DE10350998A1

DE10350998A1 - Process for the anionic polymerization of monomers in α-methylstyrene

Info

Publication number: DE10350998A1
Application number: DE2003150998
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-10-30
Filing date: 2003-10-30
Publication date: 2005-06-02
Also published as: WO2005047353A1; EP1682592A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung schlagzähem Polystyrol aus Dienmonomeren und Styrolmonomeren durch anionische oder anionische und radikalische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass man DOLLAR A a) zunächst aus den Dienmonomeren oder aus den Dienmonomeren und den Styrolmonomeren, durch anionische Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels und einer Initiatorzusammensetzung eine Kautschuklösung herstellt, wobei man bei mindestens 20 DEG C polymerisiert, und als einziges Lösungsmittel alpha-Methylstyrol verwendet, und DOLLAR A b) dieser Kautschuklösung Styrolmonomer zufügt und die erhaltene Mischung in Gegenwart einer Initiatorzusammensetzung anionisch oder radikalisch zum schlagzähen Polystyrol polymerisiert.Process for the preparation of impact-modified polystyrene from diene monomers and styrene monomers by anionic or anionic and radical polymerization, characterized in that DOLLAR A a) first of the diene monomers or of the diene monomers and styrene monomers, by anionic polymerization in the presence of a solvent and an initiator composition of a rubber solution producing polymerized at at least 20 ° C. and using as the sole solvent alpha-methylstyrene, DOLLAR A b) adding styrene monomer to this rubber solution and polymerizing the mixture obtained in the presence of an initiator composition anionically or radically to give impact polystyrene.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol aus Dienmonomeren und Styrolmonomeren durch anionische oder anionische und radikalische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) zunächst aus den Dienmonomeren, oder aus den Dienmonomeren und den Styrolmonomeren, durch anionische Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels und einer Initiatorzusammensetzung, eine Kautschuklösung herstellt, wobei man bei mindestens 20°C polymerisiert, und als einziges Lösungsmittel α-Methylstyrol verwendet, und
b) dieser Kautschuklösung Styrolmonomer zufügt und die erhaltene Mischung in Gegenwart einer Initiatorzusammensetzung anionisch oder radikalisch zum schlagzähen Polystyrol polymerisiert.

The invention relates to a process for the preparation of impact-modified polystyrene from diene monomers and styrene monomers by anionic or anionic and free-radical polymerization, characterized in that

a) first prepared from the diene monomers, or from the diene monomers and styrene monomers, by anionic polymerization in the presence of a solvent and an initiator composition, a rubber solution, wherein polymerized at least 20 ° C, and the only solvent used α-methylstyrene, and
b) adding styrene monomer to this rubber solution and polymerizing the mixture obtained in the presence of an initiator composition anionically or radically to give impact polystyrene.

Die Erfindung betrifft außerdem das nach dem genannten Verfahren erhältliche schlagzähe Polystyrol, die Verwendung des schlagzähen Polystyrols zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus dem schlagzähen Polystyrol.The Invention also relates the impact polystyrene obtainable by the said process, the Use of the impact resistant Polystyrene for the production of moldings, films, fibers and foams, as well as the moldings, Foils, fibers and foams from the impact resistant Polystyrene.

Polymere aus Styrolmonomeren und Dienmonomeren sind beispielsweise die Homopolymere Polystyrol (PS oder auch GPPS, General Purpose Polystyrene = Standard-Polystyrol), Polybutadien (PB) und Polyisopren (PI), sowie die Copolymere Styrol-α-Methylstyrol-Copolymer, schlagzähes Polystyrol CHIPS, High Impact Polystyrene, z.B. Polybutadien-Kautschuk dispergiert in einer Polystyrol-Hartmatix oder Styrol--Methylstyrol-Copolymer-Hartmatrix) und Styrol-Butadien-Blockcopolymere. Die genannten Polymere können durch verschiedene Polymerisationsverfahren hergestellt werden, etwa durch radikalische oder anionische Polymerisation.polymers styrene monomers and diene monomers are, for example, the homopolymers Polystyrene (PS or GPPS, General Purpose Polystyrene = standard polystyrene), polybutadiene (PB) and polyisoprene (PI), as well as the copolymers styrene-α-methylstyrene copolymer, impact-resistant Polystyrene CHIPS, High Impact Polystyrenes, e.g. Polybutadiene rubber dispersed in a polystyrene hardmatix or styrene-methylstyrene copolymer hard matrix) and styrene-butadiene block copolymers. The polymers mentioned can by various polymerization processes are produced, such as by radical or anionic polymerization.

Die durch anionische Polymerisation erhaltenen Polymere weisen gegenüber den auf radikalischem Wege erhaltene Produkten einige Vorteile auf, u.a. geringere Restmonomeren- und Oligomerengehalte. Radikalische und anionische Polymerisation sind grundverschieden. Bei der radikalischen Polymerisation verläuft die Reaktion über freie Radikale und es werden z.B. peroxidische Initiatoren verwendet, wogegen die anionische Polymerisation über "lebende" Carbanionen ablauft und beispielsweise Alkalimetallorganylverbindungen als Initiatoren verwendet werden. Die anionische Polymerisation wird nach Verbrauch der Monomeren bevorzugt mit einem Kettenabbruchmittel, z.B. einer protischen Substanz wie Wasser oder Alkoholen, abgebrochen.The obtained by anionic polymerization polymers have the radically obtained products have some advantages, et al lower residual monomer and oligomer contents. radical and anionic polymerization are fundamentally different. At the radical Polymerization proceeds the Reaction over free radicals and e.g. used peroxide initiators, whereas anionic polymerization proceeds via "living" carbanions and, for example Alkalimetallorganylverbindungen be used as initiators. The anionic polymerization is after consumption of the monomers preferably with a chain stopper, e.g. a protic substance like water or alcohols, broken off.

Die anionische Polymerisation verläuft wesentlich schneller und führt zu höheren Umsätzen, als die radikalische Polymerisation. Die Temperaturkontrolle der exothermen Reaktion ist aufgrund der hohen Geschwindigkeit schwierig. Dem kann man Verwendung von sogenannten Retardern (etwa Al-, Zn- oder Mg-Organylverbindungen) begegnen, welche die Reaktionsgeschwindigkeit senken. Die Viskosität der Reaktionsmischung nimmt bei der anionischen Kautschukherstellung in der Regel schnell zu, wodurch sich unerwünschte „hot spots" im Reaktor bilden können und sich die Lösung schlecht handhaben lässt. Um den Viskositätsanstieg zu begrenzen, ist eine Verdünnung der Reaktionsmischung unumgänglich. Dazu verwenden die Verfahren des Standes der Technik ein inertes Lösungsmittel, z.B. Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Cyclohexan.The anionic polymerization proceeds much faster and leads to higher revenues, as the radical polymerization. The temperature control of exothermic reaction is difficult due to the high speed. The use of so-called retardants (such as Al, Zn) or Mg organyl compounds), which are the reaction rate reduce. The viscosity the reaction mixture increases in anionic rubber production usually too fast, which can form unwanted "hot spots" in the reactor and the solution is bad handle. To the viscosity increase to limit is a dilution the reaction mixture inevitable. For this purpose, the processes of the prior art use an inert Solvent, e.g. Hydrocarbons such as toluene or cyclohexane.

Zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol wird der verdünnten Kautschuklösung anschließend Styrolmonomer und weiteres Lösungsmittel zugefügt und die Mischung zum Endprodukt polymerisiert. Die anionische Polymerisation von Styrol und/oder Butadien ist beispielsweise in der WO 98/07765 und WO 98/07766 beschrieben.to Production of impact-resistant Polystyrene becomes diluted rubber solution subsequently Styrene monomer and other solvent added and polymerizing the mixture to the final product. The anionic polymerization of styrene and / or butadiene is disclosed, for example, in WO 98/07765 and WO 98/07766.

Das zur Verdünnung verwendete Lösungsmittel erhöht die Einsatzstoffkosten und vermindert die produzierte Polymermenge, da die erhaltene Reaktionsmischung vergleichsweise geringe Feststoffgehalte aufweist. Außerdem muss das Lösungsmittel bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung auf das schlagzähe Polystyrol wieder entfernt werden, beispielsweise durch (meist mehrere) Entgasungsschritte. Dies vermindert die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.The for dilution used solvents elevated the input costs and reduces the amount of polymer produced, since the reaction mixture obtained comparatively low solids contents having. Furthermore must be the solvent in the workup of the reaction mixture on the impact polystyrene be removed again, for example by (usually several) degassing. This reduces the economy of the process.

Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere bestand die Aufgabe, ein alternatives Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol bereitzustellen, dass eine verbesserte Wirtschaftlichkeit aufweist. Insbesondere sollte das Verfahren ohne inerte Lösungsmittel auskommen. Mit dem Verfahren sollten sich Polymerlösungen mit hohem Feststoffgehalt herstellen lassen.It The task was to remedy the disadvantages described. Especially the task consisted of an alternative process for the production of impact resistant Polystyrene provide that improved economy having. In particular, the process should be carried out without inert solvents get along. The process should involve polymer solutions high solids content can be produced.

Demgemäß wurde das eingangs definierten Verfahren, das genannte schlagzähe Polystyrol, dessen Verwendung, sowie die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.Accordingly, became the process defined at the outset, the impact polystyrene mentioned, its use, as well as the moldings, films, fibers and foams found. Preferred embodiments of Invention are the subclaims refer to.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schritt a) aus Dienmonomeren, oder aus Dienmonomeren und Styrolmonomeren, durch anionische Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels und einer Initiatorzusammensetzung, eine Kautschuklösung hergestellt.at the method according to the invention is in step a) from diene monomers, or from diene monomers and Styrene monomers, by anionic polymerization in the presence of a solvent and an initiator composition, a rubber solution.

