Cer dotierte Aluminiumoxidträger mit einer salpetersauren Palladium-(II)-nitratlösung getränkt, 12 h lang bei 120°C ruhend getrocknet und 8 h lang bei 450°C calciniert.
Katalysator C: 5% Pr/0,5% Pd/Al2O3
Ein Aluminiumoxidträger in Form von 2 bis 4 mm Pellets mit einem Litergewicht von 755 g/l, einem Porenvolumen von 0,57 cm3/g und einer Oberfläche von 238 m2/g wurde mit einer wäßrigen Lösung von Praseodym(III)nitrat-hexahydrat getränkt, 12 h lang bei 120°C getrocknet und 8 h lang bei 450°C calciniert. Anschließend wurde der mit Praseodym dotierte Aluminiumoxidträger mit einer salpetersauren Palladium-(II)- nitratlösung getränkt, 18 h lang bei 120°C ruhend getrocknet und 3 h lang bei 450°C calciniert.
Beispiele 1 bis 4 Versuchsdurchführung
Der Katalysator wurde zunächst bei 140°C reduziert und dann 24 h lang bei einer Reaktionstemperatur von 140°C, einem Druck von 80 bar, einer Belastung von 0,2 kg/l*h, und einem fünffachen Methylaminüberschuß mit einer 40%igen Lösung von (3,4-Dimethoxyphenyl)-methylnitril in NMP als Einsatzprodukt gefahren. Anschließend wurde der Reaktor auf 25°C unter einem H2-Druck von 80 bar abgekühlt, der Katalysator mit der 40%igen Lösung von (3,4-Dimethoxyphenyl)-methylnitril in NMP gespült und 20 h lang in Gegenwart dieser Lösung stehen gelassen. Danach wurde erneut 24 h lang unter obigen Bedingungen gefahren. Als Maßstab für die Stabilität des Katalysators gegenüber der Einwirkung des Eduktes (3,4-Dimethoxyphenyl)- methylnitril diente der Umsatz an (3,4-Dimethoxyphenyl)-methylnitril nach der Behandlung mit der 40%igen Lösung von (3,4-Dimethoxyphenyl)-methylnitril in NMP bei 25°C im Vergleich zum Umsatz vorher. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichneten sich dadurch aus, daß nach der Behandlung mit der 40%igen Lösung von (3,4-Dimethoxyphenyl)-methylnitril in NMP bei 25°C wieder ein Umsatzniveau von mindestens 80% erreicht wurde.
Die Umsatzwerte für die Katalysatoren A bis C sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-2-(3,4-dimethoxyphenyl)- ethylamin durch Umsetzung von 3,4-(Dimethoxyphenyl)-methylnitril mit Methylamin und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Lanthaniden und den Actiniden als Aktivkomponenten auf einem Träger enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Element aus der Gruppe der Lanthaniden und Actiniden Lanthan, Cer oder Praseodym oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Element der VIII. Nebengruppe des Periodensystems Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Platin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Element der VIII. Nebengruppe ausgewählt wird unter Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Gemischen aus zwei oder mehr davon und das Element aus der Gruppe der Lanthaniden und Actiniden ausgewählt wird unter Lanthan, Cer, Praseodym und Gemischen aus zwei oder mehr davon.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Träger ausgewählt wird unter Aktivkohlen, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Methylamin zum (3,4-Dimethoxyphenyl)-methylnitril im Molverhältnis von 1 : 1 bis 20 : 1 eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 200°C und einem Druck von 1 bis 300 bar durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich in einem Rohrreaktor durchgeführt wird.
9. Verwendung des mittels eines Verfahrens gemäß einem der vorstehenden Ansprüche hergestellten N-Methyl-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethylamin als Zwischenprodukt in der Synthese von Verapamil.
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