DE19781651B4 - Vinyl! polymers preparation by living anionic polymerisation - using organo-magnesium compound as initiator at high temperature and high monomer concentrations - Google Patents

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Abstract

A process for the preparation of vinyl polymers comprises an anionic polymerisation in which the metal of the cation counter to the carbon-anion of the propagation terminal is Mg/M1, where M1 = at least one alkali metal selected from Li, Na and K; molar concentrations of Mg and M1 satisfy the relationship of [Mg]/[M1] =4, at polymerisation temperature of 45-250 [deg]C and vinylic monomer concentration of 45-100 wt.% based on the solvent used in the reaction. Also claimed are: (i) polymerisation initiators for vinyl monomers containing (R2)2Mg, where R2 = hydrocarbyl; (R2)2Mg, R1M1 and/or R1OM1, where R1, R2 = hydrocarbyl, O = oxygen atom, M1 = at least one alkali metal chosen from Li, Na and K, with metal molar concentration satisfying the relationship of [Mg]/[M1] >= 4; (R2)2Mg, R1M1 and/or R1(OM1) with metal molar concentration satisfying the relationship of [Mg]/[M1] = 10-100; (R2)2Mg, R1M1, R3OH and/or (R3)2NH, where R1, R2, R3 = hydrocarbyl; N = nitrogen atom, with the relationship of [Mg]not less than[M1] and 2 X [Mg]+{M1] not less than [R3OH] not less than [(R3)2NH] being satisfied; and (R2)2Mg, R3OH and/or (R3)2NH with the relationship of 2 X [Mg]+{M1] not less than [R3OH] not less than [(R3)2NH] being satisfied; (ii) vinylic polymers made by the process; and (iii) styrene polymer prepared by the anionic polymerisation with molecular distribution Mw/Mn of 2-10, and a styrene resin composition with styrene monomer-derived trimer content being not > 250 ppm.

Description

Technisches Gebiettechnical area

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vinylpolymer-Herstellungsverfahren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine lebende Polymerisation in einem kontrollierbaren Temperaturbereich ausgeführt werden, ohne daß eine selbstbeschleunigte Reaktion aufgrund der Wärmeerzeugung bei der Polymerisationsreaktion, eine Übertragungsreaktion und ein Abbruch hergerufen werden, und zwar ungeachtet der Reaktionsbedingungen mit hoher Monomerkonzentration und hoher Temperatur im Vergleich mit der herkömmlichen anionischen Polymerisation.The The present invention relates to a vinyl polymer production process. According to the inventive method can be a living polymerization in a controllable temperature range accomplished be without one self-accelerated reaction due to heat generation in the polymerization reaction, a transmission reaction and a termination are called regardless of the reaction conditions in comparison with high monomer concentration and high temperature with the conventional anionic polymerization.

Stand der TechnikState of technology

Styrolpolymere, für die Polystyrol ein typisches Beispiel ist, werden seit langer Zeit industriell mittels radikalischer Polymerisation hergestellt. Bei der radikalischen Polymerisation werden jedoch, wie bekannt ist, ein Reaktionsabbruch aufgrund von Rekombinationen wachsender Radikale und dergl. sowie Radikalübertragungsreaktionen auf das Lösungsmittel oder Monomer hervorgerufen, so daß es schwierig ist, eine Einstellung der Polymerstruktur, wie eine Einstellung der Molekulargewichtsverteilung oder der Strukturen der Polymerkettenenden, zu erzielen. Da die radikalische Polymerisation keine lebende Polymerisation ist, ist es außerdem nicht möglich, Blockpolymere oder radiale Polymere herzustellen.Styrene polymers for the Polystyrene is a typical example, become industrial for a long time produced by free-radical polymerization. At the radical However, as is known, polymerization is a reaction termination due to recombinations of growing radicals and the like as well as Radical transfer reactions on the solvent or monomer, so that it is difficult to adjust the Polymer structure, such as an adjustment of the molecular weight distribution or the structures of the polymer chain ends. Because the radical polymerization is not a living polymerization it also not possible, Block polymers or radial polymers produce.

Die lebende anionische Polymerisation von Monomeren, wie Styrol und Butadien, ist als Lösung für die vorstehenden Probleme vorgeschlagen worden. Zum Beispiel kann bei der anionischen Polymerisation von Styrol unter Verwendung von Butyllithium, das ein Allzweckinitiator ist, ein Polymer mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, da in diesem Fall eine lebende Polymerisation ohne Übertragungsreaktionen und Reaktionsabbruch ablaufen kann. Außerdem ist es, indem die Reaktivität der wachsenden Spezies des lebenden Polymers genutzt wird, möglich, verschiedene gut definierte Polymere zu erhalten, die durch die herkömmliche radikalische Polymerisation nicht erhalten werden können, wie Styrol/Butadien-Blockpolymere. Die lebende anionische Polymerisation von Styrol wird jedoch, ungeachtet ihres Potentials hinsichtlich der Herstellung sehr attraktiver Harzmaterialien, mit Ausnahme von einigen speziellen Fällen nicht industriell genutzt. Dies ist unter anderem der geringen Herstellungsausbeute, da die lebende anionische Polymerisation eine Art der Lösungspolymerisation ist, und den hohen Herstellungskosten im Vergleich mit der herkömmlichen radikalischen Polymerisation, und zwar aufgrund der Notwendigkeit von Lösungsmittelrückgewinnungsverfahren im großen Maßstab, zuzuschreiben, was zu einer geringen industriellen Nutzung führt. Daher gibt es keinen anderen Weg als auf die herkömmlichen Lösungspolymerisationstechniken zur Herstellung von speziellen Polymeren, wie Styrol/Butadien-Blockpolymeren, zurückzugreifen.The living anionic polymerization of monomers such as styrene and Butadiene, is as a solution for the above problems have been proposed. For example, at the anionic polymerization of styrene using butyllithium, which is a general-purpose initiator, a polymer with a very narrow Molecular weight distribution can be obtained, since in this case a living polymerization without transfer reactions and reaction termination can occur. Moreover, it is by reducing the reactivity of the growing species of the living polymer is possible, various well-defined Polymers obtained by the conventional radical polymerization can not be obtained such as styrene / butadiene block polymers. The living anionic polymerization however, regardless of their potential, styrene will the production of very attractive resin materials, with the exception of some special cases not used industrially. This is, among other things, the low production yield, since living anionic polymerization is one way of solution polymerization is, and the high production costs compared with the conventional one radical polymerization, due to necessity of solvent recovery process in the large Scale, attributed, resulting in low industrial use. Therefore there There is no other way than the conventional solution polymerization techniques for the preparation of special polymers, such as styrene / butadiene block polymers, recourse.

Zur Verringerung der Herstellungskosten bei der lebenden anionischen Polymerisation ist es erforderlich, die Menge des für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittels zu verringern, so daß die Produktivität gesteigert und die Belastung bei der Lösungsmittelrückgewinnung minimiert werden kann. Die Verringerung der Menge des Lösungsmittels führt jedoch zu einem scharfen Anstieg der Viskosität der Polymerisationslösung, was eine Erhöhung der Polymerisationstemperatur auf einen deutlich höheren Wert als er bei der herkömmlichen Lösungspolymerisation nötig ist, erforderlich macht.to Reduction of the cost of living anionic Polymerization requires the amount of polymerisation used solvent decrease, so that the Productivity increased and the burden of solvent recovery can be minimized. The reduction of the amount of the solvent leads however to a sharp increase in the viscosity of the polymerization solution, what an increase the polymerization temperature to a much higher value as he is at the conventional solution necessary, required.

Wenn Styrol z.B. unter Verwendung von Butyllithium unter diesen Bedingungen entsprechend dem Stand der Technik polymerisiert wird, dann treten die folgenden Probleme auf, die eine derartige Polymerisation nicht praktikabel machen.

  • (1) Da die Polymerisationsinitiationsreaktion und die Wachstumsreaktion sehr rasch ablaufen, wird schnell Reaktionswärme erzeugt, was oftmals zu einer nicht zufriedenstel lenden Abführung der Wärme aus dem Polymerisationssystem führt, so daß die Temperatur des Systems stark ansteigt, wobei die Gefahr besteht, daß eine selbstbeschleunigte Reaktion, das sogenannte Durchgehen der Reaktion (eine Situation, in der eine Einstellung der Reaktionsgeschwindigkeit unmöglich ist), eingeleitet wird.
  • (2) Bei einer hohen Temperatur, wie 100°C oder mehr, werden Carbanionen an den wachsenden Spezies des Polymers instabil, was das häufige Auftreten von Übertragungsreaktionen auf das Lösungsmittel oder das Polymergerüst oder einen Reaktionsabbruch durch ß-Eliminierung hervorruft, so daß die Aktivität des lebenden Polymers merklich verringert wird.
For example, when styrene is polymerized using butyllithium under these conditions according to the prior art, the following problems arise which make such polymerization impractical.
  • (1) Since the polymerization initiation reaction and the growth reaction proceed very rapidly, reaction heat is generated rapidly, often resulting in unsatisfactory dissipation of the heat from the polymerization system, so that the temperature of the system rises sharply, with the risk of self accelerating Reaction, the so-called go through the reaction (a situation in which an adjustment of the reaction rate is impossible) is initiated.
  • (2) At a high temperature, such as 100 ° C or more, carbanions on the growing species of the polymer become unstable, causing the frequent occurrence of transfer reactions to the solvent or the polymer backbone or a reaction termination by β-elimination, so that the activity of the living polymer is markedly reduced.

Bei der herkömmlichen Polymerisation unter Verwendung eines Organoalkalimetalls, wie Butyllithium, als Initiator, kann das vorstehend genannte Problem (1) gelöst werden, indem die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Verringerung der Menge des Initiators gesteuert wird; dies führt jedoch zu dem Problem, das nur ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht erhalten wird. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn eines Polymers, das durch anionische Polymerisation unter Verwendung eines Organoalkalimetalls erhalten wird, hängt vom Verhältnis des Monomers zu dem Alkalimetall gemäß folgender Gleichung ab:
Mn = [Monomer]/[Organoalkalimetall] × (Molekulargewicht des Monomers)
([ ]: molare Konzentration)In the conventional polymerization using an organoalkali metal such as butyl lithium as an initiator, the above problem (1) can be solved by controlling the rate of polymerization by reducing the amount of the initiator; However, this only leads to the problem a polymer having a high molecular weight is obtained. The number average molecular weight Mn of a polymer obtained by anionic polymerization using an organoalkali metal depends on the ratio of the monomer to the alkali metal according to the following equation:
Mn = [monomer] / [organoalkali metal] × (molecular weight of monomer)
([]: molar concentration)

Wenn also die Menge des Initiators klein ist, weist das hergestellte Polymer entsprechend ein hohes Molekulargewicht auf, was bedeutet, daß eine große Menge an Initiator erforderlich ist, um ein Polymer mit geringem Molekulargewicht zu erhalten. Es ist daher im Stand der Technik schwierig, beliebig ein Polymer mit einem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten, und zwar aufgrund der Beschränkungen, die zur Verhinderung des Durchgehens der Reaktion erforderlich sind.If that is, the amount of initiator is small, indicates the produced Corresponding to a high molecular weight polymer, which means that one size Amount of initiator required to produce a polymer with low To obtain molecular weight. It is therefore in the art difficult to arbitrarily add a polymer of a desired molecular weight because of the restrictions that prevent it the passage of the reaction are required.

Es ist außerdem darauf hinzuweisen, daß bei Verwendung eines herkömmlichen Organoalkalimetalls die Initiationsreaktion sehr rasch im Vergleich mit der Wachstumsreaktion abläuft, so daß das gebildete Polymer in vielen Fällen eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung aufweist. Eine enge Molekulargewichtsverteilung ist jedoch manchmal ungünstig im Hinblick auf die Ausgewogenheit von Formbarkeit und physikalischen Eigenschaften des Harzmaterials. Um also eine breite Molekulargewichtsverteilung zu erzielen, ist es wesentlich, einen Initiator allmählich zuzugeben oder die Polymerisation in einem kontinuierlichen Reaktor mit einem speziellen Verweilzeitprofil durchzuführen. Es bestand daher der Bedarf, ein lebendes anionisches Polymerisationssystem aufzufinden, das geeignet ist, ohne eine komplizierte Polymerisationsreaktion beliebig die Molekulargewichtsverteilung einzustellen.It is also to point out that in Using a conventional Organoalkali metal, the initiation reaction very quickly in comparison with the growth reaction taking place, so that formed polymer in many cases has a very narrow molecular weight distribution. A narrow molecular weight distribution but is sometimes unfavorable in view of the balance of moldability and physical properties of the resin material. So a broad molecular weight distribution It is essential to gradually add an initiator or the polymerization in a continuous reactor with a special one Residence time profile. There was therefore a need to have a living anionic polymerization system which is suitable without a complicated polymerization reaction to adjust the molecular weight distribution as desired.

US 3,716,495 ; US 3,847,883 ; DE 03784748 T2 ; H. Ito et al., Macromolecules 1989, 22, 45–51, als Chemical Abstract 1989, Vol.110, No. 58131; M. Liu et al., J. Macromol. Sci. Chem. 1986, A23, 1387–1396; H.L. Hsieh et al., Macromolecules 1986, 19, 299–304 und L.N. Moskalenko et al., Dikl. Akad. Nauk SSSR 1970, 195, 1370–1372, als Chemical Abstract 1971, Vol. 74, No. 65200 offenbaren verschiedene Polymerisationsinitiatoren. US 3,716,495 ; US 3,847,883 ; DE 03784748 T2 ; H. Ito et al., Macromolecules 1989, 22, 45-51, as Chemical Abstract 1989, Vol. 58131; Liu, M., et al., J. Macromol. Sci. Chem. 1986, A23, 1387-1396; HL Hsieh et al., Macromolecules 1986, 19, 299-304 and LN Moskalenko et al., Dikl. Akad. Nauk SSSR 1970, 195, 1370-1372, as Chemical Abstract 1971, Vol. 65200 disclose various polymerization initiators.

RU 2061704 C1 offenbart eine Lösungspolymerisation zur Herstellung von Polydienen durch anionische Polymerisation, die bei niedriger Monomerkonzentration durchgeführt wird. RU 2061704 C1 discloses solution polymerization for producing polydienes by anionic polymerization conducted at a low monomer concentration.

Darstellung der ErfindungPresentation of the invention

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren mit einer eingestellten Molekulargewichtsverteilung bereitzustellen, gemäß dem die anionische Polymerisation von Vinylmonomeren unter den Bedingungen hoher Monomerkonzentration und hoher Temperatur durchgeführt wird, wobei man die Polymerisationsreaktion mit einer einstellbaren Geschwindigkeit ablaufen läßt, ohne ein Durchgehen der Reaktion aufgrund selbstinduzierter Reaktionswärme hervorzurufen, wobei es möglich wird, eine lebende Polymerisation ohne Übertragungsreaktionen und Reaktionsabbruch durchzuführen, selbst wenn bei hoher Temperatur gearbeitet wird, was im Stand der Technik nicht erzielt werden konnte. A The object of the present invention is a new process for the preparation of vinyl polymers having a set molecular weight distribution according to which the anionic polymerization of vinyl monomers under the conditions high monomer concentration and high temperature is performed, wherein the polymerization reaction at an adjustable rate expires without to cause a runaway reaction due to self-induced heat of reaction, where possible is a living polymerization without transfer reactions and reaction termination perform, even when working at high temperature, which is in the state of Technology could not be achieved.

