DE19701868A1

DE19701868A1 - Impact-resistant thermoplastic molding compound

Info

Publication number: DE19701868A1
Application number: DE1997101868
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Schneider; Wolfgang Dr Loth; Hermann Dr Gausepohl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-01-21
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 1998-07-23
Also published as: AU6092898A; WO1998031746A1

Abstract

The invention concerns a mixture of a copolymer (A) comprising between 50 and 99 mol % polymerized-in styrene units and between 1 and 50 mol % polymerized-in units of 1,1-diphenylethylene and/or a block copolymer comprising at least one polystyrene block and at least one poly(styrene/diphenylethylene) block of the above composition. The invention further concerns a process for preparing this mixture by the anionic block (co)polymerization of styrene or styrene and diphenylethylene, and an impact-resistant modified polystyrene (B).

Description

Die Erfindung betrifft eine hoch wärmeformbeständige schlagzähe thermoplastische Formmasse auf der Grundlage von schlagzähem Polystyrol.The invention relates to a highly heat-resistant impact-resistant thermoplastic molding compound based on impact-resistant Polystyrene.

Es ist bekannt, daß thermoplastische Formmassen, die im wesent lichen Polystyrol und darin verteilt elastomere Teilchen unter schiedlicher Größe enthalten, die eine Weichphase bilden schlag fest werden, d. h. daß sie ihre Sprödigkeit verlieren. Solche mo difizierte Styrolpolymere werden daher allgemein als schlagfestes Polystyrol (HIPS; high impact polystyrene) bezeichnet. Her stellung und Eigenschaften von HIPS sind z. B. beschrieben in den US-PS 4 146 589; 4 153 645; 4 785 051, EP-A-0 048 389 und DE-A-2 620 579. Typische Elastomere zur Herstellung von schlagfe stem Polystyrol sind Polydiene, die bei der Herstellung zugegeben und dabei mit dem entsprechenden Matrixpolymeren gepfropft werden und nachträglich zugesetzte Pfropf- und Blockcopolymere aus Dienen und Styrol-Monomeren. Besonders wirksam sind Teilchen, die in einer elastomeren Hülle Einschlüsse (Okklusionen) aus Polyme ren von Matrixmaterial enthalten (vgl. EP-A-274 109).It is known that thermoplastic molding compositions which are essentially Lichen polystyrene and elastomeric particles distributed therein of various sizes, which form a soft phase become solid, d. H. that they lose their brittleness. Such mo Distinguished styrene polymers are therefore generally considered to be impact resistant Designated polystyrene (HIPS; high impact polystyrene). Forth The position and properties of HIPS include: B. described in the U.S. Patent 4,146,589; 4,153,645; 4,785,051, EP-A-0 048 389 and DE-A-2 620 579. Typical elastomers for the production of impact stem polystyrene are polydienes that are added during manufacture and are grafted with the corresponding matrix polymer and subsequently added graft and block copolymers Serve and styrene monomers. Particles that are particularly effective Inclusions (occlusions) made of polyme in an elastomeric shell contain matrix material (cf. EP-A-274 109).

Nachteilig ist die geringe Wärmeformbeständigkeit von schlagfe stem Polystyrol, die noch unter der von Standardpolystyrol, d. h. schon knapp unterhalb von 100°C endet (die nach Vicat VST B er mittelte Erweichungstemperatur liegt bei etwa 95°C); Styrol-Homo polymere können z. B. nicht mit Heißdampf sterilisiert werden, was ihre Verwendung auf dem Gebiet der Medizintechnik einschränkt.A disadvantage is the low heat resistance of impact stem polystyrene that is still below that of standard polystyrene, d. H. ends just below 100 ° C (according to Vicat VST B er average softening temperature is around 95 ° C); Styrene homo polymers can e.g. B. not be sterilized with superheated steam, what limits their use in the field of medical technology.

Die Wärmeformbeständigkeit hängt bei thermoplastischen Massen mit der sog. Glasübergangstemperatur (T_g) zusammen und, sofern es sich um teilkristalline Polymere handelt, dem Kristallitschmelzpunkt. Beides sind Materialkonstanten, die den Temperaturbereich der Gebrauchsfähigkeit eines Polymeren nach oben begrenzen. Gewöhnli ches, durch radikalische Polymerisation erhaltenes Polystyrol ist aufgrund der unregelmäßigen Struktur der Polymerkette amorph. Es weist eine Glasübergangstemperatur von 101°C auf.In the case of thermoplastic materials, the dimensional stability under heat is related to the so-called glass transition temperature (T _g ) and, if the polymers are partially crystalline, the crystallite melting point. Both are material constants that limit the temperature range of the usability of a polymer. Ordinary polystyrene obtained by radical polymerization is amorphous due to the irregular structure of the polymer chain. It has a glass transition temperature of 101 ° C.

Durch Copolymerisation von Styrol mit 1,1-Diphenylethylen (nach stehend "Diphenylethylen") können Copolymere von Styrol mit bis zu 50 Mol-% Diphenylethylen und mit einer gegenüber gewöhnlichem Polystyrol deutlich höheren Glasübergangstemperatur erhalten werden. Die Copolymerisation von Diphenylethylen mit Styrol ist bekannt und beschrieben in Bulletin Chem. Soc. Jap. Vol. 40, S. 2569 (1967) und in J. Polymer Sci., Part B, Vol. 8, S. 499 (1970). Solche Copolymerisate haben aber ungeachtet der Tatsache, daß sie schon so lange bekannt sind, in die Technik keinen Eingang gefun den.By copolymerizing styrene with 1,1-diphenylethylene (after standing "diphenylethylene") can copolymers of styrene with up 50 mole% diphenylethylene and with one compared to ordinary Polystyrene get significantly higher glass transition temperature will. The copolymerization of diphenylethylene with styrene is known and described in Bulletin Chem. Soc. Yep Vol. 40, p. 2569 (1967) and in J. Polymer Sci., Part B, Vol. 8, p. 499 (1970). Despite the fact that they have such copolymers have been known for so long, no entry into technology the.

Die Erhöhung der Glasübergangstemperatur um etwa 75 Grad erfor dert einen Gehalt an Diphenylethylen-Comonomer von etwa 63 Gew.-%. Die bekanntgewordenen Herstellverfahren haben den Nach teil, daß die Copolymerisation sehr langsam abläuft und der Umsatz unvollständig bleibt, wenn man zur Erzielung eines hohen Erweichungspunkts einen entsprechend hohen Anteil an Diphenyl ethylen in die Polymerkette einbauen will; vgl. auch z. B. Yuki et al. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2 (1964) 1121.The increase in the glass transition temperature by about 75 degrees has a diphenylethylene comonomer content of about 63 % By weight. The manufacturing processes that have become known have the after partly that the copolymerization proceeds very slowly and the Sales remain incomplete if you are to achieve a high Softening point a correspondingly high proportion of diphenyl wants to incorporate ethylene into the polymer chain; see. also z. B. Yuki et al. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2 (1964) 1121.