Als Dienmonomere kommen alle polymerisierbaren Diene in Betracht, insbesondere 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Piperylen oder Mischungen davon. Bevorzugt ist 1,3-Butadien (kurz: Butadien).When Diene monomers are all polymerizable dienes into consideration, in particular 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethylbutadiene, Isoprene, piperylene or mixtures thereof. Preference is given to 1,3-butadiene (short: butadiene).

Als Styrolmonomere sind alle vinylaromatischen Monomere geeignet, beispielsweise Styrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylstyrol, Vinyltoluol, 1,2-Diphenylethylen, 1,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt.When Styrenic monomers are all vinylaromatic monomers suitable, for example Styrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, tert-butylstyrene, vinylstyrene, Vinyltoluene, 1,2-diphenylethylene, 1,1-diphenylethylene or mixtures thereof. Particularly preferred Styrene used.

In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Styrolmonomer Styrol, und als Dienmonomer Butadien oder Isopren. Es können auch Mischungen dieser Monomere verwendet werden.In a preferred embodiment the styrene monomer used is styrene, and the diene monomer is butadiene or isoprene. It can also mixtures of these monomers can be used.

Erfindungsgemäß verwendet man in Schritt a) des Verfahrens α-Methylstyrol als einziges Lösungsmittel. Insbesondere werden keine sonstigen inerten Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische, isocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexan, verwendet. Der Wortlaut „als einziges Lösungsmittel" soll allerdings geringe Mengen an Solventien, die in der Initiatorzusammensetzung oder in anderen Hilfsstoffen enthalten sein können, nicht ausschließen, d.h. die Reaktionsmischung kann z.B. geringe Mengen eines Initiator- oder Retarderlösungsmittels enthalten. Die Menge dieser Solventien ist wesentlich geringer als die bei der anionischen Lösungspolymerisation erforderliche Lösungsmittelmenge, und reicht als Lösungsmittel für die Polymerisation bei weitem nicht aus.Used according to the invention in step a) of the process α-methylstyrene as the only solvent. In particular, no other inert solvents, for example aliphatic, isocyclic or aromatic hydrocarbons or Hydrocarbon mixtures, such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, Cumene, hexane, heptane, octane or cyclohexane used. The wording "as the only one Solvent "should however small amounts of solvents contained in the initiator composition or may be included in other excipients, not exclude, i. the reaction mixture may e.g. small amounts of an initiator or retarder solvent contain. The amount of these solvents is much lower than in anionic solution polymerization required amount of solvent, and is enough as a solvent for the polymerization far from it.

Die Menge des Lösungsmittels α-Methylstyrol beträgt in der Regel 5 bis 95, bevorzugt 20 bis 90 und besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.The Amount of the solvent α-methylstyrene is usually 5 to 95, preferably 20 to 90 and more preferably 60 to 80 wt .-%, based on the total amount of the monomers used.

Die Initiatorzusammensetzung enthält bevorzugt ein Alkalimetaliorganyl oder ein Alkalimetallhydrid oder deren Mischungen. Die Alkalimetallverbindungen wirken als anionische Polymerisationsinitiatoren. Geeignete Alkalimetallorganyle sind z.B. mono-, bi- oder multifunktionellen Alkalimetallalkyle, -aryle oder -aralkyle, insbesondere lithiumorganische Verbindungen wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Diphenylhexyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Polystyryllithium oder die multifunktionellen Verbindungen 1,4-Dilithiobutan, 1,4-Dilithio-2-buten oder 1,4-Dilithiobenzol. Bevorzugt verwendet man sec.-Butyllithium.The Initiator composition preferably an alkali metal organyl or an alkali metal hydride or their mixtures. The alkali metal compounds act as anionic Polymerization initiators. Suitable alkali metal organyls are e.g. mono-, bi- or multifunctional alkali metal alkyls, aryls or aralkyls, in particular organolithium compounds such as ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, Phenyl, diphenylhexyl, hexamethylenedi-, butadienyl-, isoprenyl-, Polystyryllithium or the multifunctional compounds 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-butene or 1,4-dilithiobenzene. Preferably used sec-butyllithium.

Alkalimetallhydride als Initiatoren sind in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens weniger bevorzugt, dagegen in Schritt b) besonders bevorzugt. Sie werden in der Regel zusammen mit Retardern, z.B. Aluminiumorganylen (siehe unten), verwendet. Geeignete Alkalimetallhydride sind z.B. Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid.alkali metal hydrides as initiators in step a) of the process according to the invention less preferred, but particularly preferred in step b). she are usually used together with retarders, e.g. organoaluminums (see below). Suitable alkali metal hydrides are e.g. Lithium hydride, sodium hydride or potassium hydride.

Zur Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit können polymerisationsgeschwindigkeitsvermindernde Zusätze, sogenannte Retarder wie in WO 98/07766 beschrieben, zugegeben werden. Bei der Kautschuksynthese, also in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens, kann in manchen Fällen auf Retarder verzichtet werden, beispielsweise falls Homopolybutadienkautschuk hergestellt wird. Hingegen enthält bevorzugt in Schritt b), also bei der Herstellung des schlagzähen Polystyrols, die Initiatorzusammensetzung zusätzlich einen Retarder, besonders bevorzugt ein Aluminiumorganyl.to Control of the reaction rate can Polymerisationsgeschwindigkeitsvermindernde additives, so-called Retarder as described in WO 98/07766, are added. In the Rubber synthesis, ie in step a) of the process according to the invention, can in some cases Retarder are omitted, for example, if homopolybutadiene rubber will be produced. On the other hand contains preferably in step b), ie in the production of the impact-resistant polystyrene, the initiator composition in addition a retarder, more preferably an aluminum organyl.

Als Retarder eignen sich beispielsweise Metallorganyle eines Elementes der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder der zweiten Nebengruppe des Periodensystems. Beispielsweise können die Organyle der Elemente Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Tl, Zn, Cd, Hg verwendet werden. Bevorzugt verwendet man Aluminiumorganyle, Magnesiumorganyle oder Zinkorganyle, bzw. deren Mischungen, als Retarder.When Retarders are, for example, metal organyls of an element the second or third main group or the second subgroup of the periodic table. For example, the organyls of the elements Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Tl, Zn, Cd, Hg. Preference is given to using organoaluminium compounds, organometallic organols or Zinkorganyle, or mixtures thereof, as a retarder.

Als Organyle werden die metallorganischen Verbindungen der genannten Elemente mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff α-Bindung verstanden, insbesondere die Alkyl- oder Arylverbindungen. Daneben können die Metallorganyle noch Wasserstoff, Halogen oder über Heteroatome gebundene organische Reste, wie Alkoholate oder Phenolate, am Metall enthalten. Letztere sind beispielsweise durch ganze oder teilweise Hydrolyse, Alkoholyse oder Aminolyse erhältlich. Es können auch Mischungen verschiedener Metallorganyle verwendet werden.When Organyls are the organometallic compounds mentioned Elements with at least one metal-carbon α bond understood, especially the alkyl or aryl compounds. In addition, the Metal organyls still hydrogen, halogen or bonded via heteroatoms organic Residues, such as alcoholates or phenolates, contained in the metal. Latter are, for example, by whole or partial hydrolysis, alcoholysis or aminolysis available. It can also mixtures of different organometallic compounds are used.

Als Aluminiumorganyle können solche der Formel R₃Al verwendet werden, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C_1–20-Alkyl oder C_6–20-Aryl bedeuten. Bevorzugte Aluminiumorganyle sind die Aluminiumtrialkyle wie Triethylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-propylaluminium, Tri-n-hexylaluminium. Besonders bevorzugt wird Triisobutylaluminium (TIBA) oder Triethylaluminium (TEA) eingesetzt. Als Aluminiumorganyle können auch solche verwendet werden, die durch teilweise oder vollständige Hydrolyse, Alkoholyse, Aminolyse oder Oxidation von Alkyl- oder Arylaluminiumverbindungen entstehen. Beispiele sind Diethylaluminium-ethoxid, Diisobutyl-aluminium-ethoxid, Diisobutyl-(2,6-di-tert.-butyl-4-methyl-phenoxy)aluminium (CAS-Nr. 56252-56-3), Methylaluminoxan, isobutyliertes Methylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Tetraisobutyldialuminoxan oder Bis(diisobutyl)aluminiumoxid.As organoaluminium compounds it is possible to use those of the formula R ₃ Al, where the radicals R independently of one another are hydrogen, halogen, C _1-20 -alkyl or C _6-20 -aryl. Preferred aluminum organyls are the aluminum trialkyls such as triethylaluminum, tri-iso-butylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-iso-propylaluminum, tri-n-hexylaluminum. Particular preference is given to using triisobutylaluminum (TIBA) or triethylaluminum (TEA). Organylaluminum compounds which can be used are those which are formed by partial or complete hydrolysis, alcoholysis, aminolysis or oxidation of alkyl or arylaluminum compounds. Examples are diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum ethoxide, diisobutyl- (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum (CAS No. 56252-56-3), methylaluminoxane, isobutylated methylaluminoxane, Isobutylaluminoxane, tetraisobutyldialuminoxane or bis (diisobutyl) alumina.

Geeignete Magnesiumorganyle sind solche der Formel R₂Mg, wobei die Reste R die zuvor angegebene Bedeutung haben. Bevorzugt werden Dialkylmagnesiumverbindungen, insbesondere die als Handelsprodukte verfügbaren Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-oder Octylverbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird das in Kohlenwasserstoffen lösliche (n-Butyl)(s-butyl)magnesium eingesetzt.Suitable magnesium organyls are those of the formula R ₂ Mg, where the radicals R have the abovementioned meaning. Dialkylmagnesium compounds, in particular the ethyl, propyl, butyl, hexyl or octyl compounds available as commercial products, are preferably used. Particular preference is given to using the hydrocarbon-soluble (n-butyl) (s-butyl) magnesium.

