DE19523587A1

DE19523587A1 - Process for the anionic polymerization of vinyl aromatics

Info

Publication number: DE19523587A1
Application number: DE1995123587
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Loth; Konrad Dr Knoll; Hermann Dr Gausepohl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-06-29
Filing date: 1995-06-29
Publication date: 1997-01-02
Also published as: WO1997001585A1

Abstract

The invention concerns a process for the anionic polymerization or copolymerization of vinyl aromatic compounds such as styrene in solution with an initial monomer concentration of between 40 and 100 wt.% under non-isothermic conditions, preferably in a pipe reactor or pipe assembly reactor, of which a substantial part is provided with means preventing the exchange of heat with the environment, toluene, methylcyclohexane, ethylbenzene or Decalin preferably being used as solvent. The temperature of the polymer solution leaving the reaction chamber is at least 170 DEG C. A styrene polymer containing fewer than 50 ppm monomers is produced.

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur schnellen, wirtschaftlichen und sicheren Herstellung von vinyl aromatischen Polymeren wie Polystyrol, das hierdurch auch in verbesserter Qualität, nämlich verbesserter Thermostabilität erhalten wird.The invention relates to a continuous process for fast, economical and safe production of vinyl aromatic polymers such as polystyrene, which thereby also in improved quality, namely improved thermal stability is obtained.

Das Verfahren benutzt die anionische Polymerisation, wobei die hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu einem kleinen und sicher beherrsch baren Reaktor führt. Die anfallende Reaktionswärme wird bei dem erfindungsgemäßen, nicht-isothermen Verfahren dazu benutzt, durch Aufheizung des Reaktionsmediums bis nahe zur Entgasungstemperatur Energie für die nachgeschaltete Entfernung flüchtiger Bestand teile des Reaktionsgemisches zu speichern, was einen weiteren Vorteil bedeutet.The process uses anionic polymerization, the high space-time yield at a small and safe mastery leads reactor. The heat of reaction is at Non-isothermal method according to the invention used to by Heating of the reaction medium to near the degassing temperature Energy for downstream volatile removal save parts of the reaction mixture, which is another Advantage means.

Die anionische Polymerisation von Vinylaromaten ist lange be kannt. Untersuchungen über die kontinuierliche Polymerisation von Styrol sind in neuerer Zeit unter anderem von D.B. Priddy, M. Pirc (J. Appl. Polym. Sci.; 37 (1989) 392-402) (nachstehend as D1 zitiert) sowie von W. Michaeli, H. Höcker, U. Berghaus, W. Frings (J. Appl. Polym. Sci.; 48 (1993) 871-886) (nachstehend as D2 zitiert) angestellt worden.The anionic polymerization of vinyl aromatics has long been knows. Studies on continuous polymerization of styrene have recently been developed by D.B. Priddy, M. Pirc (J. Appl. Polym. Sci .; 37 (1989) 392-402) (hereinafter cited as D1) and by W. Michaeli, H. Höcker, U. Berghaus, W. Frings (J. Appl. Polym. Sci .; 48 (1993) 871-886) (hereinafter cited as D2).

Außerdem wird auf EP-A-522 641, DE-A-17 70 261 und DE-A-42 35 785 (D3, D4 bzw. D5) verwiesen.In addition, EP-A-522 641, DE-A-17 70 261 and DE-A-42 35 785 (D3, D4 and D5).

In D1 wird die kontinuierliche Polymerisation von Styrol mit n-Butyllithium in Ethylbenzol in einem kontinuierlich betriebenen Rührkessel (continuously stirred tank reactor; CSTR) bei 90 bis 110°C beschrieben. Die mittlere Verweilzeit beträgt mehr als 1,5 Stunden. Es wird erwähnt, daß die Reinigung der Einsatzstoffe als kritisch anzusehen ist und daß Temperaturen oberhalb 110°C zu hochmolekularen Anteilen durch thermischen Abbruch (Li-H-Eli minierung) führen.In D1 the continuous polymerization of styrene with n-Butyllithium in ethylbenzene in a continuously operated Continuously stirred tank reactor (CSTR) at 90 to 110 ° C described. The mean residence time is more than 1.5 hours. It is mentioned that the cleaning of the feedstocks is critical and that temperatures above 110 ° C. to high molecular weight components by thermal termination (Li-H-Eli lead).