Monomeres Diphenylethylen läßt sich überdies aus dem gebildetem Polymerisat nur schwer entfernen; es wird beobachtet, daß das Monomere ähnlich wie ein Weichmacher wirkt d. h. - abgesehen von anderen Wirkungen - die Glasübergangstemperatur T_g des Polymeri sats senkt. Auf diese Weise geht der Vorteil solcher Copoly merisate z. T. wieder verloren.Monomeric diphenylethylene is moreover difficult to remove from the polymer formed; it is observed that the monomer acts similarly to a plasticizer, ie - apart from other effects - lowers the glass transition temperature T _{g of} the polymer. In this way, the advantage of such copoly merisate z. T. lost again.

Restmonomerarme Styrol/Diphenylethylen-Copolymerisate und Block copolymerisate aus Styrol/Diphenylethylen- und Styrolblöcken wer den allerdings nach dem in der DE-A-44 36 499 beschriebenen Ver fahren erhalten. Diese Copolymerisate sind aber mindestens ebenso spröde wie Polystyrol und lassen sich keineswegs in der Weise verwenden, wie dies etwa für schlagzähes Polystyrol bekannt ist, so daß der Vorteil der höheren Temperaturbeständigkeit nicht ernsthaft genutzt werden kann.Low residual styrene / diphenylethylene copolymers and block copolymers of styrene / diphenylethylene and styrene blocks who however, according to the Ver described in DE-A-44 36 499 get driving. However, these copolymers are at least as brittle as polystyrene and can by no means be found in the Use ways such as this known for impact-resistant polystyrene is, so the advantage of higher temperature resistance is not can be used seriously.

Es ist daher schon versucht worden, schlagzäh modifizierte Styrol-Diphenylethylen-Copolymerisate herzustellen:
Die von anderen schlagzäh modifizierten Polymeren bekannte Methode der Zähmodifizierung, nämlich die Einarbeitung von teilchenförmigen Elastomeren scheitert jedoch im Falle von Styrol-Diphenylethylen-Copolymeren daran, daß kein entsprechender Pfropfkautschuk zur Verfügung steht, der auf einem vorhandenen Elastomer (Grundkautschuk) mit einem Styrol-Diphenylethylen- Copolymerisat gepfropft sein müßte.Attempts have therefore already been made to produce impact-modified styrene-diphenylethylene copolymers:
However, the method of toughening known from other impact-modified polymers, namely the incorporation of particulate elastomers, fails in the case of styrene-diphenylethylene copolymers because there is no corresponding graft rubber available which is based on an existing elastomer (base rubber) with a styrene-diphenylethylene - The copolymer should be grafted.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, schlagzähe Styrol polymere auf der Grundlage von Styrol/Diphenylethylen-Copoly merisaten bereitzustellen, die neben der erhöhten Wärmeform beständigkeit gleichzeitig gute Zähigkeit aufweisen. It is therefore an object of the invention to provide high impact styrene polymers based on styrene / diphenylethylene copoly Merisaten provide, in addition to the increased heat form resistance at the same time have good toughness.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Mischung eines Copolymerisats aus 50 bis 99 Mol-% einpolymerisierten Ein heiten des Styrols und 1 bis 50 Mol-% einpolymerisierten Ein heiten des 1,1-Diphenylethylens und/oder eines Blockcopoly merisats, das mindestens einen Polystyrolblock und mindestens einen Poly-(Styrol/Diphenylethylen)-Block der vorstehenden Zusammensetzung aufweist, wie sie durch anionische Block(co)polymerisation von Styrol bzw. Styrol und Diphenyl ethylen - z. B. nach dem in der DE-A-44 36 499 beschriebenen Verfahren - erhalten werden können (A), und einem schlagzäh modifizierten Polystyrol (B).According to the invention, this object is achieved by a mixture a copolymer of 50 to 99 mol% of copolymerized units units of styrene and 1 to 50 mol% of copolymerized units units of 1,1-diphenylethylene and / or a block copoly merisats, the at least one polystyrene block and at least a poly (styrene / diphenylethylene) block of the above Has composition as by anionic Block (co) polymerization of styrene or styrene and diphenyl ethylene - e.g. B. after that described in DE-A-44 36 499 Procedure - can be obtained (A), and an impact resistant modified polystyrene (B).

Die angegebenen Anteile an Styrol und 1,1-Diphenylethylen in Mol-% entsprechen etwa 35 bis 98 Gew.-% Styrol und 2 bis 63 Gew.-% Diphenylethylen.The stated proportions of styrene and 1,1-diphenylethylene in Mol% corresponds to about 35 to 98% by weight of styrene and 2 to 63 % By weight diphenylethylene.

Bevorzugt enthält eine Mischung der erfindungsgemäßen Art, bezogen auf die Summe aus A und B, 5 bis 90, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% des (Block-)Copolymerisats A und 10 bis 95 bzw. 20 bis 80 Gew.-% schlagzäh modifiziertes Polystyrol B, wobei der in B enthaltene teilchenförmige Pfropfkautschuk mitgerechnet ist. Wie man sieht, besteht eine erfindungsgemäße Mischung aus insge samt etwa 5 bis 50 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des Diphenylethylens und etwa 50 bis 95 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des Styrols und/oder seiner Äquivalente.A mixture of the type according to the invention preferably contains based on the sum of A and B, 5 to 90, particularly preferred 20 to 80% by weight of the (block) copolymer A and 10 to 95 or 20 to 80 wt .-% impact modified polystyrene B, the Particulate graft rubber contained in B is included. As can be seen, a mixture according to the invention consists of a total together with about 5 to 50 wt .-% polymerized units of Polymerized diphenylethylene and about 50 to 95 wt .-% Units of styrene and / or its equivalents.

Copolymer (component) A

Als Styrol/Diphenylethylen-Styrol-Blockcopolymerisats sind die nach dem Verfahren der DE-A-44 36 499 erhältlichen Styrol- Diphenylethylen-Copolymerisate geeignet. Schlagzähpolystyrol kann aus Styrol und/oder dessen technischen Äquivalenten in beliebigen Kombinationen und Mischungsverhältnissen aufgebaut sein.The styrene / diphenylethylene-styrene block copolymer are styrene obtainable by the process of DE-A-44 36 499 Diphenylethylene copolymers are suitable. Impact-resistant polystyrene can from styrene and / or its technical equivalents in any Combinations and mixing ratios can be set up.

Technische Äquivalente des Styrols sind z. B. ein- oder mehrfach C₁-C₄-kernalkylierte oder ein- oder mehrfach kernhalogenierte Styrole sowie in der Ethenyl-Seitenkette in α-Stellung methylier tes Styrol. Bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol und p-Methyl styrol allein oder als Mischungen verwendet. Besonders bevorzugt wird Styrol.Technical equivalents of styrene are e.g. B. one or more C ₁ -C ₄ -alkylated or mono- or polynuclear halogenated styrenes and in the ethenyl side chain in the α-position methylated styrene. Styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene are preferably used alone or as mixtures. Styrene is particularly preferred.