Im Verlauf von Untersuchungen, die auf diese Aufgaben abzielten, hat der Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, daß bei Durchführung einer anionischen Polymerisation eines Vinylmonomers, wie Styrol oder Butadien, unter Verwendung eines Initiators, der eine Organomagnesiumverbindung und eine spezielle Alkylmetallverbindung umfaßt, recht überraschend die lebende Polymerisation mit einer Reaktionsgeschwindigkeit abläuft, die eine Steuerung der Wärmeabgabe ermöglicht, ohne daß es zu einem Durchgehen der Reaktion oder einer extrem niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeit kommt, und zwar selbst unter den Bedingungen einer hohen Monomerkonzentration und einer hohen Temperatur. Als Ergebnis wird die Einstellung der Molekulargewichtsverteilung möglich. Es wurde ferner festgestellt, daß die auf diese Weise erhaltene Styrolharzzusammensetzung eine kleinere Zersetzungsgeschwindigkeit beim Halten unter Wärme und eine geringere Monomerbildung als die Harzzusammensetzungen aufweist, die unter Verwendung der herkömmlichen anionischen Polymerisationsinitiatoren erhalten werden. Auf der Basis dieser Befunde wurde die vorliegende Erfindung gemacht.in the Course of investigations aimed at these tasks the inventor of the present application found that when performing a anionic polymerization of a vinyl monomer such as styrene or Butadiene, using an initiator containing an organomagnesium compound and a specific alkyl metal compound, quite surprisingly, involves living polymerization runs at a reaction rate that controls the heat allows without it to go through the reaction or an extremely low rate of polymerization comes, even under the conditions of a high monomer concentration and a high temperature. As a result, the setting of the Molecular weight distribution possible. It was further found that the styrene resin composition thus obtained a smaller rate of decomposition while keeping under heat and has a lower monomer formation than the resin compositions, which using the conventional anionic polymerization initiators are obtained. On the Based on these findings, the present invention has been made.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vinylpolymer-Herstellungsverfahren durch anionische Polymerisation mindestens eines Vinylmonomers, das unter Styrolmonomeren und konjugierten Dienmonomeren ausgewählt ist, wobei die Polymerisation unter den Bedingungen durchgeführt wird, daß die Polymerisationstemperatur nicht niedriger als 45°C und nicht höher als 250°C ist und die Konzentration des Vinylmonomers auf der Basis der Polymerisationslösung 45 bis 100 Gew.-% beträgt, wobei bei der anionischen Polymerisation das Metall des Kations, das das Gegenion für das Carbanion der durch Polymerisation wachsenden Spezies bildet, im wesentlichen aus Mg oder Mg und M1 besteht (worin M1 mindestens ein Alkalimetall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht und die molaren Konzentrationen von Mg und M1 die Beziehung [Mg]/[M1] ≥ 4 erfüllen).The present invention relates to a vinyl polymer production method by anionic polymerization of at least one vinyl monomer selected from styrene monomers and conjugated diene monomers, wherein the polymerization is carried out under conditions such that the polymerization temperature is not lower than 45 ° C and not higher than 250 ° C and the concentration of the vinyl monomer based on the polymerization solution is 45 to 100% by weight, wherein in the anionic polymerization Metal of the cation constituting the counterion for the carbanion of the polymerization-growing species consisting essentially of Mg or Mg and M 1 (wherein M 1 is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K and the molar concentrations of Mg and M 1 satisfy [Mg] / [M 1 ] ≥ 4).

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Vinylpolymer-Herstellungsverfahren, bei dem (R2)2Mg (R2: Kohlenwasserstoffgruppe) allein als Polymerisationsinitiator verwendet wird.The present invention also relates to a vinyl polymer production process in which (R 2 ) 2 Mg (R 2 : hydrocarbon group) is used alone as a polymerization initiator.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Vinylpolymer-Herstellungsverfahren, bei dem organische Verbindungen, die durch (R2)2Mg und R1M1 und/oder R1OM1 (R1 und R2: eine Kohlenwasserstoffgruppe; O: ein Sauerstoffatom; M1: mindestens ein Alkalimetall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht) dargestellt werden, als Polymerisationsinitiator verwendet werden und die molaren Konzentrationen von Mg und M1 die Beziehung [Mg]/[M1] ≥ 4 erfüllen.The present invention also relates to a vinyl polymer production process wherein organic compounds represented by (R 2 ) 2 Mg and R 1 M 1 and / or R 1 OM 1 (R 1 and R 2 : a hydrocarbon group; O: an oxygen atom; M 1 : at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K), used as a polymerization initiator, and the molar concentrations of Mg and M 1 are the relationship [Mg] / [M 1 ] ≥ 4 meet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Vinylpolymer-Herstellungsverfahren, bei dem die vorstehenden molaren Konzentrationen die Beziehung [Mg]/[M1] = 10 bis 100 erfüllen.The present invention further relates to a vinyl polymer production method in which the above molar concentrations satisfy the relationship [Mg] / [M 1 ] = 10 to 100.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Vinylpolymer-Herstellungsverfahren, bei dem Verbindungen, die durch (R2)2Mg und R1M1 und R3OH und/oder (R3)2NH (R1, R2 und R3: eine Kohlenwasserstoffgruppe; O: ein Sauerstoffatom; N: ein Stickstoffatom; M1: mindestens ein Alkalimetall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht) dargestellt werden, verwendet werden, indem diese Bestandteile gemischt werden, so daß die Beziehungen [Mg] > [M1] und 2 × [Mg] + [M1] > [R3OH] + [(R3)2NH] erfüllt werden.The present invention also relates to a vinyl polymer preparation process in which compounds represented by (R 2 ) 2 Mg and R 1 M 1 and R 3 OH and / or (R 3 ) 2 NH (R 1 , R 2 and R 3 : a hydrocarbon group; O: an oxygen atom; N: a nitrogen atom; M 1 : at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K) can be used by mixing these ingredients so that the relationships [Mg]> [M 1 ] and 2 × [Mg] + [M 1 ]> [R 3 OH] + [(R 3 ) 2 NH] are satisfied.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Vinylpolymer-Herstellungsverfahren, bei dem die Polymerisationstemperatur nicht niedriger als 45°C und nicht höher als 200°C im Bereich des Umsatzes des Vinylmonomers von 0 bis 70% ist.The The present invention also relates to a vinyl polymer production process. in which the polymerization temperature is not lower than 45 ° C and not higher than 200 ° C in the Range of the conversion of vinyl monomer from 0 to 70%.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Vinylpolymer-Herstellungsverfahren, bei dem in den Organometallverbindungen, die durch (R2)2Mg und R1M1 dargestellt werden, mindestens eines der mit den Metallen verknüpften Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffgruppen R1 und R2 ein sekundäres Kohlenstoffatom und/oder ein tertiäres Kohlenstoffatom ist und die Gesamtmenge [R1,2] von R1 und R2 mit dem sekundären Kohlenstoffatom und/oder dem tertiären Kohlenstoffatom die Beziehung [R1,2] ≥ [Mg] erfüllt.The present invention further relates to a vinyl polymer production process wherein, in the organometallic compounds represented by (R 2 ) 2 Mg and R 1 M 1 , at least one of the carbon atoms of the hydrocarbon groups R 1 and R 2 linked to the metals forms a secondary carbon atom and / or a tertiary carbon atom and the total amount [R 1,2 ] of R 1 and R 2 with the secondary carbon atom and / or the tertiary carbon atom satisfies [R 1,2 ] ≥ [Mg].

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Vinylpolymer-Herstellungsverfahren, bei dem in den Organometallverbindungen, die durch (R2)2Mg und R1M1 dargestellt werden, mindestens eine der Kohlenwasserstoffgruppen R1 und R2 ein Polymercarbanion ist.The present invention also relates to a vinyl polymer production process wherein, in the organometallic compounds represented by (R 2 ) 2 Mg and R 1 M 1 , at least one of the hydrocarbon groups R 1 and R 2 is a polymer carbanion.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner das Vinylpolymer-Herstellungsverfahren, bei dem Verbindungen, die durch (R2)2Mg und R3OH und/oder (R3)2NH (R2 und R3: eine Kohlenwasserstoffgruppe; O: ein Sauerstoff; N: ein Stickstoffatom) dargestellt werden, verwendet werden, indem diese Bestandteile gemischt werden, so daß die Beziehung 2 × [Mg] > [R3OH] + [(R3)2NH] erfüllt wird.The present invention further relates to the vinyl polymer production process wherein compounds represented by (R 2 ) 2 Mg and R 3 OH and / or (R 3 ) 2 NH (R 2 and R 3 : a hydrocarbon group; O: an oxygen; N: a nitrogen atom) can be used by mixing these ingredients to satisfy the relationship 2 × [Mg]> [R 3 OH] + [(R 3 ) 2 NH].

Die vorliegende Erfindung betrifft auch das Vinylpolymer-Herstellungsverfahren, bei dem das Polymerisationslö sungsmittel eine Kohlenwasserstoffverbindung ist; das Vinylpolymer-Herstellungsverfahren, bei dem die Konzentration des Vinylmonomers auf der Basis der Polymerisationslösung im wesentlichen 100 Gew.-% beträgt; und das Vinylpolymer-Herstellungsverfahren, bei dem die Polymerisationsreaktion in einem Extruder durchgeführt wird.The the present invention also relates to the vinyl polymer manufacturing method, in which the polymerization solvent a hydrocarbon compound; the vinyl polymer manufacturing process, wherein the concentration of the vinyl monomer based on the polymerization solution in is essentially 100% by weight; and the vinyl polymer manufacturing method wherein the polymerization reaction carried out in an extruder becomes.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenShort description of drawings

Die 1, 4 und 10 sind Graphen, die die Beziehung zwischen dem Umsatz und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) für die Polymere, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, zeigen.The 1 . 4 and 10 are graphs showing the relationship between the conversion and the number-average molecular weight (Mn) for the polymers obtained in Examples and Comparative Examples.

Die 2, 3 und 9 sind Graphen, die die Beziehung zwischen der Polymerisationszeit (Zeit) und dem Umsatz für die Polymere, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, zeigen.The 2 . 3 and 9 are graphs showing the relationship between the polymerization time (time) and the conversion for the polymers obtained in Examples and Comparative Examples.

5 zeigt GPC-Kurven für die Polymere, die in den Beispielen erhalten wurden. 5 shows GPC curves for the polymers obtained in the examples.

6 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) für die Polymere, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, und dem Konzentrationsverhältnis von Monomer und Bu2Mg ([SM]/[Mg]) zeigt, wobei es sich um die Anfangsbedingungen der Polymerisation handelt. 6 is a graph showing the relationship between the number average molecular weight (Mn) for the Polymers obtained in Examples and Comparative Examples and the concentration ratio of monomer and Bu 2 Mg ([SM] / [Mg]), which are the initial conditions of polymerization.

7 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) für die Polymere, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, und dem Konzentrationsverhältnis von Bu2Mg und BuLi ([Mg]/[Li]) zeigt, wobei es sich um die Anfangsbedingungen der Polymerisation handelt. 7 Fig. 12 is a graph showing the relationship between the number-average molecular weight (Mn) for the polymers obtained in Examples and Comparative Examples and the concentration ratio of Bu 2 Mg and BuLi ([Mg] / [Li]) is the initial conditions of the polymerization.

8 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) für die Polymere, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, und dem Konzentrationsverhältnis von Bu2Mg und BuLi ([Mg]/[Li]) zeigt, wobei es sich um die Anfangsbedingungen der Polymerisation handelt. 8th is a graph showing the relationship between the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) for the polymers obtained in Examples and Comparative Examples, and the concentration ratio of Bu 2 Mg and BuLi ([Mg] / [Li]), which are the initial conditions of polymerization.

Beste Art der Ausführung der ErfindungBest kind the execution the invention

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten "Vinylmonomere" umfassen Styrolmonomere und konjugierte Dienmonomere.The "Vinyl monomers" used in the present invention include styrenic monomers and conjugated ones Diene monomer.

Die Styrolmonomere umfassen Styrol, α-alkylsubstituiertes Styrol, kernalkylsubstituiertes Styrol und dergl. Insbesondere umfassen sie α-Methylstyrol, α-Methyl-p-methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Isopropylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol und dergl.The Styrenic monomers include styrene, α-alkyl substituted In particular, styrene, nuclear alkyl substituted styrene, and the like they are α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, p-isopropylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene and like.

Die konjugierten Dienmonomere umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und dergl.The conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and the like

Diese Vinylmonomere können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehr, um ein Copolymer zu erhalten, verwendet werden.These Vinyl monomers can alone or in combinations of two or more, to a copolymer to be used.

Die Polymerisationstemperatur ist nicht niedriger als 45°C und nicht höher als 250°C, vorzugsweise nicht niedriger als 50°C und nicht höher als 240°C und insbesondere nicht niedriger als 60°C und nicht höher als 230°C. Die Untergrenze für die Polymerisationstemperatur sollte eine Temperatur sein, die zumindest geeignet ist, eine Polymerisationsgeschwindigkeit, bei der die Polymerisation innerhalb der festgelegten Zeitspanne abgeschlossen werden kann, aufrechtzuerhalten. Die Polymerisation kann bei einer niedrigen Temperatur unter 45°C ablaufen; in der erfindungsgemäßen Polymerisationslösung ist die Polymerisationsgeschwindigkeit bei einer derart niedrigen Temperatur jedoch sehr gering, so daß die Anwendung einer Temperatur unter 45°C im Hinblick auf die industrielle Herstellung von Polymeren von Nachteil ist. Wenn die Polymerisationstemperatur 250°C oder mehr beträgt, dann treten Nebenreaktionen, wie Übertragungsreaktionen und Reaktionsabbruch, häufig auf, was es schwierig macht, ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten, wobei eine Verfärbung des gebildeten Polymers hervorgerufen wird.The Polymerization temperature is not lower than 45 ° C and not higher than 250 ° C, preferably not lower than 50 ° C and not higher as 240 ° C and in particular not lower than 60 ° C and not higher than 230 ° C. The Lower limit for the polymerization temperature should be a temperature that at least is suitable, a polymerization rate at which the polymerization can be completed within the specified period, maintain. The polymerization can be at a low Temperature below 45 ° C expire; in the polymerization solution according to the invention the rate of polymerization at such a low temperature but very small, so that the Application of a temperature below 45 ° C in terms of industrial Production of polymers is disadvantageous. When the polymerization temperature 250 ° C or is more, then side reactions, such as transfer reactions and reaction termination, often which makes it difficult to obtain a high molecular weight polymer to obtain a discoloration of the polymer formed.

In der vorliegenden Erfindung muß die Polymerisationstemperatur während der Reaktion nicht konstant gehalten werden; sie kann mit einer beliebigen Geschwindigkeit entsprechend dem Fortschritt der Polymerisationsreaktion erhöht werden. Im Hinblick auf die Tatsache, daß im Anfangsstadium der Polymerisationsreaktion, wenn die Monomerkonzentration hoch ist, die Reaktionsgeschwindigkeit hoch ist und die erzeugte Wärmemenge groß ist, wird es empfohlen, die Polymerisationsreaktion bei einer niedrigen Temperatur zu initiieren und die Temperatur allmählich zu erhöhen, wenn sich die Monomerkonzentration im Verlauf der Reaktion verringert. Die Polymerisation wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 45 bis 200°C durchgeführt, wenn der Umsatz des Vinylmonomers im Bereich von 0 bis 70% liegt, und eine Polymerisationstemperatur im Bereich von nicht niedriger als 200°C und nicht höher als 250°C ist bevorzugt, wenn der Umsatz im Bereich von 70% oder mehr liegt. Für den Fall, daß die Viskosität der Polymerisationsreaktionslösung gering ist und keine Notwendigkeit besteht, die Polymerisationstemperatur stärker als nötig zu erhöhen, kann die Polymerisation bei einer Temperatur von 200°C oder niedriger im Bereich eines Umsatzes von 70 bis 100% durchgeführt werden.In the present invention, the Polymerization temperature during the reaction is not kept constant; she can with one any speed according to the progress of the polymerization reaction elevated become. In view of the fact that in the initial stage of the polymerization reaction, if the monomer concentration is high, the reaction rate is high and the amount of heat generated is great It is recommended that the polymerization reaction at a low Initiate temperature and gradually increase the temperature when the monomer concentration decreases during the course of the reaction. The polymerization is preferably in the temperature range of 45 up to 200 ° C performed when the conversion of vinyl monomer is in the range of 0 to 70%, and a polymerization temperature in the range of not lower than 200 ° C and not higher as 250 ° C is preferred when the conversion is in the range of 70% or more. For the Case, that the viscosity the polymerization reaction solution is low and there is no need, the polymerization temperature stronger as necessary to increase, The polymerization can be carried out at a temperature of 200 ° C or lower in the range of a turnover of 70 to 100%.

