DE1965003A1

DE1965003A1 - Process for the continuous graphitization of carbon threads, carbon fiber tapes, carbon yarns

Info

Publication number: DE1965003A1
Application number: DE19691965003
Authority: DE
Inventors: Viktor Dr Lwowski; Gottfried Dr Pampus; Lothar Dr Preis; Carlhans Dr Sueling; Roland Dr Weisbeck
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-12-27
Filing date: 1969-12-27
Publication date: 1971-07-01
Also published as: FR2074267A5; GB1298043A; CH517049A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AGFARBENFABRIKEN BAYER AG

^LEVERKU S EN-B*yerwerk P«ent-Abtcilung Ki /HM '^ LEVERKU S EN-B * yerwerk P 'de-division Ki / HM'

Verfahren zur kontinuierlichen G-raphitisierung von Kohlefäden, Kohlefasern, Kohlefaser-Bändern,KohlegarnenProcess for the continuous graphing of carbon threads, Carbon fibers, carbon fiber tapes, carbon yarns

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Graphitisierung von Kohlefäden, Kohlefasern, Kohlefaser-Bändern, Kohlegarnen, und zwar im heißen, durch Gasentladungen erzeugten Plasma.The present invention relates to a new process for the continuous graphitization of carbon threads, carbon fibers, Carbon fiber ribbons, carbon yarn, in the hot, plasma generated by gas discharges.

Bekannt ist die kontinuierliche Graphitisierung von faserartigen Materialien aus Kohle in Widerstands- und in induktiv beheizten Öfen sowie durch direkten Stromdurchgang. Weiterhin ist die Graphitisierung von faserartigen Materialien aus Kohle im Kohlelichtbogen in einer Inertgasatmosphäre beam; prucht worden.The continuous graphitization of fiber-like materials made of carbon in resistance and inductance is known heated ovens as well as by direct current passage. Farther is the graphitization of fibrous materials from carbon in a carbon arc in an inert gas atmosphere beam; been tested.

Es ist bekannt, daß zur Graphitisierung verkohlter organischer Fasern im allgemeinen Temperaturen von etwa mindestens 2500⁰C angewendet werden. Erwünscht sind Temperaturen bis zu etwa 3000⁰C. Die erforderlichen Graphitisierungszeiten liegen in der Größenordnung 1 h. Da der Graphitisierungsgrad in stärkerem Maße von der Temperatur als von der Zeit abhängt, kann eine niedrigere Temperatur nicht durch eine längere Zeit kompensiert v/erden.It is known that temperatures of about at least 2500 ^° C. are generally used for graphitizing charred organic fibers. Temperatures of up to about 3000 ^° C. are desired. The graphitization times required are in the order of magnitude of 1 hour. Since the degree of graphitization depends more on the temperature than on the time, a lower temperature cannot be compensated for by a longer time.

Widerstands- oder induktiv beheizte Öfen mtisnen bei kontinuierlicher GraphLtisiorung dauernd auf ihre hohe Solltemperatur geheizt v/erden, PUr dio Graphitisierung bei Tempnratu-Resistance or inductively heated furnaces must be used with continuous The graph is permanently set to its high target temperature heated v / earth, PUr dio graphitization at Tempnratu-

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ren >25OO C kommen als Heizkörper-Elemente nur Kohle Und Graphit in Frage. Wolfram ist zwar im Hochvakuum auch für den Einsatz bei Temperaturen^oberhalb 2500 C geeignet; aber durch den endlichen Kohlenstoff-Partialdruck bei der Graphitisierung tritt am Wolfram eine Karbid-Bildung über die Gasphase ein, wodurch es versprödet und bricht.At temperatures> 25OO C, only coal is used as the radiator element And graphite in question. Tungsten is also in a high vacuum suitable for use at temperatures ^ above 2500 C; but due to the finite carbon partial pressure during graphitization, a carbide formation occurs on the tungsten enters the gas phase, making it brittle and breaking.

Mit Öfen, die Heizkörper aus Kohle oder Graphit besitzen, lassen sich zwar bei guter Wärmestrahlungs-Isolation mittels Pilz oder Folien aus Graphit kurzzeitig ohne weiteres Temperaturen >25OO°C erzielen, aber diese Öfen besitzen zwei gewichtige Nachteile:With stoves that have radiators made of carbon or graphite, with good thermal radiation insulation by means of Mushroom or graphite foils can easily achieve temperatures> 25OO ° C for a short time, but have these ovens two major disadvantages:

1. Kohle und Graphit - besonders die stromdurchflossenen Teile bei hohen Stromdichten j, etwa ^ >200 A/cm - neigen bei Temperaturen ^-250O⁰C zu starken Sprüh- und Absublimations-Erscheinungen, die im Vakuum ganz besonders stark sind. Aber auch bei Formaldruck in Argon-Atmosphäre ist hierdurch die Lebensdauer der Kohlenstoff-Heizkörper begrenzt und nimmt mit zunehmender Temperatur rapide ab. Bei 2800 C und Stromdichten von 250 A/cm beträgt die Lebensdauer eines Graphit-Heizkörpers z.B. nur einige 10h. Diese Lebensdauer kann bei der Graphitisierung verkohlter organischer Fasern durch das Freiwerden agressiver Bestandteile aus den Fasern abhängig vom Ausgangsmateriäl und dem Verkohlungsgrad der Fasern - noch weiter sinken.1. Carbon and graphite - especially the parts through which current flows at high current densities j, about ^> 200 A / cm - tend at temperatures ^ -250O ⁰ C to strong spray and sublimation phenomena, which are particularly strong in a vacuum. But even with formal pressure in an argon atmosphere, this limits the service life of the carbon heating element and decreases rapidly with increasing temperature. At 2800 C and current densities of 250 A / cm, the service life of a graphite heater is, for example, only a few 10 hours. This service life can decrease even further in the graphitization of charred organic fibers due to the release of aggressive components from the fibers, depending on the starting material and the degree of charring of the fibers.

2. Eine Erhöhung der Lebensdauer kann zwar in gewissem Umfang durch Verringerung der Stromdichte und Erhöhung der Wandstärke der Heizkörper erreicht werden. Jedoch muß dieser Gewinn durch höhere Heizleistungen erkauft werden. Überhaupt besteht bei der Graphitisierimg von Fasern in beheizten Öfen der Nachteil, daf3 bezogen auf Faser-Volumen und Fas er- Masse relativ große Ofon-Volumina und Kohlenstoff-Massen auf hohe Temperaturen gebracht werden müssen, so daß der Energieaufwand und damit die Kosten der Graphit.is ierung sehr hoch liegen.2. An increase in the service life can admittedly to a certain extent can be achieved by reducing the current density and increasing the wall thickness of the radiators. However, this win has to go through higher heating capacities are bought. In general, there is the disadvantage of graphitizing fibers in heated ovens, therefore, relative to the fiber volume and fiber mass, relatively large Ofon volumes and carbon masses at high temperatures must be brought, so that the energy consumption and thus the costs of Graphit.is ierung are very high.

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Im Prinzip sollten die Kosten für die Graphitisierung von Kohlefaden, Kohlefasern, Kohlefaser-Bändern, Kohlegarnen am niedrigsten ausfallen, wenn die Aufheizung durch direkten Stromdurchgang erfolgt. In dertiat ist diese Methode bei der kontinuierlichen Graphitisierung praktisch undurchführbar, und zwar aus den beiden folgenden Gründen:In principle, the cost of graphitizing carbon filament, carbon fibers, carbon fiber tapes, carbon yarns should be am the lowest if the heating is carried out by direct current passage. In the present, this method is used in the continuous graphitization is practically impracticable for the following two reasons:

1. Man kann das Kontaktproblem beim kontinuierlichen Verfahren nicht lösen: Ein Faden oder eine Einzelfaser wird immer nur punktförinige elektrische Kontakte erfahren, es sei denn, daß eine starke Deformation des Querschnitts zugelassen wird, wodurch aber die mechanische Festigkeit des Fadens oder der Faser verschlechtert wird. Bei den technisch so interessanten Bändern (Band = Strang von sehr vielen - z.B. einigen tausend- parallel zueinander angeordneten, unverdrillten Einzelfasern) und Garnen erfahren immer nur einige wenige Einzelfasern einen elektrischen Kontakt und den nicht einmal gleichmäßig über den Umfang. Die Folge des schlechten elektrischen Kontakts ist eine ungleichmäßige, Undefinierte und nicht reproduzierbare Aufheizung. Bei Bändern führt dies z.B. dazu, daß einige Fasern sehr hohe Temperaturen annehmen, so daß sie verdampfen, und andere Fasern nicht einmal glühen.1. One can address the contact problem in the continuous process do not solve: a thread or a single fiber will only ever experience point-like electrical contacts, be it because that a strong deformation of the cross-section is allowed, which but the mechanical strength of the Thread or fiber is deteriorated. In the case of the technically so interesting bands (band = strand of very many - e.g. several thousand - parallel to one another, untwisted individual fibers) and yarns only a few individual fibers make electrical contact and not even over the circumference. The consequence of the poor electrical contact is an uneven, undefined and non-reproducible one Heating up. In the case of ribbons, for example, this leads to some fibers taking on very high temperatures, so that they evaporate, and other fibers don't even glow.