Das beschriebene Verfahren kann mit gewissen Einschränkungen in einer Anlage betrieben werden, die für die radikalische Poly merisation eingerichtet ist, weist aber wegen der geringen Stei gerungsmöglichkeit der Raum-Zeit-Ausbeute gegenüber der Ausbeute, die schon mit der radikalischen (u. U. rein thermisch ausgelösten) Polymerisation erzielbar ist, kaum Vorteile auf, da die relativ hohen Kosten für den erforderlichen Initiator den nach D1 erziel baren Vorteil wieder verzehren. Die Reaktionsenthalpie wird im wesentlichen über die Reaktorwand abgeführt, was die Wirtschaft lichkeit weiter schmälert.The method described can be used with certain restrictions a system operated for the radical poly Merisation is set up, but shows because of the low Stei possibility of space-time yield versus yield, which already with the radical (possibly purely thermally triggered) Polymerization is hardly achievable because of the relative advantages high cost of the initiator required to achieve the D1 Consumable advantage again. The enthalpy of reaction is in dissipated essentially via the reactor wall, which is the economy further diminishes.

Nach D2, D3, D4 kann die kontinuierliche, anionische Polymerisa tion von Styrol in einem Extruder bei Temperaturen zwischen 150 und 300°C bzw. 50 bis 150°C (D4) betrieben werden. Es muß dazu festgestellt werden, daß die Annahme der Autoren, wonach die am Ausgang des Extruders beobachtete, intensiv rote Färbung von lebenden Styryl-Anionen herrühren soll, sich nicht bestätigt hat. Vielmehr kann davon ausgegangen werden, daß nach dem Ende der Umsetzung alle Styryl-Anionen durch thermischen Abbruch (Dispro portionierung) verschwunden sind. Die rote Farbe rührt von den allylischen Kettenenden her.According to D2, D3, D4, the continuous, anionic polymer tion of styrene in an extruder at temperatures between 150 and operated at 300 ° C or 50 to 150 ° C (D4). It has to found that the authors' assumption that the on Output of the extruder observed, intense red coloring of living styryl anions, has not been confirmed. Rather, it can be assumed that after the end of the Implementation of all styryl anions by thermal termination (dispro portioning) have disappeared. The red color comes from the allylic chain ends.

Außerdem ist die Benutzung eines technisch aufwendigen Extruders als Reaktionsraum offensichtlich unwirtschaftlich, wozu die Tat sache kommt, daß die Reaktionsenthalpie über die Extruderwandung abgeführt werden muß, wo sie technisch praktisch nicht aufgefan gen werden kann. Zusätzlich entstehen verfahrenstechnische Pro bleme dadurch, daß ein Extruder nur schwer mit flüssigen Einsatz stoffen zu betreiben ist (Abdichtungsproblem der Antriebswellen; Instabilität der Förderung durch schwankende Viskosität in der Reaktionszone).In addition, the use of a technically complex extruder obviously uneconomical as a reaction space, what the deed thing comes that the enthalpy of reaction on the extruder wall must be dissipated where it is not technically practicable can be gen. Process engineering pros are also created bleme that an extruder difficult to use with liquid is to be operated (sealing problem of the drive shafts; Instability of production due to fluctuating viscosity in the Reaction zone).

Dies wird auch durch den Vorschlag in D4 nicht behoben, die niedrige Anfangsviskosität durch einen mäßigen Vorumsatz (ca. 20%) zu beseitigen und erst daran anschließend auf dem Extruder weiterzupolymerisieren.This is also not remedied by the proposal in D4 that low initial viscosity due to moderate pre-sales (approx. 20%) and only then on the Continue polymerizing the extruder.