Die Konzentration des Vinylmonomers auf der Basis der Polymerisationslösung ist nicht niedriger als 45 Gew.-% und nicht höher als 100 Gew.-% und vorzugsweise nicht niedriger als 50 Gew.-% und nicht höher als 100 Gew.-%. Je höher die Monomerkonzentration, um so günstiger ist dies für die Rückgewinnung des Lösungsmittels; es gibt jedoch Fälle, abhängig von der Art des hergestellten Polymers, in denen ein Lösungsmittel in einem gewissen Maß im Hinblick auf die Beziehung zwischen der Temperatur und der Viskosität der Polymerisationslösung erforderlich ist. Da jedoch eine extrem niedrige Monomerkonzentration nicht nur für eine geringe Polymerisationsgeschwindigkeit, sondern auch für das Auftreten von Über tragungsreaktionen unter der Bedingung einer hohen Temperatur verantwortlich ist, ist es wesentlich, daß die Monomerkonzentration mindestens 45 Gew.-% beträgt, und zwar im Hinblick auf den Wirkungsgrad der lebenden Polymerisation.The concentration of the vinyl monomer based on the polymerization solution is not lower than 45% by weight and not higher than 100% by weight, and preferably not lower than 50% by weight and not higher than 100% by weight. The higher the monomer concentration, the more favorable it is for the recovery of the solvent; however, there are cases, depending on the kind of polymer produced, in which a solvent has some degree of the relationship between the temperature and the viscosity of the Po lymerisationslösung is required. However, since an extremely low monomer concentration is responsible not only for a low polymerization rate but also for the occurrence of transfer reactions under the condition of a high temperature, it is essential that the monomer concentration be at least 45% by weight with respect to the efficiency of living polymerization.

Daß die Konzentration des Vinylmonomers auf der Basis der Polymerisationslösung im wesentlichen 100 Gew.-% beträgt, bedeutet, daß kein zu verwendendes Lösungsmittel außer dem Lösungsmittel, das aus der Initiatorlösung stammt, vorhanden ist. Die Polymerisation mit einer Monomerkonzentration von 100%, wobei kein Polymerisationslösungsmittel verwendet wird, ist eine besonders ideale Form der Polymerisation für die industrielle Durchführung, da weder Übertragungsreaktionen vom Monomer das auf Lösungsmittel noch irgendwelche Reaktionsabbrüche stattfinden. Dies stellt einen hohen Wirkungsgrad der Nutzung des Initiators sowie eine hohe Produktivität sicher. Außerdem ist ein Verfahren zur Lösungsmittelrückgewinnung nach der Beendigung der Polymerisation unnötig.That's the concentration of the vinyl monomer based on the polymerization solution in is essentially 100% by weight, means no solvent to be used except the solvent, that from the initiator solution is, exists. The polymerization with a monomer concentration of 100%, where no polymerization solvent is used, is a particularly ideal form of polymerization for the industrial Execution, there neither transfer reactions from the monomer that on solvent still any reaction aborts occur. This represents a high efficiency of the use of the Initiator and high productivity safely. Besides that is a process for solvent recovery after completion of the polymerization unnecessary.

Das "Polymerisationslösungsmittel", auf das in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, bedeutet ein Lösungsmittel, das an der Polymerisationsreaktion nicht teilnimmt und mit den Polymeren verträglich ist. Es kann eine beliebige Art von Lösungsmitteln, die allgemein für lebende anionische Polymerisationen eingesetzt werden, verwendet werden; die aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen, die Übertragungsreaktionen und Reaktionsabbrüche unterdrücken, werden jedoch bevorzugt als Polymerisationslösungsmittel verwendet. Typische Beispiele für derartige Lösungsmittel umfassen Ethylbenzol, Toluol, Isopropylbenzol, Benzol, Cyclohexan und dergl. Gegebenenfalls können kleine Mengen weiterer Substanzen, z.B. eine Etherverbindung, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Trioxan und dergl., ein tertiäres Amin, wie Tetramethylethylendiamin, eine Stickstoffverbindung, wie Pyridin, eine aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffverbindung, wie Pentan, n-Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und dergl., sowie eine schwache Lewis-Säure, wie Triethylaluminium, Diethylzink und dergl., in dem Lösungsmittel innerhalb von Grenzen, die die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen, enthalten sein.The "polymerization solvent" referred to in U.S. Pat refers to a solvent, which does not participate in the polymerization reaction and with the polymers compatible is. It can be any kind of solvents that generally for living anionic polymerizations can be used; the aromatic or alicyclic hydrocarbon compounds, the transfer reactions and reaction breaks suppress, however, are preferably used as a polymerization solvent. typical examples for such solvents include ethylbenzene, toluene, isopropylbenzene, benzene, cyclohexane and the like. Optionally small amounts of other substances, e.g. an ether compound, such as Tetrahydrofuran, dioxane, trioxane and the like, a tertiary amine, such as tetramethylethylenediamine, a nitrogen compound such as pyridine, an aliphatic saturated Hydrocarbon compound, such as pentane, n-hexane, heptane, octane, Nonane, decane and the like, as well as a weak Lewis acid, such as Triethylaluminum, diethylzinc and the like, in the solvent within limits that the effect of the present invention do not interfere be included.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten "Organomagnesiumverbindungen, die durch (R2)2Mg dargestellt werden", sind Verbindungen, bei denen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit Mg verknüpft ist. Die Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine (lineare oder verzweigte) Alkylgruppe, die durch CH3(CH2)n- dargestellt wird, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Amyl und Hexyl. Bevorzugte Beispiele für die Magnesiumverbindungen umfassen Di-n-butylmagnesium, Di-tert.-butylmagnesium, Di-sek.-butylmagnesium, n-Butyl-sek.-butylmagnesium, n-Butylethylmagnesium und n-Amylmagnesium. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.The "organomagnesium compounds represented by (R 2 ) 2 Mg" used in the present invention are compounds in which a hydrocarbon group is linked to Mg. The hydrocarbyl group is preferably a (linear or branched) alkyl group represented by CH 3 (CH 2 ) n -, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, amyl and hexyl. Preferred examples of the magnesium compounds include di-n-butylmagnesium, di-tert-butylmagnesium, di-sec-butylmagnesium, n-butyl-sec-butylmagnesium, n-butylethylmagnesium and n-amylmagnesium. These compounds can be used singly or in combination.

Es ist bekannt, daß keine Polymerisation eines Vinylmonomers initiiert wird, wenn R2Mg (R: Alkyl) allein verwendet wird, und daß keine Polymerisation initiiert wird, wenn nicht eine polare Verbindung, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT), zugesetzt wird. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben jedoch festgestellt, daß selbst wenn eine R2Mg-Verbindung allein verwendet wird, ohne daß eine polare Verbindung zugesetzt wird, und selbst wenn ein unpolares Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, die Polymerisation eines Vinylmonomers unter speziellen Temperaturbedingungen initiiert wird und daß die Art der Polymerisation eine lebende Polymerisation ist.It is known that polymerization of a vinyl monomer is not initiated when R 2 Mg (R: alkyl) is used alone, and polymerization is not initiated unless a polar compound such as hexamethylphosphoric triamide (HMPT) is added. However, the inventors of the present application have found that even when an R 2 Mg compound alone is used without adding a polar compound and even when a nonpolar hydrocarbon solvent is used, the polymerization of a vinyl monomer is initiated under specific temperature conditions and the type of polymerization is a living polymerization.

Die Untergrenze für die Polymerisationstemperatur, wenn R2Mg allein als Initiator verwendet wird, ist 100°C oder höher, vorzugsweise 110°C oder höher und insbesondere 120°C oder höher. Bei 100°C oder niedriger läuft die Polymerisation sehr langsam ab oder wird nicht initiiert.The lower limit of the polymerization temperature when R 2 Mg alone is used as the initiator is 100 ° C or higher, preferably 110 ° C or higher, and more preferably 120 ° C or higher. At 100 ° C or lower, the polymerization proceeds very slowly or is not initiated.

Um die Polymerisationsinitiationsreaktion oder Wachstumsreaktion wirksamer als bei der Verwendung von R2Mg allein als Initiator durchzuführen, wird es empfohlen, der R2Mg-Verbindung eine Organometallverbindung/Organometallverbindungen, die durch R1M1 und/oder R1OM1 (R1, R2: eine Kohlenwasserstoffgruppe; O: ein Sauerstoffatom; M1: mindestens ein Alkalimetall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht) dargestellt werden, zuzusetzen.In order to carry out the polymerization initiation reaction or growth reaction more effectively than when using R 2 Mg alone as an initiator, it is recommended that the R 2 Mg compound be an organometallic compound / organometallic compound represented by R 1 M 1 and / or R 1 OM 1 (R 1 R 2 is a hydrocarbon group, O is an oxygen atom, M 1 is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K).

Einige Initiatoren, die eine Kombination aus R2Mg und R1M1 und/oder R1OM1 umfassen, sind bekannt; sie waren jedoch aufgrund von Problemen, wie sie nachstehend angegeben werden, nicht praktikabel.Some initiators comprising a combination of R 2 Mg and R 1 M 1 and / or R 1 OM 1 are known; however, they were impractical due to problems as indicated below.

Macromolecules, Bd. 19, S. 299 (1985) und US-A-3 716 495 zeigen Beispiele für eine Styrolpolymerisation, eine Butadienpolymerisation und eine Styrol- und Butadiencopolymerisation bei 50°C oder 70°C unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, der wie in der vorliegenden Erfindung aus Dibutylmagnesium und Butyllithium oder Diamylmagnesium und Butyllithium besteht. In diesen Fällen der Polymerisation hat die Konzentration des Monomers auf der Basis des Polymerisationslösungsmittels Cyclohexan jedoch den recht geringen Wert von etwa 11%, und ferner liegt das Metallkonzentrationsverhältnis im Bereich [Mg] < [Li]. Nach dem Wissen des Erfinders der vorliegenden Anmeldung ist das Metall an der durch Polymerisation wachsenden Spezies im Bereich [Mg] < [Li] nicht Mg, und es ist unmöglich, die Polymerisationsgeschwindigkeit, das Molekulargewicht des Polymers und die Molekulargewichtsverteilung unabhängig voneinander einzustellen. Wenn die Initiatoren, die in den vorstehenden Druckschriften genannt sind, verwendet werden, dann ist es zwar möglich, die lebende Polymerisation mit einer niedrigen Monomerkonzentration, wie 11%, bei 50°C oder 70°C durchzuführen, ohne daß ein Durchgehen der Reaktion auftritt; ein Durchgehen der Reaktion tritt jedoch bei den Monomerkonzentrationen und Temperaturbereichen, die in der vorliegenden Erfindung angegeben sind, auf, was es unmöglich macht, die Polymerisationsgeschwindigkeit einzustellen.Macromolecules, Vol. 19, p. 299 (1985) and US-A-3,716,495 show examples of styrene polymerization, butadiene polymerization and styrene and butadiene copolymerization at 50 ° C or 70 ° C using a polymerization initiator composed of dibutylmagnesium and butyllithium or diamylmagnesium and butyllithium as in the present invention. In these cases of polymerization, the Kon However, the concentration of the monomer based on the polymerization solvent cyclohexane is quite low at about 11%, and further, the metal concentration ratio is in the range of [Mg] <[Li]. According to the inventor of the present application, the metal in the polymerization-growing species in the range of [Mg] <[Li] is not Mg, and it is impossible to adjust the polymerization rate, the molecular weight of the polymer, and the molecular weight distribution independently. Although the initiators mentioned in the above references are used, it is possible to conduct the living polymerization with a low monomer concentration such as 11% at 50 ° C or 70 ° C without undergoing the reaction ; however, running through the reaction occurs at the monomer concentrations and temperature ranges given in the present invention, making it impossible to adjust the polymerization rate.

US-A-4 225 690 offenbart einen Polymerisationsinitiator, der Dibutylmagnesium und Amylkalium oder Amyloxykalium umfaßt. Bei diesem Polymerisationsinitiator liegen die Metallkonzentrationen jedoch ebenfalls im Bereich [Mg] < [K], hat die Monomerkonzentration den recht geringen Wert von etwa 10 bis 25%, weist die durch Polymerisation wachsende Spezies nicht Mg auf und ist es unmöglich, unabhängig die Polymerisationsgeschwindigkeit, des Molekulargewicht des hergestellten Polymers und dessen Molekulargewichtsverteilung einzustellen. US-A-4,225,690 discloses a polymerization initiator comprising dibutylmagnesium and amylpotassium or amyloxypotassium. However, in this polymerization initiator, the metal concentrations are also in the range of [Mg] <[K], the monomer concentration is quite low by about 10 to 25%, the species growing by polymerization does not have Mg, and it is impossible to independently increase the polymerization rate. the molecular weight of the polymer produced and its molecular weight distribution.

Außerdem tritt ein Durchgehen der Reaktion bei den Konzentrations- und Temperaturbereichen, die in der vorliegenden Erfindung angegeben sind, auf, was es unmöglich macht, die Polymerisationsgeschwindigkeit einzustellen.In addition, occurs a run through of the reaction at the concentration and temperature ranges, that are specified in the present invention, on what makes it impossible to adjust the polymerization rate.

EP 234 512 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Styrol/Butadien-Blockcopolymeren. Beispiel 34 beschreibt ein Verfahren, bei dem Styrol bei 65°C unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, der aus Dibutylmagnesium und Butyllithium in einem Konzentrationsverhältnis ([Mg]/[Li]) von 2,5 besteht, polymerisiert wird und dann ein Polybutadienblock an den Polystyrolblock polymerisiert wird. In diesem Fall weist die Monomerkonzentration auf der Basis des Polymerisationslösungsmittels (Cyclohexan) jedoch den recht geringen Wert von 20% auf, und obwohl kein Durchgehen der Reaktion auftritt, verringert sich die Aktivität des lebenden Polymers, so daß nicht umgesetztes Polystyrol in der darauffolgenden Stufe der Blockpolymerisation von Butadien zurückbleibt. Außerdem hat das Molekulargewicht Mn des erhaltenen Copolymers den recht geringen Wert von 8900. EP 234 512 A2 discloses a process for preparing styrene / butadiene block copolymers. Example 34 describes a method in which styrene is polymerized at 65 ° C using a polymerization initiator composed of dibutylmagnesium and butyllithium in a concentration ratio ([Mg] / [Li]) of 2.5, and then a polybutadiene block is polymerized to the polystyrene block is polymerized. In this case, however, the monomer concentration based on the polymerization solvent (cyclohexane) has a fairly low value of 20%, and although no reaction runs through, the activity of the living polymer decreases, so that unreacted polystyrene in the subsequent stage of the Block polymerization of butadiene remains. In addition, the molecular weight Mn of the obtained copolymer is quite low at 8900.

Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat festgestellt, daß die lebende Polymerisation abläuft, wenn der Polymerisationsinitiator, der aus R2Mg und R1M1 und/oder R1OM1 besteht, die spezielle Beziehung [Mg]/[M1] ≥ 4 ([ ]: molare Konzentration) für das molare Konzentrationsverhältnis der Metalle erfüllt, ohne daß ein Durchgehen der Reaktion selbst unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Monomerkonzentration hervorgerufen wird. Auf diese Weise ist es möglich, das Molekulargewicht, die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Molekulargewichtsverteilung unabhängig voneinander einzustellen.The inventor of the present application has found that the living polymerization proceeds when the polymerization initiator consisting of R 2 Mg and R 1 M 1 and / or R 1 OM 1 has the specific relation [Mg] / [M 1 ] ≥ 4 ([]: molar concentration) for the molar concentration ratio of the metals, without causing the reaction to proceed even under conditions of a high temperature and a high monomer concentration. In this way, it is possible to independently adjust the molecular weight, the polymerization rate and the molecular weight distribution.

Mit den herkömmlichen anionischen Polymerisationstechniken war es nicht möglich, das Molekulargewicht, die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Molekulargewichtsverteilung unabhängig voneinander bei einer Einstufenpolymerisation einzustellen, so daß dieser Befund recht überraschend ist und die vorliegende Erfindung aus dem Stand der Technik nicht zu erwarten war.With the conventional one anionic polymerization techniques, it was not possible that Molecular weight, rate of polymerization and molecular weight distribution independently from each other in a single-stage polymerization, so that this Findings quite surprising is not and the present invention of the prior art was to be expected.

Es wird vermutet, daß diese Wirkung der vorliegenden Erfindung dem folgenden Mechanismus zugeschrieben werden kann.It it is believed that this Effect of the present invention attributed to the following mechanism can be.