Als Zinkorganyle können solche der Formel R₂Zn verwendet werden, wobei die Reste R die zuvor angegebene Bedeutung haben. Bevorzugte Zinkorganyle sind Dialkylzinkverbindungen, insbesondere mit Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Octyl als Alkylrest. Besonders bevorzugt ist Diethylzink.Zinc organyls which may be used are those of the formula R ₂ Zn, where the radicals R have the abovementioned meaning. Preferred zinc organyls are dialkylzinc compounds, in particular with ethyl, propyl, butyl, hexyl or octyl as the alkyl radical. Particularly preferred is diethylzinc.

Es versteht sich, dass auch mehrere Polymerisationsinitiatoren bzw. Retarder, verwendet werden können.It it is understood that several polymerization initiators or Retarder, can be used.

Die benötigte Menge an Polymerisationsinitiatoren richtet sich u.a. nach dem gewünschten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, das hergestellt werden soll, nach Art und Menge des verwendeten Retarders und nach der Polymerisationstemperatur. In der Regel verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Mol-% Alkalimetallorganyl, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.The needed Amount of polymerization initiators depends i.a. according to the desired Molecular weight (molecular weight) of the polymer being prepared should, according to the type and amount of retarder used and after the Polymerization temperature. Usually one uses 0.0001 to 10, preferably 0.001 to 1 and particularly preferably 0.01 to 0.2 mol% Alkalimetallorganyl, based on the total amount of used Monomers.

Falls ein Retarder mitverwendet wird, richtet sich die benötigte Menge u.a. nach Art und Menge der verwendeten Retarder, und nach der Polymerisationstemperatur. Üblicherweise verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 5 und besondere 0,01 bis 2 Mol-% Retarderverbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.If a retarder is used, the required amount depends et al the type and amount of retarder used, and the polymerization temperature. Usually one uses 0.0001 to 10, preferably 0.001 to 5 and special 0.01 to 2 mol% of retarder compound, based on the total amount of used monomers.

Das molare Verhältnis von Initiator zu Retarder kann in weiten Grenzen variieren. Es richtet sich z.B. nach der gewünschten Retardierungswirkung, der Polymerisationstemperatur, der Art und Menge (Konzentration) der eingesetzten Monomeren, und dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren.The molar ratio from initiator to retarder can vary within wide limits. It judges e.g. according to the desired Retardierungswirkung, the polymerization temperature, the type and Amount (concentration) of the monomers used, and the desired Molecular weight of the polymer.

Die Herstellung der Initiatorzusammensetzung erfolgt bevorzugt unter Mitverwendung eines Suspendierungs- oder Lösungsmittels (nachfolgend zusammenfassend als Solventien bezeichnet). Als Solventien eignen sich insbesondere inerte Kohlenwasserstoffe, genauer aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Methylcyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Dekalin oder Paraffinöl, oder deren Gemische. Toluol ist besonders bevorzugt. Die Menge der Solventien ist gering im Vergleich zur verwendeten Menge α-Methylstyrol und reicht als Lösungsmittel für die Polymerisation bei weitem nicht aus, weshalb die Solventien nicht zu den Lösungmitteln im Sinne der Ansprüche zählen.The Preparation of the initiator composition is preferably carried out under Use of a suspending agent or solvent (summarizing below referred to as solvents). As solvents are particularly suitable inert hydrocarbons, more specifically aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, such as cyclohexane, methylcyclohexane, Pentane, hexane, heptane, isooctane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, Decalin or paraffin oil, or their mixtures. Toluene is particularly preferred. The amount of Solvents are low compared to the amount of α-methylstyrene used and is enough as a solvent for the Polymerization by far not, which is why the solvents are not to the solvents in the sense of the claims counting.

Falls ein Retarder mitverwendet wird, kann man die Initiatorzusammensetzung nach der Zugabe des Retarders eine gewisse Zeit reifen (altern) lassen. Die Reifung oder Alterung der frisch hergestellten Initiatorzusammensetzung verbessert in manchen Fällen die Reproduzierbarkeit der anionischen Polymerisation. Initiatorkomponenten, die getrennt voneinander verwendet oder nur kurz vor der Polymerisationsinitiierung vermischt werden, ergeben in manchen Fällen weniger gut reproduzierbare Polymeri sationsbedingungen und Polymereigenschaften. Der beobachtete Alterungsprozess ist vermutlich auf eine Komplexbildung der Metallverbindungen zurückzuführen, die langsamer als der Mischungsvorgang abläuft. In der Regel beträgt die Reifungszeit etwa 2 Minuten, bevorzugt mindestens 5 Minuten, insbesondere mindestens 20 Minuten, und bis zu mehreren Stunden, z.B. 1 bis 480 Stunden. Die Mischung der Initiatorkomponenten kann in üblichen Mischaggregaten durchgeführt werden, vorzugsweise in solchen, die mit Inertgas beaufschlagt werden können.If a retarder is used, you can see the initiator composition mature for a certain amount of time after the addition of the retarder to let. Maturation or aging of the freshly prepared initiator composition improves in some cases the reproducibility of the anionic polymerization. Initiator components used separately or just prior to polymerization initiation mixed, sometimes less well reproducible Polymerization conditions and polymer properties. He watched Aging process is probably due to complex formation of the metal compounds attributed to slower than the mixing process. As a rule, the maturation time is about 2 minutes, preferably at least 5 minutes, especially at least 20 minutes, and up to several hours, e.g. 1 to 480 hours. The mixture of the initiator components can be carried out in conventional mixing units, preferably in those which can be acted upon with inert gas.

Erfindungsgemäß beträgt die Polymerisationstemperatur in Schritt a) des Verfahrens mindestens 20°C. Bevorzugt polymerisiert man bei 20 bis 150, besonders bevorzugt 40 bis 100 und insbesondere 60 bis 100°C. Ganz besonders bevorzugt sind Temperaturen von 60 bis 80°C. Die Polymerisationstemperatur wird durch übliche Vorrichtungen eingestellt, z.B. Temperieren des Reaktors über die Außenwand oder eintauchende Wärmetauscher, Siedekühlung, und/oder mittels der freiwerdenden Polymerisationswärme.According to the invention, the polymerization temperature in step a) of the process is at least 20 ° C. Preference is given to polymerizing at 20 to 150, particularly preferably 40 to 100 and in particular 60 to 100 ° C. Very particular preference is given to temperatures of 60 to 80.degree. The polymerization temperature is adjusted by conventional devices, eg tempering of the reactor via the outer wall or immersed heat exchanger, evaporative cooling, and / or by means of the released heat of polymerization.

Die sonstigen Polymerisationsbedingungen, beispielsweise Druck und Polymerisationsdauer, werden üblicherweise ähnlich gewählt wie bei den dem Fachmann bekannten anionischen Polymerisationsverfahren von Styrol- und Dienmonomeren.The other polymerization conditions, for example pressure and polymerization time, are usually chosen similarly as in the anionic polymerization of known to those skilled Styrene and diene monomers.

Während und auch nach Beendigung der Polymerisation, d.h. auch nachdem die Monomere verbraucht sind, liegen in der Reaktionsmischung (Kautschuklösung) „lebende" Polymerketten vor, d.h. bei erneuter Monomerzugabe springt die Polymerisationsreaktion ohne erneute Zugabe von Polymerisationsinitiator sofort wieder an. Demnach wird Schritt a) nach der Polymerisation üblicherweise nicht durch Zugabe eines Kettenabbruchmittels wie Wasser oder Alkohol, abgebrochen. Jedoch kann man die Reaktion durch Zugabe eines molaren Überschusses, bezogen auf den Initiator, an Retarder „einfrieren", siehe weiter unten.While and even after completion of the polymerization, i. even after the monomers are consumed in the reaction mixture (rubber solution) "living" polymer chains, i.e. with renewed monomer addition, the polymerization reaction jumps Immediately restart without adding polymerization initiator. Accordingly, step a) after the polymerization is usually not by addition a chain stopper such as water or alcohol, broken off. However, you can the reaction by addition of a molar excess, based on the initiator, "freeze" to retarder, see below.

Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, in jedem druck- und temperaturfesten Reaktor durchgeführt werden, wobei es grundsätzlich möglich ist, rückvermischende oder nicht rückvermischende Reaktoren (d.h. Reaktoren mit Rührkessel- oder Rohrreaktor-Verhalten) zu verwenden. Das Verfahren führt je nach Wahl der Initiatorkonzentration und -zusammensetzung, des speziell angewandten Verfahrensablaufs und anderer Parameter, wie Temperatur und evtl. Temperaturverlauf, zu Polymerisaten mit hohem oder niedrigem Molekulargewicht. Geeignet sind zum Beispiel Rührkessel, Turmreaktoren, Schlaufenreaktoren sowie Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren mit oder ohne Einbauten. Einbauten können statische oder bewegliche Einbauten sein. Die Polymerisation kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. Bevorzugt wird sie diskontinuierlich vorgenommen, beispielsweise in einem Rührkessel.step a) of the method according to the invention can be discontinuous or continuous, in any pressure and temperature-resistant reactor are carried out, it is possible in principle backmixing or not remixing Reactors (i.e. reactors with stirred tank or tubular reactor behavior). The procedure leads depending on Choice of initiator concentration and composition, specifically applied procedure and other parameters, such as temperature and possibly temperature profile, to polymers with high or low Molecular weight. For example, stirred tanks, tower reactors, loop reactors are suitable and tubular reactors or tube bundle reactors with or without fittings. Built-ins can be static or movable Be internals. The polymerization can be carried out in one or more stages. It is preferably carried out batchwise, for example in a stirred tank.