Außer 1,1-Diphenylethylen können dessen mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen ringsubstituierte Äquivalente eingesetzt werden, insbesondere solche mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl-, Ethyl-, i- und n-Propyl und n-, i- oder tert.-Butyl. Aus wirtschaftlichen Gründen ist unsubstituiertes Diphenylethylen bevorzugt.In addition to 1,1-diphenylethylene, those with alkyl groups with up to ring-substituted equivalents of 22 carbon atoms are used, especially those with alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms such as Methyl, ethyl, i- and n-propyl and n-, i- or tert-butyl. Out economic reasons is unsubstituted diphenylethylene prefers.

Das in DE-A-44 36 499 beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisats aus Einheiten des Styrols und Einheiten des Diphenylethylens besteht im wesentlichen darin, daß man eine Teilmenge des Reaktionsgemisches, die eine gewisse Menge an Diphenylethylen enthält, vorlegt, und die restliche Monomermenge derart zudosiert, daß das Verhältnis von Styrol zu Diphenyl ethylen im Reaktionsgemisch konstant bleibt. Mit anderen Worten, man dosiert derart zu, daß mit zunehmender Umsetzung die zugege bene Menge an Styrol pro Zeiteinheit im wesentlichen entsprechend der abnehmenden Menge an Diphenylethylen verringert wird. Ein solches Verfahren kann man als Gradientenverfahren bezeichnen. Es kann z. B. so durchgeführt werden, daß während der Umsetzung kontinuierlich der Brechungsindex des Reaktionsgemisches bestimmt und das Monomere II in Abhängigkeit von der Änderung des Bre chungsindex zugegeben wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, in einer Reihe von Vorversuchen das Monomerverhältnis als Funktion des Umsatzes zu bestimmen und so eine entsprechende Eichkurve zu erhalten. Es sei darauf hingewiesen, daß die Verwendung des Begriffes "Gradienten-verfahren" häufig in anderem Bezug gebraucht wird, nämlich für ein bestimmtes Vorgehen bei der Fraktionierung von Polymeren. Die vorstehende Verwendung des Begriffs hat natürlich mit der analytischen Behandlung von Poly meren nichts zu tun.The process for the preparation described in DE-A-44 36 499 a copolymer of units of styrene and units of Diphenylethylene consists essentially in that one Subset of the reaction mixture, which is a certain amount of Diphenylethylene contains, submitted, and the remaining amount of monomer metered in such a way that the ratio of styrene to diphenyl ethylene remains constant in the reaction mixture. In other words, it is metered in such a way that with increasing implementation The amount of styrene per unit of time is essentially the same the decreasing amount of diphenylethylene is reduced. A Such a process can be called a gradient process. It can e.g. B. be carried out so that during the implementation continuously determines the refractive index of the reaction mixture and monomer II depending on the change in Bre index is added. Another option is there in, in a series of preliminary experiments, the monomer ratio as Determine function of sales and thus a corresponding Obtain calibration curve. It should be noted that the The use of the term "gradient method" often in others Reference is needed, namely for a specific procedure at Fractionation of polymers. The above use of the Concept has of course with the analytical treatment of poly nothing to do.

Die Polymerisation wird zweckmäßig in einem für die anionische Polymerisation üblichen Lösungsmittel und mit einer Alkalimetall verbindung als Initiator vorgenommen.The polymerization is convenient in one for the anionic Polymerization usual solvents and with an alkali metal connection made as initiator.

Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol. Geeignet sind auch Kohlenwasserstoffe, in denen das Copolymerisat nicht löslich ist. Man spricht in diesem Fall von einer Fällungs polymerisation oder, bei Verwendung eines Dispergierhilfsmittels, einer Dispersionspolymerisation. Hierfür eignen sich beispiels weise Butan, Pentan, n-Hexan, Iso-pentan, Heptan, Oktan und Isooktan. Als Alkalimetallverbindungen werden besonders Lithium verbindungen wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium und tert.-Butyllithium verwendet. Die metallorganische Verbindung wird in der Regel als Lösung zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestreb ten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht. Suitable solvents are, for example, cyclohexane, Methylcyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene or xylene. Also suitable are hydrocarbons in which the copolymer is not soluble. In this case one speaks of a precipitation polymerization or, when using a dispersing aid, dispersion polymerization. Examples are suitable for this wise butane, pentane, n-hexane, isopentane, heptane, octane and Isooctane. Lithium in particular is used as the alkali metal compound compounds such as methyl lithium, ethyl lithium, propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium and tert-butyllithium used. The organometallic compound is usually called Solution added. The dosage depends on the target ten molecular weight of the polymer, but is usually in Range from 0.002 to 5 mole% when viewed on the monomers relates.

Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit kann eine geringe Mengen eines polaren, aprotischen Lösungsmittels zugesetzt wer den. Geeignet sind beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol-dibutylether und insbesondere Tetrahydrofuran. Bevorzugt ist Tetrahydrofuran in einer Menge von 0,1-0,3 Vol-%.To increase the rate of polymerization, a slow Amounts of a polar, aprotic solvent are added the. For example, diethyl ether, diisopropyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether and especially tetrahydrofuran. Tetrahydrofuran is preferred in an amount of 0.1-0.3% by volume.

Die Polymerisationstemperatur wird - isotherm oder ansteigend - bevorzugt im Bereich von 50°-90°C gehalten, kann je nach techni scher Ausstattung aber auch tiefer oder höher gewählt werden. Man erreicht ausreichenden Umsatz i.a. innerhalb von 12 Stunden, meist weniger.The polymerization temperature - isothermal or increasing - preferably kept in the range of 50 ° -90 ° C, depending on the techni but also lower or higher. Man achieves sufficient sales i.a. within 12 hours, mostly less.

Der Anteil an Diphenylethylen kann, bezogen auf die Summe an Diphenylethylen und Styrol bei (statistischen) Styrol/Diphenyl ethylen-Copolymeren bis zu etwa 50, bevorzugt 10 bis 40 und in den meisten Fällen ausreichend, etwa 10 bis 30 Mol.-% betragen. Dies entspricht Molanteilen von etwa 50 bis 99, bevorzugt 60 bis 95 und meist 70 bis 90 Mol.-% Styrol.The proportion of diphenylethylene can, based on the sum Diphenylethylene and styrene for (statistical) styrene / diphenyl ethylene copolymers up to about 50, preferably 10 to 40 and in sufficient in most cases, about 10 to 30 mol%. This corresponds to molar proportions of about 50 to 99, preferably 60 to 95 and mostly 70 to 90 mol% styrene.

Die Zusammensetzung von Styrol-Styrol/Diphenylethylen-Blockcopo lymeren ergibt sich aus den einzelnen Blockanteilen, wobei ein Styrol/Diphenylethylen-Blocks wie erwähnt, aus etwa 35 bis 98 Gew.-% Styrol und 2 bis 63 Gew.-% Diphenylethylen bestehen kann.The composition of styrene-styrene / diphenylethylene block copo lymeren results from the individual block components, whereby a Styrene / diphenylethylene blocks as mentioned, from about 35 to 98 % By weight of styrene and 2 to 63% by weight of diphenylethylene can exist.

Wenn mehrere Styrol/Diphenylethylen-Blöcke eingebaut worden sind, so sollte der Anteil an Styrol innerhalb verschiedener Copoly merblöcke möglichst ähnlich sein, um eine gute Verträglichkeit und Phasenanbindung zu erzielen.If multiple styrene / diphenylethylene blocks have been installed, so should the styrene content within different copoly blocks should be as similar as possible to ensure good tolerance and to achieve phase connection.