Es wird angenommen, daß in der vorliegenden Erfindung Carbanionen, die bei hohen Temperaturen während der Polymerisation mit einem herkömmlichen Allzweckinitiator, wie Butyllithium, instabil werden, mit einem Metall als Schutzgruppe versehen werden, das eine stabile Bindung bildet, wie es in der nachstehenden Formel (1) gezeigt ist, und daß ferner eine Verbindung, die strukturell mit der Verbindung der Formel (1) in Wechselwirkung treten kann, die Bindungskraft der Carbanionen und ihrer Gegenionen schwächt, so daß die Carbanionen aktiviert werden (vgl. Formel (2)). Ferner wird bei der Polymerisationstemperatur die Struktur der Formel (1) in einen Ruhezustand gebracht, während die Struktur der Formel (2) aktiv wird, was zu einem Gleichgewichtszustand zwischen der Struktur der Formel (1) und der der Formel (2) führt.It is assumed to be in Carbanions which at high temperatures during the Polymerization with a conventional General-purpose initiator, such as butyllithium, becoming unstable with one Metal can be provided as a protective group, which is a stable bond forms as shown in the following formula (1), and that further a compound structurally associated with the compound of formula (1) can interact, the binding force of the carbanions and weakens their counterions, so that the carbanions activated (see formula (2)). Further, at the polymerization temperature brought the structure of formula (1) into a resting state, while the Structure of the formula (2) becomes active, resulting in a state of equilibrium between the structure of formula (1) and that of formula (2).

Figure 00160001
Figure 00160001

Es wird vermutet, daß es bei einem Polymerisationssystem mit einem derartigen Reaktionsmechanismus leichter wird, ein lebendes Polymerisationssystem einzurichten, wenn das Gleichgewicht zur linken Seite (Verstärkung des Ruhezustands) bei einem Anstieg der Temperatur verschoben wird, so daß entsprechend der stabile Zustand verstärkt wird. Es wird auch vermutet, daß das Molekulargewicht des Polymers durch die Menge an Mg bestimmt wird, da Mg stets an den durch Polymerisation wachsenden Spezies vorliegt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit durch das Verhältnis [Mg]/[M1] bestimmt wird, da M1 aktiviert ist, so daß es ein Fortschreiten der Polymerisation ermöglicht, und daß die Molekulargewichtsverteilung ebenfalls durch das Verhältnis [Mg]/[M1] bestimmt wird, und zwar auf grund einer Verschiebung des Gleichgewichts und der Austauschgeschwindigkeit hin zu den anderen ruhenden Enden von RM1.It is thought that in a polymerization system having such a reaction mechanism, it becomes easier to set up a living polymerization system when the equilibrium to the left side (quiescent strengthening) is shifted with an increase in temperature, thus correspondingly strengthening the stable state. It is also believed that the molecular weight of the polymer is determined by the amount of Mg, since Mg is always present on the species growing by polymerization, that the rate of polymerization is determined by the ratio [Mg] / [M 1 ] since M 1 activates is such that polymerization proceeds, and that the molecular weight distribution is also determined by the ratio [Mg] / [M 1 ], due to a shift in equilibrium and exchange rate toward the other quiescent ends of RM 1 ,

Als Aktivator des Polymerisationsinitiators in der vorliegenden Erfindung (wenn der Ausdruck "Polymerisationsinitiator" in der Beschreibung verwendet wird, dann kann er den Aktivator umfassen) werden die Organometallverbindungen, die durch R1M1 und/oder R1OM1 (R1, und R2: eine Kohlenwasserstoffgruppe; O: ein Sauerstoffatom; M1: mindestens ein Alkalimetall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht) dargestellt werden, vorzugsweise verwendet. Insbesondere stellt R1 in der Formel R1M1 eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, die durch CH3(CH2)n- dargestellt wird, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Amyl oder Hexyl, dar. Typische Beispiele für R1M1 umfassen Methyllithium, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Isopropyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, Benzyllithium, Phenyllithium, Hexyllithium, Butylnatrium, Butylkalium und Cumylkalium. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.As the activator of the polymerization initiator in the present invention (when the term "polymerization initiator" is used in the specification, it may include the activator), the organometallic compounds represented by R 1 M 1 and / or R 1 OM 1 (R 1 , and R 2 : a hydrocarbon group; O: an oxygen atom; M 1 : at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K) are preferably used. In particular, R 1 in the formula R 1 M 1 represents a hydrocarbon group, preferably a linear or branched alkyl group represented by CH 3 (CH 2 ) n -, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert. Butyl, sec-butyl, amyl or hexyl. Typical examples of R 1 M 1 include methyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, isopropyl lithium, n-propyllithium, isopropyl lithium, benzyllithium, phenyllithium, hexyllithium , Butylsodium, butylpotassium and cumylpotassium. These compounds can be used alone or in combination.

R1 in der Formel R1OM1 stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, die durch CH3(CH2)n- dargestellt wird, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Amyl oder Hexyl, eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe dar. Beispiele für R1OM1 umfassen Methoxylithium, Methoxynatrium, Methoxykalium, Ethoxylithium, Ethoxynatrium, Ethoxykalium, Propoxylithium, Propoxynatrium, Propoxykalium, Isopropoxylithium, Isopropoxynatrium, Isopropoxykalium, n-Butoxylithium, n-Butoxynatrium, n-Butoxykalium, sek.-Butoxylithium, sek.-Butoxynatrium, sek.-Butoxykalium, tert.-Butoxylithium, tert.-Butoxynatrium, tert.-Butoxykalium, Amyloxylithium, Amyloxynatrium, Amyloxykalium, tert.-Amyloxylithium, tert.-Amyloxynatrium, tert.-Amyloxykalium, Hexyloxylithium, Hexyloxynatrium, Hexyloxykalium, Phenoxylithium, Phenoxynatrium, Phenoxykalium, 2,4-Di-tert.-butylphenoxylithium, 2,4-Di-tert.-butylphenoxynatrium, 2,4-Di-tert.- butylphenoxykalium, 2,6-Di-tert.-butylphenoxylithium, 2,6-Di-tert.-butylphenoxynatrium, 2,6-Di-tert.-butylphenoxykalium, 3,5-Di-tert.-butylphenoxylithium, 3,5-Di-tert.-butylphenoxynatrium, 3,5-Di-tert.-butylphenoxykalium, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenoxylithium, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenoxynatrium und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenoxykalium. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.R 1 in the formula R 1 OM 1 represents a hydrocarbon group, preferably a linear or branched alkyl group represented by CH 3 (CH 2 ) n -, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl Examples of R 1 OM 1 include methoxy lithium, methoxy sodium, methoxy potassium, ethoxy lithium, ethoxy sodium, ethoxy potassium, propoxyl lithium, propoxy sodium, propoxy potassium, isopropoxy lithium, isopropoxy sodium, isopropoxy potassium, n Butoxylate sodium, n-butoxy sodium, n-butoxy potassium, sec-butoxylithium, sec-butoxy sodium, sec-butoxy potassium, tert-butoxy lithium, tert-butoxy sodium, tert-butoxy potassium, amyloxy lithium, amyloxy sodium, amyloxy potassium, tert. Amyloxylithium, tert-amyloxynatrium, tert-amyloxy-potassium, hexyloxylithium, hexyloxin-atrium, hexyloxy-potassium, phenoxylithium, phenoxysodium, phenoxy-potassium, 2,4-di-tert-butylphenoxy-lithium, 2,4-di-tert-butylphenoxy-sodium, 2,4- di- tert-butylphenoxypotassium, 2,6-di-tert-butylphenoxy-lithium, 2,6-di-tert-butylphenoxy-sodium, 2,6-di-tert-butylphenoxy-potassium, 3,5-di-tert-butylphenoxy-lithium, 3 , 5-di-tert-butylphenoxy-sodium, 3,5-di-tert-butylphenoxy-potassium, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy-lithium, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy-sodium and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxypotassium. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

R1M1 und R1OM1 können allein oder in Kombination verwendet werden.R 1 M 1 and R 1 OM 1 may be used alone or in combination.

R1M1 und/oder R1OM1 werden verwendet, so daß das molare Konzentrationsverhältnis von Mg zu M1 die Beziehung [Mg]/[M1] ≥ 4 ([ ]: molare Konzentration), vorzugsweise [Mg]/[M1] ≥ 4,5 und insbesondere [Mg]/[M1] ≥ 5 erfüllt. Wenn [Mg]/[M1] kleiner als 1 ist, dann besteht ein Teil der Metallkationen, die ein Gegenion für das Carbanion der durch Polymerisation wachsenden Spezies des lebenden Polymers, das während der Polymerisation gebildet wird, bilden, allein aus M1, und es ist nicht möglich, die Reaktivität aufgrund des Vorhandenseins von Mg einzustellen. Dementsprechend kann ein Durchgehen der Reaktion bei den Polymerisationstemperatur- und Monomerkonzentrationsbereichen, die in der vorliegenden Erfindung festgelegt werden, stattfinden, und es kann kein stabiles lebendes Polymerisationssystem gebildet werden. Im Bereich 1 ≤ [Mg]/[M1] < 4 läuft die lebende Polymerisation, ohne daß ein Durchgehen der Reaktion hervorgerufen wird, unter Bedingungen nahe den Untergrenzen für die Polymerisationskonzentrations- und Temperaturbereiche der vorliegenden Erfindung ab. Für den Fall, daß die Polymerisation unter den Bedingungen einer sehr hohen Konzentration, so daß fast kein Polymerisationslösungsmittel verwendet wird, und einer hohen Temperatur von 100°C oder mehr durchgeführt wird, wird ein Durchgehen der Reaktion induziert, und die Aktivität des lebenden Polymers wird verringert. Ferner können in diesem Fall nur Polymere erhalten werden, deren Molekulargewichtsverteilung recht eng ist. Bei einem Harzformmaterial ist es für bestimmte Anwendungen des Produkts günstig, ein Polymer zu verwenden, bei dem eine hochmolekulare Komponente und eine niedermolekulare Kompo nente miteinander in einem bestimmten Verhältnis gemischt sind, d.h. ein Polymer, dessen Molekulargewichtsverteilung breit und nicht eng ist, und zwar im Hinblick darauf, daß dies eine gute Ausgewogenheit von Fließfähigkeit und mechanischen Eigenschaften zum Zeitpunkt der Formgebung bietet.R 1 M 1 and / or R 1 OM 1 are used so that the molar concentration ratio of Mg to M 1 is [Mg] / [M 1 ] ≥ 4 ([]: molar concentration), preferably [Mg] / [ M 1 ] ≥ 4.5 and in particular [Mg] / [M 1 ] ≥ 5. When [Mg] / [M 1 ] is smaller than 1, then part of the metal cations constituting a counterion for the carbanion of the polymerization-growing species of the living polymer formed during the polymerization is composed of M 1 alone, and it is not possible to adjust the reactivity due to the presence of Mg. Accordingly, the reaction can proceed at the polymerization temperature and monomer concentration ranges set in the present invention, and a stable living polymerization system can not be formed. In the range of 1 ≤ [Mg] / [M 1 ] <4, the living polymerization, without causing the reaction to proceed, proceeds under conditions near the lower limits for the polymerization concentration and temperature ranges of the present invention. In the event that the polymerization under the conditions of a very high concentration, so that almost no polymerization solvent is used, and a high temperature of 100 ° C or more, it is induced to undergo the reaction, and the activity of the living polymer is lowered. Furthermore, in this case only polymers can be obtained whose molecular weight distribution is quite narrow. In a resin molding material, it is favorable for certain applications of the product to use a polymer in which a high molecular weight component and a low molecular weight component are mixed with each other in a specific ratio, that is, a polymer whose molecular weight distribution is broad and not narrow, namely Considering that this provides a good balance of fluidity and mechanical properties at the time of molding.

Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat überraschend festgestellt, daß bei Polymerisation eines Vinylmonomers unter Variation des Verhältnisses [Mg]/[M1] unter Bedingungen für einen Abschuß der Polymerisation in einer festgelegten Zeitspanne sich die Molekulargewichtsverteilung im Bereich [Mg]/[M1] ≥ 4 stark verbreitert. Dies hat seinen Grund wahrscheinlich darin, daß die Viskosität des Reaktionssystems mit dem Fortschritt der Polymerisation im Bereich einer hohen Monomerkonzentration ansteigt, was zu einem scheinbaren Abfall der Austauschreaktionsgeschwindigkeit des Aktivators für den Polymerisationsinitiators führt.The inventor of the present application has surprisingly found that when a vinyl monomer is polymerized by varying the ratio [Mg] / [M 1 ] under conditions for stopping the polymerization in a fixed period of time, the molecular weight distribution in the range [Mg] / [M 1 ] ≥ 4 greatly widened. This is probably due to the fact that the viscosity of the reaction system increases with the progress of the polymerization in the region of a high monomer concentration, resulting in an apparent drop in the exchange reaction rate of the activator for the polymerization initiator.

Zur Verringerung der Viskosität der Lösung hoher Konzen- tration im Reaktionssystem wird es empfohlen, die Polymerisation bei einer hohen Temperatur von 100°C oder mehr durchzuführen und das molare Konzentrationsverhältnis von Mg und M1 auf einen Wert [Mg]/[M1] ≥ 10 einzustellen, um einen Fortschritt der lebenden Polymerisation zu erlauben, ohne in einer derartigen Situation ein Durchgehen der Reaktion hervorzurufen. Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat auch festgestellt, daß die Molekulargewichtsverteilung sich in konsistenter Weise verbreitert, wenn das [Mg]/[M1] -Verhältnis zunimmt. Ein zu starker Anstieg des [Mg]/[M1] -Verhältnisses ist jedoch ungünstig, da dies eine zu starke Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung hervorruft und auch die Menge an niedermolekularen Komponenten, z.B. Oligomereinheiten unter Einschluß von Dimeren und Trimeren, erhöht. Der am stärksten bevorzugte Bereich molarer Konzentrationsverhältnisse ist 10 ≤ [Mg]/[M1] ≤ 100.In order to reduce the viscosity of the high-concentration solution in the reaction system, it is recommended to conduct the polymerization at a high temperature of 100 ° C or more, and the molar concentration ratio of Mg and M 1 to a value [Mg] / [M 1 ] ≥ 10 to allow a progress of the living polymerization without causing the reaction to proceed in such a situation. The inventor of the present application has also found that the molecular weight distribution widens consistently as the [Mg] / [M 1 ] ratio increases. However, an excessive increase in the [Mg] / [M 1 ] ratio is unfavorable since it causes the molecular weight distribution to be broadened too much and also increases the amount of low molecular weight components, for example, oligomer units including dimers and trimers. The most preferred range of molar concentration ratios is 10 ≤ [Mg] / [M 1 ] ≤ 100.

Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat festgestellt, daß bei Zusatz einer Verbindung oder von Verbindungen, die durch R3OH und/oder (R3)2NH (R3: eine Kohlenwasserstoffgruppe; O: ein Sauerstoffatom; N: ein Stickstoffatom) dargestellt werden und die normalerweise als Abbruchmittel für eine anionische Polymerisation dienen, zu einem Initiator, der aus (R2)2Mg und R1M1 ([Mg] > [M1]) besteht, in einem speziellen Verhältnis recht überraschend die Polymerisation von Vinylmonomeren initiiert wird und ferner die lebende Polymerisation unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Konzentration abläuft.The inventor of the present application has found that when adding a compound or compounds represented by R 3 OH and / or (R 3 ) 2 NH (R 3 : a hydrocarbon group, O: an oxygen atom, N: a nitrogen atom) and which normally serve as anionic polymerization terminators, to an initiator consisting of (R 2 ) 2 Mg and R 1 M 1 ([Mg]> [M 1 ]), in a particular ratio quite surprisingly the polymerization of vinyl monomers is initiated and also the living polymerization takes place under the conditions of high temperature and high concentration.

In R3OH und (R3)2NH, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die R3 Kohlenwasserstoffgruppen, die vorzugsweise lineare oder verzweigte Alkylgruppen sind, die durch CH3(CH2)n- dargestellt werden, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Amyl und Hexyl, Phenylgruppen, alkylsubstituierte Phenylgruppen, auf Kohlenwasserstoffen basierende Etherverbindungsgruppen, die durch CH3(OCH2CH2)n- dargestellt werden, und die Gruppen, die durch (CH3)2N(CH2CH2)n- dargestellt werden. Typische Beispiele für R3OH sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Phenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 3,5-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-Methoxyethanol und 2-(2-Di-tert.-methoxyethoxy)ethanol. Beispiele für (R3)2NH sind N,N-Dimethylethanolamin, Dimethylamin, N-Ethylmethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dihexylamin, Dioctylamin, Didecylamin, N,N,N'-Trimethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyldiethylentriamin und dergl. Diese Verbindungen können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.In R 3 OH and (R 3 ) 2 NH used in the present invention, the R 3 are hydrocarbon groups, which are preferably linear or branched alkyl groups represented by CH 3 (CH 2 ) n -, such as methyl, Ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, amyl and hexyl, phenyl groups, alkyl-substituted phenyl groups, hydrocarbon-based ether linking groups represented by CH 3 (OCH 2 CH 2 ) n -, and the groups represented by (CH 3 ) 2 N (CH 2 CH 2 ) n -. Typical examples of R 3 OH are methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, phenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2,4- Di-tert-butylphenol, 3,5-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-methoxyethanol and 2- (2-di-tert-methoxyethoxy) ethanol , Examples of (R 3 ) 2 NH are N, N-dimethylethanolamine, dimethylamine, N-ethylmethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dihexylamine, dioctylamine, didecylamine, N, N, N'-trimethylethylenediamine, N, N, N ', N '-Tetramethyldiethylenetriamine and the like. These compounds may be used alone or in combinations of two or more.

