DE102019134809B4 - Siliciumverbindungen - Google Patents

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Abstract

Verbindung der allgemeinen Formel I[SiL6]X4(Formel I)worinL ein Ligand ist, der R1R2PO(OH) oder eine Gruppe der allgemeinen Formel II ist,R1aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C12-Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C2-C12-Alkenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C2-C12-Alkinylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe besteht;R2aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C12-Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C2-C12-Alkenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C2-C12-Alkinylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe besteht;A eine Kohlenwasserstoffkette mit zwei bis 21 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Kohlenwasserstoffkette aus zwei oder mehr substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen, einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Vinylengruppen, einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Phenylengruppen, einer Kombination aus einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Vinylengruppen und einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen oder einer Kombination aus einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Phenylengruppen und einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen besteht; undX Bromid oder Chlorid ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft Siliciumverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie Verwendungen dieser Verbindungen.
  • Siliciumtetrachlorid (SiCl4) ist eine der wichtigsten Ausgangsverbindungen in der industriellen Siliciumchemie. Die farblose Flüssigkeit wird auch im Labor für viele Synthesen als Edukt oder als Lewis-Säure-Katalysator genutzt. Mit ausgewählten Lewis-Basen (B) bildet SiCl4 unterschiedliche Komplexe. Beispiele solcher Komplexe sind [SiCl4B2] und [SiCl2B4]Cl2, in denen die Siliciumatome oktaedrisch koordiniert vorliegen (siehe auch Holleman, Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Berlin 2007, S. 947). Außerdem sind oktaedrische Addukte des Typs [SiF6]2- bekannt, solche des Typs [SiCl6]2- oder [SiBr6]2- hingegen nicht.
  • In einigen Fällen lassen sich mit Sauerstoff-Donor-Liganden oktaedrische Silicium-Komplexe herstellen, in denen das Siliciumatom von sechs Sauerstoffatomen umgeben ist. In diesen Komplexen liegen die meisten Liganden anionisch bzw. deprotoniert vor. Beispiele derartiger Komplexe werden von J. Wagler, U. Böhme und E. Kroke in Functional Molecular Silicon Compounds I. D. Scheschkewitz, Springer, Heidelberg, New York, Dordrecht, London 2014, S. 155 beschrieben. Neben dianionischen Komplexen, wie z. B. dem kürzlich von M. B. Geeson, P. Rfos, W. J. Transue und C. C. Cummins, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 6375, beschriebenen [Si(P3O9)2]2-, wurden auch neutrale Komplexe mit anionischen O,O'-Chelatliganden beschrieben (O. Seiler, C. Burschka, T. Fenske, D. Troegel und R. Tacke, Inorg. Chem., 2007, 46, 5419).
  • Auch einige tetra-kationische Komplexe des Siliciums mit oktaedrischer SiO6-Koordination sind bekannt, allerdings nur mit dem sehr weichen Iodid-Ion als Gegenion, beispielsweise [Si(DMF)6]I4 (B. Deppisch, B. Gladrow und D. Kummer, Z. Anorg. Allg. Chem., 1984, 519, 42), wobei DMF für Dimethylformamid steht, und [Si(pyO)6]I4 (D. Kummer und T. Seshadri, Z. Anorg. Allg. Chem., 1977, 432, 147), wobei pyO für Pyridin-N-Oxid steht. Diese Verbindungen sind vermutlich isolierbar, weil die sehr weichen Iodid-Ionen leicht abspaltbar sind und darüber hinaus Liganden wie beispielsweise Dimethylformamid (DMF) oder pyO in diesen Verbindungen nicht deprotonierbar sind, d. h. sie enthalten keine aciden Wasserstoffatome. Daher reagieren protische Verbindungen und viele Sauerstoffsäuren mit SiCl4 und SiBr4 in der Regel unter Abspaltung der Halogenwasserstoffsäure HX und führen zu diesen Verbindungen mit anionischen Liganden.
  • Gegenwärtig werden Chlorsilan-Phosphoramid-Systeme als hochaktive Katalysatoren für die Disproportionierung von Methylchlordisilanen (Si2(CH3)6-nCln, wobei n eine Ganzzahl von 1 bis 5 ist) genutzt (U. Herzog, R. Richter, E. Brendler, G. Roewer, J. Organomet. Chem., 1996, 507, 221). Chlorsilan-Phosphoramid-Systeme sind allerdings toxisch.
  • I. P. Beletskii, A G. Grevenyuk und V. E. Klimenko (Russian Journal of Coordination Chemistry, Bd. 22, 1996, Nr. 3, S. 163-165) offenbaren eine Silicophosphat-Verbindung, die als Produkt einer Reaktion des Si(OH)-Moleküls mit H3PO4-Molekülen beschrieben ist.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile nach dem Stand der Technik zu beseitigen. Es sollen insbesondere Siliciumverbindungen angegeben werden, die nichttoxisch sind und als Katalysator insbesondere für organische Synthesen eingesetzt werden können. Ferner sollen ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und eine Verwendung dieser Verbindungen angegeben werden.
  • Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1, 10 und 14 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindungen ergeben sich aus den Merkmalen der Unteransprüche.