Man polymerisiert zweckmäßig in einem für die anionische Polymerisation üblichen Lösungsmittel aus der Gruppe der alipha tischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe. Geeignet sind beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol. Wenn man einen Kohlenwasserstoff verwendet, in dem das entstehende Copolymere nicht löslich ist, ergibt sich eine Fällungspolymerisation; unter Verwendung eines Dispergierhilfsmittels läßt sich auch eine Dispersionspolymerisa tion durchführen. Als Medium für eine Dispersionspolymerisation eignen sich beispielsweise Butan, Pentan, n-Hexan, Isopentan, Heptan, Oktan und Isooktan.It is convenient to polymerize in one for the anionic Polymerization usual solvents from the group of alipha tables and aromatic hydrocarbons. Are suitable for example cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, Ethylbenzene or xylene. If you have a hydrocarbon used in which the resulting copolymer is not soluble, there is a precipitation polymerization; using a A dispersion polymer can also be used as a dispersing aid perform. As a medium for dispersion polymerization are suitable, for example, butane, pentane, n-hexane, isopentane, Heptane, octane and isooctane.

Als metallorganische Initiatoren werden Verbindungen der Alkali metalle, insbesondere des Lithiums bevorzugt. Beispiele für Initiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek. Butyllithium und tert.-Butyllithium. Die metallorganische Verbindung wird in der Regel als Lösung in einem chemisch indifferenten (inerten) Kohlenwasserstoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.Compounds of alkali are used as organometallic initiators metals, especially the lithium preferred. examples for Initiators are methyl lithium, ethyl lithium, propyllithium, n-butyllithium, sec. Butyllithium and tert-butyllithium. The Organometallic compound is usually used as a solution in one chemically inert (inert) hydrocarbon added. The Dosage depends on the desired molecular weight of the Polymers, but is usually in the range of 0.002 to 5 mol% if you refer to the monomers.

Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit können geringe Mengen eines polaren, aprotischen Lösungsmittels zugesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Diethylether, Diisopropyl ether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol-dibutylether oder insbesondere Tetrahydrofuran. Das polare Cosolvens wird dem unpolaren Lösungsmittel bei dieser Verfahrensvariante in der Regel in einer Menge von ca. 0,5 bis 5 Vol.-% zugesetzt; bevor zugt ist THF in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Vol-%.To increase the rate of polymerization, low Amounts of a polar, aprotic solvent were added will. Diethyl ether and diisopropyl, for example, are suitable ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether or especially tetrahydrofuran. The polar cosolvent will non-polar solvent in this process variant in the Usually added in an amount of approx. 0.5 to 5% by volume; before THF is present in an amount of 0.1 to 0.3% by volume.

Die Polymerisation verläuft zwischen etwa 0 und 130°C. Bevorzugt sind Temperaturen von 50 bis 90°C. Meist wird unter isothermen Bedingungen polymerisiert. Man kann die Temperatur aber auch in dem angegebenen Bereich, vorzugsweise von 30 bis auf 120°C anstei gen lassen. Besonders zweckmäßig ist es, zunächst isotherm zu polymerisieren und gegen Ende der Polymerisation die Temperatur adiabatisch ansteigen zu lassen, um die Polymerisationsdauer ab zukürzen.The polymerization takes place between about 0 and 130 ° C. Prefers are temperatures from 50 to 90 ° C. Mostly isothermal Conditions polymerized. You can also change the temperature in the specified range, preferably from 30 to 120 ° C. leave. It is particularly expedient to close isothermally at first polymerize and towards the end of the polymerization the temperature Allow to rise adiabatically to decrease the polymerization time shorten.

Geeignete Copolymerisate A können sowohl gewöhnliche (d. h. mehr oder weniger statistische, z. B. nach dem Verfahren der DE-A-44 36 499 erhältliche Copolymere ["Poly(S-co-DPE)"] als auch lineare Zwei-, Drei- oder Multiblockcopolymere oder Sternblock copolymere mit Polystyrolsegmenten (-blöcken) einerseits und [Poly(S-co-DPE)]-Segmenten andererseits sowie deren Mischungen sein.Suitable copolymers A can be both ordinary (i.e. more or less statistical, e.g. B. by the method of DE-A-44 36 499 available copolymers ["poly (S-co-DPE)"] as well linear two, three or multiblock copolymers or star block copolymers with polystyrene segments (blocks) on the one hand and [Poly (S-co-DPE)] segments on the other hand and their mixtures be.

Als Styrol-Styrol/Diphenylethylen-Blockcopolymere A eignen sich besonders Blockcopolymerisate mit Blöcken (S/D) und (S) der allgemeinen Strukturen ((S/D)-(S))_n, (S/D)-S-(S/D), (S)-(S/D)-(S), X''(S/D)-(S))_n]_m, X''(S)-(S/D))_n]_m, X''(S/D)-(S)-(S/D))]_m und X''S)-(S/D)-(S)]_m, wobei (S/D) für einen Styrol-Diphenylethylen- Block, (S) für einen Styrolblock, X für den Rest eines m-funk tionellen Kopplungsmittels, n für eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 5 und m für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 stehen.Particularly suitable styrene-styrene / diphenylethylene block copolymers A are block copolymers with blocks (S / D) and (S) of the general structures ((S / D) - (S)) _n , (S / D) -S- (S / D), (S) - (S / D) - (S), X '' (S / D) - (S)) _n ] _m , X '' (S) - (S / D)) _n ] _m , X '' (S / D) - (S) - (S / D))] _m and X''S) - (S / D) - (S)] _m , where (S / D) for one Styrene-diphenylethylene block, (S) for a styrene block, X for the rest of an m-functional coupling agent, n for an integer in the range from 1 to 5 and m for an integer in the range from 2 to 20.

Diese Strukturen entstehen in bekannter Weise dadurch, daß das Kopplungsmittel nach der Polymerisation mit den lebenden anioni schen Kettenenden reagiert. Beispiele für geeignete Kopplungsmit tel sind in den US-PS 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 zu finden. Beispielsweise sind epoxidierte Glyceride wie epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl geeignet oder Divinyl benzol. Befindet sich das lebende anionische Ende auf der Seite des (S/D)-Blocks, dann wird bevorzugt mit Verbindungen gekoppelt, die Epoxi- und/oder Estergruppen enthalten; bildet jedoch der S-Block das aktive Ende, wird bevorzugt Divinylbenzol zur Kopp lung eingesetzt.These structures arise in a known manner in that the Coupling agent after polymerization with the living anioni chain ends reacted. Examples of suitable coupling mit tel are in U.S. Patents 3,985,830, 3,280,084, 3,637,554 and 4 091 053. For example, epoxidized glycerides suitable as epoxidized linseed oil or soybean oil or divinyl benzene. The living anionic end is on the side of the (S / D) block, then it is preferably coupled with connections, which contain epoxy and / or ester groups; however forms the S block is the active end, preferably divinylbenzene for Kopp lung used.