Weitere Details zur Ausgestaltung der Reaktoren und den Betriebsbedingungen sind den Schriften WO 98/07765 und WO 98/07766 zu entnehmen, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird.Further Details on the design of the reactors and the operating conditions can be found in the documents WO 98/07765 and WO 98/07766, on the express here is referenced.

Man erhält in Schritt a) des Verfahrens eine Reaktionsmischung, die das Kautschukpolymere gelöst in α-Methylstyrol enthält. Das Lösungsmittel α-Methylstyrol wird nicht oder nur in geringem Ausmaß als Monomer in das Polymere eingebaut. Bevorzugt enthält das Kautschukpolymer einpolymerisiertes α-Methylstyrol nur in geringen Mengen von 0 bis 10, insbesondere 0 bis 5 Gew.-% α-Methylstyrol.you receives in step a) of the process, a reaction mixture comprising the rubber polymer solved in α-methylstyrene contains. The solvent α-methylstyrene is not or only to a small extent as a monomer in the polymer built-in. Preferably contains the rubber polymer copolymerized α-methylstyrene only in small Amounts of 0 to 10, in particular 0 to 5 wt .-% α-methylstyrene.

Als Kautschukpolymere sind beispielsweise Homopolymere wie Polybutadien (PB) und Polyisopren (PI), sowie Copolymere wie Styrol-Butadien-Blockcopolymere (S-B-Polymere) zu nennen. Bevorzugt betragen die gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw für Polybutadien bzw. Polyisopren 10.000 bis 500.000, bevorzugt 50.000 bis 300.000 g/mol.When Rubber polymers are, for example, homopolymers such as polybutadiene (PB) and polyisoprene (PI), as well as copolymers such as styrene-butadiene block copolymers (S-B polymers) too call. The weight-average molecular weights are preferably Mw for Polybutadiene or polyisoprene 10,000 to 500,000, preferably 50,000 up to 300,000 g / mol.

Die Styrol-Butadien-Blockcopolymere können z.B. lineare Zweiblock-Copolymere S-B oder Dreiblock-Copolymere S-B-S bzw. B-S-B oder sonstige Mehrblockcopolymere sein (S = Styrolblock, B = Butadienblock), wie man sie durch anionische Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält. Die Blockstruktur entsteht im wesentlichen dadurch, dass man zunächst Styrol alleine anionisch polymerisiert, wodurch ein Styrolblock entsteht. Nach Verbrauch der Styrolmonomere wechselt man das Monomere, indem man monomeres Butadien zufügt und anionisch zu einem Butadienblockpolymerisiert (sog. sequentielle Polymerisation). Das erhaltene Zweiblockpolymere S-B kann durch erneuten Monomerenwechsel auf Styrol zu einem Dreiblockpolymeren S-B-S polymerisiert werden, falls gewünscht. Entsprechendes gilt sinngemäß für Dreiblockcopolymere B-S-B.The Styrene-butadiene block copolymers may be e.g. linear diblock copolymers S-B or triblock copolymers S-B-S or B-S-B or other multi-block copolymers be (S = styrene block, B = butadiene block), as they are anionic Polymerization obtained by the process according to the invention. The block structure arises essentially by first styrene alone anionic polymerized, creating a styrene block. After consumption the styrene monomer is changed to the monomer by monomeric Add butadiene and anionically polymerized to a butadiene block (so-called sequential Polymerization). The resulting diblock polymer S-B can by another monomer change to styrene to give a triblock polymer S-B-S polymerized if desired. The same applies analogously for triblock copolymers B-S-B.

Bei den Dreiblockcopolymeren können die beiden Styrol-Blöcke gleich groß (gleiches Molekulargewicht, also symmetrischer Aufbau S₁-B-S₁) oder verschieden groß (unterschiedliches Molekulargewicht also asymmetrischer Aufbau S₁-B-S₂) sein. Gleiches gilt sinngemäß für die beiden Butadien-Blöcke der Blockcopolymere B-S-B. Selbstverständlich sind auch Blockabfolgen S-S-B bzw. S₁-S₂-B, oder S-B-B bzw. S-B₁-B₂, möglich. Vorstehend stehen die Indices für die Blockgrößen (Blocklängen bzw. Molekulargewichte). Die Blockgrößen hängen beispielsweise ab von den verwendeten Monomermengen und den Polymerisationsbedingungen.In the triblock copolymers, the two styrene blocks can be the same size (same molecular weight, ie symmetrical structure S ₁ -BS ₁ ) or different sizes (different molecular weight ie asymmetric structure S ₁ -BS ₂ ). The same applies mutatis mutandis to the two butadiene blocks of the block copolymers BSB. Of course, block sequences SSB or S ₁ -S ₂ -B, or SBB or SB ₁ -B ₂ , are possible. The above are the indices for the block sizes (block lengths or molecular weights). The block sizes depend, for example, on the monomer amounts used and the polymerization conditions.

Anstelle der kautschukelastischen "weichen" Butadienblöcke B oder zusätzlich zu den Blöcken B können auch Blöcke B/S stehen. Sie sind ebenfalls weich und enthalten Butadien und Styrol, beispielsweise statistisch verteilt oder als tapered-Struktur (tapered = Gradient von Styrol-reich nach Styrol-arm oder umgekehrt). Falls das Blockcopolymere mehrere B/S-Blöcke enthält, können die Absolutmengen, und die relativen An teile, an Styrol und Butadien in den einzelnen B/S-Blöcken gleich oder verschieden sein, ergebend unterschiedliche Blöcke (B/S)₁, (B/S)₂, etc.Instead of the rubber-elastic "soft" butadiene blocks B or in addition to the blocks B, blocks B / S may also be present. They are also soft and contain butadiene and styrene, for example, randomly distributed or tapered structure (tapered = gradient of styrene-rich to styrene-poor or vice versa). If the block copolymer contains plural B / S blocks, the absolute amounts, and the relative proportions, of styrene and butadiene in the individual B / S blocks may be the same or different, giving different blocks (B / S) ₁ , (B / S) ₂ , etc.

Die genannten Blockcopolymere können, ebenso wie in der Regel die Homopolymere, eine (vorstehend beschriebene) lineare Struktur aufweisen. Jedoch sind auch verzweigte oder sternförmige Strukturen möglich und für manche Anwendungen bevorzugt. Verzweigte Blockcopolymere erhält man in bekannter Weise, z.B. durch Pfropfreaktionen von polymeren "Seitenästen" auf eine Polymer-Hauptkette.The mentioned block copolymers, as well as usually the homopolymers, one (described above) have linear structure. However, also branched or star-shaped structures are possible and for some Applications preferred. Branched block copolymers are obtained in known manner, e.g. by grafting reactions of polymeric "side branches" onto a polymer backbone.

Sternförmige Blockcopolymere sind z.B. durch Umsetzung der lebenden anionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kopplungsmittel gebildet. Solche Kopplungsmittel werden etwa in den US-PS 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 beschrieben. Bevorzugt sind epoxidierte Glyceride (z. B. epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl), Siliciumhalogenide wie SiCl₄, oder auch Divinylbenzol, außerdem polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide. Speziell für die Dimerisierung eignen sich auch Dichlordialkylsilane, Dialdehyde wie Terephthalaldehyd und Ester wie Ethylformiat. Durch Kopplung gleicher oder verschiedener Polymerketten kann man symmetrische oder asymmetrische Sternstrukturen herstellen, d.h. die einzelnen Sternäste können gleich oder verschieden sein, insbesondere verschiedene Blöcke S, B, B/S bzw. unterschiedliche Blockabfolgen enthalten. Weitere Einzelheiten zu sternförmigen Blockcopolymeren sind beispielsweise der WO 00/58380 zu entnehmen.Star-shaped block copolymers are formed, for example, by reacting the living anionic chain ends with an at least bifunctional coupling agent. Such coupling agents are described, for example, in US Pat. Nos. 3,985,830, 3,280,084, 3,637,554 and 4,091,053. Preference is given to epoxidized glycerides (for example epoxidized linseed oil or soybean oil), silicon halides such as SiCl ₄ or also divinylbenzene, as well as polyfunctional aldehydes, ketones, esters, anhydrides or epoxides. Also suitable for the dimerization are dichlorodialkylsilanes, dialdehydes such as terephthalaldehyde and esters such as ethyl formate. By coupling identical or different polymer chains it is possible to produce symmetrical or asymmetrical star structures, ie the individual star branches can be identical or different, in particular contain different blocks S, B, B / S or different block sequences. Further details on star-shaped block copolymers can be found, for example, in WO 00/58380.

Die vorstehend gebrauchten Monomerbezeichnungen Styrol bzw. Butadien stehen beispielhaft auch für andere Vinylaromaten bzw. Diene.The used above monomer names styrene and butadiene are also exemplary for other vinyl aromatics or dienes.

In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens fügt man der in Schritt a) erhaltenen Kautschuklösung Styrolmonomer hinzu und polymerisiert die erhaltene Mischung in Gegenwart einer Initiatorzusammensetzung anionisch oder radikalisch zum Endprodukt schlagzähes Polystyrol.In Step b) of the method according to the invention you add the styrene monomer added to the rubber solution obtained in step a) and polymerizes the resultant mixture anionically in the presence of an initiator composition or radically to the final product impact-modified polystyrene.