2. Selbst wenn das Kontaktprob-lem auch für kontinuierliche Verfahren lösbar wäre, wäre die Aufheizung von Bändern und Garnen auf sehr hohe Temperaturen immer noch ungleichmäßig. Die äußeren Fasern bzw. Faserstücke des Bandes bzw. des Garns werden durch Abstrahlung mehr Energie verlieren - also kalter sein - als die inneren Fasern des Bandes bzw, die inneren Faserstücke des Garns. Die gleichmäßige Aufheizung von Bändern und Garnen auf Temperaturen, bei denen die Strahlungsenergie ausschlaggebend ist, ist also prinzipiell unmöglich, wenn die Umgebung der Bänder oder Garne kälter ist als die Bänder oder Garne.2. Even if the contact problem is also for continuous If the process were solvable, the heating of ribbons and yarns to very high temperatures would still be uneven. The outer fibers or fiber pieces of the tape or the yarn will lose more energy due to radiation - so be colder - than the inner fibers of the tape or the inner fiber pieces of the yarn. The even heating of tapes and yarns to temperatures at which the radiation energy is decisive is therefore fundamental impossible if the surroundings of the ribbons or yarns are colder than the ribbons or yarns.

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Die Graphitisierung ύοπ faserartigem Material im Kohlelichtbogen ist zwar prinzipiell möglich, aber bei der praktischen Durchführung stellen sich großje^STchwierigkeiten ein. Fäden, Fasern, Bänder und Garne können nur senkrecht zur Achse des Bogens bewegt werden. Eine Bewegung in Achsenrichtung des Kohlebogens ist aus physikalischen Gründen unmöglich, da 'sonst der Bogen entweder durch das faserartige Material kurzgeschlossen, d.h. überbrückt wird, oder der Bogen weicht dem Material aus: in beiden Fällen gibt es keine definierte Aufheizung. Das gleiche gilt aber auch bei der Führung des faserartigen Materials senkrecht zur Bogenachse: der Bogen weicht dem Material in nicht vorhersehbarer Y/eise aus. Die Tatsache, daß das Lichtbogenschweißen funktioniert, beruht darauf, daß 1. die zu verschweißenden Teile große geometrische Dimensionen verglichen mit denen der Fasern haben - und darum ein Ausweichen des Bogens nicht kritisch ist - und 2. die Wärmeleitfähigkeit der betreffenden Teile groß ist gegenüber der der Fasern, so daß auch aus diesem Grunde ein Ausweichen des Bogens keine Folge für die definierte Aufheizung hat.The graphitization ύοπ fibrous material in carbon arc is possible in principle, but in the practice itself großje ^ STchwierigkeiten set. Threads, fibers, ribbons and yarns can only be moved perpendicular to the axis of the arc. A movement in the axial direction of the carbon arc is impossible for physical reasons, since otherwise the arc is either short-circuited by the fibrous material, ie bridged, or the arc evades the material: in both cases there is no defined heating. The same also applies to the guidance of the fibrous material perpendicular to the arc axis: the arc gives way to the material in an unpredictable manner. The fact that arc welding works is based on the fact that 1. the parts to be welded have large geometrical dimensions compared to those of the fibers - and therefore avoidance of the arc is not critical - and 2. the thermal conductivity of the parts concerned is high compared to the of the fibers, so that for this reason too, evasion of the arc has no consequence for the defined heating.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, das von den vorher geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren weitgehend frei ist und eine gleichmäßige und wirtschaftliche Graphitisierung von Kohlefaden, Kohlefasern, Kohlefaser-Bändern und Kohlegarnen ohne nennenswerte Verschleiß- und Hochtemperatur-Korrosions-Erscheinungen an Apparateteilen gewährleistet.The present invention was based on the object of finding a method that suffers from the disadvantages outlined above the known process is largely free and a uniform and economical graphitization of carbon filament, Carbon fibers, carbon fiber tapes and carbon yarns without noteworthy signs of wear and tear and high-temperature corrosion guaranteed on parts of the apparatus.