D5 beschreibt die Möglichkeit, die radikalische Polymerisation oder Copolymerisation von Styrol unter teilweise adiabatischer Reaktionsführung ablaufen zu lassen und auf diese Weise zu höheren Umsätzen zu kommen, d. h. zu Reaktionsgemischen mit einem geringeren Gehalt an Restmonomeren.D5 describes the possibility of radical polymerization or copolymerization of styrene under partially adiabatic Allowing the reaction to proceed and in this way to get higher sales, d. H. to reaction mixtures with a lower residual monomer content.

Die Erfindung hat sich die bereits eingangs angedeutete Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur kontinuierlichen, schnellen, wirt schaftlichen und sicheren Herstellung von vinylaromatischen Poly meren wie Polystyrol anzugeben, das hierdurch auch in verbesser ter Qualität, nämlich verbesserter Thermostabilität erhalten wer den sollte. Dabei war das aus dem Studium der in D2, D3 beschrie benen Abläufe gewonnene Vorurteil zu überwinden, daß bei hoher Temperatur die lebenden Enden wachsender Polymerketten durch Disproportionierung verlorengehen. The invention has the object already indicated in the introduction posed, a process for continuous, fast, host economical and safe production of vinyl aromatic poly to specify mers like polystyrene, this also improves ter quality, namely improved thermal stability who get that should. It was from studying in D2, D3 to overcome the prejudices gained that at high Temperature the living ends of growing polymer chains Disproportionation is lost.

Die Erfindung geht aus von der Beobachtung, daß die diskontinu ierliche, anionische Polymerisation von Styrol in z. B. Dekalin als Lösungsmittel selbst bei einer Temperatur von 170 bis zu 270°C zu einer unerwartet engen Molmassenverteilung führt, wenn die Umsetzung im wesentlichen ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung, (d. h. adiabatisch) vorgenommen wird und die Verweilzeit des Reak tionsgemisches bei der höchsten auftretenden Temperatur auf unter etwa 30 Sekunden begrenzt wird. Dabei kann quantitativer Umsatz erreicht werden.The invention is based on the observation that the discontinuous animal, anionic polymerization of styrene in z. B. Decalin as a solvent even at a temperature of 170 to 270 ° C leads to an unexpectedly narrow molecular weight distribution if the Implementation essentially without heat exchange with the environment, (i.e. adiabatic) and the residence time of the reak tion mixture at the highest temperature occurring below is limited to about 30 seconds. Doing quantitative sales can be achieved.

Die erhaltene, rot gefärbte, viskose Lösung läßt sich durch Protonierung mit üblichen Mitteln (Alkohole, Wasser) in eine farblose Flüssigkeit überführen, aus der durch Verdünnen und Fällen ein farbloses Polymeres isoliert werden kann.The red-colored, viscous solution obtained can be passed through Protonation with conventional means (alcohols, water) into one Transfer colorless liquid from which by diluting and Cases a colorless polymer can be isolated.

Die Untersuchung der thermischen Stabilität (TGA unter Stickstoff bei einer Anstiegsrate von 50 bis 500°C/10 min^-1) zeigt, daß das auf diese Weise erhaltene Polystyrol stabiler ist als das durch radikalische Polymerisation erhaltene, erstaunlicherweise sogar stabiler als ein anionisch bei 50 bis 120°c hergestelltes Poly styrol.Examination of the thermal stability (TGA under nitrogen at an increase rate of 50 to 500 ° C./10 min ^-1 ) shows that the polystyrene obtained in this way is more stable than that obtained by radical polymerization, surprisingly even more stable than an anionic at 50 up to 120 ° c manufactured poly styrene.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist ein vorzugsweise fort laufend (kontinuierlich) durchgeführt es Verfahren zur anioni schen, nicht-isothermen Polymerisation oder Copolymerisation von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation lösungsmittelfrei oder unter mäßiger Verdünnung mit einem inerten Lösungsmittel, bei einer Konzentration von 40 bis 100 Gewichtsprozent unter nicht isothermen Bedingungen vorgenommen wird derart, daß die den Reak tionsraum verlassende Polymerlösung eine Temperatur von minde stens 170°C aufweist.The immediate subject of the invention is preferably gone Ongoing (continuous) carried out procedures for anioni , non-isothermal polymerization or copolymerization of vinyl aromatic compounds, especially styrene, thereby is characterized in that the polymerization is solvent-free or with moderate dilution with an inert solvent a concentration of 40 to 100 weight percent below not Isothermal conditions are made such that the the Reak polymer solution leaving a temperature of at least at least 170 ° C.