Die Blockübergänge können sowohl scharf getrennt wie auch "ver schmiert" sein. Unter verschmiertem Übergang versteht man ein Kettenstück des Moleküls zwischen den Blöcken A und B mit einem Zusammensetzungsgradienten. Das angestrebte Molekulargewicht der Blöcke wird über das Verhältnis von Initiator zu Monomer einge stellt.The block transitions can be both sharply separated and "ver lubricated ". A smeared transition means one Chain piece of the molecule between blocks A and B with a Composition gradient. The desired molecular weight of the Blocks are inserted via the ratio of initiator to monomer poses.

Styrol-Styrol/Diphenylethylen-Blockcopolymere A können sowohl alleine eingesetzt werden als auch in Form einer Mischung mit Styrol/Diphenylethylen-Copolymeren A. Die Blockcopolymeren dienen zur Verträglichkeitsvermittlung der nicht in Blöcken angeordneten Styrol/Diphenylethylen-Copolymeren mit dem schlagzähen Polysty rol, d. h. sie weisen Strukturen auf, die der Pfropfhülle des im schlagzähen Polystyrol verwendeten Pfropfkautschukes und dem Matrixpolymeren selbst entsprechen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man möglichst wenig von den relativ aufwendig herzustellen den Blockcopolymeren A und - unter Beachtung der beabsichtigten Wärmeformbeständigkeit - möglichst viel von den Copolymeren A einsetzen.Styrene-styrene / diphenylethylene block copolymers A can both used alone as well as in the form of a mixture with Styrene / diphenylethylene copolymers A. The block copolymers serve to convey the compatibility of those not arranged in blocks Styrene / diphenylethylene copolymers with impact-resistant polysty rol, d. H. they have structures that match the graft of the impact-resistant polystyrene used graft rubber and the Correspond to matrix polymers themselves. Because of economical reasons one will produce as little of the relatively complex as possible the block copolymers A and - taking into account the intended Heat resistance - as much as possible of the copolymers A deploy.

Impact-resistant polystyrene B

Handelsübliches, mittels (radikalisch ausgelöster) Masse- (Lösungs-)polymerisation hergestelltes schlagfestes Polystyrol (Schlagzähpolystyrol) B kann mit den Copolymeren A auf einfache Weise mittels gängiger Methoden (Schmelzemischen im Kneter bzw. Extruder) gemischt werden. Auch auf anderem Wege hergestelltes schlagfestes Polystyrol ist brauchbar.Commercial, by means of (radically triggered) mass Impact-resistant polystyrene (solution) polymerization (Impact-resistant polystyrene) B can with the copolymers A on simple Way using common methods (melt mixing in the kneader or Extruder) are mixed. Also manufactured in another way impact-resistant polystyrene is useful.

Schlagzäh modifizierte Polystyrol-Formmassen (HIPS; high impact polystyrene) bestehen, wie eingangs erwähnt, aus einem Kontinuum, einer sog. Hartmatrix und einem gleichmäßig verteilten teilchen förmigen Kautschuk, der bei der Herstellung der Formmasse, zur besseren Anbindung an die Hartmatrix, mit Kettenelementen ge pfropft wird, die chemisch der Hartmatrix entsprechen. Dieser Kautschuk wird als "Weichanteil", auch "Weichkomponente" oder "Weichphase" bezeichnet.Impact-modified polystyrene molding compounds (HIPS; high impact polystyrene) consist, as mentioned at the beginning, of a continuum, a so-called hard matrix and an evenly distributed particle shaped rubber used in the manufacture of the molding composition better connection to the hard matrix, with chain elements is grafted, which chemically correspond to the hard matrix. This Rubber is called a "soft component", also called "soft component" or Designated "soft phase".

Die Weichphase wird bei der Polymerisation des Monomeren, das die Matrix bildet, in Gegenwart eines Grundkautschuks dadurch erhal ten, daß das vorhandene Monomer neben der Homopolymerisation auch der Pfropfung auf den Kautschuk unterliegt, wobei einerseits freie Polymere (die eigentliche Matrix), andererseits Einschlüsse (Okklusionen) von Matrix-Material in der kautschukreichen Phase und schließlich gepfropftes Polymerisat erhalten werden.The soft phase is in the polymerization of the monomer that the Matrix forms in the presence of a base rubber ten that the monomer present in addition to homopolymerization also the grafting on the rubber is subject to, on the one hand free polymers (the actual matrix), on the other hand inclusions (Occlusions) of matrix material in the rubber-rich phase and finally grafted polymer can be obtained.

Als Kautschuk-Grundlage werden vor allem Polymere aus Dienen (d), welche i.a. 4 bis 6 C-Atome enthalten, sowie deren Mischungen eingesetzt. Dien-Monomere (d) im Sinne dieser Erfindung sind an ionisch polymerisierbare Diene wie Butadien, Isopren, Piperylen, 1-Phenylbutadien, 2,3-Dimethylbutadien.The main rubber base is polymers from dienes (d), which i.a. Contain 4 to 6 carbon atoms, as well as their mixtures used. Diene monomers (d) for the purposes of this invention are ionically polymerizable dienes such as butadiene, isoprene, piperylene, 1-phenylbutadiene, 2,3-dimethylbutadiene.

Wenn man als Kautschuk-Grundlage Blockcopolymere von Dienen mit Styrolmonomeren verwendet, so können diese linear oder sternför mig aufgebaut sein und der Übergang von der Styrol- zur Dienphase kann scharf oder verschmiert sein.If you use block copolymers of dienes as a rubber basis Styrene monomers used, they can be linear or star-shaped be built up and the transition from the styrene to the diene phase can be sharp or smeared.

Die Struktur typischer Blockcopolymerer aus Styrol (S) und Dien monomeren (D) ist durch die nachstehenden Formeln hinreichend um schrieben:
(S/D)_nS_m (1)
(S/D)_nD_m (2)
[(S/D)_n]_mX (3)
wobei bedeutet
(S/D): einen aus Styrol- und Dienmonomer aufgebauten Block;
n: ganzzahlige Werte von z. B. 1 bis 5;
m: ganzzahlige Werte von z. B. 2 bis 15 und
X: den eingebauten Rest eines m-funktionellen Kopplungsmit tel und
wobei S/D und D nur für den jeweiligen Blocktypus stehen und keine Aussage über die individuellen Blocklängen oder einzelne Monomere machen.The structure of typical block copolymers of styrene (S) and diene monomers (D) is sufficiently described by the formulas below:
(S / D) _n S _m (1)
(S / D) _n D _m (2)
[(S / D) _n ] _m X (3)
where means
(S / D): a block composed of styrene and diene monomer;
n: integer values of z. B. 1 to 5;
m: integer values of z. B. 2 to 15 and
X: the built-in remainder of an m-functional coupling agent and
where S / D and D only stand for the respective block type and make no statement about the individual block lengths or individual monomers.

Als Styrolmonomere (S) sollen dabei Styrol und seine anionisch polymerisierbaren Derivate (α-Methylstyrol, 2-, 3- oder 4-Methyl styrol) gelten.Styrene and its anionic are said to be styrene monomers (S) polymerizable derivatives (α-methylstyrene, 2-, 3- or 4-methyl styrene) apply.