Es wurde gefunden, daß eine technisch und wirtschaftlich befriedigende, kontinuierliche Graphitisierung von Kohlefaden, Kohlefasern, Kohlefaser-Bändern und Kohlegarnen möglich ist, wenn diese kontinuierlich und axial durch ein von einer oder mehreren Gasentladungen erzeugtes Plasma mit axialsymme-•trischen Eigenschaften gezogen werden, das GastemperaturenIt has been found that a technically and economically satisfactory, continuous graphitization of carbon filaments, carbon fibers, carbon fiber tapes and carbon yarns is possible, if this is continuous and axial by a plasma generated by one or more gas discharges with axially symmetrical • Properties are drawn, the gas temperatures

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oberhalb 1OOO°C besitzt und aus einem oder mehreren Gasen bzw. Dämpfen erzeugt wird. Vorzugsweise werden Temperaturen oberhalb 2500⁰G verwendet.above 1000 ° C and is generated from one or more gases or vapors. Preferably, temperatures are used above 2500 G ^0.

Vorteilhaft wird das Plasma aus einem oder mehreren Gasen bzw. Dämpfen erzeugt, die bei den genannten Temperaturen gegenüber Kohlenstoff chemisch weitgehend inert sind. Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die hohen Temperaturen zunächst in Gasen - und nicht in voluminösen Kohle- oder Graphit-Heizkörpern entsprechend hoher Wärmekapazität erzeugt werden, wobei die Energie des Plasmas bei weitem ausreicht, um Fäden, Fasern, ä Bänder und Garne, die alle sehr geringe Massen haben, auf Temperaturen wie sie zur Graphitisierung benötigt werden, aufzuheizen. Hierdurch ergeben sich eine bessere Ausnutzung der Heizungsenergie und vor allem die Vermeidung von Verschleiß- und Hochtemperaturkorrosions-Erscheinungen an den Heizkörpern; denn der Heizkörper besteht hier aus dem Plasma gas, und dieses wird durch kaltes Gas gegenüber den Apparatewänden abgeschirmt, so daß das heiße Plasma diese Wände nie berührt. - Gegenüber der Aufheizung von faserartigem Material durch direkten Stromdurchgang hat das erfindungsgemäße Verfahren die beiden großen Vorteile, daß hier keinerlei elektrische Kontaktierung erforderlich ist, und daß die Aufheizung gleichmäßig erfolgt, da die Fäden, Fasern, Bänder, Garne "The plasma is advantageously generated from one or more gases or vapors which are largely chemically inert to carbon at the temperatures mentioned. The particular advantages of the inventive method are that the high temperatures first in gases - are generated and not bulky carbon or graphite radiators correspondingly high heat capacity, the energy of the plasma far from sufficient to threads, fibers, etc. tapes and To heat yarns, which all have very low masses, to the temperatures required for graphitization. This results in better utilization of the heating energy and, above all, the avoidance of wear and high-temperature corrosion phenomena on the radiators; because the radiator here consists of the plasma gas, and this is shielded from the walls of the apparatus by cold gas, so that the hot plasma never touches these walls. - Compared to the heating of fibrous material by direct passage of current, the method according to the invention has the two great advantages that no electrical contact is required here, and that the heating takes place evenly, since the threads, fibers, ribbons, yarns "

wegen der axialen Führung durch ein Plasma mit axialsymmetrischen Eigenschaften stets von heißem Plasma umgeben sind, dessen Gastemperatur höher liegt als die Temperatur des faserartigen Materials, so daß Abstrahlungsverluste dieses Materials vernächlässigbar sind.because of the axial guidance through a plasma with axially symmetric Properties are always surrounded by hot plasma, the gas temperature of which is higher than the temperature of the fibrous Material, so that radiation losses of this material are negligible.

Die Graphitisierungstemperatür - also die Temperatur, die das faserartige, kohlenstoffhaltige Material annehmen soll, läßt 3ich nicht ganz so einfach einstellen, wie das z.B.The graphitization temperature - i.e. the temperature that the fibrous, carbonaceous material is supposed to take on cannot be adjusted quite as easily as e.g.

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in widerstandsbeheizten Öfen möglich ist; denn diese Temperatur hängt hier gleichzeitig von mehreren Parametern ab_ und zwar von:is possible in resistance heated ovens; because this temperature depends on several parameters at the same time_ namely from:

1. dem gewählten Gasentladungstyp (unipolare Hochfrequenzoder Mikrowellen-Fackelenüladung, Induktions-Plasma, Gleichstrom-rLiehtbogen-Plasmastrahl, Drehstrom-Lichtbogen mit 3 unterstützenden Gleichstrom-Lichtbogen-Plasmastrahlen) und den elektrischen Parametern der Entladung, besonders der elektrischen Leistung.1. the selected gas discharge type (unipolar high frequency or microwave torch charge, induction plasma, direct current arc plasma jet, three-phase arc with 3 supporting direct current arc plasma jets) and the electrical parameters of the discharge, especially the electrical power.

