DE19715035A1

DE19715035A1 - Production of block copolymers, especially of styrene and butadiene

Info

Publication number: DE19715035A1
Application number: DE1997115035
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Fischer; Michael Dr Baumgaertel; Hermann Dr Gausepohl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-04-11
Filing date: 1997-04-11
Publication date: 1998-10-15

Abstract

A process for the production of block copolymers of vinyl- aromatic monomers (I) and dienes (II) by continuous anionic polymerisation in at least two successive non-isothermal tubular reactor sections with no back-mixing and with at least one heat exchanger between sections, in which monomers (I) and/or (II) and optionally initiators are fed in via temperature-controlled mixers in front of the reactor sections.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Block copolymeren aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen durch kon tinuierliche anionische Polymerisation in mindestens zwei aufein anderfolgenden, rückvermischungsfrei und nicht-isotherm arbeiten den Rohrreaktorabschnitten mit jeweils mindestens einem zwischen den Reaktorabschnitten angeordneten Wärmetauscher.The invention relates to a method for producing block copolymers of vinyl aromatic monomers and dienes by con continuous anionic polymerization in at least two other, backmixing-free and non-isothermal work the tubular reactor sections with at least one between each the reactor sections arranged heat exchanger.

Die anionische Blockcopolymerisation von Styrol und Butadien ist bekannt. Sie wird gewöhnlich in Rührreaktoren in der Batchfahr weise durchgeführt. Aufgrund der beträchtlichen Wärmeentwicklung und der Schwierigkeit, die Wärme aus einer viskosen Lösung abzu führen, muß die Polymerisation in entsprechender Verdünnung durchgeführt werden, was sehr niedrige Raum-Zeit-Ausbeuten zur Folge hat. Außerdem wird bei diesen Verfahren viel Lösungsmittel im Kreis geführt, was einen hohen Energie- und Aufarbeitungsauf wand für die Entgasung des Polymeren und die Reinigung des Lösungsmittels bedeutet.The anionic block copolymerization of styrene and butadiene is known. It is commonly used in batch reactors performed wisely. Because of the considerable heat development and the difficulty in removing the heat from a viscous solution lead, the polymerization must be diluted accordingly be carried out, resulting in very low space-time yields Consequence. In addition, these processes use a lot of solvent led in a circle, which is a high energy and workup wall for degassing the polymer and cleaning the Solvent means.

Die EP-A-0 554 142 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen Blockcopolymeren in mindestens drei Reaktoren. Aufgrund der isothermen Reaktionsführung sind die Verweilzeiten der Reaktionslösung in den einzelnen Kesseln recht lange und betragen 1 bis 3 Stunden bis zum nahezu vollständigen Umsatz. Bei dem Verfahren muß außerdem die Monomerkonzentration so eingestellt werden, daß die Reaktionslösung in engen Viskosi tätsgrenzen verbleibt.EP-A-0 554 142 describes a continuous process for Production of vinyl aromatic block copolymers in at least three reactors. Because of the isothermal reaction, the Residence times of the reaction solution in the individual kettles quite long and take 1 to 3 hours to almost complete Sales. The method also requires the monomer concentration be adjusted so that the reaction solution in tight viscos limits remain.

In der EP-A-0 595 119 wird ein Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen Homo- und Blockcopolymeren durch kontinuier liche anionische Polymerisation in einem Rohrreaktor beschrieben. Der Rohrreaktor besteht aus Sequenzen aus Mischern, Leerrohren und Wärmetauschern. Diese Anordnung ist jedoch sowohl hinsicht lich Änderungen im Durchsatz als auch Änderungen der Zusammen setzung des Blockcopolymeren, insbesondere der Blocklänge nicht flexibel, da die Länge jedes Rohrreaktors und der Durchsatz so bemessen sein muß, daß die jeweils zudosierten Monomeren bis zum Ende des folgenden Rohrreaktors nahezu vollständig umgesetzt wer den.EP-A-0 595 119 describes a process for the preparation of vinyl aromatic homo- and block copolymers by continuous Liche anionic polymerization described in a tubular reactor. The tubular reactor consists of sequences from mixers, empty tubes and heat exchangers. However, this arrangement is both important changes in throughput as well as changes in the combination Setting the block copolymer, especially the block length flexible because of the length of each tube reactor and the throughput must be dimensioned such that the monomers added in each case up to End of the following tubular reactor almost completely implemented the.