  • Nach Maßgabe der Erfindung ist eine Verbindung der allgemeinen Formel I [SiL6]X4 (Formel I) vorgesehen, worin
    L ein Ligand ist, der R1R2PO(OH) oder eine Gruppe der allgemeinen Formel II ist,
    Figure DE102019134809B4_0002
    R1 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C12-Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C2-C12-Alkenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C2-C12-Alkinylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe besteht;
    R2 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C12-Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C2-C12-Alkenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C2-C12-Alkinylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe besteht;
    A eine Kohlenwasserstoffkette mit zwei bis 21 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Kohlenwasserstoffkette aus zwei oder mehr substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen, einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Vinylengruppen, einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Phenylengruppen, einer Kombination aus einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Vinylengruppen und einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen oder einer Kombination aus einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Phenylengruppen und einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen besteht; und
    X Bromid oder Chlorid ist.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung weist das Kation [SiL6]4+ und vier Anionen auf, bei denen es sich jeweils um Bromid oder Chlorid handeln kann. Das Kation [SiL6]4+ ist ein Komplex, bei dem das Siliciumatom von den sechs Liganden L umgeben ist. Dabei sind die nicht-protonierten Sauerstoffatome der sechs Liganden L dem Siliciumatom zugewandt. Das heißt mit anderen Worten, dass das Siliciumatom von den nicht-protonierten Sauerstoffatomen der sechs Liganden L umgeben ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können daher als Phosphinsäure-Siliciumtetrachlorid-Komplexe, wenn alle vier Gruppen X Chlorid sind, oder als Phosphinsäure-Siliciumtetrabromid-Komplexe, wenn alle vier Gruppen X Bromid sind, angesehen werden.
  • Die Erfinder haben völlig unerwartet und überraschend festgestellt, dass bei der Umsetzung von SiX4, wobei X Bromid oder Chlorid ist, mit einer Phosphinsäure der allgemeinen Formel R1R2PO(OH) oder der allgemeinen Formel II
    Figure DE102019134809B4_0003
    eine Verbindung der allgemeinen Formel I erhalten wird, die einen Komplex [SiL6]4+ aufweist, in dem genau ein Siliciumatom von sechs Liganden L umgegeben ist. Das steht im Gegensatz zu den Erwartungen, die aus der Umsetzung von SiCl4 mit Dichlorphosphorsäure (Cl2P(O)OH) resultieren. Dabei wird ein zweikerniger Komplex erhalten, in dem acht der zehn Liganden deprotoniert vorliegen. Jeder der beiden Kerne des zweikernigen Komplexes wird von einem Siliciumatom gebildet. Dieser Unterschied wird besonders im Vergleich zur Umsetzung von SiCl4 mit Dimethylphosphinsäure deutlich. Obwohl die beiden Chloratome der Dichlorphosphorsäure lediglich durch zwei Methylgruppen ersetzt sind, wird ein einkerniger Komplex erhalten, bei dem das den Kern bildende Siliciumatom von sechs nicht-deprotonierten Liganden umgeben ist.
  • Es ist bevorzugt, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel I sechs gleiche Liganden L aufweist. Es kann alternativ vorgesehen sein, dass die Verbindung der allgemeinen Formel I unterschiedliche Liganden L aufweist. Dabei kann eine Verbindung der allgemeinen Formel I beispielsweise n erste Liganden L und m zweite Liganden L aufweisen, wobei m und n Ganzzahlen sind und die Summe aus (m + n) = 6 ist.
  • Bei einer bevorzugten Verbindung der allgemeinen Formel I ist jeder der Liganden L R1R2PO(OH) oder eine Gruppe der allgemeinen Formel II, worin
    R1 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C6-Alkylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe besteht;
    R2 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C6-Alkylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe besteht; und
    A eine Kohlenwasserstoffkettemit zwei bis 21 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Kohlenwasserstoffkette aus zwei bis zwölf substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen, einer oder zwei substituierten oder unsubstituierten Vinylengruppen, einer oder zwei substituierten oder unsubstituierten Phenylengruppen, einer Kombination aus einer oder zwei substituierten oder unsubstituierten Vinylengruppen und einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen oder einer Kombination aus einer oder zwei substituierten oder unsubstituierten Phenylengruppen und einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen besteht.
  • Bei einer anderen bevorzugten Verbindung der allgemeinen Formel I ist jeder der Liganden L R1R2PO(OH) oder eine Gruppe der allgemeinen Formel II, worin
    R1 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer unsubstituierten C1-C6-Alkylgruppe und einer unsubstituierten Arylgruppe besteht;
    R2 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer unsubstituierten C1-C6-Alkylgruppe und unsubstituierten Arylgruppe besteht; und
    A eine Kohlenwasserstoffkette mit zwei bis 21 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Kohlenwasserstoffkette aus zwei oder mehr unsubstituierten Methylengruppen, einer oder mehreren unsubstituierten Vinylengruppen, einer oder mehreren unsubstituierten Phenylengruppen, einer Kombination aus einer oder mehreren unsubstituierten Vinylengruppen und einer oder mehreren unsubstituierten Methylengruppen oder einer Kombination aus einer oder mehreren unsubstituierten Phenylengruppen und einer oder mehreren unsubstituierten Methylengruppen besteht.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Verbindung der allgemeinen Formel I ist jeder der Liganden ein Ligand R1R2PO(OH), worin
    R1 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C6-Alkylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe besteht; und
    R2 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C6-Alkylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe besteht.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Verbindung der allgemeinen Formel I ist jeder der Liganden ein Ligand R1R2PO(OH), worin
    R1 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer unsubstituierten C1-C6-Alkylgruppe und einer substituierten Arylgruppe besteht; und
    R2 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer unsubstituierten C1-C6-Alkylgruppe und einer unsubstituierten Arylgruppe besteht.
  • Bei einer anderen bevorzugten Verbindung der allgemeinen Formel I ist jeder der Liganden ein Ligand der allgemeinen Formel II, worin
    A eine Kohlenwasserstoffkette aus zwei bis sechs substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen, einer substituierten oder unsubstituierten Vinylengruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Phenylengruppe, einer Kombination aus einer substituierten oder unsubstituierten Vinylengruppe und ein bis sechs unsubstituierten Methylengruppen oder einer Kombination aus einer substituierten oder unsubstituierten Phenylengruppe und ein bis sechs substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen ist.
