DE19701865A1 - Continuous process for the production of thermoplastic molding compounds - Google Patents

Continuous process for the production of thermoplastic molding compounds

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Abstract

The invention concerns a process for continuously producing impact-resistant modified thermoplastic moulding compounds which contain a rubber-elastic soft phase dispersed in a vinylaromatic hard matrix. In a first reaction zone the rubber necessary for forming the soft phase is polymerized anionically in solution substantially without re-mixing until the reaction is complete. The rubber is fed, directly or after the addition of a breaking or coupling agent, to a second reaction zone in which it is polymerized until the phases are inverted with the addition of an amount of vinylaromatic monomer sufficient for phase inversion and a further anionic initiator. In a third reaction zone polymerization is terminated anionically with as many vinylaromatic monomers as are required to form the impact-resistant modified thermoplastic moulding compound.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Her­ stellung von schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Form­ massen, die eine kautschukelastische Weichphase dispers verteilt in einer vinylaromatischen Hartmatrix enthalten, sowie eine Vor­ richtung zur Herstellung von schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Formmassen.The invention relates to a process for continuous production Position of impact-modified, thermoplastic form masses that disperse a rubber-elastic soft phase contained in a vinyl aromatic hard matrix, as well as a pre direction for the production of impact modified, thermoplastic molding compounds.

Zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol sind verschiedene kon­ tinuierliche und diskontinuierliche Verfahren in Lösung oder Suspension bekannt. Bei diesen Verfahren wird ein Kautschuk, üblicherweise Polybutadien in monomerem Styrol gelöst, welches in einer Vorreaktion bis zu einem Umsatz von ca. 30% polymerisiert wird. Durch die Bildung von Polystyrol und gleichzeitige Abnahme des monomeren Styrols kommt es zu einem Wechsel in der Phasen­ kohärenz. Während diesem als "Phaseninversion" bekannten Vorgang treten auch Pfropfungsreaktionen am Polybutadien auf, die zusam­ men mit der Rührintensität und der Viskosität die Einstellung der dispersen Weichphase beeinflussen. In der anschließenden Haupt­ polymerisation wird die Polystyrolmatrix aufgebaut. Derartige in verschiedenen Reaktorarten durchgeführte Verfahren sind beispielsweise in A. Echte, Handbuch der technischen Polymer­ chemie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1993, Seiten 484-489 und den US-Patentschriften US 2 727 884 und 3 903 202 beschrie­ ben.Various cones are used to produce impact-resistant polystyrene continuous and discontinuous processes in solution or Suspension known. In this process, a rubber, Usually polybutadiene dissolved in monomeric styrene, which in polymerized a pre-reaction up to a conversion of about 30% becomes. Through the formation of polystyrene and simultaneous decrease of the monomeric styrene there is a change in the phases coherence. During this process known as "phase inversion" grafting reactions also occur on the polybutadiene, which together men with the agitation intensity and the viscosity the adjustment of the affect disperse soft phase. In the subsequent main The polystyrene matrix is built up during polymerization. Such in different types of reactor for example in A. Echte, manual of technical polymer chemie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1993, pages 484-489 and U.S. Patent Nos. 2,727,884 and 3,903,202 ben.

Bei diesen Verfahren muß der separat hergestellte Kautschuk in aufwendiger Weise zerkleinert und gelöst werden und die so erhaltene Polybutadienkautschuklösung in Styrol vor der Polymeri­ sation zur Entfernung von Gelteilchen filtriert werden.In these processes, the rubber produced separately must be in be crushed and solved in a complex manner and so polybutadiene rubber solution obtained in styrene before the polymer be filtered to remove gel particles.

Es wurde daher verschiedentlich versucht, die benötigte Kautschuklösung direkt durch anionische Polymerisation von Sty­ rol/Butadien zu Blockcopolymeren in unpolaren Lösungsmitteln wie beispielsweise Cyclohexan oder Ethylbenzol herzustellen (GB 1 013 205, EP-A-0 334 715, EP-A-0 059 231 und US-A-4 153 647). Der so hergestellte Blockkautschuk muß entweder durch Fällung gereinigt oder aber das Lösungsmittel sowie andere flüchtige Stoffe, insbesondere monomeres Butadien abdestilliert werden. Das Monomere Butadien, das aufgrund des Verweilzeit­ spektrums in Rührkesseln nur durch lange Nachpolymerisationszei­ ten nach beendeter Monomerzugabe mengenmäßig reduziert werden kann, würde bei der anschließenden radikalischen Polymerisation des Styrols zu Vernetzung führen. Aufgrund der hohen Lösungs­ viskosität können zudem nur relativ verdünnte Kautschuklösungen gehandhabt werden, was einen hohen Lösemittelverbrauch, Reinigungs- und Energieaufwand bedeutet.Various attempts were therefore made to find the one required Rubber solution directly through anionic polymerization of Sty rol / butadiene to block copolymers in non-polar solvents such as for example, to produce cyclohexane or ethylbenzene (GB 1 013 205, EP-A-0 334 715, EP-A-0 059 231 and US-A-4 153 647). The block rubber thus produced must either cleaned by precipitation or the solvent and others volatile substances, especially monomeric butadiene, are distilled off will. The monomer butadiene, due to the residence time spectrum in stirred tanks only through long post-polymerization time quantities have been reduced in quantity after the monomer addition has ended  can, would in the subsequent radical polymerization of styrene lead to networking. Because of the high solution In addition, only relatively dilute rubber solutions can achieve viscosity be handled, which means high solvent consumption, Cleaning and energy expenditure means.