Als Styrolmonomer sind die weiter oben bereits genannten Styrolmonomere geeignet, außerdem α-Methylstyrol. Bevorzugt verwendet man Styrol.When Styrenic monomers are the styrene monomers already mentioned above suitable, also α-methylstyrene. Preference is given to using styrene.

Die für die anionische Polymerisation geeignete Initiatorzusammensetzung wurde bei Schritt a) bereits beschrieben. Dabei können die in Schritt a) bzw. Schritt b) verwendeten Initiatorzusammensetzungen voneinander verschieden sein. Bevorzugt enthält sie in Schritt b) als anionischen Polymerisationsinitiator Alkalimetallorganyle oder (besonders bevorzugt) Alkalimetallhydride, und zusätzlich einen Retarder, bevorzugt ein Aluminiumorganyl.The for the anionic polymerization was suitable initiator composition already described at step a). In this case, in step a) or Step b) used initiator compositions different from each other be. Preferably contains in step b) as anionic polymerization initiator alkali metal organyls or (more preferably) alkali metal hydrides, and additionally one Retarder, preferably an organoaluminum.

Verwendet man eine solche Initiatorzusammensetzung aus Alkalimetallhydrid oder – organyl, und Aluminiumorganyl, so erhält man in Schritt b) – mit Styrol als zugefügtem Styrolmonomer – ein schlagzähes Polystyrol mit einer Hartmatrix aus Styrol-α-Methylstyrol-Copolymer, da die genannte Initiatorzusammensetzung den Einbau von α-Methylstyrol als Comomomer in die Hartmatrix begünstigt. Besonders bevorzugt verwendet man in Schritt b) eine Mischung von Kaliumhydrid und TIBA.used Such an initiator composition of alkali metal hydride or - organyl, and aluminum organyl, so obtains one in step b) - with Styrene as added Styrenic monomer - a impact-resistant Polystyrene with a hard matrix of styrene-α-methylstyrene copolymer, as said Initiator composition incorporation of α-methylstyrene as a comonomer favored into the hard matrix. Particular preference is given to using in step b) a mixture of Potassium hydride and TIBA.

Die weiter oben gemachten Angaben zu den Mengen an Initiator und Retarder, und zur Herstellung der Initiatorzusammensetzung beispielsweise durch Reifenlassen der Mischung, gelten auch hier. Das molare Verhältnis von Retarder zu Initiator wird zweckmäßigerweise als Molverhältnis Retardermetall (also z.B. Al, Mg oder Zn) zu Initiatormetall (also z.B. Li) angegeben und beträgt für Al/Li 0,5 : 1 bis 1,5 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1 : 1. Gleiches gilt sinngemäß für andere Retardermetalle als Al und andere Initiatormetalle als Li.The information given above on the amounts of initiator and retarder, and for preparing the initiator composition, for example by ripening the mixture, apply here as well. The molar ratio of Retarder to initiator is expediently as a molar ratio of retarder metal (i.e., Al, Mg, or Zn) to initiator metal (e.g., Li) and is for Al / Li 0.5: 1 to 1.5: 1, preferably 0.8: 1 to 1: 1. The same applies mutatis mutandis for others Retarder metals as Al and other initiator metals as Li.

In einer bevorzugten Ausführungsform gibt man der Kautschuklösung vor dem Zufügen des Styrolmonomers einen Retarder zu, um die vorzeitige Polymerisation der Styrolmonomeren zu verhindern. Geeignete Retarder sind die bereits genannten Retarder-Verbindungen, insbesondere TEA oder TIBA. Bevorzugt setzt man 0,001 bis 2, insbesondere 0,01 bis 1 mol % des Retarders zu, bezogen auf die Styrolmonomere. Durch diesen Retarderzusatz ändert sich das Molverhältnis Retarder/Initiator derart, dass die Reaktionsgeschwindigkeit auf nahe null absinkt. Die lebenden Polymerketten sind „schlafend", d.h. die Reaktion ist „eingefroren", jedoch nicht abgebrochen. Indem man danach zur Re-Initiierung erneut Initiator zufügt, ändert sich das Molverhältnis erneut und die abgestoppte Reaktion läuft wieder an, sie „taut auf".In a preferred embodiment you give the rubber solution before adding of the styrenic monomer to a retarder to the premature polymerization to prevent the styrene monomer. Suitable retarders are already mentioned retarder compounds, especially TEA or TIBA. Preference is given to 0.001 to 2, in particular 0.01 to 1 mol% of the retarder, based on the styrene monomers. Changes by this retarder additive the molar ratio Retarder / initiator such that the reaction rate on near zero drops. The living polymer chains are "dormant", i.e. the reaction is "frozen", but not canceled. By then adding initiator again for re-initiation, it changes the molar ratio again and the stopped reaction starts again, it "thaws".

Sofern in Schritt b) nicht anionisch, sondern radikalisch polymerisiert wird, initiiert man die Polymerisation entweder thermisch, oder man verwendet dazu die üblichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren (kurz: radikalische Initiatoren), insbesondere peroxidische Initiatoren. Bevorzugt wird ein organisches Peroxid verwendet, das bei der jeweiligen Reaktionstemperatur eine Halbwertszeit von etwa 5 bis 30 Minuten aufweist. Man kann Alkyl- oder Acylperoxide, Hydroperoxide, Perester oder Peroxicarbonate einsetzen. Vorzugsweise verwendet man einen pfropfaktiven Initiator wie Dibenzoylperoxid, t-Butylperoxi-2-ethylhexanoat, t-Butylperbenzoat, 1,1-Di-(t-butylperoxy)-cyclohexan oder 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Der radikalische Initiator kann als solcher, oder auch als Lösung in einem inerten Solvens, z.B. Toluol, zugegeben werden.If polymerization is carried out in step b) not anionically but free-radically, polymerization is initiated either thermally, or the usual free-radical polymerization initiators (in short: radical initiators) are used, in particular peroxidic initiators. Preferably, an organic peroxide is used which has a half-life of about 5 to 30 minutes at the particular reaction temperature. It is possible to use alkyl or acyl peroxides, hydroperoxides, peresters or peroxycarbonates. Preferably, a graft-initiator such as dibenzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl perbenzoate, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane or 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3 is used , 5-trimethylcyclohexane. The radical The initiator may be added as such, or as a solution in an inert solvent, for example toluene.

Die benötigte Menge an radikalischen Initiatoren richtet sich u.a. nach dem gewünsch ten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, das hergestellt werden soll und nach der Polymerisationstemperatur. In der Regel verwendet man 20 bis 1000, insbesonde re 50 bis 500 ppmw (parts per million by weight), bezogen auf die Gesamtmenge der in den Schritten a) und b) eingesetzten Styrolmonomeren.The needed Amount of radical initiators depends i.a. after the desired th Molecular weight (molecular weight) of the polymer being prepared should and after the polymerization. Usually used one 20 to 1000, in particular 50 to 500 ppmw (parts per million by weight), based on the total amount in steps a) and b) used styrenic monomers.

Die Polymerisation in Schritt b) wird bevorzugt in Abwesenheit oder – weniger bevorzugt – in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische, isocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexan. Falls man Lösungsmittel verwendet, sind solche mit einem Siedepunkt oberhalb 95°C, z.B. Toluol, bevorzugt. Das Lösungsmittel wird in der Regel bei der Entgasung entfernt, danach durch Kondensation aufgefangen und nach Reinigung wiederverwendet.The Polymerization in step b) is preferably in the absence or less preferred - in Presence of a solvent carried out. Suitable solvents are for example aliphatic, isocyclic or aromatic Hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, such as benzene, toluene, Ethylbenzene, xylene, cumene, hexane, heptane, octane or cyclohexane. If you have solvent used are those having a boiling point above 95 ° C, e.g. Toluene, prefers. The solvent is usually removed during degassing, then by condensation collected and reused after cleaning.

Nach Beendigung der Polymerisation wird die Polymerisationsreaktion durch Zugabe eines Kettenabbruchmittels abgebrochen, das die lebenden Polymerkettenenden irreversibel terminiert. Als Kettenabbruchmittel kommen alle protonenaktiven Substanzen, und Lewis-Säuren, in Betracht. Geeignet sind beispielsweise Wasser (bevorzugt), sowie C₁-C₁₀-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und die Butanole. Ebenfalls geeignet sind aliphatische und aromatische Carbonsäuren wie 2-Ethylhexansäure, sowie Phenole. Auch anorganische Säuren wie Kohlensäure (Lösung von CO₂ in Wasser) und Borsäure können verwendet werden.After completion of the polymerization, the polymerization reaction is stopped by adding a chain stopper which irreversibly terminates the living polymer chain ends. Suitable chain terminators are all proton-active substances, and Lewis acids. Suitable examples are water (preferred), and C ₁ -C ₁₀ alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol and the butanols. Also suitable are aliphatic and aromatic carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid, and phenols. Also, inorganic acids such as carbonic acid (solution of CO ₂ in water) and boric acid can be used.

Die Reaktionsmischung wird nach dem Abbrechen der Reaktion üblicherweise aufgearbeitet, beispielsweise mittels Entgasung. Sie enthält neben dem gewünschten schlagzähen Polystyrol beispielsweise die bei Polymerisation und Abbruch verwendeten Hilfs- und Begleitstoffe sowie ggf. nicht umgesetzte Monomere (sog. Restmonomere), und ggf. Oligomere bzw. niedermolekulare Polymere als unerwünschte Nebenprodukte der Polymerisation. Durch die Entgasung, beispielsweise mittels üblicher Entgasungsvorrichtungen wie Entgasungsextruder, Teilverdampfer, Strangentgaser oder Vakuumtöpfe, werden Restmonomere und -oligomere sowie insbesondere das Lösungsmittel α-Methylstyrol entfernt.The Reaction mixture usually becomes after stopping the reaction worked up, for example by degassing. It contains beside the desired one impact-resistant Polystyrene, for example, those used in polymerization and demolition Auxiliary and concomitant substances and possibly unreacted monomers (so-called. Residual monomers), and optionally oligomers or low molecular weight polymers as unwanted By-products of the polymerization. By degassing, for example by means of usual Degassing devices such as degassing extruder, partial evaporator, Strand degasser or vacuum pots, are residual monomers and oligomers and in particular the solvent α-methylstyrene away.