  • Bei einer anderen bevorzugten Verbindung der allgemeinen Formel I ist jeder der Liganden ein Ligand der allgemeinen Formel II, worin
    A eine Kohlenwasserstoffkette mit zwei bis sechs substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen ist.
  • Bei einer anderen bevorzugten Verbindung der allgemeinen Formel I ist jeder der Liganden ein Ligand der allgemeinen Formel II, worin
    A eine Kohlenwasserstoffkette mit zwei bis sechs unsubstituierten Methylengruppen ist.
  • Bei einer bevorzugten Verbindung der allgemeinen Formel I ist jeder der Liganden L ein Ligand R1R2PO(OH), worin
    R1 Wasserstoff ist; und
    R2 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C12-Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C2-C12-Alkenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C2-C12-Alkinylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe besteht.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Verbindung der allgemeinen Formel I ist jeder der Liganden ein Ligand R1R2PO(OH), worin
    R1 Wasserstoff ist; und
    R2 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C6-Alkylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe besteht.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Verbindung der allgemeinen Formel I ist jeder der Liganden ein Ligand R1R2PO(OH), worin
    R1 Wasserstoff ist; und
    R2 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer unsubstituierten C1-C6-Alkylgruppe und einer unsubstituierten Arylgruppe besteht.
  • In der Verbindung der allgemeinen Formel I ist X vorzugsweise Chlorid. Es ist bevorzugt, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel I vier gleiche Anionen X aufweist. Es kann alternativ vorgesehen sein, dass die Verbindung der allgemeinen Formel I unterschiedliche Anionen X aufweist. Dabei kann eine Verbindung der allgemeinen Formel I beispielsweise x-mal Bromid und y-mal Chlorid aufweisen, wobei x und y Ganzzahlen sind und die Summe aus (x + y) = 4 ist. Besonders bevorzugt weist die Verbindung der allgemeinen Formel I vier Chloridionen auf.
  • Es kann vorgesehen sein, dass R1 eine substituierte oder unsubstituierte C1-C12-Alkylgruppe ist und R2 eine substituierte oder unsubstituierte C1-C12-Alkylgruppe ist. Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass R1 eine Methylgruppe ist und R2 eine Methylgruppe ist. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Verbindung der allgemeinen Formel I sechs Liganden auf, in denen R1 eine substituierte oder unsubstituierte C1-C12-Alkylgruppe ist und R2 eine substituierte oder unsubstituierte C1-C12-Alkylgruppe ist. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist [Si((CH3)2PO(OH))6]Cl4 (1), die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt ist.
  • Es kann vorgesehen sein, dass R1 eine substituierte oder unsubstituierte C1-C12-Alkylgruppe ist und R2 eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist. Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass R1 eine Methylgruppe ist und R2 eine Phenylgruppe ist. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Verbindung der allgemeinen Formel I sechs Liganden auf, in denen R1 eine substituierte oder unsubstituierte C1-C12-Alkylgruppe ist und R2 eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist [Si((C6H5)(CH3)PO(OH))6]Cl4 (3), die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt ist.
  • Es kann vorgesehen sein, dass R1 Wasserstoff ist und R2 eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist. Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass R1 Wasserstoff ist und R2 eine Phenylgruppe ist. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Verbindung der allgemeinen Formel I sechs Liganden auf, in denen R1 Wasserstoff ist und R2 eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist [Si((C6H5)HPO(OH))6]Cl4 (5), die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt ist.
  • Es kann vorgesehen sein, dass R1 eine chirale Gruppe ist und/oder dass R2 eine chirale Gruppe ist. Ein Ligand L kann somit ein oder mehrere Chiralitätszentren aufweisen.
  • Ist der Ligand L eine Gruppe der allgemeinen Formel II
    Figure DE102019134809B4_0004
    worin A wie oben definiert ist, so weist der Ligand L eine cyclische Einheit auf. Ein solcher Ligand besitzt somit eine intramolekulare Verbrückung.
  • Zusätzlich oder alternativ zu einer intramolekularen Verbrückung, d. h. einer Verbrückung innerhalb eines Liganden L, kann eine intermolekulare Verbrückung vorliegen. In diesem Fall sind zwei Liganden L einer Verbindung der allgemeinen Formel 1 mit einander verbunden, vorzugsweise über eine kovalente Bindung. Dazu kann die Verbindung der allgemeinen Formel I einen ersten Liganden aufweisen, der im Falle eines Liganden der allgemeinen Formel R1R2PO(OH) über zumindest einen der Reste R1 oder R2 oder im Fall eines Liganden der allgemeinen Formel II über den Rest A mit einem anderen Liganden der Verbindung I verbunden ist. Dazu kann R1, R2 oder A beispielsweise eine Gruppe sein, die mit einer Linkergruppe substituiert ist. Die Linkergruppe kann beispielsweise eine Kohlenwasserstoffkette mit ein bis vier substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen sein, wobei in der Kohlenwasserstoffkette zumindest ein Sauerstoffatom unter Ausbildung einer Ethergruppe angeordnet sein kann.