Die Verweilzeit muß so bemessen werden, daß vollständiger Umsatz möglich ist. Bei einer Temperatur, die je nach Konzentration des Monomeren 170 bis 270°C erreichen kann, ist eine Begrenzung auf 300 bis 30 Sekunden oder weniger zu empfehlen, wobei die höhere Temperatur die kürzere Verweilzeit verlangt.The dwell time must be such that complete turnover is possible. At a temperature depending on the concentration of the Monomers can reach 170 to 270 ° C is a limitation 300 to 30 seconds or less is recommended, with the higher one Temperature that requires a shorter dwell time.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem druck- und tempera turfesten Reaktor durchgeführt werden, der eine breite oder enge Verweilzeitverteilung erlaubt. Geeignet sind zum Beispiel Rühr kesselreaktoren und Schlaufenreaktoren sowie Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren mit oder ohne statische oder bewegliche Ein bauten. Bevorzugt werden Rohr- oder Rohrbündelreaktoren mit oder ohne statische Einbauten. Die Verwendung von Rohrreaktoren ist dem nachstehenden Beispiel zugrundegelegt worden. The inventive method can in any pressure and tempera Fixed reactor can be carried out which is wide or narrow Residence time distribution allowed. For example, stirring is suitable boiler reactors and loop reactors as well as tubular reactors or Shell and tube reactors with or without static or movable inputs buildings. Tube or tube bundle reactors with or are preferred without static fittings. The use of tubular reactors is based on the example below.

Das zu polymerisierende Reaktionsgemisch besteht i.a. aus minde stens 40 Gewichtsprozent Monomer und entsprechend höchstens 60 Gewichtsprozent Lösungsmittel, wobei eine Monomerkonzentrationen von z. B. 60 bis 80 Gewichtsprozent bevorzugt ist, sowie der erforderlichen Menge an Initiator, die wie bekannt je nach beab sichtigtem Molgewicht des Polymeren gewählt wird und i.a. 0,001 bis 0,1 Gewichtsteil je 100 Teile Monomer beträgt.The reaction mixture to be polymerized generally consists of out of mind at least 40 percent by weight of monomer and correspondingly at most 60 Weight percent solvent, with a monomer concentration from Z. B. 60 to 80 weight percent is preferred, and the required amount of initiator, as known depending on visible molecular weight of the polymer is selected and i.a. 0.001 is up to 0.1 part by weight per 100 parts of monomer.