Dabei ist es ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass sich Reaktionsmischungen (Polymerlösungen) mit sehr hohen Feststoffgehalten von über 80 Gew.-% herstellen lassen. Der hohe Feststoffgehalt vereinfacht die Entgasung, reduziert den Zeit- und Kostenaufwand der Aufarbeitung, erhöht den Produktausstoß und verbilligt damit das Produkt.there it is a significant advantage of the method according to the invention, that reaction mixtures (polymer solutions) with very high solids content from above 80 wt .-% can be produced. The high solids content simplified Degassing, reduces the time and cost of workup, elevated the product output and makes the product cheaper.

Das Lösungsmittel α-Methylstyrol kann z.B. durch Kondensation abgetrennt, gereinigt und wiederverwendet werden (Kreisfahrweise). Während der Aufarbeitung können übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel in den üblichen Mengen zugefügt werden, siehe weiter unten.The Solvent α-methylstyrene can e.g. separated by condensation, purified and reused become (Kreisfahrweise). While The workup can conventional additives and processing aids are added in the usual quantities, see below.

Schritt b) des Verfahrens kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in jedem druck- und temperaturfesten Reaktor durchgeführt werden, wie es bei Schritt a) bereits beschrieben wurde. Üblicherweise polymerisiert man in Schritt b) bei 50 bis 200, bevorzugt 75 bis 175 und besonders bevorzugt 80 bis 160°C. Zu Druck und Polymerisationsdauer gelten die Angaben zu Schritt a).step b) of the process may be batchwise or continuously be carried out in any pressure and temperature-resistant reactor, as already described in step a). Usually is polymerized in step b) at 50 to 200, preferably 75 to 175 and more preferably 80 to 160 ° C. To pressure and duration of polymerization the information on step a) applies.

Die Polymerisation kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird mindestens eine Stufe in einem Turmreaktor oder Rohrreaktor vorgenommen.The Polymerization can be carried out in one or more stages. In a preferred embodiment is at least one stage in a tower reactor or tubular reactor performed.

Beispielsweise kann man in Schritt a) des Verfahrens die Kautschuklösung absatzweise herstellen, ggf. Retarder zur Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation zusetzen und danach in Schritt b) Styrol als weiteres Styrolmonomer zufügen. Man erhält auf diese Weise eine Lösung des Kautschuks in einer Mischung aus α-Methylstyrol (Lösungsmittel aus Schritt a)) und Styrol (Styrolmonomer aus Schritt b)). Die Lösung kann in einem Puffertank zwischengelagert und dann kontinuierlich unter Zusatz von weiterer Initiatorzusammensetzung anionisch polymerisiert werden.For example In step a) of the process, the rubber solution can be obtained batchwise Retarder to prevent premature polymerization if necessary Add and then in step b) styrene as another styrenic monomer inflict. You get in this way a solution of the rubber in a mixture of α-methylstyrene (solvent from step a)) and styrene (styrene monomer from step b)). The solution can be in stored in a buffer tank and then continuously under Addition of further initiator composition anionically polymerized become.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die in Schritt b) erhaltene Reaktionsmischung nach Beendigung der Polymerisation einen Feststoffgehalt (FG) von mindestens 70, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% auf.In a preferred embodiment has the reaction mixture obtained in step b) after completion the polymerization has a solids content (FG) of at least 70, more preferably at least 80% by weight.

Man erhält als Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens schlagzähes Polystyrol. Neben dem vorstehend beschriebenen Verfahren betrifft die Erfindung ebenso die das nach dem Polymerisationsverfahren erhältliche schlagzähe Polystyrol (HIPS).Impact-resistant polystyrene is obtained as the end product of the process according to the invention. In addition to the method described above, the invention also relates to that after the polymerization process available impact polystyrene (HIPS).

Je nach der in Schritt a) des Verfahrens verwendeten Kautschuklösung enthält das schlagzähe Polystyrol als Kautschuk Polybutadien oder Styrol-Butadien-Copolymere. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind schlagzähe Polystyrole, enthaltend als Kautschuk

a) Homopolybutadien, oder ein Copolymer aus Butadien und maximal 10, bevorzugt maximal 5 Gew.-% α-Methylstyrol, oder
b) ein Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymer S₁-B₁ mit einem Styrolanteil von 1 bis 60, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Zweiblockcopolymer, oder
c) ein Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer S-B-S mit einem Styrolanteil von 1 bis 60, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Dreiblockcopolymer. Besonders bevorzugt verwendet man ein Polymer S₁-B-S₂, bei dem der Styrolblock S₁ ein gewichtmittleres Molekulargewicht Mw von 1000 bis 200.000, bevorzugt 10.000 bis 120.000, der Butadienblock B ein Mw von 30.000 bis
300.000, bevorzugt 50.000 bis 200.000, und der Styrolblock S₂ ein Mw von 1.000 bis 100.000, bevorzugt 5.000 bis 30.000, aufweist, oder
d) eine Mischung aus dem unter b) beschriebenen Zweiblockcopolymer mit einem zweiten Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymer S₂-B₂ mit einem Styrolanteil von 1 bis 60, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Zweiblockcopolymer, oder
e) eine Mischung aus dem unter b) beschriebenen Zweiblockcopolymer mit dem unter c) genannten Dreiblockcopolymer,

oder Mischungen enthaltend die vorstehenden Komponenten a) bis e), wobei die Copolymere b) bis e) jeweils bis zu 10, bevorzugt bis zu 5 Gew.-% α-Methylstyrol enthalten können, insbesondere in ihren Styrolblöcken.Depending on the rubber solution used in step a) of the process, the impact-resistant polystyrene rubber contains polybutadiene or styrene-butadiene copolymers. Particularly preferred according to the invention are impact-resistant polystyrenes containing as rubber

a) homopolybutadiene, or a copolymer of butadiene and at most 10, preferably at most 5 wt .-% α-methylstyrene, or
b) a styrene-butadiene two-block copolymer S ₁ -B ₁ having a styrene content of 1 to 60, preferably 5 to 50 wt .-%, based on the diblock copolymer, or
c) a styrene-butadiene-styrene triblock copolymer SBS having a styrene content of 1 to 60, preferably 5 to 50 wt .-%, based on the triblock copolymer. It is particularly preferred to use a polymer S ₁ -BS ₂ in which the styrene block S _{1 has} a weight-average molecular weight M w of from 1000 to 200,000, preferably from 10,000 to 120,000, butadiene block B has a Mw of from 30,000 to
300,000, preferably 50,000 to 200,000, and the styrene block S _{2 has} a Mw of 1,000 to 100,000, preferably 5,000 to 30,000, or
d) a mixture of the two-block copolymer described under b) with a second styrene-butadiene two-block copolymer S ₂ -B ₂ having a styrene content of 1 to 60, preferably 5 to 50 wt .-%, based on the diblock copolymer, or
e) a mixture of the diblock copolymer described under b) with the triblock copolymer mentioned under c),

or mixtures comprising the above components a) to e), wherein the copolymers b) to e) may each contain up to 10, preferably up to 5 wt .-% α-methylstyrene, in particular in their styrene blocks.

Verwendet man in Schritt b) Styrol als Styrolmonomer, und eine geeignete Initiatorzusammensetzung, beispielsweise eine solche aus Alkalimetallhydrid oder -organyl und Aluminiumorganyl, so besteht die Hartmatrix des schlagzähen Polystyrols aus einem Styrol-α-Methylstyrol-Copolymer. D.h. ein Teil des Lösungsmittels bei der Kautschuksynthese, α-Methylstyrol, wird bei der HIPS-Synthese als Comonomer in die Hartmatrix eingebaut. Bevorzugt beträgt der Anteil des α-Methylstyrols an der Hartmatrix 10 bis 90, insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Hartmatrix.used in step b) styrene as a styrene monomer, and a suitable initiator composition, for example one of alkali metal hydride or organyl and aluminum organyl, Thus, the hard matrix of the impact polystyrene consists of a styrene-α-methylstyrene copolymer. That a part of the solvent of rubber synthesis, α-methylstyrene, is incorporated in the HIPS synthesis as a comonomer in the hard matrix. Preferred is the proportion of α-methylstyrene on the hard matrix 10 to 90, in particular 20 to 60 wt .-%, based on the hard matrix.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Hartmatrix beträgt z.B. 50.000 bis 300.000, bevorzugt 100.000 bis 250.000 g/mol.The weight average molecular weight Mw of the hard matrix is e.g. 50,000 to 300,000, preferably 100,000 to 250,000 g / mol.