  • Es kann eine Verbrückung zwischen zwei erfindungsgemäßen Verbindungen vorgesehen sein, vorzugsweise über eine kovalente Bindung. Auf diese Weise kann ein Komplex [SiL6]4+ mit einem weiteren Komplex [SiL6]4+ verbunden sein. Es können somit zwei oder mehr Einheiten einer Verbindung der allgemeinen Formel 1 mit einander verbunden sein. Eine Verbrückung zwischen zwei Komplexen kann zusätzlich oder alternativ zu einer intramolekularen und/oder intermolekularen Verbrückung vorgesehen sein. Beispielsweise können über eine Linkergruppe zwei Komplexe miteinander verbunden sein. Das heißt, dass über Linkergruppen Verbrückungen zwischen zwei oder mehr erfindungsgemäßen Verbindungen erreicht werden können. Eine Verbindung der allgemeinen Formel I kann einen ersten Liganden aufweisen, der im Falle eines Liganden der allgemeinen Formel R1R2PO(OH) über zumindest einen der Reste R1 oder R2 oder im Fall eines Liganden der allgemeinen Formel II über den Rest A mit einem Liganden einer zweiten Verbindung der allgemeinen Formel I verbunden ist. Dazu kann R1, R2 oder A beispielsweise eine Gruppe sein, die mit einer Linkergruppe substituiert ist. Die Linkergruppe kann beispielsweise eine Kohlenwasserstoffkette mit ein bis vier substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen sein, wobei in der Kohlenwasserstoffkette zumindest ein Sauerstoffatom unter Ausbildung einer Ethergruppe angeordnet sein kann.
  • Es kann ferner vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel I über einen oder mehrere der Liganden L an einen Träger gebunden ist, vorzugsweise über eine kovalente Bindung. Bei dem Träger kann es sich beispielsweise um SiO2 oder ein organisches Polymer handeln. Dazu kann die erfindungsgemäße Verbindung einen Liganden aufweisen, der im Falle eines Liganden der allgemeinen Formel R1R2PO(OH) über zumindest einen der Reste R1 oder R2 oder im Fall eines Liganden der allgemeinen Formel II über den Rest A mit dem Träger verbunden ist. Dazu kann R1, R2 oder A beispielsweise eine Gruppe sein, die mit einer Linkergruppe substituiert ist. Die Linkergruppe kann beispielsweise eine Kohlenwasserstoffkette mit ein bis vier substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen sein, wobei in der Kohlenwasserstoffkette zumindest ein Sauerstoffatom unter Ausbildung einer Ethergruppe angeordnet sein kann.
  • Bevorzugte Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
    Verbindung Struktur Ligand L
    1 [Si((CH3)2PO(OH))6]Cl4
    Figure DE102019134809B4_0005
    2 [Si((CH3)2PO(OH))6]Br4
    Figure DE102019134809B4_0006
    3 [Si((C6H5)(CH3)PO(OH))6]Cl4
    Figure DE102019134809B4_0007
    4 [Si(((C6H5)(CH3)PO(OH))6]Br4
    Figure DE102019134809B4_0008
    5 [Si((C6H5)HPO(OH))6]Cl4
    Figure DE102019134809B4_0009
    6 [Si(((C6H5)HPO(OH))6]Br4
    Figure DE102019134809B4_0010
  • Verbindung 1 ist eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit sechs gleichen Liganden L, in denen R1 und R2 jeweils Methyl sind. In Verbindung 1 ist X jeweils Chlorid. Verbindung 2 ist eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 mit sechs gleichen Liganden L, in denen R1 und R2 jeweils Methyl sind. In Verbindung 2 ist X jeweils Bromid. Verbindung 3 ist eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit sechs gleichen Liganden L, in denen R1 Methyl ist und R2 Phenyl ist. In Verbindung 3 ist X jeweils Chlorid. Verbindung 4 ist eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit sechs gleichen Liganden L, in denen R1 Methyl ist und R2 Phenyl ist. In Verbindung 4 ist X jeweils Bromid. Verbindung 5 ist eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit sechs gleichen Liganden L, in denen R1 Wasserstoff ist und R2 Phenyl ist. In Verbindung 5 ist X jeweils Chlorid. Verbindung 6 ist eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit sechs gleichen Liganden L, in denen R1 Wasserstoff ist und R2 Phenyl ist. In Verbindung 6 ist X jeweils Bromid. Die Verbindungen 1, 3 und 5 sind besonders bevorzugt.
  • Der Ausdruck „Halogen“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
  • Der Ausdruck „Alkyl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer verzweigten oder unverzweigten Kohlenstoffkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele von Alkylgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, n-Hexyl, Octyl, Dodecyl und dergleichen. Die Alkylgruppe kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhängig Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, Thiol, eine primäre Ammoniumgruppe, eine sekundäre Ammoniumgruppe, eine tertiäre Ammoniumgruppe oder eine quartäre Ammoniumgruppe ist, wenn nicht speziell anders angegeben. Die substituierte Alkylgruppe kann gegebenenfalls eines oder mehrere Heteroatome enthalten.