Aufgabe der Erfindung war es, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten bereitzustellen, das gut steuerbar ist und insbesondere für unterschiedliche Durchsätze und Blockcopolymerzusammensetzungen verwendet werden kann.The object of the invention was to provide a continuous process for Production of block copolymers from vinyl aromatic monomers and to serve with high space-time yields, that's good is controllable and in particular for different throughputs and block copolymer compositions can be used.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen durch kontinuierliche anionische Polymerisation in mindestens zwei aufeinanderfolgen den, rückvermischungsfrei und nicht-isotherm arbeitenden Rohr reaktorabschnitten mit jeweils mindestens einem zwischen den Reaktorabschnitten angeordneten Wärmetauscher gefunden, wobei die Einspeisung von vinylaromatischen Monomeren und/oder Dienen und gegebenenfalls Initiatoren über temperierte Mischelemente vor den Rohrreaktorabschnitten erfolgt. Dieses Verfahren erlaubt es, daß einerseits die Reaktionslösung im Wärmetauscher soweit herabge kühlt wird, daß im folgenden Mischer neu zudosiertes Monomer ohne wesentliche Reaktion mit dieser Polymerlösung gut homogenisiert werden kann und andererseits bis zum Eintritt in den nächsten Rohrreaktor auf die gewünschte Temperatur wieder erwärmt werden kann, so daß die Reaktion im folgenden Reaktorrohr sofort einset zen kann und zu einem vollständigen Umsatz innerhalb des Reaktor abschnittes führt.Accordingly, there has been a process for producing block copolymers from vinyl aromatic monomers and dienes by continuous anionic polymerization in at least two successive sequences the backmixing-free and non-isothermal pipe reactor sections with at least one between each Reactor sections arranged heat exchanger found, the Feeding vinyl aromatic monomers and / or dienes and optionally initiators via tempered mixing elements in front of the Tube reactor sections takes place. This procedure allows that on the one hand, the reaction solution in the heat exchanger is reduced as far as possible is cooled that in the following mixer newly added monomer without essential reaction with this polymer solution well homogenized and on the other hand until the next one Tube reactor to be reheated to the desired temperature can, so that the reaction starts immediately in the following reactor tube zen and to complete conversion within the reactor section leads.

Zur Herstellung der Blockcopolymeren können die üblichen anio nisch polymerisierbaren vinylaromatischen Monomeren und Dien-Mo nomeren verwendet werden, die die üblichen Reinheitsanforderun gen, wie vor allem Abwesenheit von polaren Stoffen erfüllen.The usual anio nisch polymerizable vinyl aromatic monomers and diene mo nomers can be used that meet the usual purity requirements conditions, such as the absence of polar substances.

Bevorzugte Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, 1,1-Diphenylethylen sowie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Pentadien-1,3 oder Hexadiene-1,3 oder deren Mischungen.Preferred monomers are styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, Ethyl styrene, tert-butyl styrene, vinyl toluene, 1,1-diphenylethylene as well as butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, pentadiene-1,3 or Hexadiene-1,3 or their mixtures.

Als Initiatoren werden die üblichen mono-, bi- oder multifunktio nellen Alkalimetallalkyle oder -aryle eingesetzt. Zweckmäßiger weise werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Hexyldiphenyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl- oder Iso prenyllithium. Die benötigte Initiatormenge ergibt sich aus dem gewünschten Molekulargewicht und liegt in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Molprozent bezogen auf die Monomermenge.The usual mono-, bi- or multifunction are used as initiators bright alkali metal alkyls or aryls used. More appropriate organolithium compounds such as are used Ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, Phenyl-, hexyldiphenyl-, hexamethylenedi-, butadienyl- or iso prenyllithium. The amount of initiator required results from the desired molecular weight and is usually in the range from 0.002 to 5 mole percent based on the amount of monomer.

Nach erfolgtem Molekulargewichtsaufbau können die "lebenden" Po lymerenden mit den für die anionische Polymerisation üblichen Kettenabbruch- oder Kopplungsmittel umgesetzt werden. After the molecular weight has been built up, the "living" Po polymer ends with those customary for anionic polymerization Chain termination or coupling agents are implemented.

Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewis-säuren wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphati sche und aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure oder Borsäure.Proton-active substances are suitable as chain terminators or Lewis acids such as water, alcohols, aliphati and aromatic carboxylic acids and inorganic acids such as Carbonic acid or boric acid.

Zur Kopplung der Blockcopolymeren können mehr funktionelle Verbindungen wie beispielsweise polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Halogenide, Ester, Anhydride oder Epoxide eingesetzt werden.Coupling the block copolymers can be more functional Compounds such as polyfunctional aldehydes, Ketones, halides, esters, anhydrides or epoxides are used will.