Die Gasenthalpie nimmt im allgemeinen in der Reihenfolge: unipolare Packelentladung, Induktions-Plasma, Lichtbogen zu. Unter Hochfrequenz ist hier der Bereich von etwa 0,1 MHz bis zu einigen 100 MHz, uriter Mikrowellen der Bereich 1000 MIIz bis 10 000 MHz zu verstehen. Mit zunehmender an die Entladung abgegebener Leistung nimmt - solange das Plasma-Volumen konstant bleibt - die Gastemperatur zu. Pauschal kann man sagen: Je höher die Gastemperatur und die Gasenthalpie, umso höher ist die Temperatur des zu graphitisierenden Materials.The gas enthalpy generally increases in the following order: unipolar pack discharge, induction plasma, electric arc to. Under high frequency, the range from about 0.1 MHz to a few 100 MHz, uriter microwaves, is the range 1000 MIIz to 10 000 MHz. With increasing power delivered to the discharge - as long as that Plasma volume remains constant - the gas temperature increases. In general, one can say: the higher the gas temperature and the gas enthalpy, the higher the temperature of the material to be graphitized.

2. dem Gasdruck und der Gaszusammensetzung.2. the gas pressure and the gas composition.

Je höher der Gasdruck, umso mehr nähert, man sich dem thermischen Gleichgewicht zwischen Elektronen und Atomen, Ionen und Molekülen. Hierbei nimmt die Gastemperatur stetig zu, bis sie im Gleichgewicht die Elektronentemperatur erreicht. Durch Zusätze mehratomiger Moleküle kann man die Gasternperatur erhöhen. Allgemein wird durch Zumischung irgend eines anderen Gases die Emission und damit die Gastemperatur verändert.The higher the gas pressure, the closer one approaches the thermal one Equilibrium between electrons and atoms, ions and molecules. The gas temperature increases here steadily until it reaches the electron temperature in equilibrium. By adding polyatomic molecules you can increase the gas temperature. General is through Adding any other gas changes the emission and thus the gas temperature.

3. der axialen Gasgeschwindigkeit.3. the axial gas velocity.

Im allgemeinen nimmt die Enthalpie mit zunehmender Gasgele Λ 12 727 - 6 -In general, the enthalpy decreases with increasing gas gels Λ 12 727 - 6 -

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geschwindigkeit ab und umgekehrt. Mit zunehmender axialer Gasgeschwindigkeit nimmt aber auch bei axialem Transport der Fäden, Pasern, Faser-Bändern, Garnen der Wärmeübergang vom Plasmagas auf dieses faserartige Material ab, wodurch die Graphitisierüngstemperatur sinkt.speed down and vice versa. With an increasing axial gas velocity, however, it also increases with axial transport the threads, fibers, fiber tapes, yarns reduce the heat transfer from the plasma gas to this fibrous material, whereby the graphitization temperature drops.

4. der TranspoTtgeschwindigkeit der Fäden, Fasern, Bänder, Garne bzw. ihrer Verweilzeit im heißen Plasma.4. the transport speed of threads, fibers, tapes, Yarns or their residence time in the hot plasma.

Da der Wärmeübergang eine endliche Zeit erfordert, kann die Graphitisierüngstemperatur auch durch die Verweilzeit des faserartigen Materials im Hochtemperatur-Plasma beeinflußt werden. Hinzu kommt, daß das zu graphitisierende Material eine lokale Abkühlung des Plasmas bewirkt, die umso größer ist, je schneller kaltes Material nachgeliefert wird.Since the heat transfer takes a finite time, the graphitization temperature can also be influenced by the dwell time of the fibrous material in the high-temperature plasma are affected. In addition, that to be graphitized Material causes a local cooling of the plasma, which is greater, the faster cold material is delivered will.

5. verdampfbaren Substanzen, mit denen die Fäden, Fasern, Bänder, Garne imprägniert wurden.5.Vaporizable substances with which the threads, fibers, ribbons, Yarns have been impregnated.