Gegenüber diesen Verfahren, bei denen die Polystyrolmatrix durch radikalische Polymerisation hergestellt wird, weisen die Verfah­ ren mit anionischer Polymerisation wesentlich geringere Reststy­ rolgehalte auf. So ist aus US 4 153 647 und EP-A-0 595 120 die Herstellung von schlagzäh modifiziertem Styrol durch anionische Polymerisation des Styrol/Polybutadienkautschukes und anschlie­ ßender anionischer Polymerisation der Styrolmatrix bekannt. Diese Verfahren arbeiten jedoch nicht kontinuierlich. Für die Polymeri­ sation im Rührkessel werden große Anteile an Lösungsmittel und lange Reaktionszeiten benötigt. Die resultierenden Raum-Zeitaus­ beuten sind niedrig.Compared to these processes, in which the polystyrene matrix is made by radical polymerization is produced, the procedure with anionic polymerization much lower residual sty hold on. So is from US 4 153 647 and EP-A-0 595 120 Production of impact modified styrene by anionic Polymerization of the styrene / polybutadiene rubber and then ßender anionic polymerization of the styrene matrix known. This However, processes do not work continuously. For the polymer sation in the stirred tank are large proportions of solvent and long reaction times required. The resulting space-time out booties are low.

Aufgabe der Erfindung war es, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten Formmassen mit niedrigem Restmonomerengehalt bereitzustellen. Bei dem Verfahren sollten ausschließlich monomere Einsatzstoffe verwendet werden und hohe Raum-Zeitausbeuten ermöglicht werden. Desweiteren sollte eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bereitgestellt wer­ den.The object of the invention was to provide a continuous process for Production of impact modified molding compounds with low To provide residual monomer content. In the process should only monomeric feedstocks are used and high Space-time yields are made possible. Furthermore, one should Device provided for performing the method the.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmassen, die eine kautschukelastische Weichphase dispers verteilt in einer vinyl­ aromatischen Hartmatrix enthalten, gefunden, das dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß das gesamte Verfahren in wenigstens drei Reak­ tionszonen durchgeführt wird, wobei
Accordingly, a process for the continuous production of impact-modified thermoplastic molding compositions which contain a rubber-elastic soft phase dispersed in a vinyl aromatic hard matrix was found, which is characterized in that the entire process is carried out in at least three reaction zones, wherein

  • - in einer ersten Reaktionszone R1 der für die Bildung der Weichphase erforderliche Kautschuk im wesentlichen ohne Rück­ vermischung anionisch bis zum vollständigen Umsatz in Lösung polymerisiert wird,- In a first reaction zone R1 for the formation of Soft phase required rubber essentially without back Mix anionically until complete conversion in solution is polymerized,
  • - der Kautschuk unmittelbar oder nach Zusatz eines Abbruch- oder Kopplungsmittels einer zweiten Reaktionszone R2 zuge­ führt wird, in der unter Zugabe einer für die Phaseninversion ausreichenden Menge an vinylaromatischem Monomer und weiterem anionischen Initiator mindestens bis zur Phaseninversion polymerisiert wird und - the rubber immediately or after adding a demolition or coupling means added to a second reaction zone R2 leads, in the addition of one for phase inversion sufficient amount of vinyl aromatic monomer and others anionic initiator at least until phase inversion is polymerized and  
  • - in einer dritten Reaktionszone R3 mit soviel vinylaroma­ tischem Monomer, als zur Bildung der schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmasse erforderlich ist, die Polymeri­ sation anionisch zu Ende geführt wird.- In a third reaction zone R3 with so much vinyl flavor table monomer, as to form the impact modified thermoplastic molding compound is required, the polymer tion is anionically completed.

Die erste Reaktionszone R1 für die Herstellung der Kautschuk­ komponente für die Weichphase ist schematisch in der Fig. 1 wie­ dergegeben. Sie besteht im wesentlichen aus N temperierbaren Mi­ scherstrecken (1), N Rohrreaktoren (2) und N-1 Wärmetauschern (3), die in Serie geschaltet sind, wobei N eine ganze Zahl ≧ 1 be­ deutet und vorteilhaft zwischen 2 und 8 liegt. Die Mischstrecken können beispielsweise als Rohre ausgeführt sein, die statische Mischer enthalten, um die radiale Durchmischung zu fördern. Geei­ gnet sind sogenannte Kenics-Mischer oder SMR-Reaktoren oder sog. SMX oder SMXL-Mischer wie sie von der Firma Sulzer in den Handel gebracht werden bzw. in Chem. Eng. Techn. 13 (1990) Seiten 214-220 beschrieben sind. Die Rohrreaktoren (2) können gegebe­ nenfalls auch Mischelemente enthalten. Auch kann die temperier­ bare Mischerstrecke und der Rohrreaktor als eine Einheit reali­ siert werden. Als Wärmetauscher kommt beispielsweise ein Rohr­ bündelwärmetauscher oder ein SMR-Reaktor in Frage. Nach dem letz­ ten Rohrreaktor, vor dem Eintritt in die zweite Reaktionszone R2 ist ein Zulauf (7) für ein Kettenabbruch- bzw. Kopplungsmittel vorgesehen.The first reaction zone R1 for the production of the rubber component for the soft phase is shown schematically in FIG. 1. It consists essentially of N temperature-controlled Mi shear sections ( 1 ), N tubular reactors ( 2 ) and N-1 heat exchangers ( 3 ), which are connected in series, where N is an integer ≧ 1 and is advantageously between 2 and 8. The mixing sections can be designed, for example, as pipes which contain static mixers in order to promote radial mixing. Suitable are so-called Kenics mixers or SMR reactors or so-called SMX or SMXL mixers as they are marketed by Sulzer or in Chem. Eng. Techn. 13 (1990) pages 214-220 are described. The tubular reactors ( 2 ) may also contain mixing elements. The temperature-controlled mixer section and the tubular reactor can also be implemented as one unit. A tube bundle heat exchanger or an SMR reactor can be used as the heat exchanger, for example. After the last tubular reactor, before entering the second reaction zone R2, an inlet ( 7 ) is provided for a chain termination or coupling agent.

