DE19711154A1

DE19711154A1 - Verfahren zur Herstellung von Silaheterocyclen, neuartige Silaheterocyclen, deren Verwendung zur Herstellung von Silylenverbindungen sowie daraus erhaltene Silylenverbindungen

Info

Publication number: DE19711154A1
Application number: DE19711154A
Authority: DE
Inventors: Hans-Heinz Prof Dr Karsch; Peter Schlueter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1997-03-18
Publication date: 1997-10-30
Also published as: JPH1017575A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese von heterocyclischen Silylenvorstufen (Silaheterocyclen) zur Verwendung als Ligandprecursor für katalytisch aktive Metallkomplexe und als MOVCD-Vorstufen zur Erzeugung von SiN-Schichten als Hochleistungskeramiken sowie neuartige Silaheterocyclen und daraus hergestellte Silylenverbindungen.

Komplexverbindungen mit Übergangsmetallen als Zentralatom und an dieses gebundene Steuerliganden finden als Homogenkatalysatoren vielfache Anwendung. Ihre Bedeutung liegt insbesondere bei Aufbaureaktionen, die zur Bildung von CC-, CH-, NC- und OC-Bindungen führen. Beispiele für technische Prozesse, die in Gegenwart derartiger Katalysatoren durchgeführt werden, sind die Hydrierung und vor allem die Hydroformylierung von ungesättigten organischen Verbindungen, vorzugsweise von Olefinen, sowie C-C-Kupplungen an aromatischen Systemen über Heck-Reaktionen. Als Steuerliganden, die, oft im Überschuß angewandt, gleichzeitig auch die Komplexverbindung stabilisieren und neben dem Zentralatom maßgebend für die spezifische katalytische Wirksamkeit sind, finden bisher nahezu ausschließlich organische Amine, Phosphane oder Phosphite Anwendung. Prominente Beispiele sind Komplexverbindungen der allgemeinen Formel CIRhL₃, die als Hydrierkatalysatoren, und H(CO)RhL₃, die als Hydroformylierungskatalysatoren wirken, wobei L in beiden Fällen für ein Triarylphosphan stehen soll.

Organische Phosphane haben sich als Steuerliganden wegen ihrer stofflichen Vielfalt, ihrer katalytischen Wirksamkeit und ihrer Selektivität in der industriellen Praxis gut bewährt. Dennoch stehen ihrer verbreiteten Anwendung eine Reihe von Nachteilen entgegen. Unter ihnen ist insbesondere die Oxidationsempfindlichkeit zu nennen, die vor allem in Gegenwart von Metallen und Metall-Ionen auftritt. Daher müssen bei Verwendung von Katalysatoren auf Basis Phosphane enthaltender Komplexverbindungen Maßnahmen zum Ausschluß von Oxidationsmitteln, wie Sauerstoff oder Luft, ergriffen werden, um die Verluste der häufig nur kostenaufwendig herzustellenden Liganden zu verringern. Eine weitere Eigenschaft, die allen organischen Phosphanen eigen ist und ihre Einsatzmöglichkeit begrenzt, ist die irreversible Spaltung von Phosphor-Kohlenstoff-Bindungen, die z. B. bei der Hydroformylierung oberhalb bestimmter, von der Art des Phosphans abhängiger Temperaturen verstärkt auftritt und zur Deaktivierung des Katalysators und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigendem hohen Phosphanverbrauch führt. Schließlich erlauben die herkömmlichen Alkyl- und Arylphosphane ebensowenig wie die gleichfalls als Liganden eingesetzten organischen Phosphite der allgemeinen Formel P(OR)₃ (wobei R für Alkyl- oder Arylreste steht) den gesamten Bereich der elektronischen Steuerungsmöglichkeiten hinsichtlich der katalytisch aktiven Metallzentren abzudecken.

