DE19721400A1

DE19721400A1 - Process for the preparation of diene polymer solutions in vinyl aromatic monomers

Info

Publication number: DE19721400A1
Application number: DE1997121400
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Fischer; Hermann Dr Gausepohl; Stefan Dr Laetsch; Christian Dr Schade
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-05-22
Filing date: 1997-05-22
Publication date: 1998-11-26
Also published as: WO1998052984A1; AU7912098A

Abstract

The invention relates to a method for anionic polymerisation of dienes or of dienes and vinyl aromatic monomers in a vinyl aromatic monomer or mixture of monomers to form homopolydienes or copolymers or mixed homopolydienes and copolymers. The polymerisation is carried out in a tempered, hydraulically filled tubular flow reactor or a multitube flow reactor.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Dienen oder Copolymerisation von Dienen und vinylaromatischen Monomeren in einem vinylaromatischen Monomer oder Monomerengemisch zu Homopolydienen oder Copolymeren oder ge mischten Homopolydienen und Copolymeren.The present invention relates to a method for anionic Polymerization of dienes or copolymerization of dienes and vinyl aromatic monomers in a vinyl aromatic monomer or monomer mixture to homopolydienes or copolymers or ge mixed homopolydienes and copolymers.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine Dienpolymerisatlösung, deren Verwendung zur Herstellung von vinylaromatische Monomere enthaltende Formmassen sowie ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Form massen.The invention further relates to a diene polymer solution, their use in the production of vinyl aromatic monomers containing molding compositions and a continuous process for Production of impact modified, thermoplastic form mass.

Zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol sind verschiedene kon tinuierliche und diskontinuierliche Verfahren in Lösung oder Suspension bekannt. Bei diesen Verfahren wird ein Kautschuk, üblicherweise Polybutadien in monomerem Styrol gelöst, welches in einer Vorreaktion bis zu einem Umsatz von ca. 30% polymerisiert wurde. Durch die Bildung von Polystyrol und gleichzeitige Abnahme des monomeren Styrols kommt es zu einem Wechsel in der Phasen kohärenz. Während diesem als "Phaseninversion" bekannten Vorgang treten auch Pfropfungsreaktionen am Polybutadien auf, die zusam men mit der Rührintensität und der Viskosität die Einstellung der dispersen Weichphase beeinflussen. In der anschließenden Hauptpo lymersisation wird die Polystyrolmatrix aufgebaut. Derartige in verschiedenen Reaktorarten durchgeführte Verfahren sind beispielsweise in A. Echte, Handbuch der technischen Polymer chemie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1993, Seiten 484-489 und den US-Patentschriften US 2 727 884 und 3 903 202 beschrie ben.Various cones are used to produce impact-resistant polystyrene continuous and discontinuous processes in solution or Suspension known. In this process, a rubber, Usually polybutadiene dissolved in monomeric styrene, which in polymerized a pre-reaction up to a conversion of about 30% has been. Through the formation of polystyrene and simultaneous decrease of the monomeric styrene there is a change in the phases coherence. During this process known as "phase inversion" grafting reactions also occur on the polybutadiene, which together men with the agitation intensity and the viscosity the adjustment of the affect disperse soft phase. In the subsequent main po lysis, the polystyrene matrix is built up. Such in different types of reactor for example in A. Echte, manual of technical polymer chemie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1993, pages 484-489 and U.S. Patent Nos. 2,727,884 and 3,903,202 ben.

Bei diesen Verfahren muß der separat hergestellte Kautschuk in aufwendiger Weise zerkleinert und gelöst werden und die so erhaltene Polybutadienkautschuklösung in Styrol vor der Polymeri sation zur Entfernung von Gelteilchen filtriert werden.In these processes, the rubber produced separately must be in be crushed and solved in a complex manner and so polybutadiene rubber solution obtained in styrene before the polymer be filtered to remove gel particles.

Es wurde daher verschiedentlich versucht, die benötigte Kautschuklösung in Styrol direkt durch anionische Polymerisation von Butadien oder Butadien/Styrol in unpolaren Lösungsmitteln wie beispielsweise Cyclohexan oder Ethylbenzol und nachträgliche Zu gabe von Styrol (GB 1 013 205, EP-A-0 334 715 und US 4 153 647) oder durch unvollständigen Umsatz von Butadien in Styrol (EP-A 0 059 231) herzustellen. Der so hergestellte Blockkautschuk muß entweder durch Fällung gereinigt oder aber das Lösungsmittel so wie andere flüchtige Stoffe, insbesondere monomeres Butadien ab destilliert werden. Aufgrund der hohen Lösungsviskosität können zudem nur relativ verdünnte Kautschuklösungen gehandhabt werden, was einen hohen Lösemittelverbrauch, Reinigungs- und Energie aufwand bedeutet.Various attempts were therefore made to find the one required Rubber solution in styrene directly through anionic polymerization of butadiene or butadiene / styrene in non-polar solvents such as for example cyclohexane or ethylbenzene and subsequent addition administration of styrene (GB 1 013 205, EP-A-0 334 715 and US 4 153 647) or due to incomplete conversion of butadiene into styrene (EP-A 0 059 231) to manufacture. The block rubber thus produced must either cleaned by precipitation or the solvent so like other volatile substances, especially monomeric butadiene be distilled. Due to the high solution viscosity only relatively dilute rubber solutions are handled, what a high solvent consumption, cleaning and energy effort means.

Die US 3 264 374 beschreibt die Herstellung von Polybutadien in Styrol. Die dort ohne Angabe des Maßstabes angeführten Versuche können aber auf Grund der oben angeführten Probleme der Wärme abfuhr nicht in technisch relevantem Maßstab beherrscht werden. Zudem sind die Viskositäten bei den relativ niedrigen Reaktions temperaturen sehr hoch.US 3,264,374 describes the production of polybutadiene in Styrene. The experiments listed there without specifying the scale can due to the problems of heat mentioned above disposal cannot be mastered on a technically relevant scale. In addition, the viscosities at the relatively low response temperatures very high.