Die zweite Reaktionszone R2 ist als temperierbare rückvermi­ schende Einheit ausgebildet. Sie kann beispielsweise als Rühr­ kessel mit Wärmetauscher oder auch als Umlaufreaktor mit stati­ schen Mischern ausgeführt sein. Ein hydraulisch befüllter Kreis­ laufreaktor kann insbesondere bei höheren Viskositäten der Reak­ tionsmasse vorteilhaft sein. In dieser Reaktionszone wird die Hartphase, in der Regel Polystyrol, bis zur Phaseninversion polymerisiert und die gewünschte Morphologie und Teilchengröße der kautschukelastischen Phase eingestellt. Die dazu notwendigen Scherbedingungen werden durch die gewählten statischen Misch­ elemente und die Strömungsgeschwindigkeit der Polymerisations­ masse durch Einstellung des Kreislaufverhältnisses im Falle der Verwendung eines Umlaufreaktors, bzw. durch Auswahl geeigneter Rührer und die Rührerdrehzahl im Falle eines Rührkessels,erhal­ ten. Detaillierte technische Ausführungsformen der Reaktoren so­ wie die Morphologie und Eigenschaften der Kautschukmodifizierten Polystyrole findet man in A. Echte, Handbuch der Technischen Che­ mie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1993, Seiten 484-489.The second reaction zone R2 can be tempered back training unit. You can, for example, as a stir boiler with heat exchanger or as a circulation reactor with stati mixer. A hydraulically filled circuit The running reactor can react particularly at higher viscosities tion mass be advantageous. In this reaction zone Hard phase, usually polystyrene, until phase inversion polymerized and the desired morphology and particle size the rubber elastic phase. The necessary Shear conditions are determined by the static mix chosen elements and the flow rate of the polymerization mass by adjusting the circulation ratio in the case of Use of a circulation reactor, or by selecting suitable ones Stirrer and the stirrer speed in the case of a stirred tank, get ten. Detailed technical embodiments of the reactors so like the morphology and properties of the rubber modified Polystyrenes can be found in A. Echte, Handbuch der Technischen Che mie, VCH publishing company, Weinheim 1993, pages 484-489.

Die dritte Reaktionszone R3 besteht aus denselben Elementen und gleicht in ihrem Aufbau der ersten Reaktionszone. Sie kann eben­ falls aus sich wiederholenden Aufbauten bestehen. In der Regel folgt auf den letzten Rohrreaktor ebenfalls kein Wärmetauscher und die freiwerdende Reaktionsenergie kann vorteilhaft zur Entfernung des Lösemittels genutzt werden. Sie enthält mindestens einen Zu­ lauf 10 für die Dosierung des styrolischen Monomeren und einen Zulauf 11 für das Kettenabbruchmittel. Die Zahl der Rohr­ reaktoren, Wärmetauscher und Zuläufe richtet sich nach dem ge­ wünschten Temperaturverlauf und der gewünschten Endtemperatur.The third reaction zone R3 consists of the same elements and has the same structure as the first reaction zone. It can also consist of repeating structures. As a rule, the last tubular reactor is also not followed by a heat exchanger and the reaction energy released can advantageously be used to remove the solvent. It contains at least one inlet 10 for the metering of the styrenic monomer and an inlet 11 for the chain terminator. The number of tubular reactors, heat exchangers and inlets depends on the desired temperature profile and the desired end temperature.

Die Initiatorlösung, das Lösungsmittel und das vinylaromatische Monomer bzw. Dienmonomere werden über die Mischerstrecke dem er­ sten Rohrreaktor zugeführt. Über die weiteren Mischstrecken kön­ nen weitere Comonomere zudosiert werden. Gegebenenfalls kann auch weitere Initiatorlösung oder Lösemittel zudosiert werden. Die Zahl N der Rohrreaktoren richtet sich nach dem Aufbau und der Zusammensetzung des gewünschten Kautschuks. In den Rohrreaktoren verläuft die Reaktion im wesentlichen adiabatisch, das heißt ohne gezielten Wärmeaustausch und im wesentlichen rückvermischungs­ frei. In technischen Anlagen ist jedoch ein geringfügiger Wär­ meaustausch mit der Umgebung sowie geringfügige Rückvermischung in begrenzten Bereichen nie vollständig auszuschließen.The initiator solution, the solvent and the vinyl aromatic Monomer or diene monomers are added to the mixer section Most tube reactor supplied. Over the other mixing sections Other comonomers can be added. If necessary, too further initiator solution or solvent can be added. The Number N of tubular reactors depends on the structure and the Composition of the desired rubber. In the tubular reactors the reaction is essentially adiabatic, i.e. without targeted heat exchange and essentially backmixing free. However, there is a slight amount of heat in technical systems exchange with the environment and minor backmixing never completely excluded in limited areas.