Metallacyclen als Precursor für Ligandensysteme spielen heute eine wichtige Rolle für die Darstellung von organischen Derivaten und bei der Erschließung innovativer Substanzklassen mit neuen Eigenschaften. Insbesondere Silaheterocyclen mit Si-Cl-Bindungen stellen hier geeignete Precursorverbindungen für die Synthese von Silylenen dar, welche als neuartige Liganden in Katalysatoren oder in einem völlig anderen Anwendungsgebiet als MOCVD-Precursoren eingesetzt werden können.

Die Polymerisation solcher Heterocyclen kann neuartige Polymere zugänglich machen, die v.a. für materialwissenschaftliche Anwendungsgebiete in Frage kommen können.

Zur Darstellung von beispielsweise Silaheterocyclopentenen existieren prinzipiell zwei Methoden. Eine Methode geht dabei von Hetero-1,3-butadienen und dem freien Silylen als Eduktkomponenten aus, die in einer (4+1)-Cycloaddition zum entsprechenden Silaheterocyclopenten reagieren. Durch diesen Reaktionsweg konnten zahlreiche Cycloaddukte erhalten werden; allerdings wird eine breite Anwendbarkeit der Methode durch die zum Einsatz kommenden drastischen Reaktionsbedingungen verwehrt. Deshalb wird bei der präparativen Darstellung von Silaheterocyclen meist die in der unten aufgeführten Reaktionsgleichung beschriebene Synthese gewählt (H. tom Dieck, Chem. Ber. 120, 795-801 (1987)).

Dabei werden N-Alkyl-, bzw. N-Aryl-1,4-diaza-1,3-butadiene mit Lithium bis zur Sättigung reduziert. Unter Kühlung werden dann die entsprechenden Dichlorsilane zugegeben. Dieses Verfahren ist allerdings nur auf sterisch wenig beanspruchte N-substituierte 1,4-Diaza-1,3-butadiene eingeschränkt. Sterisch anspruchsvolle N-Substituenten lassen hier die intermolekulare Reaktion eines zweiten Chlorsilanes wahrscheinlich werden, so daß bei der Synthese Produktgemische gebildet werden:

Es bestand daher die Aufgabe, Vorstufen zu neuartigen Stoffen und Ligandensystemen zu entwickeln, die die oben aufgeführten Nachteile nicht aufweisen und überdies synthetisch leicht und kostengünstig zugänglich sind. Zudem soll die Konstitution der daraus erhältlichen Steuerliganden auf einfache Weise verändert werden können, so daß es möglich ist, Metallkomplexe herzustellen, die individuelle katalytische Probleme lösen können.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich bestimmte, heterocyclische Silylenvorstufen in Form ihrer Dihalogenide leicht, effizient und billig bereits unter besonders milden Reaktionsbedingungen herstellen lassen. Aus den so erhaltenen Dihalogeniden lassen sich die dann als Liganden einzusetzenden freien Silylene nach gängigen Methoden herstellen.

Gegenstand der hier vorliegenden Anmeldung sind neuartige Silaheterocyclen nach Anspruch 1 sowie ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Silaheterocyclen, wie es in Anspruch 4 erläutert ist, deren Verwendung zur Herstellung von Silylenverbindungen und diese Silylenverbindungen. Die Unteransprüche betreffen besondere Ausführungsformen der Erfindung.

Gegenstand der Erfindung sind Silaheterocyclen gemäß Formel (I)

[LSiX₂] (I)

worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:

L ist abgeleitet vom einem organischen Azaen-, Azadien, Diazaen oder Diazadien mit 4, 5 oder 6 Gliedern mit mindestens einem Stickstoff atom in Nachbarschaft zum Siliziumatom.

X ist Halogenid, wobei die in Gleichung 1 beschriebenen Verbindungen ausgenommen sind.