In Reaktoren mit freiem Gasvolumen, wie die gewöhnlichen Rühr reaktoren, läßt sich die sogenannte "Popcornbildung" nicht voll ständig unterdrücken.In reactors with free gas volume, like the usual stirring reactors, the so-called "popcorn formation" cannot be fully constantly suppress.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Dienen und vinylaromatischen Mono meren zu finden, das sich bei hoher Monomerkonzentration durch besonders wirtschaftlichen und sicheren Betrieb auszeichnet und erlaubt, Dienpolymerisate in vinylaromatischen Monomeren, ins besondere für die Weiterverarbeitung zu Formmassen, herzustellen. Bei dem Verfahren sollten vorwiegend monomere Einsatzstoffe verwendet werden und hohe Raum-Zeitausbeuten ermöglicht werden. Desweiteren sollte die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten Formmassen mit nie drigem Restmonomerengehalt bereitstellen.The object of the present invention was to provide a method for anionic polymerization of dienes and vinyl aromatic mono to find that, at high monomer concentration distinguishes particularly economical and safe operation and allowed, diene polymers in vinyl aromatic monomers, ins especially for further processing into molding compounds. The process should primarily use monomeric feedstocks are used and high space-time yields are made possible. Furthermore, the invention should be a continuous process for the production of impact modified molding compounds with never Provide third residual monomer content.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Dienen oder von Dienen und vinylaromatischen Monomeren in einem vinylaromatischen Monomer oder Monomerengemisch zu Homopolydienen oder Copolymeren oder gemischten Homopolydienen und Copolymeren gefunden, wobei man die Polymerisation in einem temperierten, hy draulisch gefüllten Rohrreaktor oder Rohrreaktorbündel durch führt.Accordingly, a method for anionic polymerization of Serve or dienes and vinyl aromatic monomers in one vinyl aromatic monomer or monomer mixture to give homopolydienes or copolymers or mixed homopolydienes and copolymers found, wherein the polymerization in a tempered, hy draulically filled tube reactor or tube reactor bundle leads.

Desweiteren wurde eine Dienpolymerisatlösung, deren Verwendung zur Herstellung von Formmassen aus vinylaromatischen Monomeren, insbesondere von schlagzähem Polystyrol, Acrylnitril-Butadien- Styrol-Polymeren und Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolyme ren sowie ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Formmassen gefunden, die eine Weichphase aus einem Dienpolymerisat dispers verteilt in einer vinylaromatischen Hartmatrix enthalten, wobei man
Furthermore, a diene polymer solution, the use thereof for the production of molding compositions from vinylaromatic monomers, in particular impact-resistant polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers and methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymers, and a process for the continuous production of impact-modified, thermoplastic molding compositions were found, which contain a soft phase of a diene polymer dispersed in a vinyl aromatic hard matrix, wherein

- In a first reaction zone for the formation of the soft phase required diene polymer as described above polymerized,
- The diene polymer obtained immediately or after addition a termination or coupling agent of a second reaction zone is supplied, in which, if necessary, with addition other vinyl monomers in an amount necessary to achieve the phase inversion is sufficient, and possibly further Initiators and / or solvents until phase inversion is polymerized anionically or radically and
- In a third reaction zone with so much vinyl aromatic Monomer, as to form the impact modified thermo plastic molding compound is required, the polymerization leads to an anionic or radical end.

Das Verfahren kann auf die üblichen anionisch polymerisierbaren Dien-Monomeren angewendet werden, die die üblichen Reinheitsan forderungen, wie vor allem Abwesenheit von polaren Stoffen, erfüllen.The method can be based on the customary anionically polymerizable Diene monomers are used, which have the usual purity requirements, such as the absence of polar substances, fulfill.

Bevorzugte Monomere sind Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadiene oder Piperylen oder deren Mischungen.Preferred monomers are butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadienes or piperylene or mixtures thereof.

Als vinylaromatische Monomere sind beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol oder 1,1-Diphenylethylen oder Mischungen davon geeig net. Diese können als Comonomere sowie als "Lösungsmittel" oder "Lösungsmittelkomponente" für das erfindungsgemäße Verfahren ein gesetzt werden. Besonders bevorzugt wird als "Lösungsmittel" oder "Lösungsmittelkomponente" Styrol.Examples of vinyl aromatic monomers are styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, tert-butylstyrene, Vinyltoluene or 1,1-diphenylethylene or mixtures thereof are suitable net. These can be used as comonomers and as "solvents" or "Solvent component" for the inventive method be set. Is particularly preferred as "solvent" or "Solvent component" styrene.

Das Dien wird im allgemeinen in Mengen von 2-30 Gew.-%, bevor zugt 6-20 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.The diene is generally used in amounts of 2-30% by weight before add 6-20% by weight, based on the monomers.

Aus praktischen Gründen kann man eine geringere Menge eines wei teren Lösungsmittels verwenden. Als weiteres Lösungsmittel eignen sich die für die anionische Polymerisation üblichen aliphati schen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclo hexan, Methylcyclohexan, Iso-Oktan, Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Dekalin oder geeignete Gemische.For practical reasons, a smaller amount of a white Use another solvent. Suitable as another solvent the usual aliphati for anionic polymerization , cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons with 4 to 12 carbon atoms such as pentane, hexane, heptane, cyclo hexane, methylcyclohexane, iso-octane, benzene, alkylbenzenes such as Toluene, xylene, ethylbenzene or decalin or suitable mixtures.

Das Lösungsmittel sollte natürlich die verfahrenstypisch erfor derliche hohe Reinheit aufweisen. Zur Abtrennung protonenaktiver Substanzen können sie beispielsweise über Aluminiumoxid oder Molekularsieb getrocknet und vor Verwendung destilliert werden.The solvent should of course be used in a manner have such high purity. For the separation of proton-active You can use substances such as aluminum oxide or Dried molecular sieve and distilled before use.

Vorzugsweise wird das Lösungsmittel aus dem Verfahren nach Kondensation und der genannten Reinigung wiederverwendet. Wird ein weiteres Lösungsmittel verwendet, so liegt in der Regel die zugesetzte Menge unter 40 Vol.-%, bevorzugt unter 20 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt unter 10 Vol.-%, bezogen auf das vinyl aromatische Monomer oder Monomerengemisch.The solvent is preferably removed from the process Condensation and the cleaning mentioned above reused. Becomes If another solvent is used, it is usually amount added below 40% by volume, preferably below 20% by volume and very particularly preferably less than 10% by volume, based on the vinyl aromatic monomer or mixture of monomers.

Als Initiatoren werden die für die anionische Polymerisation üblichen mono-, bi- oder multifunktionellen Alkalimetallalkyle oder -aryle eingesetzt. Zweckmäßigerweise werden lithiumorga nische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Hexyldiphenyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Polystyryllithium oder die multifunktionellen lithiumorganischen Verbindungen 1,4-Dili thiobutan, 1,4-dilithio-2-buten oder 1,4-Dilithiobenzol. Beson ders bevorzugt wird Diphenylhexyllithium verwendet, das leicht aus der Umsetzung von Diphenylethylen mit n-Butyllithium erhält lich ist. Die benötigte Initiatormenge ergibt sich aus dem gewünschten Molekulargewicht und liegt in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Molprozent, bezogen auf die zu polymerisierende Monomermenge.The initiators used for anionic polymerization usual mono-, bi- or multifunctional alkali metal alkyls or -aryl used. Advantageously, lithiumorga African compounds used such as ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, phenyl, hexyldiphenyl, Hexamethylenedi, butadienyl, isoprenyl, polystyryllithium or the multifunctional organolithium compounds 1,4-dili thiobutane, 1,4-dilithio-2-butene or 1,4-dilithiobenzene. Especially the preferred is diphenylhexyllithium, which is light obtained from the reaction of diphenylethylene with n-butyllithium is. The amount of initiator required results from the desired molecular weight and is usually in the range from 0.002 to 5 mole percent, based on the polymerized Amount of monomer.