Um das Erfindungsziel zu erreichen, ist es erforderlich, daß die Einmischzeit des Initiators in die Monomerlösung bzw. das Monomere kurz ist gegen die gesamte Verweilzeit im Reaktionsraum, zweckmäßig nicht mehr als etwa 10% der Verweilzeit. Die Strö mungsgeschwindigkeit sollte ebenfalls kontrolliert werden und in einem Bereich gehalten werden, der sicherstellt, daß der zur Verfügung stehende Reaktionsraum einerseits ausgenützt wird und andererseits ausreicht für einen praktisch vollständigen Umsatz. Die absolute Strömungsgeschwindigkeit liegt zweckmäßig im Bereich von über 0,05, bevorzugt über 0,1 m/s; in einem Rohr ohne Ein bauten ergibt sich dadurch eine Scherrate (Strömungsgradient) in Wandnähe von mindestens 100, bevorzugt mindestens 400 [1/s].In order to achieve the object of the invention, it is necessary that the mixing time of the initiator in the monomer solution or that Monomer is short against the total residence time in the reaction space, expediently not more than about 10% of the residence time. The currents speed should also be checked and be kept in an area that ensures that Available reaction space is used on the one hand and on the other hand is sufficient for a practically complete turnover. The absolute flow rate is expediently in the range of over 0.05, preferably over 0.1 m / s; in a tube without one this results in a shear rate (flow gradient) in Near the wall of at least 100, preferably at least 400 [1 / s].

Der zu verwendende Reaktor ist vorteilhaft auf der Zulaufseite beheizbar, damit das Reaktionsgemisch möglichst rasch auf Betriebstemperatur gebracht werden kann. Zu diesem Zweck kann ein erster Rohrabschnitt mit einem Heizmantel versehen werden, der die Lösung schnell auf z. B. 80 bis 100°C erwärmt. Hier reagieren zunächst eventuell vorhandene geringe Mengen an Verunreinigungen (ggf. unter Verbrauch einer gewissen Menge an Initiator, die bei der Ermittlung der notwendigen Initiatormenge berücksichtigt wer den müssen) und die Polymerisation springt an. In den folgenden Abschnitten des Reaktors, welche im stationären Zustand nicht temperiert werden müssen und zweckmäßig zur Vermeidung von Wärme austausch mit der Umgebung isoliert sind, läuft die Polymeri sation nahezu spontan (i.a. in weniger als 20 Sekunden) ab, wobei die Temperatur je nach Lösungsmittelanteil und Isolierungsquali tät auf 170 bis 270°C ansteigt. Es ist zweckmäßig, aber nicht unbedingt notwendig, die in diesem Teil des Reaktors freiwerdende Wärme teilweise zu nutzen, um die eintretende Reaktionsmischung vorzuheizen, indem nach dem Ende der zur Umsetzung benötigten Rohrstrecke noch ein mit einem Wärmetauscher versehener Rohrab schnitt angeschlossen wird. Dieser kann auch dazu eingerichtet werden, die zum Abbruch der lebenden Kettenenden benötigten Reagentien zuzuführen. Eine bevorzugte Anordnung hierfür ist ein als Wärmeaustauscher eingerichteter Rohr(bündel)reaktor, der eine kontrollierte Umwälzung des Wärmeträgers bzw. Wärmeaustausch mit dem Reaktoreingang gestattet. The reactor to be used is advantageously on the feed side heatable so that the reaction mixture as quickly as possible Operating temperature can be brought. For this purpose, a first pipe section to be provided with a heating jacket, the the solution quickly on z. B. heated to 80 to 100 ° C. React here initially small amounts of impurities may be present (if necessary using a certain amount of initiator, which at who takes into account the determination of the necessary initiator quantity must) and the polymerization starts. In the following Sections of the reactor which are not in the stationary state must be tempered and useful to avoid heat exchange with the environment are isolated, the polymer runs sation almost spontaneously (usually in less than 20 seconds), whereby the temperature depending on the solvent content and insulation quality activity rises to 170 to 270 ° C. It is useful, but not absolutely necessary, the liberated in this part of the reactor To partially use heat to the incoming reaction mixture preheat by after the end of those needed for implementation Another pipe section provided with a heat exchanger cut is connected. This can also be set up for this that are needed to break off the living chain ends Supply reagents. A preferred arrangement for this is a tube (bundle) reactor set up as a heat exchanger, one Controlled circulation of the heat transfer medium or heat exchange with allowed the reactor entrance.