  • Der Ausdruck „Aryl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf eine cyclische, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die aus einem mono-, bi- oder tricyclischen aromatischen Ringsystem mit 5 bis 10 Ringatomen, bevorzugt 5 oder 6 Ringatomen, besteht. Die Arylgruppe kann gegebenenfalls eine substituierte Arylgruppe sein. Beispiele von Arylgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Fluorenyl, Indenyl, Pentalenyl, Azulenyl, Oxydiphenyl, Biphenyl, Methylendiphenyl, Aminodiphenyl, Diphenylsulfidyl, Diphenylsulfonyl, Diphenylisopropylidenyl, Benzodioxanyl, Benzofuranyl, Benzodioxylyl, Benzopyranyl, Benzoxazinyl, Benzoxazinonyl, Benzopiperadinyl, Benzopiperazinyl, Benzopyrrolidinyl, Benzomorpholinyl, Methylendioxyphenyl, Ethylendioxyphenyl und dergleichen, einschließlich teilweise hydrierte Derivate davon. Ein bevorzugtes Beispiel ist Phenyl. Der Ausdruck „substituierte Arylgruppe“ bezieht sich insbesondere auf eine Arylgruppe, die gegebenenfalls unabhängig mit ein bis vier Substituenten, bevorzugt einem oder zwei Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Hydroxyalkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Alkoxy, einer primären Ammoniumgruppe, einer sekundären Ammoniumgruppe, einer tertiären Ammoniumgruppe oder einer quartären Ammoniumgruppe, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Harnstoff, Amido, Alkansulfonyl, -COR (worin R Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder Phenylalkyl ist), -(CR'R'')n-COOR (worin n eine Ganzzahl von 0 bis 5 ist, R' und R'' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind, und R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl ist) oder -(CR'R'')n-CONRa'Rb' (worin n eine Ganzzahl von 0 bis 5 ist, R' und R'' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind und Ra' und Rb' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl sind), substituiert ist. Die substituierte Arylgruppe kann gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten.
  • Der Ausdruck „Methylengruppe“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf eine zweiwertige Gruppe der Formel -CH2-. Jede Methylengruppe kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhängig Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, eine primäre Ammoniumgruppe, eine sekundäre Ammoniumgruppe, eine tertiäre Ammoniumgruppe oder eine quartäre Ammoniumgruppe ist, wenn nicht speziell anders angegeben.
  • Der Ausdruck „Phenylengruppe“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf eine zweiwertige Gruppe der Formel -C6H4-. Jede Phenylengruppe kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhängig Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, eine primäre Ammoniumgruppe, eine sekundäre Ammoniumgruppe, eine tertiäre Ammoniumgruppe oder eine quartäre Ammoniumgruppe ist, wenn nicht speziell anders angegeben.
  • Der Ausdruck „Cycloalkyl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf gesättigte, carbocyclische Gruppen, die aus mono-, bi- oder polycyclischen Ringsystemen bestehen. Die Cycloalkylgruppe kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhängig Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, eine primäre Ammoniumgruppe, eine sekundäre Ammoniumgruppe, eine tertiäre Ammoniumgruppe oder eine quartäre Ammoniumgruppe ist, wenn nicht speziell anders angegeben. Beispiele von Cycloalkylkomponenten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und dergleichen, einschließlich teilweise ungesättigter Derivate davon, wie Cyclohexenyl, Cyclopentenyl und dergleichen, und einschließlich polycyclischer Alkylgruppen wie Adamantyl.
  • Der Ausdruck „Heteroalkyl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf einen Alkylrest, wie hierin definiert, wobei ein, zwei oder drei Wasserstoffatome durch einen Substituenten, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -ORa, einer primären Ammoniumgruppe, einer sekundären Ammoniumgruppe, einer tertiären Ammoniumgruppe, einer quartären Ammoniumgruppe und -S(O)nRd (worin n eine Ganzzahl von 0 bis 2 ist), ersetzt wurden, unter der Voraussetzung, dass der Anlagerungspunkt des Heteroalkylrestes ein Kohlenstoffatom ist, wobei Ra Acyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl ist; und wenn n 1 oder 2 ist, Rd Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, eine primäre Ammoniumgruppe, eine sekundäre Ammoniumgruppe, eine tertiäre Ammoniumgruppe oder eine quartäre Ammoniumgruppe ist. Repräsentative Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf 2-Methylsulfonylethyl, Aminosulfonylmethyl, Aminosulfonylethyl, Aminosulfonylpropyl, Methylaminosulfonylmethyl, Methylaminosulfonylethyl, Methylaminosulfonylpropyl und dergleichen.
  • Der Ausdruck „Alkenyl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer verzweigten oder unverzweigten Kohlenstoffkette mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine olefinische Doppelbindung und stärker bevorzugt eine einzige Doppelbindung aufweist. Beispiele von Alkenylgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Vinyl, Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, Propenyl, Butenyl, Pentadienyl, Hexenyl, Octenyl und dergleichen. Eine Allylgruppe ist bevorzugt. Die Alkenylgruppe kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhängig Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, eine primäre Ammoniumgruppe, eine sekundäre Ammoniumgruppe, eine tertiäre Ammoniumgruppe oder eine quartäre Ammoniumgruppe ist, wenn nicht speziell anders angegeben. Die substituierte Alkenylgruppe kann gegebenenfalls eines oder mehrere Heteroatome enthalten.
  • Der Ausdruck „Vinylengruppe“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf eine zweiwertige Gruppe der Formel -CH=CH2-. Jede Vinylengruppe kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhängig Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, eine primäre Ammoniumgruppe, eine sekundäre Ammoniumgruppe, eine tertiäre Ammoniumgruppe oder eine quartäre Ammoniumgruppe ist, wenn nicht speziell anders angegeben.
  • Der Ausdruck „Alkinyl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer verzweigten oder unverzweigten Kohlenstoffkette mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung und stärker bevorzugt eine einzige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung aufweist. Beispiele von Alkinylgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Acetylenyl, Propargyl, n-But-2-in-1-yl und dergleichen. Eine Propargylgruppe ist bevorzugt. Die Alkinylgruppe kann gegebenenfalls mit einem Substituenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhängig Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, eine primäre Ammoniumgruppe, eine sekundäre Ammoniumgruppe, eine tertiäre Ammoniumgruppe oder eine quartäre Ammoniumgruppe ist, wenn nicht speziell anders angegeben. Die substituierte Alkinylgruppe kann gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten.