Zur Verhinderung von Wandbelags- und "Popkorn"-Bildung können der Polymerisationsmischung gegebenenfalls auch Gelinhibitoren, wie Kohlenwasserstoffhalogenide, Siliziumhalogenide und 1,2-Diolefine zugesetzt werden. Die eingesetzten Mengen richten sich nach der im Einzelfall eingesetzten Verbindung. 1,2-Butadien setzt man im allgemeinen etwa in Mengen von 100 bis 3000 ppm ein. Als beson ders wirksam zur Unterdrückung von Stippen und "Popcornbildung" erwies sich 1,2-Propadien. Es wird zweckmäßigerweise in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Dienmonomeren eingesetzt.To prevent the formation of wall coverings and "popcorn" the Polymerization mixture, optionally also gel inhibitors, such as Hydrocarbon halides, silicon halides and 1,2-diolefins be added. The quantities used depend on the connection used in individual cases. 1,2-butadiene is used in generally in about 100 to 3000 ppm. As a special effective for suppression of specks and "popcorn formation" turned out to be 1,2-propadiene. It is conveniently used in quantities from 0.05 to 2% by weight, based on the diene monomers.

Nach erfolgtem Molekulargewichtsaufbau können die "lebenden" Polymerenden mit den für die anionische Polymerisation üblichen Kettenabbruchs- oder Kopplungsmitteln umgesetzt werden.After the molecular weight has been built up, the "living" Polymer ends with the usual for anionic polymerization Chain termination or coupling agents are implemented.

Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewissäuren wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphatische und aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure oder Borsäure.Proton-active substances are suitable as chain terminators or Lewis acids such as water, alcohols, aliphatic and aromatic carboxylic acids and inorganic Acids such as carbonic acid or boric acid.

Zur Kopplung der Kautschuke können mehrfunktionelle Verbindungen wie beispielsweise Di- und Trihalogenide, Siliziumtretrachlorid, polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide eingesetzt werden, wodurch man Polydiene mit doppeltem Molekular gewicht bzw. verzweigte oder sternförmige Dienpolymerisate erhält.Multifunctional compounds can be used to couple the rubbers such as di- and trihalides, silicon tetrachloride, polyfunctional aldehydes, ketones, esters, anhydrides or epoxides can be used, making polydienes with double molecular weight or branched or star-shaped diene polymers receives.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind sowohl Homopolymerisate als auch Co- oder Blockcopolymerisate aus Dienen zugänglich. Bevorzugt werden Homo-, Co- und Blockcopolymerisate enthaltend Butadien oder Isopren hergestellt. Besonders bevorzugt sind Poly butadien sowie Butadien-Styrol-Blockcopolymerisate.With the process according to the invention, both homopolymers are as well as copolymers or block copolymers accessible from dienes. Homo-, co- and block copolymers are preferred Butadiene or isoprene. Poly are particularly preferred butadiene and butadiene-styrene block copolymers.

Die Dien-Blöcke enthalten unter den genannten Reaktionsbedingun gen geringe Mengen einpolymerisierter vinylaromatischer Verbin dungen, die unsymmetrisch über das Molekül verteilt sind. Ihr Gehalt nimmt mit steigendem Umsatz zu (Hsieh et al, Rubber, Chem. Tech. 1970, 43, 22). Möchte man ein Homopolydien mit möglichst wenig einpolymerisierten vinylaromatischen Monomeren, so bricht man die Polymerisation zweckmäßigerweise schon bei einem Umsatz im Bereich von 35% bis 95%, vorzugsweise von 40 bis 85%, bezogen auf die Diene, ab. Die nicht umgesetzte Dienmonomeren trennt man beispielsweise durch Entspannung ab und kann sie nach Konden sation somit wieder dem Verfahren zurückführen.The diene blocks contain under the reaction conditions mentioned against small amounts of polymerized vinyl aromatic compound that are asymmetrically distributed across the molecule. your Salary increases with increasing sales (Hsieh et al, Rubber, Chem. Tech. 1970, 43, 22). Would you like a homopolydia with as much as possible few copolymerized vinyl aromatic monomers, so breaks one expediently already the polymerization with a conversion in the range from 35% to 95%, preferably from 40 to 85% to serve. The unreacted diene monomers are separated for example by relaxing and can condense them thus return the process to the process.

Durch Zugabe geringer Mengen Lewisbasen wie Dimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Alkalimetallsalze primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole sowie tertiärer Amine wie Pyridin und Tributylamin vor Aufbrauch der Dienmonomeren erreicht man beispielsweise den Einbau der vinylaromatischen Monomere in statistischer Abfolge. Diese werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Volumenprozent, bezogen auf die vinylaromatischen Monomeren, bei Alkoholaten wie Kaliumtetrahy drolinoleat von 3 bis 20 Molprozenten, bezogen auf den Initiator, eingesetzt. Die Einsatzstoffe und Verfahrensbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, daß ein 1,2-Vinylgehalt im Dienblock von weniger als 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Dienblock, resul tiert. Die mittleren Molekulargewichte Mw der Blöcke liegen im allgemeinen im Bereich von 1000 bis 500 000, vorzugsweise im Bereich von 20 000 bis 300 000 g/mol. Der Gesamtgehalt an vinyl aromatischem Monomer liegt im allgemeinen im Bereich von 3 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 60 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtdienpolymerisat. Die Glasübergangstemperaturen der kautschukelastischen Blöcke liegen im allgemeinen unter -20°C, vorzugsweise unter -40°C.By adding small amounts of Lewis bases such as dimethyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, alkali metal salts primary, secondary and tertiary alcohols and tertiary amines such as pyridine and tributylamine before the diene monomers are used up one achieves, for example, the installation of the vinyl aromatic Monomers in statistical order. These are usually in Concentrations of 0.1 to 5 percent by volume, based on the vinyl aromatic monomers, for alcoholates such as potassium tetrahy drolinoleate from 3 to 20 mol percent, based on the initiator, used. The feed materials and process conditions are preferably chosen so that a 1,2-vinyl content in the diene block of less than 30 percent by weight, based on the diene block, resul animals. The average molecular weights Mw of the blocks are in generally in the range of 1000 to 500,000, preferably in Range from 20,000 to 300,000 g / mol. The total vinyl content aromatic monomer is generally in the range of 3 to 85 % By weight, preferably from 10 to 60% by weight and very particularly preferably from 10 to 45 percent by weight, based on the total diene polymer. The glass transition temperatures of the rubber-elastic blocks are generally below -20 ° C, preferably below -40 ° C.