R3OH und (R3)2NH, die zugesetzt werden, müssen in einer solchen Menge vorhanden sein, daß die Beziehung 2 × [Mg] + [M1] > [R3OH] + [(R3)2NH] erfüllt ist. Wenn andernfalls 2 × [Mg] + [M1] < [R3OH] + [(R3)2NH] gilt, dann wird die Polymerisation nicht initiiert.R 3 OH and (R 3 ) 2 NH added must be present in an amount such that the relationship 2 × [Mg] + [M 1 ]> [R 3 OH] + [(R 3 ) 2 NH ] is satisfied. Otherwise, if 2 × [Mg] + [M 1 ] <[R 3 OH] + [(R 3 ) 2 NH], then the polymerization will not be initiated.

Als ein Ergebnis weiterer Untersuchungen über die Organometallverbindungen, die aus (R2)2Mg und R1M1 bestehen, hat der Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, daß mindestens eines der Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffgruppe von R1 und R2, das mit dem Metall verknüpft ist, ein sekundäres Kohlenstoffatom und/oder tertiäres Kohlenstoffatom sein sollte und daß bei Verwendung einer Organometallverbin dung, die die Beziehung [R1,2] ≥ [Mg] ([R1,2]: Gesamtmenge von R1 und R2 mit sekundärem Kohlenstoffatom und/oder tertiärem Kohlenstoffatom) erfüllt, für die Polymerisation eines Vinylmonomers der Wirkungsgrad des Polymerisationsinitiators (R2)2Mg verbessert wird (die Reaktionsinitiationsstellen werden erhöht), wenn auch die Polymerisationsgeschwindigkeit verringert wird. Dies hat seinen Grund wahrscheinlich darin, daß Mg als ein bifunktioneller Initiator in einer Menge, die [R1,2]-[Mg] entspricht, dient, was zu einem entsprechenden Anstieg des Initiatorwirkungsgrades führt, da es einfacher ist, die Polymerisation mit R1 und R3 zu initiieren, die ein sekundäres Kohlenstoffatom und/oder tertiäres Kohlenstoffatom aufweisen, als mit R1 und R2, die ein primäres Kohlenstoffatom aufweisen. Wenn also R1 und R2 mit einem primären Kohlenstoffatom und einem sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatom in einem gemischten Zustand vorhanden sind, dann werden notwendigerweise R1 und R2 mit einem sekundären Kohlenstoffatom und/oder einem tertiären Kohlenstoffatom allein mit dem Initiationsende des Polymers verknüpft, und das Molekulargewicht wird durch das Verhältnis der Menge des Monomers zu R1 und R2 mit sekundärem Kohlenstoffatom und/oder tertiärem Kohlenstoffatom bestimmt. An den durch Polymerisation wachsenden Spezies liegen im Gemisch zwei verschiedene Strukturen vor: (A) ~ Polymer ~ -Mg-R2 und (B) ~ Polymer ~ Mg- ~ Polymer ~, und es wird angenommen, daß (B) eine geringere Polymerisationsreaktivität, d.h. eine geringere Polymerisationsgeschwindigkeit, aufweist. Daher ist es möglich, die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Einstellung des Verhältnisses (A)/(B) zu steuern.As a result of further studies on the organometallic compounds consisting of (R 2 ) 2 Mg and R 1 M 1 , the inventor of the present application has found that at least one of the carbon atoms of the R 1 and R 2 hydrocarbon group attached to the metal when using an organometallic compound having the relationship [R 1,2 ] ≥ [Mg] ([R 1,2 ]: total amount of R 1 and R 2) secondary carbon atom and / or tertiary carbon atom), for the polymerization of a vinyl monomer, the efficiency of the polymerization initiator (R 2 ) 2 Mg is improved (the reaction initiation sites are increased), although the polymerization rate is lowered. This is probably due to the fact that Mg serves as a bifunctional initiator in an amount corresponding to [R 1,2 ] - [Mg], resulting in a corresponding increase in initiator efficiency, since it is easier to polymerize with R 1 and R 3 to initiate the have a secondary carbon atom and / or tertiary carbon atom, as with R 1 and R 2 , which have a primary carbon atom. Thus, when R 1 and R 2 having a primary carbon atom and a secondary and / or tertiary carbon atom are present in a mixed state, then R 1 and R 2 necessarily have a secondary carbon atom and / or a tertiary carbon atom alone with the initiation end of the polymer and the molecular weight is determined by the ratio of the amount of monomer to R 1 and R 2 with secondary carbon atom and / or tertiary carbon atom. There are two different structures in the polymerization-growing species: (A) ~ Polymer ~ -Mg-R 2 and (B) ~ Polymer ~ Mg ~ Polymer ~, and it is believed that (B) has lower polymerization reactivity ie, a lower rate of polymerization. Therefore, it is possible to control the polymerization rate by adjusting the ratio (A) / (B).

In der vorliegenden Erfindung kann bei den Organometallverbindungen, die aus (R2)2Mg und R1M1 bestehen, mindestens eine der Kohlenwasserstoffverbindungen von R1 und R2 ein Polymercarbanion sein. Ein "Polymercarbanion" ist ein Anion eines lebenden Polymers, das durch lebende Polymerisation eines Vinylmonomers erhalten wird, wobei dessen Polymerisationsgrad nicht kleiner als 1 ist.In the present invention, in the organometallic compounds consisting of (R 2 ) 2 Mg and R 1 M 1 , at least one of the hydrocarbon compounds of R 1 and R 2 may be a polymer carbanion. A "polymer carbanion" is an anion of a living polymer obtained by living polymerization of a vinyl monomer, the degree of polymerization of which is not less than 1.

In der vorliegenden Erfindung wird bei Verwendung einer (R2)2Mg-Verbindung die Polymerisation eines Vinylmonomers selbst unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Monomerkonzentration initiiert, und die lebende Polymerisation läuft ab. Es wurde ferner festgestellt, daß die lebende Polymerisation auch unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Konzentration ablaufen kann, ohne daß ein Durchgehen der Reaktion hervorgerufen wird, wenn eine Verbindung, die durch R3OH und/oder (R3)2NH (R2 und R3: ein Kohlenwasserstoffgruppe, O: ein Sauerstoffatom; N: ein Stickstoffatom) dargestellt wird, anstelle des Zusatzes von R1M1 und R1OM1 zugemischt wird. Die Wirkung der Zugabe von R3OH und/oder (R3)2NH besteht darin, die Polymerisationsgeschwindigkeit stärker als durch die Zugabe von (R2)2Mg allein zu erhöhen. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird erhöht, wenn die Menge der Verbindung(en) erhöht wird. Die Menge der Verbindung(en), die zugesetzt werden soll, ist jedoch auf einen solchen Bereich beschränkt, daß die Beziehung 2 × [Mg] > [R3OH] + [(R3)2NH] erfüllt ist. Wenn 2 × [Mg] + [M1] ≤ [R3OH] + [(R3)2NH] gilt, dann läuft die Polymerisation nicht ab.In the present invention, when using a (R 2 ) 2 Mg compound, the polymerization of a vinyl monomer is initiated even under the conditions of high temperature and high monomer concentration, and the living polymerization proceeds. It has also been found that living polymerization can proceed even under conditions of high temperature and high concentration without causing the reaction to proceed when a compound represented by R 3 OH and / or (R 3 ) 2 NH (R 2 and R 3 : a hydrocarbon group, O: an oxygen atom, N: a nitrogen atom), is mixed in place of the addition of R 1 M 1 and R 1 OM 1 . The effect of adding R 3 OH and / or (R 3 ) 2 NH is to increase the rate of polymerization more than by the addition of (R 2 ) 2 Mg alone. The rate of polymerization is increased as the amount of compound (s) is increased. However, the amount of the compound (s) to be added is limited to such a range that the relation of 2 × [Mg]> [R 3 OH] + [(R 3 ) 2 NH] is satisfied. If 2 × [Mg] + [M 1 ] ≤ [R 3 OH] + [(R 3 ) 2 NH], then the polymerization does not proceed.

Da die Polymerisation des Vinylmonomers unter Verwendung des erfindungsgemäßen Initiators im Bereich hoher Monomerkonzentrationen abläuft, ist zu erwarten, daß die Viskosität der Polymerisationslösung recht hoch wird, so daß es günstig ist, einen Extruder als Polymerisationsreaktor zu verwenden, und zwar im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit der Polymerisationsreaktion. "Extruder" bedeutet hier einen Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, der eine Schnecke und/oder Knetscheibe aufweist.There the polymerization of the vinyl monomer using the initiator of the invention Expires in the range of high monomer concentrations, it is expected that the viscosity of the polymerization solution right becomes high so that it Cheap is to use an extruder as a polymerization reactor, and although in terms of uniformity the polymerization reaction. "Extruder" means one here Single-screw or twin-screw extruder comprising a screw and / or Kneading disk has.

Die Polymerisation im Extruder unter Verwendung des erfindungsgemäßen Initiators kann den Lösungsmittelrückgewinnungsschritt nach Abschluß der Polymerisation überflüssig machen, da die lebende Polymerisation selbst mit einer sehr kleinen Menge an Lösungsmittel auftritt, so daß ein sehr wirtschaftliches Verfahren verwirklicht werden kann, bei dem das Lösungsmittel allein durch Entgasungsbehandlung im Extruder entfernt werden kann.The Polymerization in the extruder using the initiator of the invention can the solvent recovery step after completion of the Make polymerization unnecessary, since the living polymerization itself with a very small amount on solvent occurs, so that a very economical process can be implemented, in which the solvent can be removed by degassing alone in the extruder.

Das Verfahren zum Abbruch der Polymerisation ist in der vorliegenden Erfindung nicht kritisch; allgemein bekannte Abbruchverfahren für die anionische Polymerisation können ver wendet werden. Zum Beispiel kann die Polymerisation abgebrochen werden, indem Wasser, ein Alkohol, eine Protonensäure, wie eine Carbonsäure, Kohlendioxid oder dergl. zu der Polymerisationslösung gegeben werden.The Process for stopping the polymerization is in the present Invention not critical; well-known anionic termination methods Polymerization can be used. For example, the polymerization can be stopped by adding water, an alcohol, a protic acid, like a carboxylic acid, Carbon dioxide or the like are added to the polymerization solution.

Es ist bekannt, daß eine kleine Menge Monomer(e) in den durch radikalische Polymerisation erhaltenen Styrolpolymeren vorliegt und daß das/die Monomer(e) aus dem geformten Produkt ausbluten kann/können, wenn das geformte Produkt aus dem Styrolpolymer in die Atmosphäre einer oleophilen Verbindung gebracht wird, was zu Problemen führt.It is known that a small amount of monomer (s) in the free radical polymerization is present in the resulting styrene polymer and that the / the monomer (s) from the Shaped product may / may bleed if the molded product from the styrenic polymer into the atmosphere of an oleophilic compound brought, which leads to problems.

Es wird angenommen, daß es hauptsächlich zwei Mechanismen gibt, nach denen Monomere im Polymer enthalten sind: Die Monomere, die während der Polymerisation nicht umgesetzt worden sind, bleiben im Polymer zurück; und die Monomere, die durch Zersetzung von Polymeren oder Oligomeren während der Formung gebildet worden sind, sind im geformten Produkt vorhanden. Monomere, die während der Polymerisation nicht umgesetzt verbleiben, können durch eine Entgasungsbehandlung unter Hochvakuum erheblich verringert werden; das Polymer und das Oligomer werden jedoch weiter zersetzt, wenn sie thermischen oder Scherbeanspruchungen während der Formung ausgesetzt werden, so daß Monomere gebildet werden. Monomere werden in großen Mengen durch thermische Zersetzung der Oligomere, wie Dimere und Trimere, gebildet, und es ist schwierig, diese Oligomere aus dem Polymer durch eine Entgasungsbehandlung zu entfernen.It it is believed that it mainly There are two mechanisms by which monomers are included in the polymer are: the monomers that during the polymerization have not been reacted, remain in the polymer back; and the monomers formed by decomposition of polymers or oligomers while Forming are available in the molded product. Monomers that during the polymerization remain unreacted, can by a degassing be significantly reduced under high vacuum; the polymer and the However, oligomers are further decomposed when they are thermal or Shearing stresses during be exposed to the molding, so that monomers are formed. Monomers are in large Quantities by thermal decomposition of the oligomers, such as dimers and Trimers, formed, and it is difficult to remove these oligomers from the Remove polymer by a degassing treatment.

Es ist bekannt, daß bei Oligomeren, die durch Halten des Polymers in der Wärme gebildet werden, Trimere im allgemeinen in einer größeren Menge vorliegen als Dimere (J. Polymer Sci.: Symposium Nr. 57, 81–88 (1976)). In der Tat ist die Menge an Trimer in einem Styrolpolymer, das durch radikalische Polymerisation hergestellt wird, ungefähr 10 mal so groß wie die Menge an Dimer. Daher ist es ein wichtiger Gesichtspunkt, die Bildung des Trimers im Polymer zu steuern und ein Styrolharz bereitzustellen, bei dem die Menge des während der Formung gebildeten Monomers minimiert ist.It is known that at Oligomers formed by holding the polymer in the heat Trimers are generally present in a greater amount than dimers (J. Polymer Sci .: Symposium No. 57, 81-88 (1976)). In fact it is the amount of trimer in a styrenic polymer produced by free radical Polymerization is made, about 10 times the size of the Amount of dimer. Therefore, one important aspect is education to control the trimer in the polymer and to provide a styrene resin, where the amount of during the formation of formed monomer is minimized.

Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat Forschungen über diesen Gegenstand durchgeführt und festgestellt, daß die Menge an Trimer, die während der Polymerisation gebildet wird, erheblich verringert werden kann, indem eine spezielle anionische Polymerisationstechnik angewandt wird, und daß bei dem Polymer, das nach diesem Verfahren erhalten wird, die Menge des beim Halten unter Wärme gebildeten Monomers minimiert ist. Dieser Befund bildet eine Basis für die vorliegende Erfindung. Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Styrolpolymeren ist also die Menge der Monomere, die beim Halten unter Wärme gebildet werden, minimiert.Of the Inventor of the present application has research on this Object performed and found that the amount to Trimer, who during the polymerization is formed can be significantly reduced, by applying a special anionic polymerization technique and that at the polymer obtained by this method, the amount while holding under heat formed monomer is minimized. This finding forms a basis for the present invention. In the method according to the invention produced styrene polymers is thus the amount of monomers that formed while holding under heat be minimized.

Außerdem können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Styrolpolymere so wirken, daß sie die Bildung von Monomeren bei Halten unter Wärme hemmen, selbst wenn Metallreste, die aus dem Polymerisationsinitiator stammen, in kleinen Mengen im Polymer vorliegen. Bei der herkömmlichen anionischen Polymerisation verbleiben Metallreste, die aus dem Polymerisationsinitiator stammen, unweigerlich im gebildeten Polymer, und es wird angenommen, daß diese Metallreste die thermische Zersetzung des Polymers beim Formen beschleunigen. Es ist allgemeine Praxis, diese Metallreste durch Extraktion mit Wasser zu entfernen; dieses Verfahren ist jedoch nicht geeignet, die Metallreste vollständig zu entfernen, und es verbleiben daher kleine Mengen der Metallreste im hergestellten Polymer. Im Fall der erfindungsgemäßen Styrolpolymere kommt es, selbst wenn kleine Mengen der Metalle Mg und M1 im Polymer zurückbleiben, nur zu einer unerheblichen Bildung des Trimers. Erfindungsgemäß kann daher ein industriell sehr wirtschaftliches Verfahren, das keine Stufe der Extraktionsentfernung von Metallresten erfordert, zur Herstellung von Polymeren, die mit einer kleinen Menge an Initiator erhalten werden können, oder zur Polymerisation unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels angewandt werden.In addition, the styrenic polymers prepared by the process of the present invention can act to inhibit the formation of monomers under heat hold, even when metal residues derived from the polymerization initiator are present in small amounts in the polymer. In the conventional anionic polymerization, metal residues derived from the polymerization initiator inevitably remain in the formed polymer, and it is believed that these metal residues promote the thermal decomposition of the polymer during molding. It is common practice to remove these metal residues by extraction with water; However, this method is not suitable to completely remove the metal residues, and therefore remain small amounts of the metal residues in the polymer produced. In the case of the styrene polymers according to the invention, even if small amounts of the metals Mg and M 1 remain in the polymer, only insignificant formation of the trimer occurs. Therefore, according to the present invention, an industrially very economical process which does not require a step of extracting metal residues can be used for producing polymers obtainable with a small amount of initiator or polymerization using a chain transfer agent.