  • Der Ausdruck „Alkoxy“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf eine Gruppe der Formel -OR, worin R eine Alkylgruppe ist, wie hierin definiert. Beispiele von Alkoxykomponenten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy und dergleichen. Die Alkoxygruppe kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhängig Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, eine primäre Ammoniumgruppe, eine sekundäre Ammoniumgruppe, eine tertiäre Ammoniumgruppe oder eine quartäre Ammoniumgruppe ist, wenn nicht speziell anders angegeben.
  • Der Ausdruck „Acyl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf eine Gruppe der Formel -C(=O)R, wobei R Wasserstoff oder Alkyl, wie hierin definiert, ist.
  • Der Ausdruck „primäre Ammoniumgruppe“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf eine Gruppe der Formel -[NH3Re]+, wobei Re eine Alkylgruppe oder Arylgruppe ist. Der Ausdruck „eine sekundäre Ammoniumgruppe“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf eine Gruppe der Formel -[NH2Re 2]+, wobei Re unabhängig von jedem anderen Auftreten jeweils eine Alkylgruppe oder Arylgruppe ist. Der Ausdruck „eine tertiäre Ammoniumgruppe“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf eine Gruppe der Formel -[NHRe 3]+, wobei Re unabhängig von jedem anderen Auftreten jeweils eine Alkylgruppe oder Arylgruppe ist. Der Ausdruck „eine quartäre Ammoniumgruppe“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf eine Gruppe der Formel -[NRe 4]+, wobei Re unabhängig von jedem anderen Auftreten jeweils eine Alkylgruppe oder Arylgruppe ist. Die Ammoniumgruppe kann ein Gegenion aufweisen, wobei das Gegenion beispielsweise Halogen ist.
  • Nach Maßgabe der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I vorgesehen. Dabei wird eine Phosphinsäure der allgemeinen Formel R1R2PO(OH) oder der allgemeinen Formel III
    Figure DE102019134809B4_0011
    mit SiX4 umgesetzt, wobei
    R1 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C12-Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C2-C12-Alkenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C2-C12-Alkinylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe besteht;
    R2 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C12-Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C2-C12-Alkenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C2-C12-Alkinylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe besteht;
    A eine Kohlenwasserstoffkette mit zwei bis 21 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Kohlenwasserstoffkette aus zwei oder mehr substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen, einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Vinylengruppen, einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Phenylengruppen, einer Kombination aus einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Vinylengruppen und einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen oder einer Kombination aus einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Phenylengruppen und einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen besteht; und
    X Bromid oder Chlorid ist.
  • Die angegebenen Formeln der Phosphinsäure R1R2PO(OH) oder der Formel III gleichen den Liganden L der erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel 1. Die Liganden L sind allerdings Teil des [SiL6]4+-Komplexes, während die Phosphinsäuren eigenständige Verbindungen sind. Eine Phosphinsäure der Formel III kann als cyclische Phosphinsäure angesehen werden. Bei der Umsetzung der Phosphinsäure mit SiX4 bildet die Phosphinsäure die Liganden L. Weitere Einzelheiten zu der Phosphinsäure können daher der obigen Beschreibung der Liganden L entnommen werden. Insbesondere können weitere Einzelheiten zu den Phosphinsäuren der allgemeinen Formel R1R2PO(OH) den Erläuterungen zu den Liganden L der allgemeinen Formel R1R2PO(OH) entnommen werden. Weitere Einzelheiten zu den Phosphinsäuren der allgemeinen Formel III können den Erläuterungen zu den Liganden L der allgemeinen Formel II entnommen werden.
  • Die Verbindung SiX4 weist vorzugsweise vier gleiche Anionen X auf. Beispiele derartiger Verbindungen sind SiCl4 und SiBr4, wobei SiCl4 besonders bevorzugt ist. Es kann alternativ vorgesehen sein, dass die Verbindung SiX4 unterschiedliche Anionen X aufweist. Dabei kann die Verbindung SiX4 beispielsweise x-mal Bromid und y-mal Chlorid aufweisen, wobei x und y Ganzzahlen sind und die Summe aus (x + y) = 4 ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I durch eine einstufige Synthese, ausgehend von SiX4 und der jeweiligen Phosphinsäure. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit ein einstufiges Verfahren, so dass die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf einfache Weise möglich ist. Dabei werden Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen alle vier Gruppen X Bromid sind, leichter gebildet als die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen alle vier Gruppen X Chlorid sind. Dies lässt sich aus der Reaktivität der Si-X-Bindungen (Si-Br ist reaktiver als Si-Cl, Br weicher als Cl) ableiten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt. Ein bevorzugtes aprotisches Lösungsmittel ist Chloroform oder Dichlormethan. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem absolutierten Lösungsmittel durchgeführt. Es kann vorgesehen sein, dass die Phosphinsäure als Lösung in dem Lösungsmittel bereitgestellt wird. Es kann vorgesehen sein, dass SiX4 als Lösung in diesem oder einem anderen Lösungsmittel bereitgestellt wird. Vorzugsweise werden die Phosphinsäure und SiX4 als Lösungen in dem gleichen Lösungsmittel bereitgestellt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einer Schutzgas-Atmosphäre durchgeführt. Bei dem Schutzgas kann es sich beispielsweise um Argon handeln.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Normalbedingungen durchgeführt werden. Es kann vorgesehen sein, dass das erfindungsgemäße Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Es kann vorgesehen sein, dass das erfindungsgemäße Verfahren bei Umgebungsdruck durchgeführt wird. Es kann vorgesehen sein, dass das erfindungsgemäße Verfahren bei Raumtemperatur und/oder Umgebungsdruck durchgeführt wird. Unter Raumtemperatur kann eine Temperatur zwischen 10 °C und 35 °C, vorzugsweise 15 bis 25 °C, besonders bevorzugt 20 °C verstanden werden. Unter Umgebungsdruck kann atmosphärischer Druck verstanden werden.