Als Lösungsmittel eignen sich die für die anionische Polymeri sation üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromati schen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Iso-Oktan, Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Dekalin oder geeignete Gemische. Das Lösungsmittel muß natürlich die ver fahrenstypisch erforderliche hohe Reinheit aufweisen. Zur Abtren nung protonenaktiver Substanzen können sie beispielsweise über Aluminiumoxid oder Molekularsieb getrocknet und vor Verwendung destilliert werden. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel aus dem Verfahren nach Kondensation und der genannten Reinigung wieder verwendet.Suitable solvents are those for anionic polymers sation usual aliphatic, cycloaliphatic or aromati hydrocarbons with 4 to 12 carbon atoms such as Pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, iso-octane, Benzene, alkylbenzenes such as toluene, xylene, ethylbenzene or decalin or suitable mixtures. The solvent must of course ver have the high level of purity required for driving. For assignment You can use proton-active substances for example Alumina or molecular sieve dried and before use be distilled. The solvent is preferably obtained from the Process after condensation and the mentioned cleaning again used.

Die Konzentration der Reaktionslösung kann in weiten Grenzen va riieren. Sie ist nach oben nur durch die Lösungsviskosität be grenzt. Aufgrund der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist eine möglichst hohe Konzentration erwünscht. Im allgemeinen beträgt die Konzentration der Polymerlösung 5-60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15-50 Gewichtsprozent.The concentration of the reaction solution can vary within wide limits riieren. It is only due to the solution viscosity borders. Due to the economics of the process is a as high a concentration as possible. Generally is the concentration of the polymer solution 5-60 percent by weight, preferably 15-50 weight percent.

Die Blockcopolymeren können sowohl Polydienblöcke als auch stati stische Blöcke aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen enthal ten. Es können lineare oder verzweigte Blockcopolymere oder Sternpolymere mit scharfem oder verschmiertem Übergang vom fol genden Typ sein:
(S-B)_n,
S-B-S,
B-S-B,
S-B)_mX,
(B-S)_mX,
(S-B-S)_mX,
(B-S-B)_mX
mit n = 1 bis 6 und m = 2 bis 10, wobei
S ein Block aus vinylaromatischem Monomer, bevorzugt Styrol,
B ein Polydienblock, bevorzugt aus Butadien oder Isopren, oder ein statistischer Copolymerblock B/S aus vinylaromatischem Monomer und Dien,
X ein m-funktionelles Kopplungsmittel oder ein m-funktioneller Initiator bedeuten.The block copolymers can contain both polydiene blocks and static blocks made from vinylaromatic monomers and dienes. They can be linear or branched block copolymers or star polymers with a sharp or smeared transition of the following type:
(SB) _n ,
SBS,
BSB,
SB) _m X,
(BS) _m X,
(SBS) _m X,
(BSB) _m X
with n = 1 to 6 and m = 2 to 10, where
S is a block of vinyl aromatic monomer, preferably styrene,
B is a polydiene block, preferably composed of butadiene or isoprene, or a random copolymer block B / S composed of vinyl aromatic monomer and diene,
X is an m-functional coupling agent or an m-functional initiator.

Die Blocklänge jedes einzelnen Blockes und die Blockabfolgen las sen sich dabei über die Initiatormenge, die Monomermenge und die Dosierweise auf die einzelnen Mischstrecken einstellen. Die Blöcke S können auch Alkadienmonomere, die Blöcke B auch vinyl aromatische Monomere in statistischer Abfolge enthalten. Man erreicht den statistischen Einbau beispielsweise durch Zugabe geringer Mengen Lewisbasen wie Dimethylether, Diethylenglykol dimethylether, Tetrahydrofuran, Alkalimetallsalze primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole sowie tertiärer Amine wie Pyridin und Tributylamin. Diese werden üblicherweise in Konzen trationen von 0,1 bis 5 Volumenprozent bezogen auf das Lösungs mittel, bei Alkoholaten wie Kaliumtetrahydrolinoleat von 3 bis 20 Molprozent bezogen auf den Initiator eingesetzt. Die Einsatz stoffe und Verfahrensbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, daß ein 1,2-Vinylgehalt im Dienblock von weniger als 30 Gewichts prozent bezogen auf den Dienblock resultiert. Die mittleren Mole kulargewichte Mw der Blöcke liegen im allgemeinen im Bereich von 1000 bis 500.000, vorzugsweise im Bereich von 20.000 bis 300.000 g/mol. Der Gesamtgehalt an vinylaromatischem Monomer liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 85 Gewichtsprozent, be sonders bevorzugt zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent und ganz be sonders bevorzugt zwischen 10 und 45%, bezogen auf das Gesamt polymerisat. Die Glasübergangstemperaturen der kautschuk elastischen Blöcke liegen vorzugsweise unter -20°C, besonders bevorzugt unter -40°C.Read the block length of each block and the block sequences sen about the amount of initiator, the amount of monomer and Adjust the dosage to the individual mixing sections. The Blocks S can also be alkadiene monomers, and blocks B can also vinyl aromatic monomers included in statistical order. Man achieves statistical installation, for example, by adding small amounts of Lewis bases such as dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, alkali metal salts primary, secondary and tertiary alcohols and tertiary amines such as Pyridine and tributylamine. These are usually summarized trations of 0.1 to 5 percent by volume based on the solution medium, for alcoholates such as potassium tetrahydrolinoleate from 3 to 20 Mol percent used based on the initiator. The stake substances and process conditions are preferably chosen so that a 1,2-vinyl content in the diene block of less than 30 weight percent based on the diene block results. The middle jetty Specular weights Mw of the blocks are generally in the range of 1000 to 500,000, preferably in the range of 20,000 to 300,000 g / mol. The total vinyl aromatic monomer content is preferably in the range of 3 to 85 percent by weight particularly preferably between 10 and 60 percent by weight and completely particularly preferably between 10 and 45%, based on the total polymer. The glass transition temperatures of the rubber elastic blocks are preferably below -20 ° C, especially preferably below -40 ° C.