Die umgesetzte Polymerlösung bzw. Schmelze verläßt den Reaktor in gut fließfähigem Zustand und wird in einer nachfolgenden Misch strecke mit einem Protonierungsagens versetzt und dadurch stabi lisiert und entfärbt und anschließend auf konventionellem Wege (Vakuum-Entgaser, ein- oder mehrstufig, mit/ohne Zugabe eines Strippmittels; Extruder) zu Polymergranulat aufgearbeitet.The reacted polymer solution or melt leaves the reactor in good flowability and will be in a subsequent mix stretched with a protonation agent and thereby stabilized lized and decolorized and then by conventional means (Vacuum degasser, one or more stages, with / without adding one Stripping agent; Extruder) processed into polymer granules.

Vinylaromatische Monomere zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind vor allem Styrol, ferner z. B. p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, alpha-Methylstyrol so wie 1,1-Diphenyl ethylen und ferner zur anionischen Copolymerisation befähigte andere Monomere, wie insbesondere die technisch üblichen Diene. Die Monomeren können einzeln oder als Mischungen eingesetzt wer den und müssen einen für die anionische Polymerisation geeigneten Reinheitsgrad aufweisen.Vinyl aromatic monomers for use in the invention Processes are mainly styrene, further z. B. p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, alpha-methylstyrene such as 1,1-diphenyl ethylene and also capable of anionic copolymerization other monomers, such as in particular the technically customary dienes. The monomers can be used individually or as mixtures and must be suitable for anionic polymerization Have degree of purity.

Als Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind und vorzugsweise 4 bis 12 C-Atome enthalten, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isooktan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Dekalin. Wesentlich ist, daß das verwendete Lösungsmittel frei von protonenaktiven Verunreini gungen ist, die den metallorganischen Initiator zersetzen würden. Es wird deshalb vor seiner Verwendung destilliert und scharf getrocknet.Suitable solvents are hydrocarbons, which are among the Reaction conditions are inert and preferably 4 to 12 carbon atoms contain, such as cyclohexane, methylcyclohexane, isooctane, benzene, Toluene, xylene, ethylbenzene or decalin. It is essential that the Solvents used free of proton-active contaminants conditions that would decompose the organometallic initiator. It is therefore distilled and hot before use dried.

Als Initiatoren kommen mono- und bifunktionelle metallorganische Verbindungen in Frage. Für ein wirtschaftlich attraktives Ver fahren werden die leicht handhabbaren Lithiumalkyle n-Butyl- und sec-Butyllithium bevorzugt.The initiators are mono- and bifunctional organometallic Connections in question. For an economically attractive Ver will drive the easy-to-use lithium alkyls n-butyl and sec-butyllithium preferred.

example 1

Zur Demonstration des technischen Verfahrens im Labormaßstab wird ein Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 2 mm und einer Länge von 5000 mm, der für einen Druck von 25 bar und eine Temperatur von 300°C ausgelegt ist, auf einem ersten, 1000 mm langen Rohrabschnitt mit einem Temperiermantel versehen. Der verbleibende Rohrabschnitt von 4000 mm ist unbeheizt und wärme isoliert.To demonstrate the technical process on a laboratory scale a tubular reactor with an inner diameter of 2 mm and one Length of 5000 mm, for a pressure of 25 bar and a Temperature of 300 ° C is designed on a first, 1000 mm Long pipe section with a temperature jacket. Of the remaining pipe section of 4000 mm is unheated and warm isolated.

Der Temperiermantel wird mit einem Öl-Thermostaten auf 100°C be heizt und dem Reaktor stündlich über drei getrennte Pumpen 1000 g Styrol, 300 g Ethylbenzol und 30 g einer auf 5°C gehaltenen 4%igen Lösung von s-Butyl-Lithium in Ethylbenzol kontinuierlich zugeführt. Es stellt sich ein Systemdruck von etwa 12 bar ein. The temperature jacket is set to 100 ° C with an oil thermostat heats and the reactor every hour via three separate pumps 1000 g Styrene, 300 g of ethylbenzene and 30 g of one kept at 5 ° C. 4% solution of s-butyl lithium in ethylbenzene continuously fed. A system pressure of approximately 12 bar is established.