Diese Verbindungen sind in organischen Lösungsmitteln löslich, die aus den halogenierten Silaheterocyclen zugänglichen Metall-Silylenkomplexe sind ebenfalls in Wasser löslich, insbesondere wenn sie durch Sulfonatreste substituierte, aliphatische oder aromatische Reste enthalten. Letztere zeichnen sich durch erhebliche Thermostabilität, Oxidationsstabilität und ausgeprägte katalytische Aktivität bei Reaktionen aus, die zum Aufbau von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen führen. Außerdem neigen die Metall-Silylenkomplexe im Gegensatz zu Phosphan- und Phosphit-Komplexverbindungen nicht zur Dissoziation, so daß ein Ligandenüberschuß zur Steuerung der Reaktivität und zur Stabilisierung nicht erforderlich ist. Dieses Verhalten der Silylen- Metallkomplexe war nicht vorauszusehen, denn analoge Komplexverbindungen, die Carben-Liganden enthalten, sind als Katalysatoren für die Olefin- und Alkin- Metathese bekannt, also eine Reaktion, bei der Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen enthaltende Moleküle gespalten werden, und zwar unter entscheidender Beteiligung des Carben-Liganden (siehe z. B. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 6899 und J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9858).

Der die Struktureinheit SiX₂ enthaltende Ring ist gesättigt, ungesättigt oder aromatisch, unsubstituiert oder substituiert und ist gegebenenfalls auch Teil eines anellierten Ringsystems.

Bevorzugte organische Substituenten R und R′ sind gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls sulfonierte Alkylreste mit vor zugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte aliphatische mono- oder polycyclische Reste mit vorzugsweise 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Alkenylgruppen mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlen stoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Arylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls sulfonierte Arylalkylreste mit vorzugsweise 7 bis 19 Kohlenstoffatomen.

Jeweils zwei, vorzugsweise benachbarte Substituenten zusammen können ebenfalls gemeinsam gleiche oder verschiedene anellierte und gegebenenfalls sulfonierte Reste mit vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Besonders bevorzugt sind die folgenden 5-, 6- und 7-gliedrigen Ringsysteme, die jeweils wie oben angegeben substituiert sein können (wobei E das Strukturelement SiX₂ bedeuten soll mit X= Halogenid, vorzugsweise X = Cl):

a) Fünfringsysteme aus der Gruppe: wobei
Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁹ -NR-, -S-, -CH₂-, -CHR′-, CR′R′ und Y⁵, Y⁶, Y⁷, Y⁸ gleich oder verschieden =N-, -CH=, =CR′ bedeuten;
b) Sechsringsysteme aus der Gruppe: wobei
Y^{10, 11, 12, 13, 14, 15, 18, 21, 24, 25} gleich oder verschieden -NR-, -S-, -CH₂-, -CHR′-, -CR′R′- und
Y^{16, 17, 19, 20, 22, 23, 26, 27, 28, 29} gleich oder verschieden =N-, =CH-, =CR′ bedeuten;
c) Siebenringsysteme aus der Gruppe: wobei
Y^{30-34, 35, 36, 39-41, 44, 47, 48, 51-54, 61, 68} gleich oder verschieden -NR-, -S-, CH₂-, -CHR′, -CR′R′-, Y^{32, 33, 41, 47, 51, 52, 61} auch -O- und
Y^{37, 38, 42, 43, 45, 46, 49, 50, 55-60, 62-67} gleich oder verschieden = N-, -CH=, -CR≡ bedeuten,

mit den Maßgaben, daß Schwefel und/oder Sauerstoffatome nicht benachbart sein dürfen und daß ein Ring nicht mehr als vier Stickstoffatome enthalten darf;
R,R′ sind gleich oder verschieden H, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls sulfonierte Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte aliphatische mono- oder polycyclische Reste mit vorzugsweise 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Alkenylgruppen mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Arylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls sulfonierte Arylalkylreste mit vorzugsweise 7 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R′ kann auch F, Cl oder eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sein, zwei benachbarte Reste R und/oder R′ können gemeinsam jeweils auch gleiche oder verschiedene anellierte und gegebenenfalls sulfonierte Reste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt sind die folgenden Systeme:

Insbesondere bevorzugt ist

wobei ein bis vier Wasserstoffatome des Ringsystems gegebenenfalls durch gleiche oder verschiedene Reste R′ ersetzt sein können und wobei R und R′ die oben angegebenen Bedeutungen haben, und

mit R′ = Ph für R = tert.-Butyl und H für R = 2,6-(i-Propyl)₂-C₆H₃. Weiter ist Gegenstand der Erfindung ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Silaheterocyclen der Formel (1) im allgemeinen.