Gegebenenfalls können den Blockcopolymeren übliche Hilfs- und Zu schlagstoffe wie Gleitmittel, Stabilisatoren oder Entformungs mittel zugesetzt werden.If necessary, the block copolymers can contain customary auxiliaries and additives Impact substances such as lubricants, stabilizers or mold release agents are added.

Eine Vorrichtung zur Herstellung der Blockcopolymeren ist schema tisch in der Fig. 1 wiedergegeben. Sie besteht im wesentlichen aus N temperierten Mischerstrecken (1), N Rohrreaktoren (2) und N-1 Wärmetauschern (3), die in Serie geschaltet sind, wobei N eine ganze Zahl < 1 bedeutet und vorteilhaft zwischen 2 und 8 liegt. Die Mischstrecken können beispielsweise als temperierte Rohre oder Rohrbündel ausgeführt sein, die statische Mischer ent halten, um die radiale Durchmischung zu fördern. Geeignet sind sogenannte Kenics-Mischer oder SMR-Reaktoren oder sog. SMX oder SMXL-Mischer wie sie von der Firma Sulzer in den Handel gebracht werden bzw. in Chem. Eng. Techn. 13 (1990) Seiten 214-220 be schrieben sind. Die temperierten Mischstrecken sind an mindestens einen Temperierkreislauf angeschlossen. Es können aber auch zwei oder mehrere getrennte Temperierkreisläufe verwendet werden, um unterschiedliche Temperaturprofile oder Temperaturgradienten einzustellen. Beispielsweise kann in einem Temperierkreislauf gekühlt und in einem weiteren erwärmt werden. Zur Erwärmung der Mischer kann man die abgeführte Energie aus den Wärmetauschern (3) verwenden. Die Rohrreaktoren (2) können gegebenenfalls auch Mischelemente enthalten. Auch kann die temperierte Mischerstrecke und der Rohrreaktor als eine Einheit realisiert werden. Als Wärmetauscher (3) kommt beispielsweise ein Rohrbündelwärmetau scher oder ein SMR-Reaktor in Frage. Nach der letzten Reaktorein heit, ist vorteilhaft ein Zulauf (Z6) für ein Kettenabbruch- bzw. Kopplungsmittel und ein Mischer (4) vorgesehen sowie ggf. ein weiterer Zulauf (Z7) und Mischer (5) zur Zumischung von Hilfsmit teln und Additiven.An apparatus for producing the block copolymers is shown schematically in FIG. 1. It consists essentially of N tempered mixer sections ( 1 ), N tube reactors ( 2 ) and N-1 heat exchangers ( 3 ), which are connected in series, where N is an integer <1 and is advantageously between 2 and 8. The mixing sections can be designed, for example, as tempered tubes or tube bundles which contain static mixers in order to promote radial mixing. So-called Kenics mixers or SMR reactors or so-called SMX or SMXL mixers as are marketed by Sulzer or in Chem. Eng. Techn. 13 (1990) pages 214-220 be described. The temperature-controlled mixing sections are connected to at least one temperature control circuit. However, two or more separate temperature control circuits can also be used to set different temperature profiles or temperature gradients. For example, cooling can be carried out in one temperature control circuit and heated in another. The energy dissipated from the heat exchangers ( 3 ) can be used to heat the mixers. The tubular reactors ( 2 ) can optionally also contain mixing elements. The temperature-controlled mixer section and the tubular reactor can also be implemented as one unit. Possible heat exchangers ( 3 ) are, for example, a tube bundle heat exchanger or an SMR reactor. After the last reactor unit, an inlet (Z6) for a chain termination or coupling agent and a mixer ( 4 ) is advantageously provided, and, if appropriate, a further inlet (Z7) and mixer ( 5 ) for admixing auxiliaries and additives.