Dem erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrol können verschiedenste Zusatzstoffe und/oder Verarbeitungshilfsmittel zugegeben werden, um ihm bestimmte Eigenschaften zu verleihen. In einer bevorzugten Ausführungsform fügt man ein Mineralöl, z.B. Weißöl, in Mengen von z.B. 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% hinzu, wodurch die mechanischen Eigenschaften verbessert werden, insbesondere sich die Reißdehnung erhöht.the Impact-resistant polystyrene according to the invention can various additives and / or processing aids added to give it certain qualities. In a preferred embodiment you add a mineral oil, e.g. White oil, in quantities from e.g. 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5 wt .-% added, whereby the mechanical properties are improved, in particular itself the elongation at break elevated.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als weiterer Zusatzstoff ein Antioxidans oder ein Stabilisator gegen Lichteinwirkung (kurz: Lichtstabilisator), oder deren Mischungen, in Mengen von beispielsweise 0,01 bis 0,3, bevorzugt 0,02 bis 0,2 Gew.-% verwendet. Diese Zusatzstoffe erhöhen die Beständigkeit des Polymere gegen Luft und Sauerstoff, bzw. gegen UV-Strahlung, und erhöhen so die Witterungs- und Alterungsbeständigkeit des Polymeren. Die Mengenangaben beziehen sich auf das erhaltene Polymere.In a further preferred embodiment is an additional additive an antioxidant or a stabilizer against exposure to light (in short: light stabilizer), or mixtures thereof, in amounts of, for example, 0.01 to 0.3, preferably 0.02 to 0.2 % By weight used. Increase these additives the durability of the Polymers against air and oxygen, or against UV radiation, and increase so the weathering and aging resistance of the polymer. The Quantities are based on the polymer obtained.

Zusätzlich zu den Mineralölen, Antioxidantien und Lichtstabilisatoren können die Polymere weitere Zusatzstoffe bzw. Verarbeitungshilfsmittel enthalten, z.B. Gleit- oder Ent formungsmittel, Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen. Die einzelnen Zusatzstoffe werden in den jeweils üblichen Mengen verwendet, so dass sich nähere Angaben hierzu erübrigen. Man kann die Zusatzstoffe beispielsweise während der Aufarbeitung der Polymerschmelze zufügen, und/oder dem festen Polymeren (z.B. Polymergranulat) nach an sich bekannten Mischverfahren, beispielsweise unter Aufschmelzen in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander.In addition to the mineral oils, Antioxidants and light stabilizers allow the polymers more additives or processing aids, e.g. Lubricants or mold release agents, Colorants such as e.g. Pigments or dyes, flame retardants, fibrous and powdery Filling or reinforcing agents or antistatic agents, as well as other additives, or mixtures thereof. The individual additives are in the usual Quantities used, so that closer Information is unnecessary. You can, for example, during the workup of the additives Add polymer melt, and / or the solid polymer (e.g., polymer granules) per se known mixing method, for example, with melting in one Extruder, Banbury mixer, kneader, roller mill or calender.

Aus den erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrolen, lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge) Folien, Fasern und Schäume aller Art herstellen.Out the impact polystyrenes of the invention, can be shaped body (also semi-finished products) produce foils, fibers and foams of all kinds.

Gegenstand der Erfindungen sind demnach auch die Verwendung des erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrols zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die aus dem schlagzähen Polystyrol erhältlichen Formkörper, Folien, Fasern und Schäume.The invention also relates to the use of the impact-resistant polystyrene according to the invention for the production of moldings, films, fibers and foams, as well as those from the impact tough polystyrene moldings, films, fibers and foams.

Das erfindungsgemäße Verfahren kommt ohne inerte Lösungsmittel aus und weist eine verbesserte Wirtschaftlichkeit auf. Insbesondere lassen sich Polymerlösungen mit hohen Feststoffgehalten von über 80 Gew.-% herstellen, was den Zeit- und Kostenaufwand für die Entgasung erheblich vermindert.The inventive method comes without inert solvents and has an improved economy. Especially can be polymer solutions with high solids contents of over 80 wt .-% produce what the time and cost of degassing significantly reduced.

Beispiele:Examples:

Es wurden folgende Verbindungen verwendet, wobei „gereinigt" bedeutet, dass mit Aluminoxan gereinigt und getrocknet wurde. Alle Umsetzungen wurden unter Feuchtigkeitsausschluss durchgeführt.

– α-Methylstyrol, gereinigt, von BASF
– Styrol, gereinigt, von BASF
– Butadien, gereinigt, von BASF
– sec.-Butyllithium (s-BuLi) als 12 gew.-%ige Lösung in Cyclohexan, fertige Lösung von Fa. Chemetall
– Kaliumhydrid, als 35 gew.-%ige Suspension in Mineralöl, fertige Suspension von Fa. Aldrich
– Triisobutylaluminium (TIBA) als 20 gew.-%ige Lösung in Toluol, fertige Lösung von Fa. Cromptan
– Triethylaluminium (TEA) als 20 gew.-%ige Lösung in Toluol, fertige Lösung von Fa. Akzo
– Toluol, gereinigt, von BASF
– Irganox^®1076 = Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (CAS 2082-79-3), von Fa. Ciba Specialty Chemicals
– Mineralöl Winog^® 70, ein medizinisches Weißöl von Fa. Wintershall
– Wasser als Kettenabbruchmittel.

The following compounds were used, where "purified" means that it was cleaned with aluminoxane and dried All reactions were carried out with exclusion of moisture.

- α-methylstyrene, purified, from BASF
- Styrene, purified, from BASF
- Butadiene, purified, from BASF
Sec-butyllithium (s-BuLi) as a 12% strength by weight solution in cyclohexane, finished solution from Chemetall
- Potassium hydride, as a 35 wt .-% suspension in mineral oil, finished suspension from Fa. Aldrich
- Triisobutylaluminum (TIBA) as a 20 wt .-% solution in toluene, finished solution from. Cromptan
Triethylaluminum (TEA) as a 20% strength by weight solution in toluene, finished solution from Akzo
- Toluene, purified, from BASF
- Irganox ^® 1076 = octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (CAS 2082-79-3), of Ciba Specialty Chemicals.
- Mineral oil Winog ^® 70, a medical white oil from Wintershall
- Water as chain stopper.

Die nachfolgend unter Punkt 2 und 3 angegebenen Vorschriften sind allgemeine Vorschriften. Die Einzelwerte der Variablen x1 bis x26 sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.The The rules given in points 2 and 3 below are general Regulations. The individual values of the variables x1 to x26 are in the Tables 1 and 2 summarized.

1. Herstellung der Initiatorzusammensetzung für die HIPS-Herstellung1. Production the initiator composition for the HIPS production

Bei 50°C wurden in einem 15 l-Rührkessel 2225 ml Toluol vorgelegt und unter Rühren soviel der Kaliumhydrid-Suspension, dass die Kaliumhydrid-Menge 73 g betrug, und 675 ml der 20 gew.-%igen Lösung von TIBA in Toluol, hinzugegeben. Man hielt 3 Stunden bei 50°C. In der erhaltene Mischung betrug die Kaliumhydrid-Konzentration 0,22 mol/l und das Molverhältnis Al/K 0,9.at 50 ° C were in a 15 l stirred tank 2225 ml of toluene and stirring with much of the potassium hydride suspension, that the amount of potassium hydride was 73 g, and 675 ml of 20 wt .-% solution from TIBA in toluene. It was kept at 50 ° C for 3 hours. In the obtained mixture, the potassium hydride concentration was 0.22 mol / l and the molar ratio Al / K 0.9.

2. Herstellung der Polybutadien-Kautschuke K1 bis K3, gelöst in α-Methylstyrol2. Preparation of polybutadiene rubbers K1 to K3, solved in α-methylstyrene

In einem 1500 l fassenden Rührkessel wurden unter Rühren x1 kg α-Methylstyrol vorgelegt die Mischung auf x2 °C temperiert. Es wurden x3 g der 12 gew-%igen Lösung von sec-Butyllithium in Cyclohexan zugefügt. Danach gab man x4 kg Butadien hinzu. Nach 20 min wurde auf x2 °C gekühlt und x5 kg Butadien zugegeben. Nach weiteren 25 min kühlte man erneut auf x2 °C und gab x6 kg Butadien hinzu. Nach weiteren 25 min wurde erneut auf x2 °C gekühlt und x7 kg Butadien zugegeben. Nach weiteren 30 min kühlte man erneut auf x2 °C und gab x8 g der 20 gew.-%igen TEA-Lösung in Toluol hinzu. Die vorgenannten Kühlungen erfolgten jeweils mittels Siedekühlung.In a 1500 l stirred tank were stirred x1 kg of α-methylstyrene submitted the mixture to x2 ° C tempered. There were x3 g of 12 wt% solution of sec-butyllithium in Added cyclohexane. Then you added x4 kg of butadiene. After 20 min was cooled to x2 ° C and x5 kg of butadiene added. After another 25 min, it was again cooled to x2 ° C and gave Add x6 kg of butadiene. After a further 25 min was cooled again to x2 ° C and x7 kg butadiene added. After another 30 min, it was again cooled to x2 ° C and gave x8 g of the 20% strength by weight TEA solution in toluene. The aforementioned cooling was done by means of each Evaporative cooling.

Die erhaltene Kautschuklösung hatte einen Feststoffgehalt (FG) von x9 Gew.-%. Das Polymere besaß nach GPC-Analyse (Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran, Kalibration mit Polybutadienstandards) eine monomodale Verteilung. Der gaschromatographisch bestimmte Restmonomergehalt an Butadien war kleiner 10 ppm(w). Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw wurde ermittelt per GPC wie vorstehend beschrieben und betrug x10 kg/mol.The obtained rubber solution had a solids content (FG) of x9% by weight. The polymer had by GPC analysis (Gel permeation chromatography in tetrahydrofuran, calibration with Polybutadiene standards) a monomodal distribution. The gas chromatographic certain residual monomer content of butadiene was less than 10 ppm (w). The weight average molecular weight Mw was determined by GPC as described above and was x10 kg / mol.

Tabelle 1 fasst die Einzelwerte der Variablen x1 bis x10 zusammen.table 1 summarizes the individual values of the variables x1 to x10.