Die Temperatur der Mischstrecken, die Dosierung der Monomeren so­ wie die Lösungsmittelmenge werden derart gewählt, daß die Temperatur in den Rohrreaktoren nicht über 200°C, bevorzugt nicht über 150°C steigt und die Umsetzung am Ende jeden Rohrreaktors na­ hezu vollständig ist. Die Temperatur der Mischstrecken wird vor­ teilhaft so eingestellt, daß die Reaktionsmischung bei Eintritt in den Rohrreaktor eine Temperatur von 30°C bis 60°C, bevorzugt von 40°C bis 55°C aufweist. Über die Wärmetauscher (3) wird die Reaktionsmischung auf 20°C bis 70°C, vorzugsweise auf 30°C bis 60°C abgekühlt. Nach dem letzten Rohrreaktor der Reaktionszone 1 wird üblicherweise nicht gekühlt. Über Zulauf 7 kann gegebenenfalls ein Kettenabbruchs- oder Kopplungsmittel zudosiert werden, um die Kettenenden abzuschließen bzw. zu Mehrblock- oder Sternpolymeren zu verknüpfen. Die Kautschuklösung kann aber auch direkt ohne Ab­ bruch der Reaktionszone 2 zugeführt werden. Ihre Konzentration kann in weiten Grenzen variieren. Sie ist nach oben nur durch die Lösungsviskosität begrenzt. Aufgrund der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist eine möglichst hohe Konzentration erwünscht. Im allgemeinen beträgt die Konzentration der Kautschuklösung vor Eintritt in die zweite Reaktionszone 5-60 Gew.-%, vorzugsweise 10-45 Gew.-%.The temperature of the mixing sections, the metering of the monomers and the amount of solvent are chosen such that the temperature in the tubular reactors does not rise above 200 ° C., preferably not above 150 ° C., and the reaction at the end of each tubular reactor is almost complete. The temperature of the mixing sections is set before so that the reaction mixture has a temperature of 30 ° C to 60 ° C, preferably from 40 ° C to 55 ° C when entering the tubular reactor. The reaction mixture is cooled to 20 ° C. to 70 ° C., preferably to 30 ° C. to 60 ° C., via the heat exchanger ( 3 ). After the last tubular reactor in reaction zone 1 , there is usually no cooling. A chain terminating or coupling agent can optionally be metered in via inlet 7 in order to terminate the chain ends or to link them to form multi-block or star polymers. The rubber solution can also be fed directly to the reaction zone 2 without breaking. Their concentration can vary within wide limits. It is only limited by the solution viscosity. Because of the economy of the process, the highest possible concentration is desirable. In general, the concentration of the rubber solution before entering the second reaction zone is 5-60% by weight, preferably 10-45% by weight.

Die so hergestellten Kautschuke können sowohl Polydiene als auch statistische lineare Blockcopolymere oder Sternpolymere mit scharfem oder verschmiertem Übergang vom folgenden Typ sein:
(S-B)n,
S-B-S,
B-S-B, (S-B)mX,
(B-S)mX,
(SB-S)mX,
(B-S-B)mX
mit n = 1 bis 6 und m = 2 bis 10, wobei
S ein Block aus vinylaromatischen Monomer, bevorzugt Styrol
B ein Polydienblock, bevorzugt aus Butadien oder Isopren,
X ein m-funktionelles Kopplungsmittel oder m-funktionaler In­ itiator ist.The rubbers produced in this way can be both polydienes and random linear block copolymers or star polymers with a sharp or smeared transition of the following type:
(SB) n ,
SBS,
BSB, (SB) m X,
(BS) m X,
(SB-S) m X,
(BSB) m X
with n = 1 to 6 and m = 2 to 10, where
S is a block of vinyl aromatic monomer, preferably styrene
B is a polydiene block, preferably made of butadiene or isoprene,
X is an m-functional coupling agent or m-functional initiator.

Die Blocklänge jedes einzelnen Blockes und die Blockabfolgen las­ sen sich dabei über die Initiatormenge, die Monomermenge und die Dosierweise auf die einzelnen Mischstrecken einstellen. Die Blöcke S können auch Alkadienmonomere, die Blöcke B auch vinylaromatische Monomere in statistischer Abfolge enthalten.Read the block length of each block and the block sequences sen about the amount of initiator, the amount of monomer and Adjust the dosage to the individual mixing sections. The Blocks S can also alkadiene monomers, blocks B also vinyl aromatic monomers included in statistical order.