Die Initiatorlösung, das Lösungsmittel und das vinylaromatische Monomer bzw. Dienmonomere werden kontinuierlich mit den gewünsch ten Mengenströmen über die Zuläufe Z1 und Z2 und die Mischer strecke (1a) dem ersten Rohrreaktor (2a) zugeführt. Über die wei teren Zuläufe Z1 bis Z5 und Mischstrecken (1b-1d) können weitere Comonomere zudosiert werden. Gegebenenfalls kann auch weitere Initiatorlösung oder Lösemittel zudosiert werden. Die Zahl N der Rohrreaktoren richtet sich nach dem Aufbau und der Zusammensetzung des gewünschten Copolymerisates. In den Rohr reaktoren verläuft die Reaktion im wesentlichen adiabatisch, das heißt ohne gezielten Wärmeaustausch und im wesentlichen rückver mischungsfrei. In technischen Anlagen ist jedoch ein geringfügi ger Wärmeaustausch mit der Umgebung sowie geringfügige Rückver mischung in begrenzten Bereichen nie vollständig auszuschließen.The initiator solution, the solvent and the vinyl aromatic monomer or diene monomers are continuously fed with the desired flow rates via the inlets Z1 and Z2 and the mixer section ( 1 a) to the first tubular reactor ( 2 a). Further comonomers can be metered in via the further inlets Z1 to Z5 and mixing sections ( 1 b- 1 d). If necessary, further initiator solution or solvent can also be metered in. The number N of tubular reactors depends on the structure and composition of the desired copolymer. In the tubular reactors, the reaction is essentially adiabatic, that is to say without targeted heat exchange and essentially without back-mixing. In technical systems, however, a slight heat exchange with the surroundings and slight back mixing in limited areas can never be completely ruled out.

Durch die erfindungsgemäße Temperierung der Mischstrecken läßt sich vermeiden, daß einerseits aufgrund zu früh einsetzender Polymerisation und mangelnder Homogenisation der zudosierten Mo nomeren mit der Polymerlösung uneinheitliche Produkte entstehen, und daß anderereseits größere Mengen an nicht umgesetzten Monome ren aufgrund zu spät einsetzender Reaktion im anschließenden Rohrreaktor in die folgenden Reaktionsstufen gelangen können. Die Temperatur der Mischstrecken, die Dosierung der Monomeren sowie die Lösungsmittelmenge werden derart gewählt, daß der Umsatz der zudosierten Monomeren im Mischer vorzugsweise unter 40%, bevor zugt unter 25% bleibt, die Reaktion im anschließenden Rohr reaktor rechtzeitig eintritt, so daß die Umsetzung am Ende jeder Reaktoreinheit nahezu vollständig ist und daß die Temperatur vorzugsweise nicht über 200°C, bevorzugt nicht über 150°C steigt. Die Monomerzuläufe werden zweckmäßigerweise auf 0 bis 20°C gekühlt und die Temperatur der Mischstrecken wird vorteilhaft so einge stellt, daß die Reaktionsmischung am Ausgang des Mischers, das heißt bei Eintritt in den Rohrreaktor eine Temperatur von 25°C bis 75°C, bevorzugt von 25°C bis 60°C aufweist. Zur besseren Homogeni sierung der zudosierten Monomeren und gegebenenfalls Initator zu der Reaktionsmischung ohne nennenswerte Reaktion kann es vorteil haft sein, verschiedene Bereiche des Mischers unterschiedlich zu temperieren. Beispielsweise kann im ersten Teil des Mischers ge kühlt und im letzten Teil erwärmt werden oder es kann ein Tempe raturgradient angelegt werden. Über die Wärmetauscher (3) wird die Reaktionsmischung auf 15°C bis 70°C, vorzugsweise auf 20°C bis 60°C abgekühlt. Nach der letzten Reaktoreinheit kann über Zulauf (Z6) gegebenenfalls ein Kettenabbruch- oder Kopplungsmittel zu dosiert werden, um die Kettenenden abzuschließen bzw. zu Mehr block- oder Sternpolymeren zu verknüpfen. Über den Zulauf (Z7) können gegebenenfalls Stabilisatoren oder andere Zusatzstoffe zudosiert und in Mischer (5) dem Blockcopolymeren untergemischt werden. Anschließen kann die Polymerlösung in üblicher Weise in Entgasungsextrudern oder speziellen Entgasungsverdampfern bei Temperaturen von 190-320°C entgast und aufgearbeitet werden.The temperature control of the mixing sections according to the invention makes it possible to avoid, on the one hand, inconsistent products due to polymerization which starts too early and a lack of homogenization of the metered monomers with the polymer solution, and on the other hand larger amounts of unreacted monomers in the subsequent tubular reactor due to a reaction which starts too late the following reaction stages can arrive. The temperature of the mixing sections, the metering of the monomers and the amount of solvent are chosen such that the conversion of the metered monomers in the mixer preferably remains below 40%, before being below 25%, the reaction in the subsequent tube reactor occurs in good time, so that the reaction on End of each reactor unit is almost complete and that the temperature preferably does not rise above 200 ° C., preferably not above 150 ° C. The monomer feeds are expediently cooled to 0 to 20 ° C. and the temperature of the mixing sections is advantageously adjusted so that the reaction mixture at the outlet of the mixer, that is to say a temperature of 25 ° C. to 75 ° C., preferably when entering the tubular reactor 25 ° C to 60 ° C. For better homogenization of the metered monomers and, if appropriate, initiator to the reaction mixture without any noteworthy reaction, it can be advantageous to temper different areas of the mixer at different temperatures. For example, ge can be cooled in the first part of the mixer and heated in the last part or a temperature gradient can be applied. The reaction mixture is cooled to 15 ° C. to 70 ° C., preferably to 20 ° C. to 60 ° C., via the heat exchanger ( 3 ). After the last reactor unit, a chain terminating or coupling agent can optionally be metered in via feed (Z6) in order to terminate the chain ends or to link them to more block or star polymers. Stabilizers or other additives can optionally be metered in via the feed (Z7) and mixed into the block copolymer in mixer ( 5 ). The polymer solution can then be degassed and worked up in a conventional manner in degassing extruders or special degassing evaporators at temperatures of 190-320 ° C.