Das Molekulargewicht des Styrolharzes, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, liegt im Bereich von 103 bis 107, und die Menge an Mg, das bei diesem Verfahren verwendet wird, beträgt etwa 3 bis 2400 ppm; eine besonders günstige Wirkung wird jedoch in dem Molekulargewichtsbereich erzielt, in dem der Mg-Gehalt nicht größer als 100 ppm ist.The molecular weight of the styrenic resin obtained by the method of the present invention is in the range of 10 3 to 10 7 , and the amount of Mg used in this method is about 3 to 2400 ppm; however, a particularly favorable effect is achieved in the molecular weight range in which the Mg content is not larger than 100 ppm.

"Mg" und "M2", die in den erfindungsgemäßen Styrolpolymeren zurückbleiben können, bedeuten Mg- und M1-Verbindungen, die nach der Deaktivierung der Verbindungen, die als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, zurückbleiben. Das molare Verhältnis von Mg zu M1 ([Mg]/[M1]) beträgt vorzugsweise 4 bis 10, insbesondere 5 bis 90 und ganz besonders bevorzugt 6 bis 80."Mg" and "M 2 " which may remain in the styrenic polymers of the present invention mean Mg and M 1 compounds remaining after deactivation of the compounds used as polymerization initiators. The molar ratio of Mg to M 1 ([Mg] / [M 1 ]) is preferably 4 to 10, especially 5 to 90 and most preferably 6 to 80.

Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert; dies darf jedoch nicht so verstanden werden, daß sie durch diese Beispiele beschränkt wird.The The present invention is further illustrated by the following examples and comparative examples explained; this However, it should not be understood that they are affected by these examples limited becomes.

Die Monomere und Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, wurden auf folgende Weise vor der Verwendung gereinigt. Die Organometallverbindungen, Alkohole, sekundäre Amine und anderen Reagenzien, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, werden nachstehend erläutert.

  • (1) Styrol (SM) Ein handelsübliches Produkt, das von Asahi Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt wird. Es wurde unter verringertem Druck einmal über CaH2 destilliert, einer Entgasungsbehandlung unterzogen und dann unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre dicht verschlossen.
  • (2) Ethylbenzol (EB) und Cyclohexan Handelsübliche Produkte, die von Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. hergestellt werden. Produkte spezieller Qualität wurden unter verringertem Druck einmal über CaH2 destilliert, einer Entgasungsbehandlung unterzogen, mit Molekularsieben gemischt und dann unter trockenem Stickstoff dicht verschlossen.
  • (3) n-Butyllithium (nBuLi) Produkt, das von Kanto Chemical Co., Ltd. hergestellt wird. Verwendet als eine 1,6 M n-Hexanlösung.
  • (4) sek.-Butyllithium (sBuLi) Produkt, das von Kanto Chemical Co., Ltd. hergestellt wird. Verwendet als eine 1,0 M Cyclohexanlösung.
  • (5) tert.-Butyllithium (tBuLi) Produkt, das von Kanto Chemical Co., Ltd. hergestellt wird. Verwendet als eine 1,6 M n-Heptanlösung.
  • (6) Dibutylmagnesium (Bu2Mg) Produkt, das von Aldrich Inc. als eine 1,0 M Heptanlösung eines 1:1-Gemisches von n-Dibutylmagnesium und sek.-Dibutylmagnesium hergestellt wird.
  • (7) n-Butylalkohol (nBuOH), sek.-Butylalkohol (sBuOH), tert.-Butylalkohol (tBuOH) und Di-n-butylamin (Bu2NH) Produkte spezieller Qualität, die von Kanto Chemical Co., Ltd. hergestellt werden, wurden über CaH2 destilliert, einer Entgasungsbehandlung unterzogen, mit Molekularsieben gemischt und unter trockenem Stickstoff dicht verschlossen.
  • (8) tert.-Butoxynatrium (tBuONa) und tert.-Butoxykalium (tBuOK) Produkte, die von Aldrich Inc. hergestellt werden.
  • (9) Polymerisationsabbruchmittel Es wurde ein Gemisch im Verhältnis 90/10 (bezogen auf das Volumen) aus Tetrahydrofuran (THF) und Methanol (MeOH) verwendet. Die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilungen der erhaltenen Polymere wurden wie folgt bestimmt.
  • (10) Polymerisationsgeschwindigkeit Nicht umgesetztes SM wurde durch Gaschromatographie (GC) unter den Bedingungen 1 gemessen, und die Polymerisationsgeschwindigkeit (der Umsatz) wurde aus folgender Gleichung bestimmt: Polymerisationsgeschwindigkeit (%) = ([Konzentration an zugeführtem SM] – [Konzentration an nicht umgesetztem SM])/[Konzentration an zugeführtem SM] × 100
  • (11) Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Mw/Mn. Bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC).
  • (12) Messung des Trimers Durchgeführt unter den Bedingungen 2.
Bedingungen der GC-Bestimmungen Bedingungen 1 Meßvorrichtung: GC 14B, hergestellt von Shimadzu Corp. Säule: PEG 20 M (Ø 3 mm × 3 m) Trägergas: Stickstoff, Strömungsgeschwindigkeit = 50 ml/min Detektor: FID Säulentemperatur: Für 10 Minuten bei 125°C gehalten und dann weiter mit einer Geschwindigkeit von 35°C/min aufgeheizt, bis 230°C erreicht wurde. Injektions- und Detektortemperatur = 230°C. Inneres Standardreagenz: EB Bedingungen 2 Meßvorrichtung: GC 14B, hergestellt von Shimadzu Corp. Säule: TC-1 (Innendurchmesser: 0,25 mm; Dicke: 0,25 μm; Länge: 30 m; hergestellt von GL Science Inc.) Trägergas: Stickstoff, Strömungsgeschwindigkeit = 50 ml/min Detektor: FID Säulentemperatur: Für 5 Minuten bei 50°C gehalten und dann weiter mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min aufgeheizt, bis 320°C erreicht wurde. Injektionstemperatur: 260°C Detektortemperatur: 330°C Inneres Standardreagenz: Anthracen GPC-Meßbedingungen Meßvorrichtung: TOSO HLC-8020 (mit eingebautem Differentialbrechungsindexdetektor) Säule: TOSO TSKgel-GMHXL × 2 Temperatur: 38°C Lösungsmittel: Tetrahydrofuran (THF) Probenkonzentration: 0,1% (Gew./Vol.) Probennahmeabstand: 1 mal pro 0,4 Sekunden The monomers and solvents used in the present invention were purified in the following manner before use. The organometallic compounds, alcohols, secondary amines and other reagents used in Examples and Comparative Examples are explained below.
  • (1) Styrene (SM) A commercial product available from Asahi Chemical Industry Co., Ltd. will be produced. It was distilled once over CaH 2 under reduced pressure, subjected to a degassing treatment, and then sealed under a dry nitrogen atmosphere.
  • (2) Ethylbenzene (EB) and cyclohexane Commercially available products manufactured by Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. getting produced. Special grade products were distilled once over CaH 2 under reduced pressure, subjected to a degassing treatment, mixed with molecular sieves, and then sealed under dry nitrogen.
  • (3) n-Butyllithium (nBuLi) product manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. will be produced. Used as a 1.6 M n-hexane solution.
  • (4) sec-butyllithium (sBuLi) product manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. will be produced. Used as a 1.0 M cyclohexane solution.
  • (5) tert-Butyllithium (tBuLi) product manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. will be produced. Used as a 1.6 M n-heptane solution.
  • (6) Dibutylmagnesium (Bu 2 Mg) product manufactured by Aldrich Inc. as a 1.0 M heptane solution of a 1: 1 mixture of n-dibutylmagnesium and sec-dibutylmagnesium.
  • (7) n-butyl alcohol (nBuOH), sec-butyl alcohol (sBuOH), tert-butyl alcohol (tBuOH) and di-n-butylamine (Bu 2 NH) Special quality products available from Kanto Chemical Co., Ltd. were distilled over CaH 2 , subjected to a degassing treatment, mixed with molecular sieves and sealed under dry nitrogen.
  • (8) Tert-butoxysodium (tBuONa) and tert-butoxy-potassium (tBuOK) products manufactured by Aldrich Inc.
  • (9) Polymerization stopper A 90/10 (by volume) mixture of tetrahydrofuran (THF) and methanol (MeOH) was used. The rate of polymerization, the molecular weights and the molecular weight distributions of the polymers obtained were determined as follows.
  • (10) Polymerization rate Unreacted SM was measured by gas chromatography (GC) under conditions 1, and the polymerization rate (conversion) was determined from the following equation: Polymerization rate (%) = ([concentration of supplied SM] - [concentration of unreacted SM]) / [concentration of supplied SM] × 100
  • (11) Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and Mw / Mn. Determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • (12) Trimer measurement Performed under conditions 2.
Conditions of GC Terms Conditions 1 measuring apparatus: GC 14B manufactured by Shimadzu Corp. Pillar: PEG 20 M (Ø 3 mm × 3 m) Carrier gas: Nitrogen, flow rate = 50 ml / min Detector: FID Column temperature: Held at 125 ° C for 10 minutes and then further heated at a rate of 35 ° C / min. Until 230 ° C was reached. Injection and detector temperature = 230 ° C. Internal standard reagent: EB Conditions 2 measuring apparatus: GC 14B manufactured by Shimadzu Corp. Pillar: TC-1 (inner diameter: 0.25 mm; Thickness: 0.25 μm; Length: 30 m; manufactured by GL Science Inc.) Carrier gas: Nitrogen, flow rate = 50 ml / min Detector: FID Column temperature: Held at 50 ° C for 5 minutes and then further heated at a rate of 20 ° C / min until 320 ° C was reached. Injection temperature: 260 ° C Detector temperature: 330 ° C Internal standard reagent: anthracene GPC measurement conditions measuring apparatus: TOSO HLC-8020 (with built-in differential refractive index detector) Pillar: TOSO TSKgel GMH XL × 2 Temperature: 38 ° C Solvent: Tetrahydrofuran (THF) Sample concentration: 0.1% (w / v) Sampling interval: 1 time every 0.4 seconds

Bestimmung des Molekulargewichts:Determination of molecular weight:

Eine Eichkurve wurde durch Auftragung der Beziehung zwischen dem Molekulargewicht von TOSO TSK-Standard-Polystyrolen und der Elutionszeit als Regressionskurve dritter Ordnung gezeichnet, und das Molekulargewicht wurde aus dieser Kurve bestimmt.A Calibration curve was determined by plotting the relationship between the molecular weight of TOSO TSK standard polystyrenes and the elution time as a regression curve drawn in third order, and the molecular weight was from this Curve determined.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden alle Polymerisationen nach dem folgenden Verfahren durchgeführt, sofern nichts anderes angegeben ist.In The following Examples and Comparative Examples were all polymerizations carried out according to the following procedure, unless otherwise stated is specified.

Polymerisationsverfahrenpolymerization

Ein Glasbehälter und eine Spritze, die auf 140°C erhitzt und getrocknet worden waren, ein Monomer, ein Lösungsmittel und ein Reagenz wurden in eine Stickstoffglocke (Modell VDB-SA-Q, hergestellt von Eiko Shokai KK) gegeben. Die Innenatmosphäre der Stickstoffglocke wurde gründlich durch Stickstoff ersetzt, der entwässert und mit Molekularsieben getrocknet worden war. Festgelegte Mengen an Monomer und Lösungsmittel wurden in eine 50 ml-Druckglasflasche gegeben. Anschließend wurde ferner eine festgelegte Menge an Polymerisationsinitiator zugegeben. Falls die Konzentration an Polymerisationsinitiator hoch war, wurde er mit Ethylbenzol verdünnt und dann zu der Monomerlösung gegeben. Die Polymerisationslösung macht in allen Fällen 10 ml aus. Nachdem die Zufuhr abgeschlossen war, wurde die Druckflasche mit einem Stopfen aus Nitrilkautschuk versehen, dann aus der Stickstoffglocke entnommen und mit einem Metalldeckel versehen. Die Druckflasche wurde in ein Ölbad bei einer festgelegten Temperatur gebracht. Der Zeitpunkt, zu dem die Flasche in das Ölbad gegeben wurde, wird als Zeitpunkt Null angegeben. Die Druckflasche wurde gut geschüttelt, um die Reaktionslösung zu rühren. Nach Ablauf der festgelegten Zeitspanne wurde die Druckflasche aus dem Ölbad entnommen und unmittelbar anschließend in Wasser zum Abkühlen auf Raumtemperatur gebracht. Nach Abkühlen wurden 5 ml Abbruchmittel in die Druckflasche gegeben, wobei das Eindringen von Luft verhindert wurde. Außerdem wurde die Druckflasche rasch geschüttelt, um eine gleichmäßige Verteilung des Abbruchmittels zu bewirken. Die resultierende Polymerisationslösung wurde mit THF verdünnt, und diese verdünnte Lösung wurde für die GC- und GPC-Analysen verwendet.One glass container and a syringe, which is at 140 ° C had been heated and dried, a monomer, a solvent and a reagent were prepared in a nitrogen bell (model VDB-SA-Q given by Eiko Shokai KK). The interior atmosphere of the nitrogen bell was thoroughly replaced by nitrogen, which is dehydrated and with molecular sieves had been dried. Set amounts of monomer and solvent were placed in a 50 ml pressure glass bottle. Subsequently was Further, a fixed amount of polymerization initiator was added. If the concentration of polymerization initiator was high, he diluted with ethylbenzene and then to the monomer solution given. The polymerization solution does in all cases 10 ml out. After the supply was completed, the pressure bottle became provided with a stopper made of nitrile rubber, then from the nitrogen bell removed and provided with a metal lid. The pressure bottle was in an oil bath brought at a specified temperature. The time at which the bottle in the oil bath is given, is given as time zero. The pressure bottle was well shaken to the reaction solution to stir. After the specified period of time, the pressure bottle was switched off the oil bath taken off and immediately afterwards in water for cooling Room temperature brought. After cooling, 5 ml of stopping agent placed in the pressure bottle, preventing the ingress of air has been. Furthermore The pressure bottle was shaken rapidly to ensure even distribution to effect the termination agent. The resulting polymerization solution was diluted with THF, and this diluted solution was for used the GC and GPC analyzes.

Beispiele 1 bis 3Examples 1 to 3

In der Stickstoffglocke wurden 9 ml EB und 1 ml Bu2Mg in ein 30 ml-Becherglas gegeben, um Bu2Mg zu verdünnen. Eine Mischlösung aus SM und EB wurde in die Druckflasche in einer Konzentration, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist, eingeführt, und anschließend wurde die verdünnte Initiatorlösung bis zu einer festgelegten Konzentration zugegeben. Die resultierende Polymerisationslösung wurde durch Schütteln gut ge mischt. Es wurden drei Flaschen mit völlig identischen Polymerisationslösungen hergestellt. Beim Erreichen der festgelegten Polymerisationszeit, die in Tabelle 1 angegeben ist, wurde das Abbruchmittel zu der Lösung gegeben, um die Polymerisation zu stoppen. Die analytischen Ergebnisse der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 1 angegeben.In the nitrogen blanket, 9 ml of EB and 1 ml of Bu 2 Mg were added to a 30 ml beaker to dilute Bu 2 Mg. A mixed solution of SM and EB was introduced into the pressure bottle in a concentration as shown in Table 1, and then the diluted initiator solution was added to a fixed concentration. The resulting polymerization solution was mixed well by shaking. Three bottles of completely identical polymerization solutions were prepared. Upon reaching the set polymerization time shown in Table 1, the terminator was added to the solution to stop the polymerization. The analytical results of the obtained polymers are shown in Table 1.