Diese Kautschuke sind als Schlagzähmodifizierungsmittel für Styrolpolymere lange bekannt und im Handel unter Hinweis auf ihre spezielle Eignung erhältlich.These rubbers are used as impact modifiers for Styrene polymers have long been known and commercially available with reference to their special suitability available.

Schlagzähpolystyrol wird auf bekannte Weise kontinuierlich in Masse oder in Lösung (z. B. US-PS 2 694 692) oder durch diskonti nuierlich in Masse oder Suspension (US-PS 2 862 906, EP-A-429 986, EP-A-274 109) erhalten. Andere kontinuierliche Ver fahren in Kombinationen von Rührkessel-, Turm- und Rohr- oder Rohrschlaufen-Reaktoren, die mehr als eine Reaktionszone auf weisen, sind ebenfalls geeignet.Impact polystyrene is continuously in in a known manner Bulk or in solution (e.g. U.S. Patent 2,694,692) or by discount only in bulk or suspension (US Pat. No. 2,862,906, EP-A-429 986, EP-A-274 109). Other continuous ver drive in combinations of stirred tank, tower and pipe or Pipe loop reactors that have more than one reaction zone point are also suitable.

Die Einstellung der Morphologie durch Wahl der geeigneten Einsatzstoffe und Verfahrensparameter ist allgemein bekannt.Adjustment of the morphology by choosing the appropriate one Feedstocks and process parameters are generally known.

Während der Polymerisation, insbesondere nach Herstellung der Lösung des Kautschuks oder vor der Verarbeitung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen schlagzähen Polymerisate können übliche Zusatzstoffe, wie innere Gleitmittel, Anti oxidantien oder UV-Stabilisatoren, sowie Schmiermittel, Füll stoff, Flammschutzmitteln, Treibmittel u. dgl. dem Reaktionsan satz in üblichen Mengen zugesetzt werden.During the polymerization, especially after the preparation of the Solution of the rubber or before processing the after Impact-resistant polymers obtained by the process according to the invention can common additives, such as internal lubricants, anti oxidants or UV stabilizers, as well as lubricants, fillers fabric, flame retardants, blowing agents and. The reaction can be added in usual amounts.

Die charakteristischen Eigenschaften des Schlagzähpolystyrols B wurden wie folgt bestimmt:
Polybutadiengehalt: Titration nach Wijs
Teilchengröße: Laserlichtvorwärtsstreuung mit MEK als Lösungsmittel
M_w: GPC auf einer Mixed B-Säule der Fa. Polymer Laboratories) Lösungsmittel THF
Gelgehalt: Toluolunlöslicher AnteilThe characteristic properties of impact polystyrene B were determined as follows:
Polybutadiene content: Wijs titration
Particle size: Laser light forward scattering with MEK as a solvent
M _w : GPC on a mixed B column from Polymer Laboratories) solvent THF
Gel content: toluene-insoluble fraction

Mixture of A and B

Die erfindungsgemäßen Mischungen können in üblichen Mischvor richtungen wie Schneckenknetern, Brabender-Mühlen oder Banbury- Mühlen durch Kneten, Aufschmelzen oder Lösen der Komponenten A und B und anschließendes Entgasen i.V., Extrudieren und Granu lieren gewonnen werden.The mixtures according to the invention can be mixed in the usual way directions such as screw kneaders, Brabender mills or Banbury Milling by kneading, melting or dissolving components A and B and subsequent degassing i.V., extruding and granulating be won.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Formmassen können mit den üblichen Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet werden, also z. B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Ka landrieren, Hohlkörperblasen, Schäumen, Pressen oder Sintern und zeichnen sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit bei guter Schlagzähigkeit aus.The molding compositions obtained by the process according to the invention can with the usual methods of thermoplastic processing are processed, e.g. B. by extrusion, injection molding, Ka landieren, blow molding, foaming, pressing or sintering and are characterized by a high heat resistance with good Impact strength.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Formmassen beim Spritz gießen und in der Extrusion eingesetzt.The molding compositions according to the invention are preferred during spraying pour and used in extrusion.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Eigenschafts parameter wurden an gepreßten Probekörpern mit folgenden Methoden ermittelt:
Streckspannung: DIN 53 455
Reißfestigkeit: DIN 53 455
Lochkerbschlagzähigkeit: DIN 53 753
Erweichungstemperatur n.Vicat VST/A/50: DIN 53 460
Erweichungstemperatur n.Vicat VST/B/50: DIN 53 460The property parameters given in the examples below were determined on pressed test specimens using the following methods:
Yield stress: DIN 53 455
Tear resistance: DIN 53 455
Notched impact strength: DIN 53 753
Softening temperature according to Vicat VST / A / 50: DIN 53 460
Softening temperature according to Vicat VST / B / 50: DIN 53 460

Examples 1. Purification of diphenylethylene (DPE)

Rohes DPE (Aldrich bzw. Herstellung durch Umsetzung von Phenyl magnesiumbromid mit Acetophenon, Acetylierung mit Essigsäure anhydrid und thermischer Eliminierung von Essigsäure) wird über eine Kolonne mit mindestens 50 theoretischen Böden (Drehband kolonne; für größere Mengen Kolonne mit Sulzer-Packungen) auf 99,8% Reinheit gebracht. Das meist schwach gelbe Destillat wird über eine 20 cm-Alox-Säule (Woelm-Alumina für die Chromatogra phie, wasserfrei) filtriert, mit 1,5 n sec-Butyllithium bis zur kräftigen Rotfärbung titriert, über eine einfache Brücke bei 1 mbar abdestilliert und unter inerten Bedingungen gelagert. Das Produkt ist vollkommen farblos und kann direkt zur anionischen Polymerisation eingesetzt werden.Raw DPE (Aldrich or production by reaction of phenyl magnesium bromide with acetophenone, acetylation with acetic acid anhydride and thermal elimination of acetic acid) is about a column with at least 50 theoretical plates (rotating belt column; for larger quantities column with Sulzer packings) 99.8% purity. The mostly pale yellow distillate over a 20 cm Alox column (Woelm alumina for the Chromatogra phie, anhydrous) filtered, with 1.5 N sec-butyllithium to strong red coloring titrated over a simple bridge 1 mbar distilled off and stored under inert conditions. The Product is completely colorless and can be used directly for anionic Polymerization can be used.

2. Polymerization of samples of component A

Lösungen mit lebenden Anionen wurden grundsätzlich unter Reinst stickstoff gehandhabt. Die Lösungsmittel wurden über wasserfreiem Aluminiumoxid getrocknet.Solutions with living anions were basically pure nitrogen handled. The solvents were over anhydrous Alumina dried.