Die Brüden aus einer nachgeschalteten Entgasungsstufe können dem Verfahren wieder zurückgeführt werden. Hierzu ist im allgemeinen eine einfache Destillation zur Entfernung überschüssigen Abbruch mittels ausreichend. Letzte Spuren von Verunreinigungen können durch Trocknungsmittel wie z. B. Aluminiumoxid oder Molekularsieb entfernt werden.The vapors from a downstream degassing stage can Proceedings can be traced back. This is generally a simple distillation to remove excess demolition by means of sufficient. Last traces of contamination can by drying agents such. B. alumina or molecular sieve be removed.

Das zur Herstellung von Blockcopolymeren aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen beschriebene erfindungsgemäße Verfahren läßt sich natürlich auch zur Herstellung der entsprechenden Homopoly merisate anwenden.The for the production of block copolymers from vinyl aromatic Monomers and dienes described method according to the invention of course also for the production of the corresponding homopoly Apply merisate.

Examples

Zur Durchführung der Beispiele wurde der Aufbau nach Fig. 1, be stehend aus den Reaktoreinheiten A bis E, verwendet. Die Reakti onseinheiten waren zusammengesetzt aus je einem 480 mm langen temperierbaren DN 25 SMX - Mischer der Firma Sulzer (1a, 1b) bzw. DN 32 SMX-Mischer (1c, 1d), gefolgt von einer Reaktionszone aus je einem 540 mm langen DN 32 SMXL - Mischer (2a, 2b) bzw. DN 50 SMXL-Mischer (2c, 2d) und einem 1000 mm langen Rohrbündelwärme tauscher mit 4 DN 15 Rohren (3a, 3b, 3c). Die SMX-Mischer wiesen jeweils eine erste gekühlte und eine zweite beheizte Temperier zone auf. Der letzten Reaktoreinheit D wurde direkt ohne Zwischenschaltung eines Wärmetauschers zwei je 240 mm langen DN 25 SMX-Mischern (4) und (5) mit den Zuläufen (Z6) bzw. (Z7) nachgeschaltet (Reaktoreinheit E). Das Volumen der Anlagteile 1a bis 2d betrug ca. 6,2 l.To carry out the examples, the structure according to FIG. 1, consisting of the reactor units A to E, was used. The reaction units were each composed of a 480 mm long temperable DN 25 SMX mixer from Sulzer ( 1 a, 1 b) or DN 32 SMX mixer ( 1 c, 1 d), followed by a reaction zone of 540 each mm long DN 32 SMXL mixer ( 2 a, 2 b) or DN 50 SMXL mixer ( 2 c, 2 d) and a 1000 mm long tube bundle heat exchanger with 4 DN 15 pipes ( 3 a, 3 b, 3 c) . The SMX mixers each had a first cooled and a second heated tempering zone. The last reactor unit D was connected directly without the interposition of a heat exchanger to two 240 mm long DN 25 SMX mixers ( 4 ) and ( 5 ) with the inlets (Z6) and (Z7) (reactor unit E). The volume of the system parts 1 a to 2 d was approximately 6.2 l.