Bei einer weiteren Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens löst man beispielsweise die Dienmonomere in der vinyl aromatischen Verbindung und polymerisiert in Gegenwart der oben genannten Initiatoren bis zum vollständigen Umsatz, bezogen auf die Dienmonomeren. Im Reaktorabschnitt, in dem die Dienmonomeren verbraucht sind, erkennbar (visuell oder mittels einer UV-Sonde) am Farbumschlag der Reaktionslösung von gelb nach rot, kann die Polymerisationsreaktion durch Zudosierung der oben genannten Kettenabbruch- oder Kopplungsmittel beendet werden, wodurch man Polydiene mit doppeltem Molekulargewicht bzw. verzweigte oder sternförmige Polydiene erhält.In a further embodiment of the Ver for example, the diene monomers are dissolved in the vinyl aromatic compound and polymerized in the presence of the above mentioned initiators until complete conversion, based on the diene monomers. In the reactor section in which the diene monomers are used up, recognizable (visually or by means of a UV probe) on the color change of the reaction solution from yellow to red, the Polymerization reaction by metering in the above Chain termination or coupling agents are terminated, whereby one Polydienes with double molecular weight or branched or star-shaped polydiene.

Bricht man die Reaktion nicht am Umschlagspunkt, also nach Auf brauchen der Dienmonomeren, sondern an einem weiter stromabwärts liegenden Reaktorabschnitt ab, so erhält man einen Block aus vinylaromatischen Monomeren, der sich an den Dienblock an schließt. Auf diese Weise erhält man Blockcopolymere oder durch erneute Zugabe von Dienmonomeren oder durch Kopplungsmittel auch Mehrblockcopolymere oder Sternpolymere.If the reaction is not broken at the transition point, i.e. after opening need the diene monomers, but at a further downstream lying reactor section, so you get a block vinyl aromatic monomers attached to the diene block closes. In this way, block copolymers are obtained or by renewed addition of diene monomers or also by coupling agents Multi-block copolymers or star polymers.

Es ist aber auch möglich die Reaktion zu einem nicht vollständi gen Umsatz zu führen, wenn die verbleibenden Monomeren für die beabsichtige Verwendung oder Folgereaktion nicht störend wirken. Im allgemeinen ist aber ein Umsatz von mindestens 70%, bevorzugt von mindestens 80% und ganz besonders bevorzugt ein vollständi ger Umsatz gewünscht, falls keine Abtrennung nicht umgesetzter Dienmonomerer vorgesehen ist.But it is also possible to complete the reaction gene to lead sales if the remaining monomers for the intended use or subsequent reaction does not interfere. In general, however, a conversion of at least 70% is preferred of at least 80% and very particularly preferably a complete one low turnover if no separation of unconverted Diene monomer is provided.

Unter vollständigem Umsatz wird ein Umsatz von mehr als 96 Gew.-%, bezogen auf die Dienkomponente, verstanden. Hierbei ist der Gehalt an Restmonomeren so niedrig, daß eine anschließende radikalische Reaktion der Reaktionsmischung nicht zu störenden Vernetzungsreaktionen führt. Ein Umsatz von mehr als 100 Gew.-%, bezogen auf die Dienmonomeren, das bedeutet Einbau von Styrol in das Polymer, gegebenenfalls Bildung vinylaromatischen Block, kann wünschenswert sein, wenn man ein Dienpolymerisat mit einer gewis sen Verträglichkeit mit einer vom Dienpolymerisat verschiedenen Matrix erzielen möchte. Dies kann insbesondere von Bedeutung sein, wenn man die Reaktionsmischung einer anionischen Folgepoly merisation unterwirft, bei der keine Pfropfreaktionen mit dem Kautschuk auftreten. In diesem Falle wird die Polymerisation so weit geführt, daß der Einbau von vinylaromatischen Monomeren im allgemeinen im Bereich von 0 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-% liegt.With complete conversion, a conversion of more than 96% by weight, based on the diene component, understood. Here is the content of residual monomers so low that a subsequent one radical reaction of the reaction mixture not to be disrupted Crosslinking reactions leads. Sales of more than 100% by weight based on the diene monomers, that means incorporation of styrene in the polymer, optionally forming vinyl aromatic block, can be desirable if you have a diene polymer with a certain Compatibility with a different from the diene polymer Matrix. This can be particularly important be, if one the reaction mixture of an anionic poly subject to no grafting reactions with the Rubber occur. In this case, the polymerization is like this widely led that the incorporation of vinyl aromatic monomers in generally in the range from 0 to 100% by weight, preferably from 5 to 50 wt .-% is.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem druck- und tempera turfesten Rohrreaktor durchgeführt werden und führt wahlweise zu Polymerisaten mit hohem oder niedrigem Molgewicht, je nach der Wahl der Initiatorkonzentration. Geeignet sind zum Beispiel Rohr reaktoren oder Rohrbündelreaktoren mit oder ohne Einbauten. Ein bauten können statische oder bewegliche Einbauten sein. Das gesamte Monomer kann am Reaktoreingang zugeführt werden; das Ver fahren ist aber auch auf Verfahrensvarianten anwendbar, bei denen ein Teil des Monomeren an einer stromabwärts liegenden Stelle eingespeist wird, also z. B. bei der Copolymerisation, die auf diese Weise, vor allem wenn mehrere Blöcke nacheinander angefügt werden sollen, sehr aufwandsparend möglich ist.The inventive method can in any pressure and tempera fixed tube reactor can be carried out and leads optionally Polymers with high or low molecular weight, depending on the Choice of initiator concentration. Pipe, for example, are suitable reactors or tube bundle reactors with or without internals. A Buildings can be static or movable internals. The all of the monomer can be fed in at the reactor inlet; the ver driving is also applicable to process variants in which part of the monomer at a downstream location is fed, so z. B. in the copolymerization on this way, especially if several blocks are added one after the other should be possible, is very cost-effective.

Die Reaktion wird unter Druck ausgeführt, um die Ausbildung von Gasphasen im Reaktor zu vermeiden und somit Anbackungen an den Reaktorwänden und "Popcornbildung", die zu Stippen im Kautschuk führen können, zu reduzieren. Der Druck richtet sich nach dem Dampfdruck der verwendeten Dienmonomeren unter den jeweiligen Verfahrensbedingungen. Über die hydraulische Befüllung und ein Überdruckventil wird im allgemeinen ein Druck von 1,5 bis 1000 bar eingestellt. Bevorzugt werden Drücke bis zu 50 bar ange wandt.The reaction is carried out under pressure to form Avoid gas phases in the reactor and thus caking on the Reactor walls and "popcorn formation" that lead to specks in the rubber can lead to reduce. The pressure depends on the Vapor pressure of the diene monomers used under the respective Procedural conditions. About the hydraulic filling and a Pressure relief valve is generally a pressure of 1.5 to 1000 bar set. Pressures up to 50 bar are preferred turns.