Man erreicht den statistischen Einbau beispielsweise durch Zugabe geringer Mengen Lewisbasen wie Dimethylether, Diethylenglykol­ dimethylether, Tetrahydrofuran, Alkalimetallsalze primärer, se­ kundärer und tertiärer Alkohole sowie tertiärer Amine wie Pyridin und Tributylamin. Diese werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Vol.-% bezogen auf den verwendeten Initiator, bei Alkoholaten wie Kaliumtetrahydrolinoleat von 3 bis 20 Volumenpro­ zenten eingesetzt. Die Einsatzstoffe und Verfahrensbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, daß ein 1,2-Vinylgehalt im Dien­ block von weniger als 30 Gew.-% bezogen auf den Dienblock resul­ tiert. Die mittleren Molekulargewichte Mw der Blöcke liegen im allgemeinen im Bereich von 1000 bis 500 000, vorzugsweise im Be­ reich von 20 000 bis 300 000 g/mol. Der Gesamtgehalt an vinyl­ aromatischem Monomer liegt im Bereich von 3 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Gew.-% und ganz besonders bevor­ zugt zwischen 10 und 45%, bezogen auf den Gesamtkautschuk. Die Glasübergangstemperaturen der kautschukelastischen Blöcke liegen unter -20°C, vorzugsweise unter -40°C.Statistical installation is achieved, for example, by adding small amounts of Lewis bases such as dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, alkali metal salts primary, se secondary and tertiary alcohols and tertiary amines such as pyridine and tributylamine. These are usually in concentrations from 0.1 to 5% by volume, based on the initiator used Alcoholates such as potassium tetrahydrolinoleate from 3 to 20 volumes per Centers used. The feed materials and process conditions are preferably chosen so that a 1,2-vinyl content in the diene block of less than 30 wt .-% based on the diene block resul animals. The average molecular weights Mw of the blocks are in generally in the range of 1000 to 500,000, preferably in the range range from 20,000 to 300,000 g / mol. The total vinyl content aromatic monomer is in the range from 3 to 85% by weight, preferably between 10 and 60 wt .-% and very particularly before increases between 10 and 45%, based on the total rubber. The Glass transition temperatures of the rubber-elastic blocks are below -20 ° C, preferably below -40 ° C.

Der zweiten Reaktionszone wird kontinuierlich die in der ersten Reaktionszone hergestellte Kautschuklösung zugeführt, sowie über die Zuläufe 8 und 9 weiteres styrolisches Monomer und Initiator zugeführt, in Mengenströmen, wie sie zur Erreichung der Phasen­ inversion nötig sind. In der zweiten Reaktionszone wird üblicher­ weise bei Temperaturen von 50 bis 120°C, vorzugsweise von 60 bis 100°C polymerisiert. The rubber solution prepared in the first reaction zone is fed continuously to the second reaction zone, and further styrenic monomer and initiator are fed in via feeds 8 and 9, in streams of quantities which are necessary to achieve the phase inversion. In the second reaction zone, polymerization is usually carried out at temperatures from 50 to 120 ° C., preferably from 60 to 100 ° C.

Die der dritten Reaktionszone zugeführte Reaktionsmasse aus Zone 2 wird auf 20 bis 70°C, vorzugsweise 30 bis 60°C temperiert. Über Zulauf 10 wird weiteres styrolisches Monomer und gegebenenfalls weiterer Initiator zudosiert. Im Rohrreaktor wird die Reaktions­ mischung ohne Wärmeabfuhr zu vollständigem Umsatz polymerisiert Nach Abbruch der lebenden Kettenenden mit dem Kettenabbruchmittel über Zulauf 11 kann die Polymerisationslösung auf bekannte Weise in Entgasungsextrudern oder Entgasungsverdampfern bei Temperatu­ ren von üblicherweise 190 bis 320°C aufgearbeitet werden. Zweck­ mäßigerweise führt man das hierbei anfallende Lösungsmittel nach Destillation und entsprechender Trocknung dem Prozeß wieder zu­ rück.The reaction mass from zone 2 fed to the third reaction zone is heated to 20 to 70 ° C., preferably 30 to 60 ° C. Additional styrenic monomer and optionally further initiator are metered in via feed 10 . In the tubular reactor, the reaction mixture is polymerized to complete conversion without heat removal. After the live chain ends have been terminated with the chain terminating agent via feed 11 , the polymerization solution can be worked up in a known manner in degassing extruders or degassing evaporators at temperatures of usually 190 to 320 ° C. Appropriately, the resulting solvent is returned to the process after distillation and appropriate drying.

Zur Herstellung der Kautschuklösung in der ersten Reaktionszone können die üblichen anionisch polymerisierbaren vinylaromatischen Monomeren und Dien-Monomeren verwendet werden, die die üblichen Reinheitsanforderungen, wie vor allem Abwesenheit von polaren Stoffen erfüllen.For the preparation of the rubber solution in the first reaction zone can the usual anionically polymerizable vinyl aromatic Monomers and diene monomers are used which are the usual ones Purity requirements, such as the absence of polar ones Fulfill fabrics.

Bevorzugte Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, 1,1-Diphenylethylen sowie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Pentadien-1,3 oder Hexadiene-1,3 oder deren Mischungen.Preferred monomers are styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, Ethyl styrene, tert-butyl styrene, vinyl toluene, 1,1-diphenylethylene as well as butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, pentadiene-1,3 or Hexadiene-1,3 or their mixtures.

Als Initiatoren werden die üblichen mono-, bi- oder multifunktio­ nellen Alkalimetallalkyle oder -aryle eingesetzt. Zweckmäßiger­ weise werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Hexyldiphenyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl- oder Iso­ prenyllithium. Die benötigte Initiatormenge ergibt sich aus dem gewünschten Molekulargewicht und liegt in der Regel im Bereich von 0,0002 bis 5 Molprozent bezogen auf die Monomermenge.The usual mono-, bi- or multifunction are used as initiators bright alkali metal alkyls or aryls used. More appropriate organolithium compounds such as are used Ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, Phenyl-, hexyldiphenyl-, hexamethylenedi-, butadienyl- or iso prenyllithium. The amount of initiator required results from the desired molecular weight and is usually in the range from 0.0002 to 5 mole percent based on the amount of monomer.

Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewissäuren wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphatische und aromatische Carbonsäuren bzw. deren Salze sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure oder Borsäure.Proton-active substances are suitable as chain terminators or Lewis acids such as water, alcohols, aliphatic and aromatic carboxylic acids or their salts and inorganic acids such as carbonic acid or boric acid.

Zur Kopplung der Kautschuke könne mehrfunktionelle Verbindungen wie beispielsweise polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide eingesetzt werden.Multifunctional compounds can be used to couple the rubbers such as polyfunctional aldehydes, ketones, esters, Anhydrides or epoxides can be used.

Als Monomer für die Herstellung der Hartphase können die üblichen anionisch polymerisierbaren vinylaromatischen Monomere verwendet werden, die die üblichen Reinheitsanforderungen, wie vor allem Abwesenheit von polaren Stoffen erfüllen. The customary monomers for the production of the hard phase can be anionically polymerizable vinyl aromatic monomers are used that meet the usual cleanliness requirements, especially Meet the absence of polar substances.  

Bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethyl­ styrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, 1,1-Diphenylethylen oder Mischungen davon eingesetzt.Styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, ethyl are preferred styrene, tert-butylstyrene, vinyltoluene, 1,1-diphenylethylene or Mixtures of these are used.

Als Lösungsmittel eignen sich die für die anionische Polymeri­ sation üblichen aliphatischen cycloaliphatischen oder aromati­ schen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Iso-Oktan, Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Dekalin oder geeignete Gemische. Das Lösungsmittel muß natürlich die ver­ fahrenstypisch erforderliche hohe Reinheit aufweisen. Zur Abtrennung protonenaktiver Substanzen können sie beispielsweise über Aluminiumoxid oder Molekularsieb getrocknet und vor Verwendung destilliert werden. Vorzugsweise wird das Lösungs­ mittel aus dem Verfahren nach Kondensation und der genannten Rei­ nigung wiederverwendet.Suitable solvents are those for anionic polymers sation usual aliphatic cycloaliphatic or aromati hydrocarbons with 4 to 12 carbon atoms such as Pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, iso-octane, Benzene, alkylbenzenes such as toluene, xylene, ethylbenzene or decalin or suitable mixtures. The solvent must of course ver have the high level of purity required for driving. For For example, they can separate proton-active substances dried over aluminum oxide or molecular sieve and before Use to be distilled. Preferably the solution means from the process after condensation and the mentioned Rei reused.

Gegebenenfalls können der Formmasse übliche Hilfs- und Zuschlag­ stoffe wie Gleitmittel, Stabilisatoren oder Entformungsmittel zugesetzt werden.If necessary, the molding compound can be the usual auxiliary and additional substances such as lubricants, stabilizers or mold release agents be added.

Die beschriebene Vorrichtung eignet sich auch zur Herstellung an­ derer mehrphasig aufgebauter Formmassen. Hierzu wird das die Weichphase bildende Polymer in der Reaktionszone 1 synthetisiert und in Reaktionszone 2 mit weiterem Monomer oder Monomer­ mischungen, die das Polymer der Hartphase bilden, gemischt und bis zur Phaseninversion polymerisiert. In der dritten Reaktions­ zone wird zu Ende polymerisiert.The device described is also suitable for the production of multi-phase molding compounds. For this purpose, the polymer forming the soft phase is synthesized in reaction zone 1 and mixed in reaction zone 2 with further monomer or monomer, which form the polymer of the hard phase, and polymerized until phase inversion. In the third reaction zone, polymerization is completed.

BeispieleExamples

Für die Beispiele wurde eine Anordnung benutzt, wie sie Fig. 1 wiedergibt, wobei in der als Reaktionszone Rl bezeichneten Ein­ heit vier Rohrreaktoren (2a, 2b, 2c, 2d) einer Länge von jeweils 500 mm (DN 32-SMXL-Mischer der Fa. Sulzer) verwendet wurden, de­ nen jeweils ein temperierbarer Vormischer (1a, 1b, 1c, 1d) einer Länge von jeweils 350 mm (DN 15 SMX-Mischer der Fa. Sulzer) mit den entsprechenden Zuläufen für Monomere (Zuläufe 1, 4, 5, 6), Lösungsmittel (Zulauf 2) und Initator (Zulauf 3) vorgeschaltet und im Falle der Rohrreaktoren 2a bis 2c je einem Wärmetauscher (3a, 3b, 3c), bestehend aus je einem Rohrbündel mit 3 DN 15 Roh­ ren und einer Länge von 1000 mm, nachgeschaltet waren. For examples, an arrangement has been used, as it reproduces Fig. 1, wherein in the position indicated as reaction zone Rl A comprehensive four tubular reactors (2 a, 2 b, 2 c, 2 d) of a length of 500 mm (DN 32-SMXL Mixers from Sulzer) were used, each with a temperature-controlled premixer ( 1 a, 1 b, 1 c, 1 d) each 350 mm long (DN 15 SMX mixer from Sulzer) with the appropriate inlets for monomers (inlets 1 , 4 , 5 , 6 ), solvent (inlet 2 ) and initiator (inlet 3 ) upstream and, in the case of tubular reactors 2 a to 2 c, each with a heat exchanger ( 3 a, 3 b, 3 c) each from a tube bundle with 3 DN 15 tubes and a length of 1000 mm.