Erfindungsgemäß werden dazu die gegebenenfalls entsprechend substituierten Azaheteroene, -diene, Diazaheteroene und -diene mit einer Siliziumquelle in Gegenwart einer N-Base umgesetzt.

Die eingesetzten, gegebenenfalls substituierten Azaheteroene, -diene, Diazaheteroene und -diene, aus denen sich die beschriebenen 5, 6 und 7-gliedrigen Silaheterocyclen ableiten, können sowohl elektrophil als auch nucleophil sein. Insbesondere lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Diazaheterobutadiene zu den entsprechenden halogenierten Silaheterocyclen umsetzen.

So wurde gefunden, daß sich auch sterisch besonders anspruchsvolle Verbindungen, wie 1,4-Diaza-1,3-butadienderivate, nahezu quantitativ umsetzen lassen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Azaheteroene, -diene, Diazaheteroene und -diene lassen sich nach dem Fachmann bekannten Verfahren ohne weiteres erhalten.

Als Siliziumquelle kann das sehr preisgünstige Trichlorsilan verwendet werden, das hier erstmals zur Synthese von Silaheterocyclen Verwendung findet.

Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß die Umsetzung in Gegenwart einer N- Base erfolgt. Beispiele für geeignete N-Basen sind Chinuclidin und DABCO, wobei DABCO besonders bevorzugt ist.

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise in einem aprotischen Lösungsmittel. Geeignete Beispiele für aprotische Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran (THF) und Methylendichlorid.

In einer bevorzugten Ausführungsform reagieren die Diazaheteroene- bzw. - diene, insbesondere 1,4-Diaza-1,3-butadien, mit Trichlorsilan HSiCl₃ in Anwesenheit der N-Base DABCO in Methylenchlorid vorteilhafterweise in einer Eintopfreaktion zu den entsprechenden halogenierten Silaheterocyclen.

Zur Isolierung der Silaheterocyclen aus dem Reaktionsmedium hat es sich auf das SiCl₃⁻-Anion. Im Übergangszustand (fünffachkoordiniertes Silizium) wird die Bindungsstärke der Si-Cl-Bindung durch die N-Base DABCO geschwächt. Die sich anschließende Eliminierung von Chlorid macht den Ringschluß zum Silaheterocyclus möglich. Damit kann das hier beschriebene Reaktionssystem vorteilhaft zur in situ Synthese von SiCl₃⁻ genutzt werden. Letzteres agiert dann als Silylensynthon.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Umsetzung bereits unter besonders milden Bedingungen erfolgt.

Zudem kann auf Lithium als Reduktionsmittel verzichtet werden.

Aus den erhaltenen Silaheterocyclen lassen sich die entsprechenden Silylenverbindungen auf bekannte Weise herstellen, z. B. durch Reduktion mit Alkalimetallen wie Kalium.

Die Erfindung wird durch Beispiele näher erläutert ohne sie dadurch einschränken zu wollen:

1a, 2a: R = tert.-Butyl, R′ = H
1b, 2B: R = tert.-Butyl, R′ = Ph
1c, 2C: R = 2,6(i-Pr.)₂-C₆H₃, R′ = H

Beispiel 1 1,3-Di-tert.-butyl-2,2-dichlor-1,3-diaza-2-sila-4-cyclopenten (2a)

16,9 mmol DABCO (1,9 g, werden mit 14,1 mmol 1a (2,36 g) in 50 ml Methylenchlorid vorgelegt und bei -78°C langsam mit 16,9 mmol (1,7 ml) HSiCl₃ versetzt. Man erwärmt langsam auf Raumtemperatur. Nach 3 Tagen hat die Reaktionsmischung eine braune Färbung angenommen. Das Lösungsmittel wird durch Pentan ersetzt und der Rückstand mehrmals mit Pentan extrahiert. Nach Entfernen des Solvens lassen sich aus dem Pentanextrakt 2,78 g (Rohausbeute: 74,6%) eines braunen Feststoffes isolieren. Eine weitere Reinigung erfolgt über eine Destillation bei 80-85°C.