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, daß man die Dien monomeren an eine stromabwärts angebrachten Zulauf der Reaktions mischung zugibt, nachdem sich bereits ein Block aus vinylaroma tischen Monomeren gebildet hat. Auf diese Weise erhält man beispielsweise Styrol/Butadien-Blockcopolymere. Gibt man gleich zeitig mit den Dienmonomeren auch noch weiteren Initiator zu, so kann man auch Dienpolymerisatlösungen in der vinylaromatischen Verbindung, bestehend aus Mischungen von Homopolydienen und Blockcopolymeren, erhalten, die sich insbesondere für die anschließende, anionische Polymerisation zu schlagzähen Form massen eignen.Another variant of the method is that the diene monomeric to a downstream feed of the reaction mix admits after there is already a block of vinyl flavor table monomers. This way you get for example styrene / butadiene block copolymers. One gives immediately with the diene monomers also further initiator, see above you can also use diene polymer solutions in vinyl aromatic Compound consisting of mixtures of homopolydienes and Block copolymers obtained, which are particularly suitable for Subsequent, anionic polymerization to give an impact-resistant form masses are suitable.

In Fig. 1 ist eine vorteilhafte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Der Aufbau besteht aus den Reaktionseinheiten A bis E. Die Reaktionseinheiten A und B bestehen aus einem temperierbaren Rohr oder Rohrbündelwärmetau scher mit statischen Mischern z. B. vom Typ SMX oder SMXL der Firma Sulzer sowie Kenics - Mischer oder SMR - Reaktoren. Die Mischer sind bekannt und beispielsweise in Chem. Eng. Commun., Vol 36 pp. 251-267 oder Chem. Eng. Technol. 13 (1990), pp. 214-220 beschrieben. Für die Reaktionseinheit C kann ein Doppel mantelrohrreaktor oder ein Rohrbündelwärmetauscher mit festen Einbauten oder ein SMR - Reaktor verwendet werden. Für Reaktions einheit D findet ein Mischer vergleichbar der Reaktionseinheit A Verwendung. Zur Bestimmung des Butadienumsatzes kann zwischen Reaktionseinheit C und D eine geeignete Online-Meßsonde, beispielsweise ein Online-Viskosimeter oder eine Online-Lichtab sorptionssonde (z. B.: UV-Sonde) geschaltet werden. Für die Ver fahrensvariante mit unvollständigem Dienmonomerenumsatz kann als Reaktionseinheit (E) eine Entspannungsvorrichtung verwendet wer den. Die Dosierung der Einsatzstoffe erfolgt über die Zuläufe (Z1) für die Initatorlösung, (Z2) für Butadien, (Z3) für Styrol und/oder Ethylbenzol sowie (Z4) für das Kettenabbruch- bzw. Kopplungsmittel.In Fig. 1 an advantageous device is shown for performing the method according to the invention. The structure consists of the reaction units A to E. The reaction units A and B consist of a temperature-controlled tube or tube bundle heat exchanger with static mixers such. B. of the type SMX or SMXL from Sulzer and Kenics mixer or SMR reactors. The mixers are known and, for example, in Chem. Eng. Commun., Vol 36 pp. 251-267 or Chem. Eng. Technol. 13 (1990), pp. 214-220. A double jacket tube reactor or a tube bundle heat exchanger with fixed internals or an SMR reactor can be used for the reaction unit C. A mixer comparable to reaction unit A is used for reaction unit D. To determine the butadiene conversion, a suitable online measuring probe, for example an online viscometer or an online Lichtab sorption probe (e.g. UV probe) can be connected between reaction unit C and D. For the process variant with incomplete diene monomer conversion, a relaxation device can be used as the reaction unit (E). The feed materials are metered in via the inlets (Z1) for the initiator solution, (Z2) for butadiene, (Z3) for styrene and / or ethylbenzene and (Z4) for the chain terminator or coupling agent.

Die Monomeren, die Initatorlösung und gegebenenfalls Lösungs mittel und Zusatzstoffe werden kontinuierlich in den gewünschten Mengenverhältnissen über die Zuläufe Z1 bis Z3 dosiert und im Mischer A gemischt. In der Reaktionseinheit B wird die Lösung auf 20 bis 80°C, bevorzugt auf 30 bis 65°C temperiert und im der anschießenden Reaktionseinheit C unter Kühlung bei 40 bis 130°C, bevorzugt bei 40 bis 90°C polymerisiert. Der Umsatz nach der Reak tionseinheit (C) kann beispielsweise über eine Feststoffmessung oder über die Online-Meßsonde nach entsprechender Eichung bestimmt werden und zur Korrektur der Dosierungen, Durchsatz oder Temperaturen dienen. Über Zulauf (Z4) kann ein Abbruch-oder Kopplungsmittel zudosiert werde. Bei unvollständigem Dienumsatz können die Dienmonomeren in der Entgasungseinheit (E) abgetrennt werden und die Brüden nach Kondensation und Trocknung beispiels weise über Aluminiumoxid oder Molekularsieb dem Verfahren über den Mischer (A) wieder zurückgeführt werden. Die Reaktionseinhei ten A und B können auch als eine Einheit ausgeführt werden und ein entsprechender Temperaturgradient angelegt werden. Die Aus führung in zwei Einheiten bietet den Vorteil einer unterschiedli chen Temperierung, um in der Reaktionseinheit A im wesentlichen eine gute Durchmischung von Monomeren und Initiator zu gewährlei sten und in der Reaktionszone B auf die gewünschte Reaktionstem peratur zu temperieren.The monomers, the initiator solution and, if appropriate, solution agents and additives are continuously added in the desired Quantity ratios metered via the inlets Z1 to Z3 and in Mixer A mixed. In the reaction unit B, the solution is 20 to 80 ° C, preferably tempered to 30 to 65 ° C and in the subsequent reaction unit C with cooling at 40 to 130 ° C, polymerized preferably at 40 to 90 ° C. Sales after the reak tion unit (C) can, for example, a solid measurement or via the online measuring probe after appropriate calibration be determined and to correct the dosages, throughput or Serve temperatures. Abbruch (Z4) can be canceled or Coupling agent are metered. If the diene turnover is incomplete can remove the diene monomers in the degassing unit (E) and the vapors after condensation and drying, for example transfer the process via aluminum oxide or molecular sieve the mixer (A) can be returned. The reaction unit A and B can also be designed as a unit and an appropriate temperature gradient can be created. The out guidance in two units offers the advantage of a different Chen tempering to in the reaction unit A essentially to ensure a good mixing of monomers and initiator most and in reaction zone B to the desired reaction temperature temperature to be tempered.