Für die Reaktionszone R2 wurde ein 10 l Rührkessel verwendet, der mit einem Ankerrührer und Rückflußkühler ausgestattet war und die Zuläufe für Kettenabbruch- bzw. Kopplungsmittel (Zulauf 7), Monomere (Zulauf 8) und Initiator (Zulauf 9).For the reaction zone R2, a 10 l stirred tank was used, which was equipped with an anchor stirrer and reflux condenser and the inlets for chain terminating or coupling agents (inlet 7 ), monomers (inlet 8 ) and initiator (inlet 9 ).

Die Reaktionszone R3, bestehend aus einem Wärmetauscher (3d) aus einem 1000 mm langen Rohrbündel mit 3 DN 15 Rohren, zwei je 300 mm langen Mischern (1e und 1f) (DN 25 SMX-Mischer der Fa. Sulzer) mit Zulauf 10 (für Monomere) bzw. 11 (für Kettenabbruchmittel) und einem 400 mm langen, dazwischengeschalteten Rohrreaktor (2e) (DN 50 SMXL-Mischer der Fa. Sulzer), war über eine Zahnradpumpe mit dem Kesselauslaßventil des Rührreaktors der Reaktionszone 2 verbunden.The reaction zone R3, consisting of a heat exchanger ( 3 d) consisting of a 1000 mm long tube bundle with 3 DN 15 tubes, two 300 mm long mixers ( 1 e and 1 f) (DN 25 SMX mixer from Sulzer) with inlet 10 (for monomers) and 11 (for chain terminators) and a 400 mm long, interposed tubular reactor ( 2 e) (DN 50 SMXL mixer from Sulzer) was connected via a gear pump to the boiler outlet valve of the stirred reactor of reaction zone 2 .

Das Gesamtreaktionsvolumen der Anordnung betrug etwa 9,9 l, auf­ geteilt auf 3,5 l in Reaktionszone 1,5 l in Reaktionszone 2 (Füllstand des Rührkessels) und 1,4 l in Reaktionszone 3.The total reaction volume of the arrangement was approximately 9.9 l, divided into 3.5 l in reaction zone 1.5 l in reaction zone 2 (fill level of the stirred tank) and 1.4 l in reaction zone 3 .

Der Anordnung wurde ein Entgasungsextruder nachgeschaltet.A degassing extruder was installed downstream of the arrangement.

Die zur Polymerisation verwendeten Monomeren und Lösungsmittel wurden vor der Verwendung getrocknet über Al2O3 (Ethylbenzol) bzw. Molekularsieb (Butadien) und destilliert (Styrol, Ethylbenzol) Als Initiator wurde eine 1,2%ige Lösung von sec.-Butyllithium in n-Hexan/Ethylbenzol (10/90 Gew.-%) verwendet.The monomers and solvents used for the polymerization were dried before use over Al 2 O 3 (ethylbenzene) or molecular sieve (butadiene) and distilled (styrene, ethylbenzene). A 1.2% solution of sec-butyllithium in n -Hexane / ethylbenzene (10/90 wt .-%) used.

Die Molmassen Mp (Peakmaximum) der Styrolmatrix wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegenüber engverteilten Poly­ styrolstandards ermittelt.The molecular weights Mp (peak maximum) of the styrene matrix were determined using Gel Permeation Chromatography (GPC) against narrowly distributed poly styrene standards determined.

Die Kerbschlagzähigkeit wurde an gekerbten Normkörpern nach DIN 53453 bestimmt. Die Streckspannung wurde an nach ISO 3167 hergestellten Probekörpern nach DIN 53455 bestimmt.The impact strength was determined on notched standard bodies DIN 53453 determined. The yield stress was on according to ISO 3167 produced test specimens determined according to DIN 53455.

Beispiel 1-3Example 1-3

Die Beispiele 1-3 wurden in der oben beschriebenen Apparatur mit den in Tabelle 1 zusammengestellten Verfahrensparametern durchge­ führt. Die Beispiele zeigen insbesondere niedrige Restmonomeren­ gehalte und sehr hohe Raum-Zeit-Ausbeuten, die in den üblicher­ weise zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol verwendeten technischen Anlagen zwischen 0,08 und 0,2 kg/(h.l) liegen. Examples 1-3 were included in the apparatus described above the process parameters summarized in Table 1 leads. The examples show in particular low residual monomers content and very high space-time yields in the usual used for the production of impact-resistant polystyrene technical systems are between 0.08 and 0.2 kg / (h.l).  