Die den Reaktor verlassende dünnflüssige Polymerlösung wird noch unter Verfahrensdruck kontinuierlich mit einer HPLC-Pumpe mit 60 ml/h einer Lösung von 20 Teilen Methanol in 80 Teilen Ethyl benzol versetzt und in einem statischen Mischer homogenisiert. Die erhaltene Polymerlösung weist eine Temperatur von 235°C auf. Sie wird über ein Drosselventil in einen auf 15 mbar gehaltenen Behälter entspannt und die entstandene Polymerschmelze über eine Schneckenpumpe abgezogen, durch eine Düse zum Strang gezogen, abgekühlt und granuliert.The low-viscosity polymer solution leaving the reactor is still under process pressure with an HPLC pump 60 ml / h of a solution of 20 parts of methanol in 80 parts of ethyl added benzene and homogenized in a static mixer. The polymer solution obtained has a temperature of 235 ° C. It is kept at 15 mbar via a throttle valve Relaxed container and the resulting polymer melt over a Worm pump removed, pulled through a nozzle to the strand, cooled and granulated.

Es wird glasklares, verfärbungsfreies Polystyrol mit einem Rest monomergehalt von weniger als 5 ppm erhalten. Die GPC-Analyse er gibt ein gewichtmittleres Molekulargewicht (M_w) von 115.000 g/mol und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n) von 96.000 g/mol, woraus sich eine Verteilungsbreite (M_w/M_n) von 1,20 errechnet. Die Untersuchung mittels TGA bei 50 bis 500°C mit [10°/min] ergibt einen Onset (Schnittpunkt des Verlaufes mit minimalem Gewichts verlust mit dem steil abfallenden Ast großen Gewichtsverlustes) von 345°C. Ein vergleichbares radikalisch hergestelltes Polystyrol weist einen Onset von 320°C auf, ein konventionell, anionisch her gestelltes Polystyrol einen solchen von 335°C.It gives crystal clear, discoloration-free polystyrene with a residual monomer content of less than 5 ppm. The GPC analysis gives a weight average molecular weight (M _w ) of 115,000 g / mol and a number average molecular weight (M _n ) of 96,000 g / mol, from which a distribution width (M _w / M _n ) of 1.20 is calculated. The investigation by means of TGA at 50 to 500 ° C with [10 ° / min] shows an onset (intersection of the course with minimal weight loss with the steeply falling branch of great weight loss) of 345 ° C. A comparable radically produced polystyrene has an onset of 320 ° C, a conventional, anionically produced polystyrene has an onset of 335 ° C.

Das Beispiel zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Raum-Zeit-Ausbeute von 1500 kg/l^-1h^-1 eine bisher nicht erreichte Produktqualität erzeugt werden kann.The example shows that with the process according to the invention, a product quality not previously achieved can be produced with a space-time yield of 1500 kg / l ^-1 h ^-1 .

Claims

1. Preferably continuous process for anionic polymerization or copolymerization of vinyl aromatic compounds, characterized in that the polymerization is carried out at an initial monomer concentration of 40 to 100 percent by weight under non-isothermal conditions such that the polymer solution leaving the reaction space has a temperature of at least 170 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Reactor a tube or tube bundle reactor is used, the is provided with means in an essential subsection, that prevent heat exchange with the environment.

3. The method according to claim 1, characterized in that as vinyl aromatic compound styrene, alpha-methyl styrene, p-methylstyrene, 1,1-diphenylethylene or mixtures thereof be polymerized.

4. The method according to claim 1, characterized in that as Solvent toluene, methylcyclohexane, ethylbenzene or Dekalin is used.

5. The method according to claim 1, characterized in that the Post-treated reaction product with a polar reagent becomes.

6. Polymer obtainable according to one of claims 1 to 5 with a monomer content of less than 50 ppm.