Für die Beispiele wurde frisch destilliertes, wasserfreies Styrol, destilliertes und über Aluminiumoxid getrocknetes Cyclo hexan sowie über Molekularsieb vorgetrocknetes Butadien verwendet.For the examples, freshly distilled, anhydrous Styrene, distilled and dried cyclo alumina hexane and butadiene pre-dried over molecular sieve used.

Die Zulauftemperatur der Monomeren betrug 10°C, die des Lösungs mittels Cyclohexan 20°C.The inlet temperature of the monomers was 10 ° C, that of the solution using cyclohexane 20 ° C.

Die Kerbschlagzähigkeit wurde nach DIN 53453 an gekerbten Norm körpern bestimmt.The impact strength was notched according to DIN 53453 body determined.

Die Streckspannung wurde nach DIN 53 455 an nach ISO 3167 herge stellten Probekörpern bestimmt.The yield stress was obtained according to DIN 53 455 according to ISO 3167 test specimens determined.

Die Kopplungsausbeute wurde aus der GPC-Verteilung (Gelperme ationschromatographie) als Massenverhältnis von gekoppelten Produkten zu Gesamtprodukt bestimmt.The coupling yield was determined from the GPC distribution (gel perm ation chromatography) as the mass ratio of coupled Products determined to total product.

example 1

Über den Zulauf (Z1) wurden 120 ml/h der Initiatorlösung (1,2%igen Lösung von sec.-Butyllithium in n-Hexan/Cyclohexan (1/9)), über Zulauf (Z2) gemeinsam 1200 g/h Styrol und 4,5 l/h Cyclohexan dosiert und im Mischer 1a auf ca. 35°C erwärmt. Das in der Reaktionszone (2a) vollständig umgesetzte Reaktionsprodukt wurde im Rohrbündelwärmetauscher 3a auf 25°C abgekühlt. Über den Zulauf (Z3) wurde 410 ml/h einer 1,2%igen Lösung von sec.-Butyl lithium in n-Hexan/Cyclohexan (1/9)) und 700 g/h Styrol zusammen über den Mischer (1b) zudosiert. Im Rohrbündelwärmetauscher (3b) wurde die Reaktionslösung auf 40°C abgekühlt. Über den Zulauf (Z4) wurde 4,5 l/h Gyclohexan und 0,4 kg/h Butadien zusammen über den Mischer 1c zudosiert und auf 55°C erwärmt. Im Rohrbündelwärme tauscher (3c) wurde die Reaktionslösung auf 40°C abgekühlt. Über den Zulauf (Z5) wurde 0,4 kg/h Styrol und 0,4 kg/h Butadien gemeinsam über den Mischer (1d) zudosiert und auf 55°C erwärmt. Anschließend wurde über den Zulauf (Z6) 1,68 g/h Siliciumtetra chlorid als Kopplungsmittel zudosiert. 120 ml / h of the initiator solution (1.2% solution of sec-butyllithium in n-hexane / cyclohexane (1/9)) were added via the feed (Z1), 1200 g / h of styrene and 4.5 l / h cyclohexane metered and heated in the mixer 1 a to about 35 ° C. The reaction product completely converted in the reaction zone ( 2 a) was cooled to 25 ° C. in the tube bundle heat exchanger 3 a. 410 ml / h of a 1.2% solution of sec-butyl lithium in n-hexane / cyclohexane (1/9)) and 700 g / h of styrene were passed together via the mixer ( 1 b) via the feed (Z3). added. The reaction solution was cooled to 40 ° C. in the tube bundle heat exchanger ( 3 b). Via the feed (Z4), 4.5 l / h of cyclohexane and 0.4 kg / h of butadiene were metered in together via the mixer 1 c and heated to 55.degree. The reaction solution was cooled to 40 ° C. in a tube heat exchanger ( 3 c). Via the feed (Z5), 0.4 kg / h of styrene and 0.4 kg / h of butadiene were metered in together via the mixer ( 1 d) and heated to 55 ° C. Then 1.68 g / h silicon tetra chloride was added as coupling agent via the feed (Z6).

Die Kopplungsausbeute betrug 70%. Die Kerbschlagzähigkeit betrug 4 kJ/m², die Streckspannung 26 MPa. Die Raum-Zeit-Ausbeute lag bei ca. 0,48 kg/h × l.The coupling yield was 70%. The notched impact strength was 4 kJ / m ² and the yield stress 26 MPa. The space-time yield was approximately 0.48 kg / h × l.

Example 2

Beispiel 1 wurde bei höheren Konzentrationen wiederholt, wobei über die Zuläufe (Z2) und (Z4) jeweils 4,15 l/h Cyclohexan zuge geben wurden. Die Kopplungsausbeute betrug 68%. Die Raum-Zeit-Aus beute betrug ca. 0,56 kg/h × l.Example 1 was repeated at higher concentrations, with 4.15 l / h cyclohexane added via the inlets (Z2) and (Z4) were given. The coupling yield was 68%. The space-time-out booty was about 0.56 kg / h × l.