In den folgenden Beispielen steht S für Styrol und DPE für Diphenylethylen.In the following examples, S stands for styrene and DPE for Diphenylethylene.

example 1 Preparation of a poly [S-block (S-co-DPE)] copolymer as Hard component

In einem 10-l-Metallkessel mit Doppelmantel für Kühlung und Heizung und Rührer wurde zur Feinreinigung eine Lösung von DPE/sec-Butyl lithium in Cyclohexan mehrere Stunden am Rückfluß er hitzt. Dann wurden 5120 ml Cyclohexan, 1115 ml (1012 g; 9,71 mol) Styrol sowie 50 ml einer 0,289 m sec-Butyllithium-Lösung in Cyclohexan bei 23°C vorgelegt. Die Mischung färbte sich sofort gelborange. Der Reaktorinhalt wurde auf 70°C erwärmt, wobei die Farbtiefe stark zunahm. In a 10 l metal boiler with double jacket for cooling and The heater and stirrer became a solution of DPE / sec-butyl for fine cleaning lithium in cyclohexane at reflux for several hours is heating. Then 5120 ml of cyclohexane, 1115 ml (1012 g; 9.71 mol) Styrene and 50 ml of a 0.289 m sec-butyllithium solution in Cyclohexane submitted at 23 ° C. The mixture immediately colored yellow orange. The reactor contents were heated to 70 ° C, the Color depth increased significantly.

Nach 100 Minuten wurde der Reaktorinhalt auf 50°C abgekühlt und 1113 ml (1139 g; 6,32 mol) Diphenylethylen, welches zuvor mit sec-Butyllithium bis zur Rotfärbung austitriert wurde, zugegeben. Nun wurden in Portionen von jeweils 200 ml in 10 Minuten Abstand insgesamt 2022 ml (1834 g; 17,62 mol) Styrol zugegeben. Nach drei Stunden wurde die Umsetzung als beendet angesehen, mit Ethanol bis zur Farblosigkeit titriert, dann mit überschüssigem Ethanol gefällt, gewaschen und 2 h bei 200°C bei 1 mbar getrocknet.After 100 minutes, the reactor contents were cooled to 50 ° C. and 1113 ml (1139 g; 6.32 mol) diphenylethylene, which was previously mixed with sec-butyllithium was titrated until red, added. Now in portions of 200 ml each 10 minutes apart a total of 2022 ml (1834 g; 17.62 mol) of styrene were added. After three The reaction was regarded as complete for hours, with ethanol Titrated to colorlessness, then with excess ethanol precipitated, washed and dried for 2 h at 200 ° C at 1 mbar.

Results

Ausbeute: 3977 g (99,8%)
Styrol (FTIR): 71,3% (ber. 71,4%)
DPE (FTIR): 28,7% (ber. 28,6%)
T_g1 Yield: 3977 g (99.8%)
Styrene (FTIR): 71.3% (calc. 71.4%)
DPE (FTIR): 28.7% (calc. 28.6%)
T _g1

(DSC): 110°C (Breite der Glasstufe: 11°C)
T_g2 (DSC): 110 ° C (width of the glass step: 11 ° C)
T _g2

(DSC): 148°C (Breite der Glasstufe: 18°C)
M_n (DSC): 148 ° C (width of the glass step: 18 ° C)
M _n

[g/mol]^a) [g / mol] ^a)

: 140 000
M_w : 140,000
M _w

[g/mol]^a) [g / mol] ^a)

: 209 000
M_Peakmax : 209,000
M _{peak max}

[g/mol]^a) [g / mol] ^a)

: 246 000
^a) : 246,000
^a)

GPC, Polystyrol-EichungGPC, polystyrene calibration

Component B (impact-resistant polystyrene)

Kommerziell erhältliches schlagfestes Polystyrol der BASF Aktiengesellschaft mit 14,8% Polybutadiengehalt, Viskositätszahl VZ 70 ml/g, Gelgehalt = 440 gewichtsmittlere Molmasse der Matrix (M_w) = 170 000 g/mol.Commercially available impact-resistant polystyrene from BASF Aktiengesellschaft with 14.8% polybutadiene content, viscosity number VZ 70 ml / g, gel content = 440 weight-average molar mass of the matrix (M _w ) = 170,000 g / mol.

mixture

Die erfindungsgemäßen Formmassen wurden durch Schmelzemischen hergestellt. Zur Herstellung der Mischung gemäß Beispiel 1 wurden 2,76 kg S/DPE-Copolymer mit 3,24 kg schlagfestem Polystyrol B auf einem Extruder der Firma Werner & Pfleiderer, Modell ZSK 30 bei 250°C Massetemperatur extrudiert; das Produkt enthielt 8% Poly butadien. Die Vergleichsmasse wurde für sich ohne Copolymer- Zusatz auf die gleiche Weise behandelt. An den bei 200°C durch Extrusion hergestellten Probenkörpern wurden die in der nach stehenden Tabelle aufgeführten Kennzahlen ermittelt: The molding compositions according to the invention were made by melt mixing produced. To prepare the mixture according to Example 1 2.76 kg S / DPE copolymer with 3.24 kg impact-resistant polystyrene B. an extruder from Werner & Pfleiderer, model ZSK 30 250 ° C melt temperature extruded; the product contained 8% poly butadiene. The reference mass was made without copolymer Additive treated in the same way. At through at 200 ° C Test specimens produced were those in the after Key figures listed in the table below:

Example 2 Production of a poly [S-co-DPE] copolymer as a hard composite nente according to Example 1, but without a first poly styrene block

Es wurde verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben. 5139 ml Cyclohexan und 1024 ml (1048 g; 5,81 mol) Diphenylethylen wurden vor gelegte mit sec-Butyllithium austitriert, 57 ml einer 0,27 M sec-Butyl lithium-Lösung in Cyclohexan zugegeben und auf 70°C thermo statisiert. Nun wurden in Portionen von jeweils 200 ml in 10 Minuten Abstand insgesamt 3252 ml (2951 g; 28,34 mol) Styrol zugegeben. Nach 3 Stunden Nachreaktionszeit Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben.The procedure was as described in Example 1. 5139 ml cyclohexane and 1024 ml (1048 g; 5.81 mol) of diphenylethylene were prepared put titrated with sec-butyllithium, 57 ml of a 0.27 M sec-butyl added lithium solution in cyclohexane and at 70 ° C thermo statized. Now in 200 ml portions 10 minutes apart a total of 3252 ml (2951 g; 28.34 mol) styrene admitted. After 3 hours of reaction time, work up as in Example 1 described.

Results

Ausbeute: 3951 g (98,8%);
Styrol (FTIR): 74,9% (73,8% rechn.)
DPE (FTIR): 25,1% (26,2%)
T_g1 Yield: 3951 g (98.8%);
Styrene (FTIR): 74.9% (73.8% calc.)
DPE (FTIR): 25.1% (26.2%)
T _g1

(DSC): 136°C (Breite der Glasstufe: 11°C);
M_n (DSC): 136 ° C (width of the glass step: 11 ° C);
M _n

[g/mol]^a) [g / mol] ^a)

: 122 000
M_w : 122,000
M _w

[g/mol]^a) [g / mol] ^a)

: 196 000
M_Peakmax : 196,000
M _{peak max}

[g/mol]^a) [g / mol] ^a)

: 203 000
^a) : 203,000
^a)

s. oben.s. above.

mixture

2,3 kg Poly-S-co-DPE) gemäß Beispiel 2 wurden mit 2,7 kg Poly styrol B gemischt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die ermittelten Kennzahlen sind in der Tabelle aufgeführt.2.3 kg of poly-S-co-DPE) according to Example 2 were mixed with 2.7 kg of poly styrene B mixed as described in Example 1. The determined Key figures are listed in the table.