Die Abkühlung des Plasmas durch kaltes, faserartiges Material kann noch dadurch erhöht werden, daß dieses Material mit im Plasma verdampfbaren Substanzen imprägniert wird. Hierdurch wird dem Plasma die Verdampfungswärme der betreffenden Substanz(en) entzogen. Außerdem wird der Wärmeübergang vom Plasma zum faserartigen Material durch diesen Dampf vermindert. Ein weiterer Einfluß auf die Gastemperatur des Plasmas kommt über die Strahlungs-Emission des Plasmas zustande. Imprägnierungssubstanzen, die im Plasma abdampfen und eine starke Strahlungs-Emission haben, verringern die Gastemperatur, bspw. Salze von Alkalien, Erdalkalien und einigen Metallen. Iraprägnierun-gen wird man vornehmen, wenn die Gastemperatur und die Enthalpie des Plasmas zu hoch sind und der Wärmeübergang · · zu gut ist. Durch Imprägnierung kann die Verweilzeit des zu graphitisierenden Materials im Plasma verlängert v/erden, ohne daß eine Sublimation des Kohlenstoffs befürchtet werden muß.
Le A 12 727 - 7 -The cooling of the plasma by cold, fibrous material can be increased by impregnating this material with substances that can be vaporized in the plasma. This removes the heat of vaporization of the substance (s) in question from the plasma. In addition, the heat transfer from the plasma to the fibrous material is reduced by this vapor. Another influence on the gas temperature of the plasma comes about through the radiation emission of the plasma. Impregnation substances, which evaporate in the plasma and have a strong radiation emission, reduce the gas temperature, for example salts of alkalis, alkaline earths and some metals. Irapregnations will be carried out if the gas temperature and the enthalpy of the plasma are too high and the heat transfer is too good. The dwell time of the material to be graphitized in the plasma can be extended by impregnation without fear of sublimation of the carbon.
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Als Plasmagas wird vorteilhaft ein Edelgas gewählt, da die Graphitisierung in einer inerten Atmosphäre ablaufen scrll. Besonders geeignet ist Argon, weil es sowohl billig ist als auch eine nicht zu hohe Ionisierungsenergie besitzt. Je nach Erzeugungsart des Plasmas kann es vorkommen, daß zwar die Gastemperatur des Edelgas-Plasmas hinreichend hoch ist, aber die Enthalpie nicht ausreicht, um das zu graphitisierende Material auf die gewünschten Temperaturen zu bringen. In diesen Fällen ist es zweckmäßig, dem Edelgas ein oder mehrere zwei- oder mehratomige Gase oder Dämpfe zuzumischen. Hierdurch steigt die Plasma-Enthalpie; denn es kommen neben den Anregungs- und Ionisations-Beiträgen noch die Dissoziations-Beiträge zur Enthalpie hinzu, und diese machen bei Plasmen mit geringem Ionisationsgrad den größten Anteil aus. In Präge kommen in erster Linie Gase wie Stickstoff, Wasserstoff, Ammoniak, Methan, Acetylen, Cyan sowie deren Mischungen. Auch die Veränderung der Emission durch Zumischung eines anderen Gases hat einen Einfluß auf die Gastemperatur des Plasmas,A noble gas is advantageously chosen as the plasma gas, since the Graphitization takes place in an inert atmosphere scrll. Argon is particularly suitable because it is both cheap and does not have too high an ionization energy. Depending on When generating the plasma, it can happen that the gas temperature of the noble gas plasma is sufficiently high, but the enthalpy is not sufficient to bring the material to be graphitized to the desired temperatures. In these In some cases it is advisable to mix one or more di- or polyatomic gases or vapors with the noble gas. Through this the plasma enthalpy increases; because in addition to the excitation and ionization contributions, there are also the dissociation contributions to the enthalpy, and these account for the largest proportion in plasmas with a low degree of ionization. In Primarily gases such as nitrogen, hydrogen, ammonia, methane, acetylene, cyan and their mixtures come into play. The change in emission due to the addition of another gas also has an influence on the gas temperature of the Plasmas,

Die Graphitisierung im Plasma kann an sich bei beliebigen Gasdrücken erfolgen. Meistens wird man sich auf den Druekbereieh 1 bis 1000 Torr beschränken, und zwar aus folgenden Gründen: 1, Bei kleinen Drücken ist im allgemeinen die Gastemperatur niedriger als bei hohen Drücken. 2. Wenn der Dampfdruck des Kohlenstoffs bei der Graphitisierungstemperatur in die Größenordnung des Totaldrucks, unter dem graphitisiert wird, kommt, tritt starke Sublimation des faserartigen Materials ein. 3. Hochtemperatur-Niederdruck-Plasmen können nicht mehr auf einfache und billige Weise stabilisiert und von den Apparate-Wänden ferngehalten werden. 4. Die Erzeugung des Vakuums kostet Geld.The graphitization in the plasma can take place at any gas pressure. Most of the time you will be on the Druekbereieh Limit 1 to 1000 Torr for the following reasons: 1. At low pressures is generally the gas temperature lower than at high pressures. 2. When the vapor pressure of the carbon is at the graphitization temperature In the order of magnitude of the total pressure under which graphitization takes place, there is strong sublimation of the fibrous material. 3. High-temperature, low-pressure plasmas can no longer be produced easily and cheaply stabilized and kept away from the walls of the apparatus. 4. The creation of the vacuum costs money.