Das Verfahren zeichnet sich durch geringe Lösungsmittelmengen sowie gute Wärmeabfuhr und sichere Betriebsweise auch bei hohen Butadienumsätzen aus. Die hydraulisch gefüllten Rohrreaktoren lassen sich eigensicher konstruieren und benötigen daher keine speziellen Sicherheitsvorkehrungen und -schaltungen.The process is characterized by small amounts of solvent as well as good heat dissipation and safe operation even at high Butadiene sales. The hydraulically filled tubular reactors can be designed intrinsically safe and therefore do not require any special safety precautions and circuits.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Dienpolymeri satlösung in einem vinylaromatische Monomer oder Monomerengemisch, kann in prinzipiell allen Verfahren eingesetzt werden, bei denen Dienpolymerisatlösungen in vinylaromatischen Verbindungen zum Einsatz kommen, die üblicherweise durch Auflösen des Dienpolyme risates in der vinylaromatischen Verbindung und/oder zusätzlichen Lösungsmitteln erfolgt. Die Dienpolymerisatlösungen können z. B. nach Kettenabbruch, aber auch ohne diskreten Abbruchschritt, gegebenenfalls nach Zugabe weiterer Monomerer, auch von vinyl aromatischen Verbindungen verschiedenen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, Lösungungsmittel und/oder Initiatoren unmittelbar einer anionischen oder einer thermisch oder durch Radikalstarter initiierten radikalischen Polymerisation unterworfen werden.The diene polymers obtained by the process according to the invention sat solution in a vinyl aromatic monomer or monomer mixture, can be used in principle in all processes in which Diene polymer solutions in vinyl aromatic compounds for Are used, usually by dissolving the diene polymer risks in the vinyl aromatic compound and / or additional ones Solvents. The diene polymer solutions can e.g. B. after chain termination, but also without a discrete termination step, optionally after the addition of further monomers, including vinyl aromatic compounds various ethylenically unsaturated Compounds, solvents and / or initiators immediately an anionic or a thermal or by radical initiator initiated radical polymerization are subjected.

Insbesondere eignen sich die Dienpolymerisatlösungen zur Herstel lung von vinylaromatische Monomere enthaltende Formmassen wie schlagzähes Polystyrol (HIPS), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Poly mere (ABS) und Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymere (MBS).The diene polymer solutions are particularly suitable for the preparation development of molding compositions containing vinyl aromatic monomers such as impact-resistant polystyrene (HIPS), acrylonitrile-butadiene-styrene-poly mere (ABS) and methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymers (MBS).

Als Monomere für die Bildung einer Hartmatrix der Formmassen kön nen der Dienpolymerisatlösung neben den oben genannten vinyl aromatischen Monomeren weitere ethylenisch ungesättigte Verbin dungen, insbesondere aliphatische Vinylverbindungen wie (Meth-)Acrylnitril, Acryl- oder Methacrylester, beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, Ethylhexyl- oder Cyclohexylester, Malein säureester, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid oder Phenylmaleinimid zugesetzt werden.As monomers for the formation of a hard matrix of the molding compositions NEN of the diene polymer solution in addition to the above vinyl aromatic monomers further ethylenically unsaturated verb solutions, in particular aliphatic vinyl compounds such as (Meth) acrylonitrile, acrylic or methacrylic esters, for example the methyl, ethyl, ethylhexyl or cyclohexyl esters, malein acid esters, maleic anhydride, maleimide or phenylmaleimide be added.

Als radikalische Initiatoren kommen Peroxide, beispielsweise Diacyl-, Dialkyl- Diarylperoxide, Peroxyester, Peroxidicarbonate, Peroxiketal, Peroxosulfate, Hydroperoxide oder Azoverbindungen in Betracht. Bevorzugt verwendet man Dibenzoylperoxid, 1,1-Di-tert.-bu tylperoxo-cyclohexan, Dicumylperoxid, Dilaurylperoxid und Azo bisisobutyronitril.Peroxides, for example, come as radical initiators Diacyl, dialkyl diaryl peroxides, peroxy esters, peroxidicarbonates, Peroxiketal, Peroxosulfate, hydroperoxides or azo compounds in Consideration. Dibenzoyl peroxide, 1,1-di-tert-bu is preferably used tylperoxo-cyclohexane, dicumyl peroxide, dilauryl peroxide and azo bisisobutyronitrile.

Als anionische Initiatoren kommen die für die Dienpolymerisat synthese oben genannten Alkalimetallalkyle in Betracht.The anionic initiators used are those for the diene polymer Synthesis of alkali metal alkyls mentioned above.

Als Hilfsmittel können Molekulargewichtsregler wie dimeres α-Methylstyrol, Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan oder tert.-Do decylmercaptan, Kettenverzweigungsmittel, Stabilisatoren oder Entformungsmittel zugesetzt werden.Molecular weight regulators such as dimers can be used as auxiliaries α-methylstyrene, mercaptans such as n-dodecyl mercaptan or tert-Do decyl mercaptan, chain branching agents, stabilizers or Mold release agents are added.

Die Polymerisation der Matrix kann durchgehend in Masse oder in Lösung durchgeführt werden. Die Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C, bevorzugt von 90 bis 150°C im Falle der radikalischen Polymerisation, bzw. von 20 bis 180°C, bevorzugt von 30 bis 120°C im Falle der anionischen Polymerisation. Die Reaktionsführung kann isotherm oder auch adiabatisch erfolgen.The matrix can be polymerized continuously in bulk or in Solution. The polymerization takes place in the Usually at temperatures in the range of 50 to 200 ° C, preferably from 90 to 150 ° C in the case of radical polymerization, or from 20 to 180 ° C, preferably from 30 to 120 ° C in the case of anionic Polymerization. The reaction can be isothermal or done adiabatically.

Die erfindungsgemäßen Verfahren bieten den Vorteil, daß sich die Formmassen ohne aufwendigen Wechsel des Reaktionsmediums herstel len lassen. Zudem werden keine oder nur geringe Mengen an Lösungsmitteln benötigt, so daß deren Kosten sowie die Kosten für Reinigung und Aufarbeitung weitgehend entfallen. The inventive method have the advantage that the Manufacture molding compounds without expensive change of the reaction medium let len. In addition, no or only small amounts of Solvents needed, so their cost as well as the cost of Cleaning and reprocessing are largely eliminated.

In einer besonderen Ausführungsform führt man die Herstellung der Kautschuklösung und die Polymerisation der Matrix in einem durch gehend kontinuierlichen Verfahren durch. Hierzu polymerisiert man beispielsweise in einer ersten Reaktionszone den für die Bildung der Weichphase erforderliche Dienkautschuk wie oben beschrieben und führt ihn unmittelbar oder nach Zusatz eines Abbruch- oder Kopplungsmittels einer zweiten Reaktionszone zu. In dieser zwei ten Reaktionszone können gegebenenfalls weitere vinylaromatische oder olefinischen Monomeren in einer Menge, die zur Erreichung der Phaseninversion ausreicht, und gegebenenfalls weitere anioni sche oder radikalische Initiatoren sowie gegebenenfalls Lösungs mittel zugegeben und bis zur Phaseninversion polymerisiert wer den. In einer dritten Reaktionszone wird mit soviel vinylaroma tischem oder olefinischen Monomer, als zur Bildung der schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmasse erforderlich ist, die Polymerisation anionisch oder radikalisch zu Ende geführt.In a special embodiment, the production of Rubber solution and the polymerization of the matrix in one go going through continuous processes. For this you polymerize for example in a first reaction zone for formation the soft phase required diene rubber as described above and leads him immediately or after adding a demolition or Coupling means to a second reaction zone. In this two th reaction zone can optionally further vinyl aromatic or olefinic monomers in an amount necessary to achieve the phase inversion is sufficient, and optionally further anioni cal or radical initiators and, if appropriate, solutions medium added and polymerized until phase inversion the. In a third reaction zone with so much vinyl flavor table or olefinic monomer than to form the impact resistant modified thermoplastic molding compound is required Polymerization ended anionically or radically.