Example 3 Mixture of a (first) poly [S-co-DPE] copolymer, one (second) poly [S-b- (S-co-DPE] copolymer and impact-resistant poly styrene Production of the first poly [S-block (S-co-DPE) copolymer

Es wurde verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben. 5105 ml Cyclo hexan, 1480 ml (1343 g; 12,89 mol) Styrol sowie 65 ml einer 0,295 M sec-Butyllithium-Lösung wurden in Cyclohexan bei 23°C vorgelegt und bei 70°C 100 min gerührt. Dann wurde auf 50°C abgekühlt und 687 ml (703 g; 3,90 mol) austitriertes 1,1-Diphenylethylen zuge geben. Nun wurden in Portionen von jeweils 200 ml in 10 Minuten Abstand insgesamt 2184 ml (1981 g; 19,03mol) Styrol zugegeben. Nach 3 Stunden Nachreaktionszeit Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben.The procedure was as described in Example 1. 5105 ml cyclo hexane, 1480 ml (1343 g; 12.89 mol) styrene and 65 ml of a 0.295 M sec-butyllithium solution were placed in cyclohexane at 23 ° C. and stirred at 70 ° C for 100 min. Then was cooled to 50 ° C and 687 ml (703 g; 3.90 mol) of titrated 1,1-diphenylethylene added give. Now 200 ml portions were taken in 10 minutes A total of 2184 ml (1981 g; 19.03 mol) of styrene were added. After 3 hours post-reaction time work-up as in Example 1 described.

Results

Ausbeute: 4001 g (99,4%);
Styrol (FTIR): 83,1% (82,5% rechn.);
DPE (FTIR): 16,9% (17,5% rechn.);
T_g1 Yield: 4001 g (99.4%);
Styrene (FTIR): 83.1% (82.5% calc.);
DPE (FTIR): 16.9% (17.5% calc.);
T _g1

(DSC): 108°C (Breite der Glasstufe: 10°C
T_g2 (DSC): 108 ° C (width of the glass step: 10 ° C
T _g2

(DSC): 135°C (Breite der Glasstufe: 13°C);
M_n (DSC): 135 ° C (width of the glass step: 13 ° C);
M _n

[g/mol]^a) [g / mol] ^a)

: 137 000
M_w : 137,000
M _w

[g/mol]^a) [g / mol] ^a)

: 187 000
M_Peakmax : 187,000
M _{peak max}

[g/mol]^a) [g / mol] ^a)

: 203 000
^a) : 203,000
^a)

s. oben.s. above.

Preparation of the second poly [S-co-DPE] copolymer

Es wurde verfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben. 5050 ml Cyclo hexan und 1497 ml (1532 g; 8,50 mol) 1,1-Diphenylethylen wurden vorgelegt und mit sec-Butyllithium bis zur Rotfärbung aus titriert. Nun wurden 48,0 ml einer 0,295 M sec-Butyllithium-Lö sung in Cyclohexan zugegeben und der Reaktorinhalt auf 70°C thermostatisiert. Nun wurden in Portionen von jeweils 200 ml in 10 Minuten Abstand insgesamt 2720 ml (2468 g; 23,69 mol) Styrol zugegeben. Nach 3 Stunden Nachreaktionszeit Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben.The procedure was as described in Example 2. 5050 ml cyclo hexane and 1497 ml (1532 g; 8.50 mol) of 1,1-diphenylethylene submitted and with sec-butyllithium until red titrated. Now 48.0 ml of a 0.295 M sec-butyllithium solution Solution in cyclohexane added and the reactor contents to 70 ° C. thermostated. Now in 200 ml portions 10 minutes apart, a total of 2720 ml (2468 g; 23.69 mol) of styrene admitted. After 3 hours of reaction time, work up as in Example 1 described.

Results

Ausbeute: 3978 g (99,5%);
Styrol (FTIR): 61,9% (61,7% rechn.);
DPE (FTIR): 38,1% (38,3% rechn.);
T_g1 (DSC): 151°C (Breite der Glasstufe: 10°C);
M_n [g/mol]^a): 93 000;
M_w [g/mol]^a): 158 000;
M_Peakmax [g/mol]^a): 195 000
^a) s. oben.Yield: 3978 g (99.5%);
Styrene (FTIR): 61.9% (61.7% calc.);
DPE (FTIR): 38.1% (38.3% calc.);
T _g1 (DSC): 151 ° C (width of the glass step: 10 ° C);
M _n [g / mol] ^a) : 93,000;
M _w [g / mol] ^a) : 158,000;
M _{peak max} [g / mol] ^a) : 195,000
^a) s. above.

Mixtures

Je 1,15 kg der wie vorstehend beschrieben hergestellten Poly[S-block-(S-co-DPE)]- und Poly(S-co-DPE)-Copolymerisate wurden mit 2,7 kg schlagfestem Polystyrol (Komponente B; ent sprechend Beispiel 1) gemischt, wie in Beispiel 1 beschrieben. 1.15 kg each of those produced as described above Poly [S-block (S-co-DPE)] and poly (S-co-DPE) copolymers were made with 2.7 kg impact-resistant polystyrene (component B; ent speaking Example 1) mixed as described in Example 1.

Die ermittelten Kennzahlen sind in der nachstehenden Tabelle auf geführt.The key figures determined are shown in the table below guided.

Comparison test; not according to the invention

Zum Vergleich wurde ein schlagfestes Polystyrol mit Zellteilchen struktur (8,0% Polybutadien, mittlere Teilchengröße 3200 nm; M_w = 170 000 g/mol, Viskositätszahl VZ = 70 ml/g); Handelsprodukt der BASF) allein untersucht.For comparison, an impact-resistant polystyrene with cell particle structure (8.0% polybutadiene, average particle size 3200 nm; M _w = 170,000 g / mol, viscosity number VZ = 70 ml / g); Commercial product from BASF) examined alone.

Mechanische PrüfungenMechanical tests

Claims

1. Mixture of a copolymer of 50 to 99 mol% of poly merized units of styrene and 1 to 50 mol% einpoly merized units of 1,1-diphenylethylene and / or one Block copolymer that has at least one polystyrene block and at least one poly (styrene / diphenylethylene) block before has standing composition, as by anionic Block (co) polymerization of styrene or styrene and diphenyl ethylene can be obtained (A), and an impact resistant modified polystyrene (B).

2. Mixture according to claim 1, containing, based on the sum from A and B, 5 to 90% by weight (block) copolymer A and 10 up to 95% by weight of modified polystyrene B, the Includes particulate graft rubber contained in B. is.

3. Mixture according to claim 1, containing, based on the sum from A and B, 20 to 80% by weight (block) copolymer A and 20 up to 80 wt .-% impact modified polystyrene B, the Includes particulate graft rubber contained in B. is.

4. Mixture according to claim 1, copolymerized containing a total together about 5 to 50% by weight of diphenylethylene and about 50 to 95% by weight of styrene and / or its equivalents.

5. Mixture according to one of claims 1 to 4, containing place one of its styrene in the t-position or on the aromati ring with alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms technical equivalents.