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In vielen Fällen wird man ein Plasma in der Gegend von Normaldruck aus Einfachheits- und Rentabilitätsgründen vorziehen.In many cases one will get a plasma in the area of Normal pressure for reasons of simplicity and profitability prefer.

Die Erzeugung des Plasmas für das erfindungsgemäße Verfahren kann auf drei verschiedene, an sich bekannte Arten erfolgen. Vorteilhaft erfolgt die Graphitisierung in einem Induktionsplasma, das mit Hilfe von einer oder mehreren induktiv angekoppelten Hochfrequenzentladurigen in Form eines Plasmoids oder einer Plasmaflamme erzeugt wird.The generation of the plasma for the method according to the invention can be done in three different ways known per se. The graphitization takes place advantageously in one Induction plasma, which with the help of one or more inductively coupled high frequency discharges in the form of a Plasmoids or a plasma flame is generated.

Alternativ wird die Graphitisierung in einem Plasma durchgeführt, das mit Hilfe von unipolaren Hochfrequenz- oder Mikrowellen-Packelentladungen erzeugt wird.Alternatively, the graphitization is carried out in a plasma, which is generated with the help of unipolar high frequency or microwave pack discharges.

Eine weitere Möglichkeit für die Plasmaerzeugung besteht darin, daß das Plasma mit Hilfe eines Gleichstrom-Lichtbogen-Plasmabrenners erzeugt wird. Dabei ist es günstig, wenn die Kohlefäden, Kohlefasern, Kohlefaser-Bänder, oder Kohlegarne außerhalb des Elektrodenbereiches axial durch den Plasmastrahl erzogen werden.Another possibility for generating the plasma is that the plasma is generated with the aid of a direct current arc plasma torch is produced. It is advantageous if the carbon fibers, carbon fibers, carbon fiber tapes, or Carbon yarns outside the electrode area are axially raised by the plasma jet.

Zur Erzeugung einer besonders gleichmäßigen Graphitisierung von mehreren Faserbändern wird vorteilhaft ein Plasma verwendet, das mit Hilfe von mindestens drei Gleichstrom-Lichtbogen-Plasmabrennern erzeugt wird, wobei diese Brenner bo angeordnet sind, daß sie eine gerade Pyramide bilden, deren Grundfläche ein gleichseitiges Vieleck (Dreieck) ist, und die plasmastrahlen auf die Pyramidenspitze gerichtet sind, und die Kohlefäden, Kohlefasern, Kohlefaser-Bänder oder Kohlegarne senkrecht zur Grundfläche der Pyramide konzentrisch zur Pyramidenspitze durch das Plasma gezogen werden.A plasma is advantageously used to produce a particularly uniform graphitization of several fiber ribbons, which is generated with the aid of at least three direct current arc plasma torches, these torches bo are arranged so that they form a straight pyramid, the base of which is an equilateral polygon (triangle), and the plasma jets are aimed at the top of the pyramid are, and the carbon threads, carbon fibers, carbon fiber tapes or carbon yarns drawn through the plasma perpendicular to the base of the pyramid concentrically to the pyramid tip will.

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Eine weitere Ausdehnung des nutzbaren Plasmabereiches erreicht man, wenn das Plasma mit Hilfe von drei mit kleiner Leistung betriebenen Gleichstrom-Lichtbogen-Plasmabrennern und einem mit höherer Leistung zwischen den Anoden der drei Gleichstrom-Lichtbogen-Plasmabrennern brennenden Drehstrom-Lichtbogen erzeugt wird, wobei die drei Gleichstrombrenner eine gerade Pyramide bilden, deren Grundfläche ein gleichseitiges Dreieck ist und die Kohlefäden, Kohlefasern, Kohlefaser-Bänder oder Kohlegarne senkrecht zur Grundfläche der Pyramide konzentrisch zur Pyramidenspitze durch das Plasma gezogen werden.A further expansion of the usable plasma area can be achieved if the plasma with the help of three with smaller Power operated direct current arc plasma torches and one with higher power between the anodes the three direct current arc plasma torches burning three-phase arc is generated, whereby the three direct current torches form a straight pyramid, the base of which is an equilateral triangle and the carbon threads, carbon fibers, Carbon fiber tapes or carbon yarns perpendicular to the base of the pyramid, concentric to the pyramid tip be drawn through the plasma.

Die Graphitisierung erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem gegenüber der Außenluft durch feste Wände abgeschirmten Raum, der nur die Öffnungen für die Fäden, Fasern, Bänder oder Garne sowie für das Arbeitsgas besitzt.The graphitization takes place in the method according to the invention in a room shielded from the outside air by solid walls, which only contains the openings for the threads, Fibers, ribbons or yarns as well as for the working gas.