Example 3

Beispiel 1 wurde bei höheren Konzentrationen wiederholt, wobei über die Zuläufe (Z2) und (Z4) jeweils 3,85 l/h Cyclohexan zuge geben wurden. Die Kopplungsausbeute betrug 69%. Die Raum-Zeit-Aus beute betrug ca. 0,65 kg/h × l.Example 1 was repeated at higher concentrations, with via the inlets (Z2) and (Z4) each 3.85 l / h cyclohexane were given. The coupling yield was 69%. The space-time-out booty was about 0.65 kg / h × l.

Example 4

Beispiel 1 wurde mit höherer Konzentration wiederholt, wobei über den Zulauf (Z2) 7,1 l/h Cyclohexan zugegeben wurden. Die Kop plungsausbeute betrug 65%. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug ca. 0,73 kg/h × l.Example 1 was repeated at a higher concentration, with over 7.1 l / h of cyclohexane were added to the feed (Z2). The cop planning yield was 65%. The space-time yield was approx. 0.73 kg / h × l.

Example 5

Beispiel 1 wurde bei doppeltem Durchsatz wiederholt, wobei über den Zulauf (Z2) 7,1 l/h Cyclohexan zugegeben wurden. Die Kop plungsausbeute betrug 65%. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug ca. 0,96 kg/h × l.Example 1 was repeated at double throughput, with over 7.1 l / h of cyclohexane were added to the feed (Z2). The cop planning yield was 65%. The space-time yield was approx. 0.96 kg / h × l.

Comparative experiment V1

Es wurde nach Beispiel 3 verfahren, wobei die Reaktionsmischung im Wärmetauscher 3a auf 17°C abgekühlt wurde und die Mischer 1b, 1c, und 1d nicht temperiert wurden. Die Umsetzung des Styrols im Rohrreaktoren 2b verlief unvollständig. Die gewünschte Block struktur wurde nicht erhalten, da das über Zulauf Z4 zudosierte Butadien bevorzugt vor dem nicht umgesetzten Styrol reagierte. The procedure of Example 3, the reaction mixture was cooled in the heat exchanger 3 a at 17 ° C and the mixer 1 b, 1 c, and 1d were not tempered. The implementation of styrene in tubular reactors 2 b was incomplete. The desired block structure was not obtained because the butadiene metered in via feed Z4 reacted preferentially before the unreacted styrene.

Comparative experiment V2

Es wurde nach Beispiel 3 verfahren, wobei die Reaktionsmischung im Wärmetauscher 3a auf 25°C abgekühlt wurde und die Mischer 1b, 1c, und 1d nicht temperiert wurden. Im Mischer 1b erfolgte schon ein Umsatz von ca 75%, wodurch keine ausreichende Durchmischung der Polymerlösung mit dem über Z3, Z4 bzw. Z5 zudosierten Monome ren erfolgte und uneinheitliche Produkte erhalten wurden. Das erhaltenen Polymerisat wies eine Kerbschlagzähigkeit von nur 2,6 kJ/m² auf. The procedure was as in Example 3, the reaction mixture in the heat exchanger 3 a being cooled to 25 ° C. and the mixers 1 b, 1 c and 1 d not being tempered. In mixer 1b was carried quite a turnover of approximately 75%, whereby no adequate mixing the polymer solution with over Z3, Z4 and Z5 metered Monome ren took place and inconsistent products were obtained. The polymer obtained had an impact strength of only 2.6 kJ / m ² .

Claims

1. Process for the production of block copolymers from vinyl aro matic monomers and dienes by continuous anioni chemical polymerization in at least two successive backmixing-free and non-isothermal pipe freak gate sections with at least one between each Reactor sections arranged heat exchanger, thereby characterized in that the feeding of vinyl aromatic Monomers and / or dienes and, if appropriate, initiators temperature-controlled mixing elements in front of the tubular reactor sections he follows.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Polymerization mass cooled down in the heat exchangers is that on the one hand the sales of the metered monomers remains below 40% within the mixer section and one homogeneous mixing is guaranteed and that the temperature is set in the mixing elements so that the reaction is tempered at the outlet of the mixing element so that in following pipe section the polymerization completely expires.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized net that the polymerization mass in the heat exchangers 15 to 70 ° C is cooled and that the temperature in the Mixing elements is set so that the reaction mass on Output of the mixing element a temperature of 25 to 75 ° C. having.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in net that the block copolymers of styrene and 1,3-butadiene be built.