Elementaranalyse (in Klammern gefundene Werte):
C: 44,94 (44,40)
H: 7,54 (7,73)
N: 10,48 (10,32)

Beispiel 2 1,3-Di-tert.-butyl-2,2-dichlor-4,5-diphenyl-1,2-diaza-2-sila-4- cyclopenten (2b)

Zu einer Lösung von 1,65 mmol 1b (0,53 g) in 40 ml Methylenchlorid werden unter Rühren bei -50°C 4,1 mmol DABCO (0,047 g) zugesetzt. Man erwärmt auf -20°C, pipettiert 1,65 mmol HSiCl₃ (0,17 ml) zu und erwärmt anschließend auf Raumtemperatur. Nach 11 Tagen Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mehrmals mit 30 ml Pentan extrahiert. Langsames Abkondensieren des Lösungsmittels ergibt nadelförmige, farblose Kristalle.
Ausbeute: 0,35 g (50,7%).

Beispiel 3 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,3-diaza-2,2-dichlor-2- silacyclopent-4-en (2x)

2,34 mmol 1c (0,88 g) werden mit 16,76 mmol DABCO (1,88 g) in 40 ml Methylenchlorid bei -78°C vorgelegt und mit 2,88 mmol HSiCl₃ (0,29 ml) versetzt. Man erwärmt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur, wobei nach 4 Stunden eine zunehmende Niederschlagsbildung zu beobachten ist. Nach 18 Stunden wird das Reaktionsmedium durch Pentan ersetzt, der Rückstand mehrmals extrahiert und das Lösungsmittel anschließend im Hochvakuum abdestilliert. Man erhält einen kristallinen, hellgelben Feststoff.
Ausbeute: 1,1 g (99,7%)
Elementaranalyse (in Klammern gefundene Werte):
C: 65,67 (64,31)
H: 7,64 (7,55)
N: 5,89 (6,17).

Claims

1. Silaheterocyclen gemäß Formel (I) [LSiX₂] (I)worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
L ist ein organischer Azasubstituent mit 4, 5 oder 6 Gliedern mit mindestens einem Stickstoffatom in Nachbarschaft zum Siliziumatom.
X ist Halogenid, ausgenommen Verbindungen mit der Formel wobei R, R′ n-Niederalkyl bzw. einen unsubstituierten Phenylrest bedeuten.

2. Silaheterocyclen gemäß Anspruch 1, wobei der Silaheterocyclus eines der folgenden 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringsysteme bildet

a) Fünfringsysteme aus der Gruppe: wobei
Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁹ -NR-, -S-, -CH₂-, -CHR′-, CR′R′ und Y⁵, Y⁶, Y⁷, Y⁸ gleich oder verschieden =N-, -CH=, =CR′ bedeuten;
b) Sechsringsysteme aus der Gruppe: wobei
Y^{10, 11, 12, 13, 14, 15, 18, 21, 24, 25} gleich oder verschieden -NR-, -S-, -CH₂-, -CHR′-, -CR′R′- und
Y^{16, 17, 19, 20, 22, 23, 26, 27, 28, 29} gleich oder verschieden =N-, =CH-, =CR′ bedeuten;
c) Siebenringsysteme aus der Gruppe: wobei
Y^{30-34, 35, 36, 39-41, 44, 47, 48, 51-54, 61, 68} gleich oder verschieden -NR-, -S-, CH₂-, -CHR′, -CR′R′-,
Y^{32, 33, 41, 47, 51, 52, 61} auch -O- und
Y^{37, 38, 42, 43, 45, 46, 49, 50, 55-60, 62-67} gleich oder verschieden =N-, -CH=, -CR′= bedeuten,