  • Es kann vorgesehen sein, dass SiX4 und Phosphinsäure in einem molaren Verhältnis von 1 : (0,5 bis 10) zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellt werden. Bevorzugt werden SiX4 und Phosphinsäure in einem molaren Verhältnis von 1 : (2 bis 10), stärker bevorzugt 1 : (3 bis 7), noch stärker bevorzugt 1 : (4 bis 6), besonders bevorzugt 1 : 4 oder 1 : 6 bereitgestellt.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung kann als kristalline Substanz erhalten werden. Beispielsweise kann sie aus dem Lösungsmittel auskristallisiert werden. Es kann jedoch ausreichend sein, wenn die erfindungsgemäße Verbindung in situ vorliegt. Auch wenn die erfindungsgemäße Verbindung in situ vorliegt, kann ihre katalytische Wirkung erreicht werden. Die erfindungsgemäße Verbindung kann in situ bereits gebildet werden, wenn die Ausgangsstoffe, die für ihre Herstellung benötigt werden, gemeinsam in Lösung vorliegen.
  • Nach Maßgabe der Erfindung ist ferner die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel I als Katalysator vorgesehen. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I als Lewis- und Brönsted-saure Katalysatoren verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können besonders vorteilhaft als Katalysatoren in der organischen Synthese eingesetzt werden.
  • Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße Verbindung als Katalysator für eine Disproportionierungs-Reaktion eines Methylchlordisilans Si2(CH3)6-nCln, wobei n eine Ganzzahl von 1 bis 5 ist, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind somit nicht-toxische Alternativen für Phosphoramid-Derivate, die bisher als hochaktive Katalysatoren für die Disproportionierung von Methylchlordisilanen genutzt wurden. Beispielsweise können Chlorsilan-Phosphoramid-Systeme ersetzt werden.
  • Weist eine erfindungsgemäße Verbindung zumindest einen Liganden L mit einem Chiralitätszentrum auf, so kann eine solche Verbindung als Katalysator für die enantioselektive Allylierung von Aldehyden genutzt wurden. Damit können die bisher für diesen Zweck verwendeten chiralen Bisphosphoramide ersetzt werden. Umsetzungen, bei denen chirale Bisphosphoramide mit SiCl4 als Katalysatoren genutzt werden, sind beispielsweise beschrieben in a) S. E. Denmark und S. M. Pham, Org. Lett., 2001, 3, 2201; b) S. E. Denmark, G. L. Beutner, T. Wynn und M. D. Eastgate, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 3774; c) S. E. Denmark, B. M. Eklov, P. J. Yao und M. D. Eastgate, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 11770; und d) S. E. Denmark, T. Wynn und G. L. Beutner, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13405.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können für weitere Zwecke verwendet werden. Beispielsweise kann der Umstand genutzt werden, dass die Reaktivität von Chlorsilanen durch die Bildung höher koordinierter Komplexe, d. h. den erfindungsgemäßen Verbindungen, gesteuert werden kann.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen, die die Erfindung nicht einschränken sollen, unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen
    • 1 eine Darstellung der Kristallstruktur des Kations von Verbindung 1 in Form eines ORTEP-Diagrammes (ORTEP steht dabei für „Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot“).
  • 1 veranschaulicht die Kristallstruktur von Verbindung 1 in Form eines ORTEP-Diagrammes mit 50%-Aufenthaltswahrscheinlichkeitsellipsoiden. Wasserstoffatome, die an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, sind zur Vereinfachung der Darstellung nicht gezeigt. Ziffer 1 kennzeichnet das Siliciumatom, Ziffer 2 jeweils ein Sauerstoffatom, Ziffer 3 jeweils ein Phosphoratom, Ziffer 4 jeweils ein Kohlenstoffatom und Ziffer 5 jeweils ein Wasserstoffatom, das nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden ist.
  • Es ist in 1 zu erkennen, dass das Kation [Si((CH3)2PO(OH))6]4+ ein Komplex ist, bei dem das Siliciumatom von den sechs Liganden (CH3)2PO(OH) umgeben ist. Dabei sind die nicht-protonierten Sauerstoffatome der sechs Liganden (CH3)2PO(OH) dem Siliciumatom zugewandt.
  • Alle in den folgenden Beispielen beschriebenen Reaktionen wurden mit der Standard-Schlenk-Technik unter Argon als Schutzgas und unter Normalbedingungen durchgeführt. Es wurden absolutierte Lösungsmittel verwendet, welche nach den aus dem Stand der Technik bekannten Literaturvorschriften getrocknet werden.
  • Beispiel 1
  • Synthese von Verbindung 1
  • Dimethylphosphinsäure (0,50 g, 5,0 mmol, Sigma Aldrich) wurde in einem ersten Schlenkgefäß vorgelegt und in 20 ml Chloroform gelöst. In einem zweiten Schlenkgefäß wurde Siliciumtetrachlorid (0,26 g, 1,3 mmol, Acros Organics) in 10 ml Chloroform gelöst. Die Gefäße wurden verbunden und ohne Rühren bei Raumtemperatur gelagert. Nach zwei Wochen wurde Verbindung 1 als weißer Feststoff, teilweise kristallin, im ersten Schlenkgefäß beobachtet, welcher mithilfe einer Schlenk-Fritte abgetrennt, mit Chloroform (zweimal 5 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde.
  • 1H-MAS-NMR (400.30 MHz): δ = 1.81 (CH3), 14.38 (POH) ppm. 31P-MAS-NMR (162.04 MHz): δ = 56.88 ppm. 29Si-MAS-NMR (79.52 MHz): δ = -204.2.