Im allgemeinen nimmt bei lebenden Polymerisationssystemen das Molekulargewicht Mn des Polymers linear proportional zum Umsatz zu. Ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Umsatz und Mn in den Beispielen 1 bis 3 zeigt, die Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Polymerisationssystems sind, ist in 1 gezeigt. In den Polymerisationslösungen, die in diesen Beispielen angegeben sind, nahm Mn linear proportional zum Umsatz zu, was zeigt, daß diese Polymerisationslösungen Lösungen mit lebender Polymerisation sind. Außerdem lief in den Beispielen 1 bis 3 die Polymerisation mit einer mäßigen Geschwindigkeit ab, ohne daß es zu einem Durchgehen der Reaktion kam, wie es in Tabelle 2 angegeben ist.In general, in living polymerization systems, the molecular weight Mn of the polymer increases linearly in proportion to the conversion. A graph showing the relationship between the conversion and Mn in Examples 1 to 3 which are embodiments of the polymerization system of the present invention is shown in FIG 1 shown. In the polymerization solutions indicated in these examples, Mn increased linearly in proportion to the conversion, indicating that these polymerization solutions are living polymerization solutions. In addition, in Examples 1 to 3, the polymerization proceeded at a moderate rate without undergoing the reaction as shown in Table 2.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Man folgte dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß eine nBuLi-Lösung anstelle von Bu2Mg in einer Konzentration von 2,56 mM verwendet wurde und daß die Druckflasche, die den Polymerisationsinitiator enthielt, in flüssigen Stickstoff gegeben wurde, um das Starten der Polymerisation zu verhindern. Nach Entnahme aus der Stickstoffglocke wurde sie in ein Ölbad bei 120°C gebracht. Nach wenigen Minuten kam es zu einem plötzlichen Sieden, und die Polymerisation war beendet (durchgegangen).The procedure of Example 1 was followed except that an nBuLi solution was used in place of Bu 2 Mg in a concentration of 2.56 mM and that the pressure bottle containing the polymerization initiator was placed in liquid nitrogen to obtain the Start the polymerization to prevent. After removal from the nitrogen blanket, it was placed in an oil bath at 120 ° C. After a few minutes, a sudden boil occurred and the polymerization was over.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Man folgte dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation bei der in Tabelle 2 angegebenen Konzentration durchgeführt wurde. Die Polymerisation verlief, ohne daß die Reaktion durchging; wie jedoch aus 1 ersichtlich ist, nahm Mn abweichend vom linearen Verlauf mit dem Umsatz zu, und die Aktivität der lebenden Polymerisation nahm mit zunehmendem Umsatz ab.The procedure of Example 1 was followed except that the polymerization was carried out at the concentration shown in Table 2. The polymerization proceeded without the reaction going through; like, however, out 1 As can be seen, unlike the linear course, Mn increased with conversion, and the activity of living polymerization decreased with increasing conversion.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Man folgte dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation bei 150°C ohne Zugabe der Bu2Mg-Initiatorlösung durchgeführt wurde.The procedure of Example 1 was followed except that the polymerization was carried out at 150 ° C without addition of the Bu 2 Mg initiator solution.

Wie aus der Auftragung von Mn und Umsatz in 1 ersichtlich ist, war diese Polymerisationslösung (herkömmliche Lösung mit radikalischer Polymerisation durch Wärme) hinsichtlich des Molekulargewichts unabhängig vom Fortschritt der Polymerisation konstant. Außerdem wiesen die erhaltenen Polymere eine breite Molekulargewichtsverteilung auf (Mw/Mn = 2,2).As from the application of Mn and sales in 1 As can be seen, this polymerization solution (conventional solution with radical polymerization by heat) was constant in molecular weight regardless of progress of polymerization. In addition, the polymers obtained had a broad molecular weight distribution (Mw / Mn = 2.2).

Die Polymerisationsbedingungen der Beispiele 1 bis 3 waren 120 bis 150°C und 6 Stunden, wobei es sich um Bedingungen handelt, von denen normalerweise angenommen wird, daß sie eine radikalische Polymerisation durch Wärme bewirken. Es wurde jedoch kein Peak des Molekulargewichts, wie er in Vergleichsbeispiel 3 angegeben ist, bei der GPC-Analyse beobachtet. Dies zeigt, daß in den Beispielen 1 bis 3 keine radikalische Polymerisation durch Wärme, sondern nur die anionische Polymerisation auftrat.The Polymerization conditions of Examples 1 to 3 were 120 to 150 ° C and 6 hours, these are conditions that are normally assumed she will cause a radical polymerization by heat. It became, however no peak of molecular weight, as in Comparative Example 3 is observed in the GPC analysis. This shows that in the Examples 1 to 3 no free-radical polymerization by heat, but only the anionic polymerization occurred.

Beispiele 4 bis 8Examples 4 to 8

In der Stickstoffglocke wurden jeweils verdünnte Lösungen von Bu2Mg und nBuLi mit den in Tabelle 3 angegebenen Mischungsverhältnissen vorher hergestellt. Die verdünnte Initiatorlösung wurde zu einer Mischlösung aus SM und EB in den in Tabelle 3 angegebenen Konzentrationen gegeben, und es wurde gut gemischt. Die resultierende Lösung wurde auf Druckflaschen in einer Menge von 10 ml pro Flasche verteilt und bei den Temperaturen und für die Zeiten, die in Tabelle 3 angegeben sind, polymerisiert.In the nitrogen bell, dilute solutions of Bu 2 Mg and nBuLi were prepared in advance with the mixing ratios shown in Table 3. The diluted initiator solution was added to a mixed solution of SM and EB in the concentrations shown in Table 3, and mixed well. The resulting solution was dispensed on pressure bottles in an amount of 10 ml per bottle and polymerized at the temperatures and for the times indicated in Table 3.

Wie aus 3 ersichtlich ist, lief die Polymerisation ohne Durchgehen der Reaktion ab, und zwar ungeachtet der Bedingungen hoher Temperatur und hoher Monomerkonzentration.How out 3 As can be seen, the polymerization proceeded without going through the reaction, regardless of the conditions of high temperature and high monomer concentration.

Aus 4, die die Beziehung zwischen Mn und dem Umsatz zeigt, ist ersichtlich, daß das Molekulargewicht mit dem Fortschritt der Polymerisation zunahm und daß eine lebende Polymerisation ablief. Es ist darauf hinzuweisen, daß sich die Molekulargewichtsverteilung mit zunehmendem Umsatz ver breiterte. Es wird angenommen, daß dies seinen Grund nicht in einer Abnahme der lebenden Eigenschaften der Polymerisationslösung hat, sondern Faktoren, wie einem Anstieg der Viskosität der Polymerisationslösung und einer Zunahme des Verhältnisses von Wachstumsgeschwindigkeit zu Austauschreaktionsgeschwindigkeit zwischen der aktiven Polymerisationsstelle (Mg) und dem Polymerisationsaktivator (Li), zuzuschreiben ist. Die Muster der Molekulargewichtsverteilungen der Beispiele 8–1 und 8–2 sind in 5 gezeigt, aus der ersichtlich ist, daß die Molekulargewichtsverteilung allgemein mit dem Fortschritt der Polymerisation verschoben wird und daß kein deaktiviertes Polymer vorliegt.Out 4 showing the relationship between Mn and conversion, it can be seen that the molecular weight increased with the progress of polymerization and that living polymerization proceeded. It should be noted that the molecular weight distribution widened with increasing sales. It is believed that this is due not to a decrease in the living properties of the polymerization solution but factors such as an increase in the viscosity of the polymerization solution and an increase in the ratio of growth rate to exchange reaction rate between the active polymerization site (Mg) and the polymerization activator (Li ), is attributable. The patterns of molecular weight distributions of Examples 8-1 and 8-2 are shown in FIG 5 which shows that the molecular weight distribution is generally shifted with the progress of the polymerization and that there is no deactivated polymer.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Die Polymerisation wurde in einem Bereich mit einer geringen Konzentration an SM relativ zu EB bei Bu2Mg/nBuLi = 4 durchgeführt. Die Polymerisation lief zwar ab, ohne daß es zu einem Durchgehen der Reaktion kam; die Molekulargewichtsverteilung verbreiterte sich jedoch mit dem Fortschritt der Polymerisation. Die GPC-Analyse zeigte eine ausgeprägte Schwanzbildung der Molekulargewichtsverteilung auf der niedermolekularen Seite mit dem Fortschritt der Polymerisation, was anzeigt, daß die aktiven Stellen allmählich im Verlauf der Polymerisation deaktiviert wurden (Abnahme der Aktivität der lebenden Polymerisation).The polymerization was carried out in an area with a low concentration of SM relative to EB at Bu 2 Mg / nBuLi = 4. Although the polymerization proceeded without the reaction going through; however, the molecular weight distribution widened with the progress of the polymerization. GPC analysis showed a pronounced tailing of the molecular weight distribution on the low molecular weight side with the progress of the polymerization, indicating that the active sites gradually over time the polymerization were deactivated (decrease in the activity of the living polymerization).

Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5

Die Polymerisation wurde unter den in Tabelle 7 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Der Fortschritt der Polymerisation war sehr langsam.The Polymerization was under the conditions given in Table 7 carried out. The progress of the polymerization was very slow.

Beispiele 9 bis 12Examples 9 to 12

Die Polymerisation wurde unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel und Bu2Mg und nBuLi als Initiatoren durchgeführt. Die Polymerisation wurde bei 80°C für 4 Stunden im Umsatzbereich von 70% oder weniger durchgeführt. Dann wurde die Temperatur auf 120°C erhöht, und 30 Minuten später wurde die Polymerisation beendet. Die Polymerisation war bereits abgeschlossen. In Beispiel 12 war die Polymerisation in einer Polymerisationszeit von 4 Stunden abgeschlossen. Die Beziehung zwischen dem Mn-Wert des erhaltenen Polymers und dem Verhältnis [SM]/[Mg] ist in 6 gezeigt.The polymerization was carried out under the conditions given in Table 4 using cyclohexane as solvent and Bu 2 Mg and nBuLi as initiators. The polymerization was carried out at 80 ° C for 4 hours in the conversion range of 70% or less. Then, the temperature was raised to 120 ° C, and 30 minutes later, the polymerization was terminated. The polymerization was already complete. In Example 12, the polymerization was completed in a polymerization time of 4 hours. The relationship between the Mn of the obtained polymer and the ratio [SM] / [Mg] is in 6 shown.

Vergleichsbeispiele 6 bis 8Comparative Examples 6 till 8

Die Polymerisation wurde unter den in Tabelle 7 angegebenen Bedingungen unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel und Bu2Mg und nBuLi als Initiatoren durchgeführt. Die Polymerisation wurde bei 50°C im Umsatzbereich von 70% oder weniger durchgeführt. Dann wurde die Temperatur auf 80°C erhöht, um die Polymerisation abzuschließen. In Vergleichsbeispiel 8 wurde die Innentemperatur in der frühen Phase der Polymerisation geringfügig höher als die Ölbadtemperatur. Die Beziehung zwischen dem Mn-Wert des erhaltenen Polymers und dem Verhältnis [SM]/[Mg] ist in 6 gezeigt.The polymerization was carried out under the conditions given in Table 7 using cyclohexane as solvent and Bu 2 Mg and nBuLi as initiators. The polymerization was carried out at 50 ° C in the conversion range of 70% or less. Then the temperature was raised to 80 ° C to complete the polymerization. In Comparative Example 8, the internal temperature in the early stage of polymerization became slightly higher than the oil bath temperature. The relationship between the Mn of the obtained polymer and the ratio [SM] / [Mg] is in 6 shown.

Aus den Ergebnissen in 6 ist ersichtlich, daß der Mn-Wert des Polymers im Bereich [Mg] ≥ [Li] durch das Verhältnis [SM]/[Mg] bestimmt wird.From the results in 6 It can be seen that the Mn value of the polymer in the range [Mg] ≥ [Li] is determined by the ratio [SM] / [Mg].

Die Beziehung zwischen dem Mn-Wert und dem Verhältnis [Mg]/[Li] ist in 7 gezeigt. Im Bereich [Mg] ≥ [Li] ist der Wert von Mn des Polymers unabhängig vom Verhältnis [Mg]/[Li] konstant; im Bereich [Mg] < [Li] ist das Molekulargewicht jedoch verringert.The relationship between the Mn value and the ratio [Mg] / [Li] is in 7 shown. In the range of [Mg] ≥ [Li], the value of Mn of the polymer is constant regardless of the ratio of [Mg] / [Li]; in the range [Mg] <[Li], however, the molecular weight is reduced.

1H und 13C-NMR-Analysen des im Bereich [Mg] ≥ [Li] erhaltenen Polymers bestätigten, daß die Butylgruppen, die mit dem Ende der Molekülkette des Polymers verknüpft waren, sek.-Butylgruppen waren, daß deren Anzahl gleich der Anzahl der Benzylprotonen an den Polymerisationsabbruchenden war und daß der Wert von Mn, der aus der Anzahl der sek, -Butylgruppen berechnet wurde, im wesentlichen mit dem Wert von Mn, der durch GPC bestimmt wurde, übereinstimmte. Durch diese Tatsachen wird bestätigt, daß das Metallkation, das das Gegenion des Carbanions an der aktiven Polymerisationsstelle bildete, Mg war. 1 H and 13 C-NMR analyzes of the polymer obtained in the range [Mg] ≥ [Li] confirmed that the butyl groups attached to the end of the molecular chain of the polymer were sec-butyl groups, the number of which was equal to the number of the benzyl protons at the polymerization terminator ends and that the value of Mn calculated from the number of sec-butyl groups was substantially consistent with the value of Mn as determined by GPC. From these facts, it is confirmed that the metal cation which formed the counterion of the carbanion at the active polymerization site was Mg.

Beispiele 13 und 14 und Vergleichsbeispiele 9 und 10Examples 13 and 14 and Comparative Examples 9 and 10

Die Polymerisation wurde unter den in den Tabellen 4 und 7 angegebenen Bedingungen unter Verwendung von EB als Polymerisationslösungsmittel und Bu2Mg und nBuLi als Initiatoren durchgeführt. In jedem Fall wurde die Polymerisation unter Bedingungen durchgeführt, die so ausgelegt waren, daß die Polymerisation in 240 Minuten abgeschlossen war.The polymerization was conducted under the conditions shown in Tables 4 and 7 using EB as a polymerization solvent and Bu 2 Mg and nBuLi as initiators. In each case, the polymerization was carried out under conditions designed to complete the polymerization in 240 minutes.

Die Beziehung zwischen der Molekulargewichtsverteilung des aus der Polymerisation für 240 Minuten erhaltenen Polymers (ein Polymer mit einem Umsatz von 95% oder mehr) und dem Verhältnis [Mg]/[Li] ist in 8 gezeigt. Die Molekulargewichtsverteilung war bei [Mg]/[Li] ≤ 2 eng, verbreiterte sich jedoch, wenn das Verhältnis [Mg]/[Li] gleich 4 oder größer gewählt wurde.The relationship between the molecular weight distribution of the polymer obtained from the polymerization for 240 minutes (a polymer having a conversion of 95% or more) and the ratio of [Mg] / [Li] is in 8th shown. The molecular weight distribution was narrow at [Mg] / [Li] ≦ 2, but widened when the ratio [Mg] / [Li] was 4 or larger.

Beispiele 15 und 17 Examples 15 and 17

Bu2Mg und nBuOH oder sBuOH wurden in einem molaren Verhältnis von 1:1 in EB gemischt, und nBuLi wurde zu der resultierenden Lösung in dem in Tabelle 5 angegebenen Verhältnis [Mg]/[Li] gegeben.Bu 2 Mg and nBuOH or sBuOH were mixed in a molar ratio of 1: 1 in EB, and nBuLi was added to the resulting solution in the ratio [Mg] / [Li] shown in Table 5.

Die Polymerisation wurde unter Verwendung dieser Zubereitung als Polymerisationsinitiator durchgeführt. EB wurde als Polymerisationslösungsmittel verwendet.The Polymerization was carried out using this preparation as a polymerization initiator carried out. EB was used as a polymerization solvent used.

Beispiele 16, 18 und 19Examples 16, 18 and 19

nBuLi und nBuOH oder sBuOH oder tBuOH wurden in einem molaren Verhältnis von 1:1 in EB gemischt, und nBuLi wurde zu der resultierenden Lösung mit dem in Tabelle 5 angegebenen Verhältnis [Mg]/[Li] gegeben. Die Polymerisation wurde unter Verwendung dieser Zubereitung als Polymerisationsinitiator und von EB als Lösungsmittel durchgeführt.nBuLi and nBuOH or sBuOH or tBuOH were in a molar ratio of Mixed 1: 1 in EB, and nBuLi was added to the resulting solution given in Table 5 ratio [Mg] / [Li]. The Polymerization was carried out using this preparation as a polymerization initiator and of EB as a solvent carried out.