Tabelle 1Table 1

Claims (9)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmassen, die eine kautschukelastische Weichphase dispers verteilt in einer vinylaromatischen Hartmatrix enthalten, dadurch gekennzeich­ net, daß das gesamte Verfahren in wenigstens drei Reaktions­ zonen durchgeführt wird, wobei
  • - in einer ersten Reaktionszone der für die Bildung der Weichphase erforderliche Kautschuk ohne Rückvermischung anionisch bis zum vollständigen Umsatz in Lösung polymerisiert wird,
  • - der Kautschuk unmittelbar oder nach Zusatz eines Abbruch- oder Kopplungsmittels einer zweiten Reaktionszone zuge­ führt wird, in der unter Zugabe einer für die Phasen­ inversion ausreichenden Menge an vinylaromatischem Monomer und weiterem anionischen Initiator mindestens bis zur Phaseninversion polymerisiert wird und
  • - in einer dritten Reaktionszone die Polymerisation anio­ nisch mit einer zur Bildung der schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmasse erforderlich Menge an vinyl­ aromatischem Monomer, zu Ende geführt wird.
1. A process for the continuous production of impact-modified thermoplastic molding compositions which contain a rubber-elastic soft phase dispersed in a vinyl aromatic hard matrix, characterized in that the entire process is carried out in at least three reaction zones, wherein
  • in a first reaction zone the rubber required for the formation of the soft phase is anionically polymerized without back-mixing until complete conversion in solution,
  • - The rubber is supplied immediately or after the addition of a termination or coupling agent to a second reaction zone in which, with the addition of an amount sufficient for the phase inversion, an amount of vinylaromatic monomer and further anionic initiator is polymerized at least until the phase inversion and
  • - In a third reaction zone, the polymerization is carried out anionically with an amount of vinyl aromatic monomer required to form the impact-modified thermoplastic molding composition.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Reaktionszone mindestens ein Teil der Einsatzstoffe zur Herstellung des Kautschukes in einer ersten temperier­ baren, mit fest eingebauten Mischelementen versehenen Rohr­ strecke gemischt und vortemperiert, in einer daran anschlie­ ßenden Rohrstrecke mit gegebenenfalls weiteren fest eingebau­ ten Mischelementen nicht-isotherm umgesetzt und in einer wei­ teren Rohrstrecke mit einem Wärmetauscher abgekühlt wird und gegebenenfalls weitere Teile der Einsatzstoffe in weiteren Rohrstrecken auf gleiche Weise der Reaktionslösung zuge­ mischt, umgesetzt und abgekühlt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that in the first reaction zone at least part of the starting materials for the production of the rubber in a first tempering pipe with fixed mixing elements stretch mixed and preheated, in one after that ß pipe section with any other permanently installed th mixing elements implemented non-isothermally and in a white tere pipe section is cooled with a heat exchanger and if necessary, further parts of the starting materials in further Pipes stretched in the same way to the reaction solution mixed, reacted and cooled. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Reaktionszone als rückvermischende Einheit ausgebildet ist. 3. The method according to claim 1, characterized in that the second reaction zone formed as a back-mixing unit is.   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als rückvermischende Einheit ein Umlaufreaktor mit statischen Mi­ schern oder ein Rührkessel mit Wärmetauscher vorhanden ist.4. The method according to claim 3, characterized in that as backmixing unit a circulation reactor with static Mi shear or a stirred tank with a heat exchanger is available. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man Styrol und Butadien als Monomere zur Bildung des Kautschuks einsetzt.5. The method according to claims 1 to 4, characterized in net that styrene and butadiene as monomers to form the Rubber. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Abbruchmittel Wasser, ein Gemisch aus Koh­ lendioxid und Wasser, ein Alkohol oder eine Carbonsäure bzw. deren Salze verwendet.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in net that as a demolition water, a mixture of Koh oil dioxide and water, an alcohol or a carboxylic acid or their salts used. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man Styrol oder Styrol/Diphenylethylen-Gemische als vinylaromatische Monomere einsetzt.7. The method according to claims 1 to 6, characterized in net that styrene or styrene / diphenylethylene mixtures as uses vinyl aromatic monomers. 8. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmassen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Vorrichtung aus wenigstens drei miteinander verbundenen Reaktionszonen besteht, wobei
  • - die erste Reaktionszone Rl mindestens einen Rohr­ reaktor (a), bestehend aus mindestens einer ersten temperierbaren Rohrstrecke (1), die Mischelemente in Form fester Einbauten und mindestens einen Zulauf aufweist, mindestens eine weitere Rohrstrecke (2) ohne Wärme­ tauscher, die gegebenenfalls Mischelemente in Form fester Einbauten aufweist und mindestens einer weiteren Rohr­ strecke (3) mit Wärmetauscher, aufweist,
  • - die zweiten Reaktionszone R2 aus einem Umlaufreaktor mit statischen Mischern oder einem Rührkessel mit Wärme­ tauscher (3) und mindestens einem Zulauf besteht,
  • - die dritte Reaktionszone R3 mindestens einen Wärme­ tauscher (3d), daran anschließend mindestens einen Rohr­ reaktor (e), bestehend aus mindestens einer ersten temperierbaren Rohrstrecke (1), die Mischelemente in Form fester Einbauten und mindestens einen Zulauf auf­ weist, mindestens eine weitere Rohrstrecke (2) ohne Wärmetauscher mit gegebenenfalls weiteren fest eingebau­ ten Mischelementen und ein weiteres Mischelement (f) mit einem Zulauf, aufweist.
8. Device for the continuous production of impact modified thermoplastic molding compositions, characterized in that the device consists of at least three interconnected reaction zones, wherein
  • - The first reaction zone Rl at least one tube reactor (a), consisting of at least a first temperature-controlled pipe section ( 1 ), the mixing elements in the form of fixed internals and at least one inlet, at least one further pipe section ( 2 ) without heat exchanger, the optional mixing elements has in the form of fixed internals and has at least one further pipe section ( 3 ) with heat exchanger,
  • - The second reaction zone R2 consists of a circulation reactor with static mixers or a stirred tank with heat exchanger ( 3 ) and at least one feed,
  • - The third reaction zone R3 at least one heat exchanger ( 3 d), then at least one tube reactor (e), consisting of at least a first temperature-controlled pipe section ( 1 ), the mixing elements in the form of fixed internals and at least one inlet has at least one has another pipe section ( 2 ) without a heat exchanger, possibly with further permanently installed mixing elements and a further mixing element (f) with an inlet.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der dritten Reaktionszone eine Entgasungseinheit nachgeschaltet ist.9. The device according to claim 8, characterized in that the a degassing unit is connected downstream of the third reaction zone is.
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