  • Die Synthesen wurden mehrmals durchgeführt, und zwar sowohl in einem molaren Verhältnis gleich 1 : 4 als auch in einem molaren Verhältnis von Siliciumtetrachlorid zu Dimethylphosphinsäure gleich 1:6. Die Reaktion wurde auch unter Eiskühlung durchgeführt. Es wurde jeweils immer ein Feststoff erhalten (nicht kristallin), welcher die Signale bei gleichen/ähnlichen chemischen Verschiebungen in den NMR-Spektren aufwies.
  • Beispiel 2
  • Synthese von Verbindung 2
  • Methylphenylphosphinsäure (0,55 g, 3,5 mmol) wurde unter inerten Bedingungen in einem ersten Schlenkgefäß vorgelegt und in 20 ml Dichlormethan gelöst. In einem separaten, zweiten Schlenkgefäß wurde Siliciumtetrachlorid (0,11 g, 0,65 mmol) in 10 ml Dichlormethan gelöst. Beide Gefäße wurden miteinander verbunden und an einem ruhigen Ort ohne Rühren gelagert. Es wurde Verbindung 2 als weißer Feststoff, teilweise kristallin, im ersten Schlenkgefäß erhalten, welcher mithilfe einer Schlenk-Fritte abgetrennt, mit Chloroform (zweimal 5 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde.
  • Beispiel 3
  • Synthese von Verbindung 5
  • Phenylphosphinsäure (1,0 g, 7,0 mmol, abcr) wurde unter inerten Bedingungen in 20 ml Dichlormethan gelöst. Siliciumtetrachlorid (0,3 g, 1,76 mmol) wurde unverdünnt zu der Lösung bei Raumtemperatur zugetropft. Sofort fiel ein weißer Feststoff aus. Nach drei Wochen wurde der Feststoff über eine Schlenk-Fritte abfiltriert, mit Dichlormethan (zweimal 10 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Der Feststoff war in Dimethylformamid (DMF) löslich, und es wurden [Si(OP)6]-Einheiten (breites Signal bei ~-202 ppm) im 29Si-NMR-Spektrum detektiert.
  • 1H-MAS-NMR (400.30 MHz): δ = 7.23 (-Ph), ~15.0 (POH) ppm. 31P-MAS-NMR (162.04 MHz): δ = 22.74 ppm. 29Si-MAS-NMR (79.52 MHz): δ = -202.7 (Si(OP)6) ppm.

Claims (15)

  1. Verbindung der allgemeinen Formel I [SiL6]X4 (Formel I) worin L ein Ligand ist, der R1R2PO(OH) oder eine Gruppe der allgemeinen Formel II ist,
    Figure DE102019134809B4_0012
    R1 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C12-Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C2-C12-Alkenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C2-C12-Alkinylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe besteht; R2 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C12-Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C2-C12-Alkenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C2-C12-Alkinylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe besteht; A eine Kohlenwasserstoffkette mit zwei bis 21 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Kohlenwasserstoffkette aus zwei oder mehr substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen, einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Vinylengruppen, einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Phenylengruppen, einer Kombination aus einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Vinylengruppen und einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen oder einer Kombination aus einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Phenylengruppen und einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen besteht; und X Bromid oder Chlorid ist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, R1 eine substituierte oder unsubstituierte C1-C12-Alkylgruppe ist und R2 substituierte oder unsubstituierte C1-C12-Alkylgruppe ist.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine Methylgruppe ist und R2 eine Methylgruppe ist.
  4. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R1 eine substituierte oder unsubstituierte C1-C12-Alkylgruppe ist und R2 eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist.
  5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine Methylgruppe ist und R2 eine Phenylgruppe ist.
  6. Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlorid ist.
  7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie [Si((CH3)2PO(OH))6]Cl4, [Si((CH3)2PO(OH))6]Br4, [Si((C6H5)(CH3)PO(OH))6]Cl4, [Si(((C6H5)(CH3)PO(OH))6]Br4, [Si((C6H5)HPO(OH))6]Cl4 oder [Si((C6H5)HPO(OH))6]Br4 ist.
  8. Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine chirale Gruppe ist und/oder dass R2 eine chirale Gruppe ist.
  9. Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen ersten Liganden aufweist, der über zumindest einen der Reste R1, R2 oder A mit einem anderen Liganden der Verbindung I verbunden ist.
  10. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 oder A eine mit einer Linkergruppe substituierte Gruppe sind, wobei die Linkergruppe eine Kohlenwasserstoffkette mit ein bis vier substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen ist, wobei in der Kohlenwasserstoffkette zumindest ein Sauerstoffatom unter Ausbildung einer Ethergruppe angeordnet sein kann.
  11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Phosphinsäure der allgemeinen Formel R1R2PO(OH) oder der allgemeinen Formel III
    Figure DE102019134809B4_0013
    mit SiX4 umgesetzt wird, wobei R1 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C12-Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C2-C12-Alkenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C2-C12-Alkinylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe besteht; R2 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C12-Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C2-C12-Alkenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C2-C12-Alkinylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe besteht; A eine Kohlenwasserstoffkette mit zwei bis 21 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Kohlenwasserstoffkette aus zwei oder mehr substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen, einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Vinylengruppen, einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Phenylengruppen, einer Kombination aus einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Vinylengruppen und einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen oder einer Kombination aus einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Phenylengruppen und einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Methylengruppen besteht; und X Bromid oder Chlorid ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Normalbedingungen durchgeführt wird.
  14. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Katalysator.
  15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung als Katalysator für eine Disproportionierungs-Reaktion eines Methylchlordisilans verwendet wird.
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