Beispiel 20Example 20

nBuLi und nBuOH wurden in einem molaren Verhältnis von 1:1 in EB gemischt. In einem getrennten Behälter wurden Bu2Mg und nBuOH in einem molaren Verhältnis von 1:1 in EB gemischt. Beide Lösungen wurden in dem in Tabelle 6 angegebenen Verhältnis [Mg]/[Li] gemischt, und die Polymerisation wurde unter Verwendung dieser Mischlösung als Polymerisationsinitiator und von EB als Lösungsmittel durchgeführt.nBuLi and nBuOH were mixed in a molar ratio of 1: 1 in EB. In a separate container, Bu 2 Mg and nBuOH were mixed in a molar ratio of 1: 1 in EB. Both solutions were mixed in the ratio [Mg] / [Li] shown in Table 6, and the polymerization was carried out using this mixed solution as a polymerization initiator and EB as a solvent.

Beispiel 21Example 21

Bu2Mg und Bu2NH wurden in einem molaren Verhältnis von 1:1 in EB gemischt, und anschließend wurde nBuLi in dem in Tabelle 6 angegebenen Verhältnis [Mg]/[Li] zugegeben. Die Polymerisation wurde unter Verwendung dieser Zubereitung als Polymerisationsinitiator und von EB als Lösungsmittel durchgeführt.Bu 2 Mg and Bu 2 NH were mixed in a molar ratio of 1: 1 in EB, and then nBuLi was added in the ratio [Mg] / [Li] shown in Table 6. The polymerization was carried out using this preparation as a polymerization initiator and EB as a solvent.

Beispiele 22 und 23Examples 22 and 23

tBuONa- oder tBuOK-Pulver wurden zu EB gegeben, und anschließend wurde Bu2Mg damit in dem in Tabelle 6 angegebenen Verhältnis [Mg]/[M1] gemischt. Die Polymerisation wurde unter Verwendung dieser Zubereitung als Polymerisationsinitiator und von EB als Lösungsmittel durchgeführt.tBuONa or tBuOK powder was added to EB, and then Bu 2 Mg was mixed therewith in the ratio [Mg] / [M 1 ] shown in Table 6. The polymerization was carried out using this preparation as a polymerization initiator and EB as a solvent.

Die Polymerisationsergebnisse für die Beispiele 15 bis 23 sind in Tabelle 6 angegeben. In jedem Fall lief die lebende Polymerisation ab, ohne daß es zu einem Durchgehen der Reaktion die im Fall des Bu2Mg/BuLi-Initiators kam.The polymerization results for Examples 15 to 23 are shown in Table 6. In each case, the living polymerization proceeded without the reaction going through in the case of the Bu 2 Mg / BuLi initiator.

R3OH und (R3)2NH wurden mit jedem Initiator gemischt, so daß das Verhältnis {[R3OH] + [(R3)2NH]}/{2 × [Mg] + [M1]} verfünffacht wurde. Jedes Gemisch wurde als Initiator verwendet, die Polymerisation wurde jedoch mit keinem dieser Initiatoren initiiert.R 3 OH and (R 3 ) 2 NH were mixed with each initiator so that the ratio {[R 3 OH] + [(R 3 ) 2 NH]} / {2 × [Mg] + [M 1 ]} increased fivefold has been. Each mixture was used as an initiator but the polymerization was not initiated with any of these initiators.

Beispiele 24 und 25Examples 24 and 25

Verdünnte Lösungen von Bu2Mg und sBuLi oder tBuLi wurden in den in Tabelle 8 angegebenen Mischungsverhältnissen in einer Stickstoffglocke hergestellt. EB wurde als Polymerisationslösungsmittel verwendet. Die Polymerisation wurde unter den in Tabelle 8 angegebenen Bedingungen durchgeführt.Dilute solutions of Bu 2 Mg and sBuLi or tBuLi were prepared in the proportions shown in Table 8 in a nitrogen blanket. EB was used as a polymerization solvent. The polymerization was carried out under the conditions given in Table 8.

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit jedoch geringer war und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers ebenfalls etwas kleiner war. sBuLi und tBuLi zeigten völlig gleiches Polymerisationsverhalten. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in den 9 und 10 gezeigt.The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 4, but the rate of polymerization was lower and the molecular weight of the obtained polymer was also slightly smaller. sBuLi and tBuLi showed completely identical polymerization behavior. The results of the polymerization are in the 9 and 10 shown.

Beispiel 26Example 26

nBuLi wurde zu EB gegeben. Daran schloß sich die Zugabe von SM mit einem [SM]/[Li]-Verhältnis von 2 an. Die Lösung änderte ihre Farbe nach einer Weile. Dann wurde Bu2Mg in einem [Mg]/[Li]-Verhältnis von 4 zugegeben, um eine Initiatorlösung herzustellen. Die Polymerisation wurde unter den in Tabelle 8 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergeb nisse waren vollständig die gleichen wie bei dem Verfahren, das mit Bu2Mg/nBuLi initiiert wurde.nBuLi was added to EB. This was followed by the addition of SM with a [SM] / [Li] ratio of 2. The solution changed color after a while. Then, Bu 2 Mg was added in a [Mg] / [Li] ratio of 4 to prepare an initiator solution. The polymerization was carried out under the conditions given in Table 8. The results were completely the same as for the method initiated with Bu 2 Mg / nBuLi.

Beispiel 27Example 27

Bu2Mg und sBuOH wurden in einem molaren Verhältnis von 1:1 in EB gemischt. Unter Verwendung dieser Zubereitung als Initiator wurde die Polymerisation unter den in Tabelle 8 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die lebende Polymerisation lief ab, ohne daß es zu einem Durchgehen der Reaktion kam.Bu 2 Mg and sBuOH were mixed in a molar ratio of 1: 1 in EB. Using this preparation as initiator, the polymerization was carried out under the conditions shown in Table 8. The living polymerization proceeded without the reaction going through.

Beispiel 28Example 28

Bu2Mg und (Bu)2NH wurden in einem molaren Verhältnis von 1:1 in EB gemischt, und unter Verwendung dieser Zubereitung als Initiator wurde die Polymerisation unter den in Tabelle 8 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die lebende Polymerisation lief ab, ohne daß es zu einem Durchgehen der Reaktion kam.Bu 2 Mg and (Bu) 2 NH were mixed in a molar ratio of 1: 1 in EB, and using this preparation as an initiator, the polymerization was carried out under the conditions shown in Table 8. The living polymerization proceeded without the reaction going through.

In den Initiatorlösungen der Beispiele 27 und 28 wurden sBuOH und Bu2Mg sowie Bu2NH und Bu2Mg gemischt, so daß die Bedingungen [sBuOH]/[Bu2Mg] = 10 und [Bu2NH]/[Bu2Mg] = 10 erfüllt waren. Die Polymerisation wurde unter Verwendung dieser Mischinitiatoren versucht; die Polymerisation konnte jedoch in keinem Fall initiiert werden.In the initiator solutions of Examples 27 and 28, sBuOH and Bu 2 Mg and Bu 2 NH and Bu 2 Mg were mixed so that the conditions [sBuOH] / [Bu 2 Mg] = 10 and [Bu 2 NH] / [Bu 2 Mg ] = 10 were fulfilled. The polymerization was attempted using these mixed initiators; However, the polymerization could not be initiated in any case.

Obwohl die Polymerisationsreaktionen in den Beispielen 1 bis 28 bei hoher Temperatur durchgeführt wurden, wurde kein Peak des Molekulargewichts, der einer radikalischen Polymerisation zuzuschreiben wäre, beobachtet.Although the polymerization reactions in Examples 1 to 28 At high temperature, no peak of molecular weight attributed to free radical polymerization was observed.

Beispiel 30 und Vergleichsbeispiele 11 und 12Example 30 and Comparative Examples 11 and 12

Polymere wurden unter den in Tabelle 9 angegebenen Bedingungen hergestellt. Die einzelnen Polymere wurden in EB in einer Konzentration von etwa 20% gelöst, und ein Teil der Metallrückstände wurde mit destilliertem Wasser extrahiert. Die Metallgehalte der Polymere sind in Tabelle 9 angegeben. Methanol wurde zu jeder Polymerlösung nach dem Waschen gegeben, um das Polymer auszufällen, und dann wurde das Material im Vakuum bei 80°C getrocknet. 0,2 g jedes der erhaltenen Polymere wurden in ein Glasröhrchen gegeben. Die Glasröhrchen wurden im Vakuum dicht verschlossen. Die Glasröhrchen wurden in ein Ölbad bei 280°C für 10 Minuten, 20 Minuten und 40 Minuten gebracht und dann entnommen. Die entnommenen Glasröhrchen wurden zum Kühlen in Wasser gegeben. Die Glasröhrchen wurden zerstört, und der Inhalt wurde in THF gegeben und darin gelöst. Die Monomerbildungsgeschwindigkeit wurde durch Gaschromatographie unter Verwendung von Anthracen als innerem Standard bestimmt.polymers were prepared under the conditions given in Table 9. The individual polymers were in EB in a concentration of about 20% solved, and part of the metal residues became extracted with distilled water. The metal contents of the polymers are given in Table 9. Methanol leached to each polymer solution Was given to washing to precipitate the polymer, and then the material became in vacuo at 80 ° C dried. 0.2 g of each of the resulting polymers was placed in a glass tube. The glass tubes were sealed in vacuo. The glass tubes were placed in an oil bath at 280 ° C for 10 minutes, Brought 20 minutes and 40 minutes and then removed. The removed glass tubes were for cooling given in water. The glass tubes were destroyed, and the contents were placed in THF and dissolved in THF. The Monomer formation rate was determined by gas chromatography of anthracene as an internal standard.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.The Results are given in Table 10.

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Claims (12)

Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymers durch anionische Polymerisation mindestens eines Vinylmonomers, das unter Styrolmonomeren und konjugierten Dienmonomeren ausgewählt ist, wobei die Polymerisation unter den Bedingungen durchgeführt wird, daß die Polymerisationstemperatur nicht niedriger als 45°C und nicht höher als 250°C ist und daß die Konzentration des Vinylmonomers auf der Basis der Polymerisationslösung 45 bis 100 Gew.-% beträgt, wobei bei der anionischen Polymerisation das Metall des Kations, das das Gegenion zu dem Carbanion der durch Polymerisation wachsenden Spezies bildet, im wesentlichen aus Mg oder Mg und M1 besteht, wobei M1 mindestens ein Alkalimetall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht, und die molaren Konzentrationen von Mg und M1 die Beziehung [Mg]/[M1] ≥ 4 erfüllen.A process for producing a vinyl polymer by anionic polymerization of at least one vinyl monomer selected from styrene monomers and conjugated diene monomers, wherein the polymerization is carried out under the conditions that the polymerization temperature is not lower than 45 ° C and not higher than 250 ° C, and the Concentration of the vinyl monomer based on the polymerization solution is 45 to 100 wt .-%, wherein in the anionic polymerization, the metal of the cation, which forms the counterion to the carbanion of the growing species by polymerization, consists essentially of Mg or Mg and M 1 wherein M 1 is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, and the molar concentrations of Mg and M 1 satisfy [Mg] / [M 1 ] ≥4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei (R2)2Mg, worin R2 eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, allein als Polymerisationsinitiator verwendet wird.A process according to claim 1, wherein (R 2 ) 2 Mg, wherein R 2 is a hydrocarbon group, is used alone as a polymerization initiator. Verfahren nach Anspruch 1, wobei organische Verbindungen, die durch (R2)2Mg und R1M1 und/oder R1OM1 dargestellt werden, worin R1 und R2 jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, O ein Sauerstoffatom ist und M1 mindestens ein Alkalimetall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht, als Polymerisationsinitiator verwendet werden und die molaren Konzentrationen von Mg und M1 die Beziehung [Mg]/[M1] ≥ 4 erfüllen.The process of claim 1, wherein organic compounds represented by (R 2 ) 2 Mg and R 1 M 1 and / or R 1 OM 1 wherein R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group, O is an oxygen atom and M 1 is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, used as a polymerization initiator and the molar concentrations of Mg and M 1 satisfy the relationship [Mg] / [M 1 ] ≥4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, wobei die molaren Konzentrationen die Beziehung [Mg]/[M1] = 10 bis 100 erfüllen.The method of claim 1 or 3, wherein the molar concentrations satisfy the relationship [Mg] / [M 1 ] = 10 to 100. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Verbindungen, die durch (R2)2Mg und R1M1 und R3OH und/oder (R3)2NH dargestellt werden, worin R1, R2 und R3 jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, O ein Sauerstoffatom ist, N ein Stickstoffatom ist und M1 mindestens ein Alkalimetall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht, als Polymerisationsinitiator verwendet werden, indem die Bestandteile gemischt werden, so daß die Beziehungen [Mg] > [M1] und 2 × [Mg] + [M1] > [R3OH] + [(R3)2NH] erfüllt werden.The method of claim 1, wherein compounds represented by (R 2 ) 2 Mg and R 1 M 1 and R 3 OH and / or (R 3 ) 2 NH wherein R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrocarbon group , O is an oxygen atom, N is a nitrogen atom, and M 1 is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, and K, used as a polymerization initiator by mixing the ingredients so that the relationships Mg]> [M 1 ] and 2 × [Mg] + [M 1 ]> [R 3 OH] + [(R 3 ) 2 NH]. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisationstemperatur im Bereich des Umsatzes des Vinylmonomers von 0 bis 70% nicht niedriger als 45°C und nicht höher als 200°C ist.Process according to claim 1, wherein the polymerization temperature in the range of the conversion of the vinyl monomer from 0 to 70% not lower as 45 ° C and not higher as 200 ° C is. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 5, wobei in den organischen Verbindungen, die durch (R2)2Mg und R1M1 dargestellt werden, mindestens eines der mit den Metallen verknüpften Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffgruppen R1 und R2 ein sekundäres Kohlenstoffatom und/oder ein tertiäre s Kohlenstoffatom ist und die Gesamtmenge [R1,2] von R1 und R2 mit dem sekundären Kohlenstoffatom und/oder tertiären Kohlenstoffatom die Beziehung [R1,2] ≥ [Mg] erfüllt.A process according to any one of claims 3 or 5, wherein in the organic compounds represented by (R 2 ) 2 Mg and R 1 M 1 , at least one of the carbon atoms of the hydrocarbon groups R 1 and R 2 linked to the metals is a secondary carbon atom and or a tertiary s carbon atom and the total amount [R 1,2 ] of R 1 and R 2 with the secondary carbon atom and / or tertiary carbon atom satisfies [R 1,2 ] ≥ [Mg]. Verfahren nach Anspruch 7, wobei in den organischen Verbindungen, die durch (R2)2Mg und R1M1 dargestellt werden, mindestens eine der Kohlenwasserstoffgruppen R1 und R2 ein Polymercarbanion ist.The process of claim 7, wherein in the organic compounds represented by (R 2 ) 2 Mg and R 1 M 1 , at least one of the hydrocarbon groups R 1 and R 2 is a polymer carbanion. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindungen, die durch (R2)2Mg und R3OH und/oder (R3)2NH dargestellt werden, worin R2 und R3 jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, O ein Sauerstoffatom ist und N ein Stickstoffatom ist, als Polymerisationsinitiator verwendet werden, indem die Bestand teile gemischt werden, so daß die Beziehung 2 × [Mg] > [R3OH] + [(R3)2NH] erfüllt wird.The process of claim 1, wherein the compounds represented by (R 2 ) 2 Mg and R 3 OH and / or (R 3 ) 2 NH wherein R 2 and R 3 are each a hydrocarbon group, O is an oxygen atom, and N is a nitrogen atom can be used as a polymerization initiator by mixing the constituents so that the relationship 2 × [Mg]> [R 3 OH] + [(R 3 ) 2 NH] is satisfied. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymerisationslösungsmittel eine Kohlenwasserstoffverbindung ist.The method of claim 1, wherein the polymerization solvent is a hydrocarbon compound. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration des Vinylmonomers auf der Basis der Polymerisationslösung im wesentlichen 100 Gew.-% beträgt.The method of claim 1, wherein the concentration of the vinyl monomer based on the polymerization solution in essentially 100% by weight. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisationsreaktion in einem Extruder durchgeführt wird.The method of claim 1, wherein the polymerization reaction carried out in an extruder becomes.
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