Tabelle 1: Kautschukherstellung: Variablen x1 bis x10 (FG Feststoffgehalt)

Table 1: Rubber production: Variables x1 to x10 (FG solids content)

3. Zugabe von Styrol und Herstellung der schlagzähen Polystyrole HIPS1 bis HIPS3 mit Rührkessel/Turmreaktor3. Addition of styrene and Production of impact resistant Polystyrenes HIPS1 to HIPS3 with stirred tank / tower reactor

Der wie vorstehend unter Punkt 2 beschrieben, diskontinuierlich hergestellten Kautschuklösung wurden x11 kg Styrol zugefügt. Die erhaltene Mischung hatte einen Feststoffgehalt von x12 Gew.-%. Die Mischung wurde in einem Puffertank zwischengelagert. Die HIPS-Herstellung erfolgte kontinuierlich wie nachfolgend beschrieben, wozu die Kautschuklösung dem Puffertank kontinuierlich entnommen wurde.Of the as described above under point 2, prepared batchwise rubber solution x11 kg of styrene were added. The resulting mixture had a solids content of x12% by weight. The mixture was stored in a buffer tank. The HIPS production was carried out continuously as described below, to which the rubber solution the Buffer tank was removed continuously.

Die Polymerisation wurde kontinuierlich in einem doppelwandigen 50 l-Rührkessel mit Standard-Ankerrührer durchgeführt. Der Reaktor war für 25 bar Absolutdruck ausgelegt sowie mit einem Wärmeträgermedium und per Siedekühlung für isotherme Reaktionsführung temperiert. In den Rührkessel wurden unter Rühren mit 115 Upm kontinuierlich x13 kg/h Styrol, x14 kg/h der Kautschuklösung (siehe vorstehend Punkt 2 sowie Tabelle 1) und x15 g/h der Initiatoriösung (Initiatorlösung siehe vorstehend Punkt 1), eindosiert und der Kessel bei einer konstanten Reaktorwandtemperatur von 130 bis 140°C gehalten. Am Ausgang des Rührkessels betrug der Feststoffgehalt x16 Gew.-%; danach wurden der Reaktionsmischung x17 kg/h Styrol zudosiert.The Polymerization was carried out continuously in a 50 l double-wall stirred tank with standard anchor stirrer carried out. The reactor was for 25 bar absolute pressure designed as well as with a heat transfer medium and by boiling cooling for isothermal reaction tempered. In the stirred tank were stirred at 115 rpm continuously x13 kg / h styrene, x14 kg / h of the rubber solution (see see above point 2 and Table 1) and x15 g / h of Initiatoriösung (initiator solution see above point 1), metered and the boiler at a constant Reactor wall temperature of 130 to 140 ° C held. At the outlet of the stirred tank the solids content was x16% by weight; thereafter the reaction mixture x17 kg / h of styrene added.

Die Reaktionsmischung wurde in einem gerührten 29 l-Turmreaktor gefördert, der mit zwei gleichgroßen Heizzonen versehen war, wobei die erste Zone bei x18 °C und die zweite Zone x19 °C Reaktorvandtemperatur gehalten wurde. Am Ausgang des Turmreaktors betrug der Feststoffgehalt x20 Gew.-%.The Reaction mixture was conveyed in a stirred 29 L tower reactor, the with two of the same size Heating zones was provided, the first zone at x18 ° C and the second zone x19 ° C Reactor wall temperature was maintained. At the exit of the tower reactor the solids content was x20% by weight.

Der Austrag des Turmreaktors wurde mit x21 g/h Wasser versetzt, danach durch einen Mischer geführt und schließlich durch ein auf 250°C beheiztes Rohrstück geleitet. Danach wurde die Reaktionsmischung zur Entgasung über ein Druckregelventil in einen bei x22 °C betriebenen Teilverdampfer gefördert und in einen bei 10 mbar Absolutdruck und x23 °C betriebenen Vakuumtopf entspannt. Das bei der Entgasung entfernte Lösungsmittel α-Methylstyrol wurde kondensiert und nach Destillation wiederverwendet.Of the Discharge of the tower reactor was mixed with x21 g / h of water, then passed through a mixer and after all through to 250 ° C heated pipe section directed. Thereafter, the reaction mixture for degassing over Pressure control valve in a partial evaporator operated at x22 ° C promoted and relaxed in a vacuum pot operated at 10 mbar absolute pressure and x23 ° C. The removed during the degassing solvent α-methylstyrene was condensed and reused after distillation.

Die erhaltene Polymerschmelze wurde mit einer Förderschnecke ausgetragen, und danach mit x24 g/h einer Zusatzstoff-Mischung aus x25 g Irganox^® 1076 und x26 g Mineralöl Winog^®70, versetzt, durch einen Mischer geführt und granuliert. Der Umsatz war quantitativ.The polymer melt was discharged with a screw conveyor, and thereafter, mixed with x24 g / h of an additive mixture of x25 g Irganox ^® 1076 and x26 g of mineral oil Winog ^® 70, performed by a mixer and granulated. The turnover was quantitative.

Das erhaltene HIPS wies folgende Restmonomergehalte auf, die wie bereits beschrieben bestimmt wurden: Styrol kleiner als 5 ppm(w), Ethylbenzol kleiner als 5 ppm(w). Tabelle 2 fasst die Einzelwerte der Variablen x11 bis x26 zusammen.The HIPS obtained had the following residual monomer contents, which as already were determined: styrene less than 5 ppm (w), ethylbenzene less than 5 ppm (w). Table 2 summarizes the individual values of the variables x11 to x26 together.

Tabelle 2: HIPS-Herstellung: Variablen x11 bis x26 (FG Feststoffgehalt)

Table 2: HIPS production: variables x11 to x26 (FG solids content)

4. Herstellung eines schlagzähen Polystyrols HIPS4 mit Rührkessel/Rohrreaktor4. Preparation of an impact polystyrene HIPS4 with stirred tank / tubular reactor

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel HIPS3 beschrieben, mit folgenden Unterschieden:

I) anstelle des Turmreaktors wurde ein Rohrrekator verwendet. Der Rohrreaktor hatte ein Volumen von 20 l, einen Durchmesser D von 50 mm und drei Heizzonen mit folgenden Temperaturen und Volumina: erste Zone 130°C und 6 l, zweite Zone 140°C und 6 l, dritte Zone 160°C und 8 l,
II) am Ausgang des Rührkessels wurden x17 = 4 kg/h Styrol zudosiert (statt 8 kg/h), und
III) zwischen der ersten und der zweiten Heizzone des Rohrreaktors wurden zusätzlich 4 kg/h Styrol zudosiert.

The procedure was as described in example HIPS3, with the following differences:

I) instead of the tower reactor a Rohrrekator was used. The tubular reactor had a volume of 20 l, a diameter D of 50 mm and three heating zones with the following temperatures and volumes: first zone 130 ° C and 6 l, second zone 140 ° C and 6 l, third zone 160 ° C and 8 l .
II) at the outlet of the stirred tank x17 = 4 kg / h of styrene were added (instead of 8 kg / h), and
III) between the first and the second heating zone of the tubular reactor, an additional 4 kg / h of styrene were added.

Der Feststoffgehalt am Austrag des Rohrreaktors (entspricht Variable x20) betrug 92,1 Gew.-%.Of the Solids content at the discharge of the tubular reactor (corresponds to variable x20) was 92.1% by weight.

Die Beispiele zeigen, dass sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Mitverwendung inerter Lösungsmittel wie Toluol oder Cyclohexan Butadienkautschuke herstellen ließen. Die erhaltenen Kautschuklösungen konnten unmittelbar zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol verwendet werden. Die erhaltenen HIPS-Lösungen wiesen sehr hohe Feststoffgehalte von weit über 80 Gew.-% auf; durch Verfahrensoptimierung (Beispiel HIPS4) konnten sogar Feststoffgehalte von über 90 % erreicht werden. Durch die hohen Feststoffgehalte wurde die Entgasung wesentlich erleichtert und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert.The Examples show that with the method according to the invention without the use of inert solvents as toluene or cyclohexane could produce butadiene rubbers. The obtained rubber solutions could be used directly for the production of impact-modified polystyrene. The obtained HIPS solutions had very high solids contents of well over 80 wt .-%; through process optimization (example HIPS4) even solid contents of more than 90% could be achieved. By the high solids contents, the degassing was much easier and improves the economics of the process.

Claims

Process for the preparation of impact-modified polystyrene from diene monomers and styrene monomers by anionic or anionic and free-radical polymerization, characterized in that a) first from the diene monomers, or from the diene monomers and styrene monomers, by anionic polymerization in the presence of a solvent and an initiator, a Rubber solution prepared by polymerizing at least 20 ° C, and using α-methylstyrene as the sole solvent, and b) adding styrene monomer to this rubber solution and the resulting mixture in the presence of an initiator anionic or free-radical polymerized to impact polystyrene.

Method according to claim 1, characterized in that that as styrene monomer styrene, and as diene monomer butadiene or isoprene, or mixtures thereof

Process according to claims 1 to 2, characterized that the initiator composition is an alkali metal organyl or a Alkali metal hydride or mixtures thereof.

Process according to claims 1 to 3, characterized in step b), the initiator composition additionally Aluminum organyl contains.

Process according to claims 1 to 4, characterized that the reaction mixture obtained in step b) after completion the polymerization has a solids content (FG) of at least 70 % By weight.

impact-resistant Polystyrene, available according to the method according to claims 1 to 5th

Use of the impact-resistant polystyrene according to claim 6 for the production of moldings, Foils, fibers and foams.

Moldings, Foils, fibers and foams from the impact resistant Polystyrene according to claim 6th