Man polymerisiert zweckmäßigerweise das Dienpolymerisat in einem Rohrreaktor oder einer Reaktoranordnung mit einem abschließenden Rohrreaktor und überführt die Kautschuklösung kontinuierlich in eine Polymerisationsapparatur, wie sie beispielsweise zur Her stellung von schlagzähem Polystyrol verwendet werden und in A. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesell schaft Weinheim 1993, Seiten 484-489 beschrieben sind.The diene polymer is advantageously polymerized in one Tube reactor or a reactor arrangement with a final Tube reactor and continuously transfers the rubber solution a polymerization apparatus such as that used for example in Her position of impact-resistant polystyrene can be used and in A. Real, manual of the technical polymer chemistry, VCH publishing company shaft Weinheim 1993, pages 484-489.

Die erhaltenen Formmassen können in üblicher Weise durch Entgaser oder Entgasungsextruder bei Normaldruck oder vermindertem Druck und Temperaturen von 190 bis 320°C von Lösungsmitteln und Rest monomeren befreit werden.The molding compositions obtained can be degassed in a conventional manner or degassing extruder at normal pressure or reduced pressure and temperatures of 190 to 320 ° C of solvents and the rest monomers are freed.

Wird auch die Matrix der kautschukmodifizierten Formmasse durch anionische Polymerisation aufgebaut, so kann es zweckmäßig sein, durch entsprechende Temperaturführung in der Entgasungsstufe und/oder durch Zusatz von Peroxiden, insbesondere solche mit hoher Zerfallstemperatur wie beispielsweise Dicumylperoxid, eine Ver netzung der Kautschukpartikel zu erreichen.Will also the matrix of the rubber-modified molding compound built up anionic polymerization, it may be appropriate by appropriate temperature control in the degassing stage and / or by adding peroxides, especially those with high Decay temperature such as dicumyl peroxide, a ver to achieve wetting of the rubber particles.

Examples

Zur Durchführung der Beispiele wurde der Aufbau nach Fig. 1, bestehend aus den Reaktoreinheiten A bis E, verwendet. Die Reak tionseinheiten waren zusammengesetzt aus zwei 480 mm langen temperierbaren DN 25 SMX - Mischer der Firma Sulzer (A und B), gefolgt von einem 5000 mm langen DN 50 SMXL-Mischer (C), einer On-line UV-Sonde und einem 480 mm langen DN 50 SMXL-Mischer (D) und einer Entgasungseinheit (E) mit einer Zahnradpumpe zum Austrag der Polymerlösung. Zwischen dem Mischer (D) und der Ent spannungseinheit (E) war ein Druckhalteventil angebracht, um ein Unterschreiten des Druckes unter den des Dampfdruckes des Dien monomeren bei den entsprechenden Betriebsbedingungen zu verhin dern. Die Apparatur besaß die Zuläufe (Z1) für die Initatorlö sung, (Z2) für Butadien, (Z3) für Styrol und/oder Ethylbenzol sowie (Z4) für das Kettenabbruch- bzw. Kopplungsmittel.To carry out the examples of the structure of FIG. 1, consisting of the reactor units A to E, is used. The reaction units were composed of two 480 mm long DN 25 SMX mixers from Sulzer (A and B), followed by a 5000 mm long DN 50 SMXL mixer (C), an on-line UV probe and a 480 mm long DN 50 SMXL mixer (D) and a degassing unit (E) with a gear pump to discharge the polymer solution. Between the mixer (D) and the Ent tension unit (E), a pressure control valve was installed to prevent the pressure from falling below that of the vapor pressure of the diene monomers under the corresponding operating conditions. The apparatus had the inlets (Z1) for the initiator solution, (Z2) for butadiene, (Z3) for styrene and / or ethylbenzene and (Z4) for the chain termination or coupling agent.

Für die Beispiele wurde frisch destilliertes, wasserfreies Styrol, destilliertes und über Aluminiumoxid getrocknetes Cyclo hexan sowie über Molekularsieb vorgetrocknetes Butadien verwendet. Als Initiator wurde eine 1,2 Gew.-%ige Lösung von sek.-Butyllithium in n-Hexan/Ethylbenzol (1/9 Volumenanteile) verwendet. Zum Abbrechen der Polymerisation wurde Stearinsäure eingesetzt.For the examples, freshly distilled, anhydrous Styrene, distilled and dried cyclo alumina hexane and butadiene pre-dried over molecular sieve used. A 1.2% by weight solution of sec-butyllithium in n-hexane / ethylbenzene (1/9 parts by volume) used. Stearic acid was used to terminate the polymerization used.

Die Zulauftemperatur der Monomeren, Lösungsmittel und Initatoren betrug 5°C.The inlet temperature of the monomers, solvents and initiators was 5 ° C.

Das Druckhalteventil wurde auf 45 bar eingestellt.The pressure control valve was set to 45 bar.

Die Kerbschlagzähigkeit wurde nach DIN 53 453 an gekerbten Norm körpern bestimmt.The notched impact strength was according to DIN 53 453 on a notched standard body determined.

Die Streckspannung wurde nach DIN 53 455 an nach ISO 3167 herge stellten Probekörpern bestimmt.The yield stress was obtained according to DIN 53 455 according to ISO 3167 test specimens determined.