mit den Maßgaben, daß Schwefel und/oder Sauerstoffatome nicht benachbart sein dürfen und daß ein Ring nicht mehr als vier Stickstoffatome enthalten darf;
E ist SiX₂ mit X= Halogenid,
R, R′ sind gleich oder verschieden H, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls sulfonierte Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte aliphatische mono- oder polycyclische Reste mit vorzugsweise 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Alkenylgruppen mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Arylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls sulfonierte Arylalkylreste mit vorzugsweise 7 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R′ kann auch F, Cl oder eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sein, zwei benachbarte Reste R und/oder R′ können gemeinsam jeweils auch gleiche oder verschiedene anellierte und gegebenenfalls sulfonierte Reste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Silaheterocyclus gemäß Anspruch 2, dargestellt durch die Formel wobei R′= Ph für R= tert.-Butyl und H für R= 2,6-(i-Propyl)₂-C₆H₃.

4. Verfahren zur Herstellung von Silaheterocyclen gemäß Formel (I) [LSiX₂] (I)worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
L ist ein organischer Azasubstituent mit 4, 5 oder 6 Gliedern mit mindestens einem Stickstoffatom in Nachbarschaft zum Siliziumatom.
X ist Halogenid
gemäß dem eine Verbindung ausgewählt unter Azaheteroen, -dien, Diazaheteroen und -dien, die gegebenenfalls substituiert sein kann, mit einer N- Base in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer Siliziumquelle umgesetzt wird und der so erhaltene Silaheterocyclus aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4 zur Herstellung von Silaheterocyclen gemäß der Formel (I) [LSiX₂] (I)wobei der Silaheterocyclus eines der folgenden 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringsysteme bildet

a) Fünfringsysteme aus der Gruppe: wobei
Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁹ -NR-, -S-, -CH₂-, -CHR′-, CR′R′ und Y⁵, Y⁶, Y⁷, Y⁸ gleich oder verschieden =N-, -CH=, =CR′ bedeuten;
b) Sechsringsysteme aus der Gruppe: wobei
Y^{10, 11, 12, 13, 14, 15, 18, 21, 24, 25} gleich oder verschieden -NR-, -S-, -CH₂-, -CHR′-, -CR′R′- und
Y^{16, 17, 19, 20, 22, 23, 26, 27, 28, 29} gleich oder verschieden =N-, =CH-, =CR′- bedeuten;
c) Siebenringsysteme aus der Gruppe: wobei
Y^{30-34, 35, 36, 39-41, 44, 47, 48, 51-54, 61, 68} gleich oder verschieden -NR-, -S-, CH₂-, -CHR′, -CR′R′-,
Y^{32, 33, 41, 47, 51, 52, 61} auch -O- und
Y^{37, 38, 42, 43, 45, 46, 49, 50, 55-60, 62-67} gleich oder verschieden =N-, -CH=, -CR′= bedeuten,

mit den Maßgaben, daß Schwefel und/oder Sauerstoffatome nicht benachbart sein dürfen und daß ein Ring nicht mehr als vier Stickstoffatome enthalten darf;
E ist SiX₂ mit X= Halogenid,
R,R′ sind gleich oder verschieden H, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls sulfonierte Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte aliphatische mono- oder polycyclische Reste mit vorzugsweise 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Alkenylgruppen mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Arylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls sulfonierte Arylalkylreste mit vorzugsweise 7 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R′ kann auch F, Cl oder eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sein, zwei benachbarte Reste R und/oder R′ können gemeinsam jeweils auch gleiche oder verschiedene anellierte und gegebenenfalls sulfonierte Reste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die N-Base ausgewählt ist unter Chinuclidin und DABCO.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das aprotische Lösungsmittel ausgewählt ist unter THF und Methylenchlorid.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei die Siliziumquelle Trichlorsilan (HSiCl₃) ist.

9. Verwendung der Silaheterocyclen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung der entsprechenden Silylenverbindungen.

10. Silylenverbindung erhältlich aus den Silaheterocyclen gemäß Ansprüchen 1 bis 3.