Die Kopplungsausbeute wurde aus der GPC-Verteilung (Gel permeationschromatographie) als Massenverhältnis von gekoppelten Produkten zu Gesamtprodukt bestimmt.The coupling yield was determined from the GPC distribution (gel permeation chromatography) as a mass ratio of coupled Products determined to total product.

example 1

Über den Zulauf (Z1) wurden stündlich kontinuierlich 25 ml der Initiatorlösung (1,2 Gew.-%ige Lösung von sec.-Butyllithium in n-Hexan/Ethylbenzol (1/9)), über Zulauf (Z2) 1,4 kg Butadien und über Zulauf (Z3) 9 kg Styrol dosiert, im Mischer (A) gemischt und im Mischer (B) auf 40°C erwärmt. Im Rohrreaktor (C) erfolgte die Polymerisation bei 40°C bis zu einem Umsatz von 55%, bezogen auf Butadien. Über Zulauf (Z4) wurde die Reaktion mit stündlich 10 g Stearinsäure abgebrochen. Das nicht umgesetzte Butadien wurde durch Entspannung der Polymerlösung auf Normaldruck im Entga sungstopf (E) abgetrennt, kondensiert und in den Mischer A zurückgeführt. Die viskose Lösung eines Butadienpolymeren in Styrol mit einem Molekulargewicht von Mn = 230 000 g/mol wurde über die Zahnradpumpe ausgetragen. Erst nach 10 Tagen Dauerbe trieb traten auf der Innenfläche des Rohrreaktors C dünne Wand beläge auf.About 25 ml of the Initiator solution (1.2% by weight solution of sec-butyllithium in n-hexane / ethylbenzene (1/9)), via feed (Z2) 1.4 kg butadiene and 9 kg of styrene metered in via the feed (Z3), mixed in the mixer (A) and heated to 40 ° C in the mixer (B). This took place in the tubular reactor (C) Polymerization at 40 ° C up to a conversion of 55%, based on Butadiene. Via reaction (Z4), the reaction was carried out at 10 g per hour Stearic acid canceled. The unreacted butadiene was by relaxing the polymer solution to normal pressure in the degas sung pot (E) separated, condensed and into the mixer A returned. The viscous solution of a butadiene polymer in Styrene with a molecular weight of Mn = 230,000 g / mol was discharged via the gear pump. Only after 10 days of continuous use drift stepped on the inner surface of the tubular reactor C thin wall toppings on.

Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß in den Mischer (A) zusätzlich 100 g/h Propadien dosiert wurden. Die In nenflächen des Rohrreaktors waren auch noch nach 14 Tagen Dauer betrieb ohne Wandbeläge.Example 1 was repeated with the difference that in the Mixer (A) an additional 100 g / h of propadiene were metered. The In inner surfaces of the tubular reactor were still after 14 days operation without wall coverings.

Example 3

Über den Zulauf (Z1) wurden stündlich kontinuierlich 35 ml der Initiatorlösung (1,2 Gew.-%ige Lösung von sec.-Butyllithium in n-Hexan/Ethylbenzol (1/9)), über Zulauf (Z2) 1 kg Butadien und über Zulauf (Z3) 9 kg Styrol dosiert, im Mischer (A) gemischt und im Mischer (B) auf 45°C erwärmt. Im Rohrreaktor (C) erfolgte die Polymerisation bei 45°C bis zu vollständigem Umsatz des Butadiens. Über Zulauf (Z4) wurde die Reaktion mit stündlich 10 g Stearin säure abgebrochen. Es wurde eine viskose Lösung eines Butadienpo lymeren in Styrol mit einem Molekulargewicht von Mn = 210 000 g/mol erhalten.Via the feed (Z1) 35 ml of the were continuously hourly Initiator solution (1.2% by weight solution of sec-butyllithium in n-hexane / ethylbenzene (1/9)), via feed (Z2) 1 kg of butadiene and 9 kg of styrene metered in via the feed (Z3), mixed in the mixer (A) and heated to 45 ° C in the mixer (B). This took place in the tubular reactor (C) Polymerization at 45 ° C until complete conversion of the butadiene. Via reaction (Z4), the reaction with 10 g of stearin per hour acid canceled. It became a viscous butadiene po solution lymeren in styrene with a molecular weight of Mn = 210,000 g / mol receive.

Example 4

Es wurden stündlich kontinuierlich 10 kg der Lösung aus Beispiel 3 mit 1 l Ethylbenzol versetzt und thermisch bis zu einem Styrol umsatz von 80% polymerisiert. Die erhaltenen Schmelze wurde über eine einstufige Extruderentgasung vom Lösungsmittel und nicht um gesetzten Styrol befreit. Das so hergestellte schlagfeste Poly styrol besaß Kautschukpartikel dispers verteilt in einer Matrix aus Polystyrol und eine Kerbschlagzähigkeit von 6,3 kJ/m².10 kg of the solution from Example 3 were mixed continuously with 1 l of ethylbenzene per hour and polymerized thermally to a styrene conversion of 80%. The melt obtained was freed from the solvent and unreacted styrene via a single-stage extruder degassing. The impact-resistant polystyrene thus produced had rubber particles dispersed in a polystyrene matrix and a notched impact strength of 6.3 kJ / m ² .

Claims

1. A process for the anionic polymerization of dienes or dienes and vinylaromatic monomers in a vinylaromatic monomer or monomer mixture to give homopolydienes or copolymers or mixed homopolydienes and copolymers, characterized in that the polymerization is carried out in a temperature-controlled, hydraulically filled tubular reactor or tube bundle reactor.

2. The method according to claim 1, characterized in that minde least part of the monomers and initiators in a first temperature-controlled, with permanently installed mixing elements provided pipe section mixed and preheated, in one subsequent, tempered and optionally with fixed mixing elements provided pipe section vice versa sets and any remaining monomers or Initia Tor shares in other pipe sections in the same way the Re action solution are mixed and implemented.

3. The method according to claims 1 to 2, characterized in net that you also an aliphatic, cycloali phatic or aromatic hydrocarbon or Mixtures thereof as solvents in amounts less than 40 percent by volume based on the vinyl aromatic monomer or mixture of monomers.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in net that one uses butadiene or isoprene as dienes.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in net that as vinyl aromatic monomers styrene, α-methyl styrene, p-methylstyrene, 1,1-diphenylethylene or their Uses mixtures.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in net that up to a turnover in the range of 35% to 95%, based on the diene, is polymerized.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in net that the polymerization is carried out so far that the Incorporation of vinyl aromatic monomers between 5 and 100% by weight, based on the diene polymer, is.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the polymerization with a chain termination or Kop plopping ended.

9. diene polymer solution in a vinyl aromatic monomer or Monomer mixture obtainable according to claims 1 to 8.

10. Use of the diene polymer solution according to claim 9 for Production of molding compounds from vinyl aromatic monomers.

11. Use of the diene polymer solution according to claim 10 for Production of impact-resistant polystyrene, acrylonitrile-butadiene Styrene polymers and methyl methacrylate-butadiene-styrene copo lymeren.

12. A process for the continuous production of impact-modified thermoplastic molding compositions which comprise a soft phase of a diene polymer dispersed in a vinyl aromatic hard matrix, characterized in that

the diene polymer required for the formation of the soft phase is prepared in a first reaction zone,
- The diene polymer thus obtained is fed directly or after the addition of a terminating or coupling agent and, if appropriate, incomplete diene conversion after removal of the diene, to a second reaction zone in which, if appropriate with the addition of further vinyl monomers in an amount sufficient to achieve phase inversion, and optionally further initiators are polymerized anionically or radically until phase inversion and
- In a third reaction zone with as much vinyl aromatic monomer as is required to form the impact modified thermoplastic molding composition, the polymerization is carried out anionically or radically to the end.