Damit die Graphitisierung unter Zugspannung erfolgen kann, werden die Fäden, Pasern, Faserbänder oder Garne aus Kohlenstoff vor dem Eingang und hinter dem Ausgang der Graphitisierungsvorrichtungzwischen je zwei parallel zueinander angeordneten Rollen, von denen je eine angetrieben wird, eingespannt. Dabei läuft die Antriebsrolle am Ausgang mit höherer Geschwindigkeit als die Antriebsrolle am Eingang.So that the graphitization can take place under tensile stress, are the threads, fibers, slivers or yarns made of carbon in front of the entrance and after the exit of the Graphitization device between two parallel to each other arranged rollers, one of which is driven each, clamped. The drive roller runs at the exit at a higher speed than the drive roller at the entrance.

Es waren bereits die grundsätzlichen Möglichkeiten aufgezeigt worden, mit denen man die Graphitisierungs temperatur beeinflussen kann. Bei der praktischen Durchführung geht man im allgemeinen so vor: Zunächst legt man sich auf den Gasentladungstyp fest. Meistens ist diese Festlegung durch die vorhandenen Apparate und vorhandenen Erfahrunge gegeben. Da man am liebsten bei Normaldruck im Gas arbeiten möchte, bleiben für die Temperatur-Steuerung zunächst nur die Möglichkeiten: Variation der elektrischen Leistung- innerhalb der apparativen Möglichkeiten--, Zuraüjchung von mehr-The basic possibilities have already been shown been used to influence the graphitization temperature can. In practice, the general procedure is as follows: First, the gas discharge type is used fixed. Most of the time, this determination is given by the existing apparatus and experience. Since one would prefer to work in the gas at normal pressure, only those remain for the temperature control at first Possibilities: Variation of the electrical power - within the apparatus possibilities -, backing up of more-

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atomigen Gasen zum Argon, Variation der Gasgeschwindigkeit bzw. des Gasdurchsatzes, Variation der Transportgeschwindigkreit der Fäden, Pasern, Bänder, Garne.atomic gases to argon, variation of the gas velocity or the gas throughput, variation of the transport velocity of threads, tapes, ribbons, yarns.

'Die Temperatur des zu graphitisierenden Materials läßt sieh ganz grob wit einem optischen Pyrometer abschätzen. Hierbei macht man jedoch^einen Fehler, der umso größer ist, je stärker das Plasma Strahlung emittiert. Stellt man fest, daß Kohlenstoff in nennenswerter Menge sublimiert, so daß das faserartige Material beschädigt wird, ohne daß man in der Lage ist, durch Reduzierung der elektrischen Leistung, Erhöhung des Gasdurchsatzes und der Transportgeschwindigkeit diese Sublimation zu verringern, so kann man durch Imprägnierung des faserartigen Materials mit im Plasma verdampfbaren Substanzen die Sublimation des Kohlenstoffs erniedrigen. Hierzu eignen sich bspw. Salzschmelzen, wässrige Salzlösungen, annorganisehe Säuren und flüssige bzw,.schmelzbare Kohlenwasserstoffe oder allgemeiner organische Substanzen wie z.B. Diphyl ^ (Mischung aus etwa 27 Gewichtsteilen Diphenyl und 73 Gewichtsteilen Diphenyläther), Öle, Harze, Pech und Teer. 'The temperature of the material to be graphitized lets you see estimate roughly with an optical pyrometer. Here, however, one makes a mistake, the greater the greater the greater the plasma emits radiation. If it is found that carbon sublimates in a significant amount, so that the fibrous Material is damaged without being able to increase it by reducing the electrical power of the gas throughput and the transport speed, this sublimation can be reduced by impregnation of the fibrous material with substances that can be vaporized in the plasma decrease the sublimation of carbon. For example, molten salts, aqueous salt solutions, inorganic salts are suitable for this purpose Acids and liquid or fusible hydrocarbons or more generally organic substances such as Diphyl ^ (Mixture of about 27 parts by weight of diphenyl and 73 parts by weight of diphenyl ether), oils, resins, pitch and tar.

Eine genaue direkte Bestimmung der Graphitisierungstemperatur , ist nicht erforderlich. Entscheidend ist das, was bei dieser Temperatur passiert. Man mißt entweder den Elastizitätsmodul i des graphitisieren Materials oder nimmt Röntgenbeugungs-Diagramme auf oder am einfachsten und schnellsten: man mißt den spezifischen elektrischen Widerstand·^. Palis man nicht durch eine Imprägnierung eine Dotierung des Graphits mit Fremdelementen vorgenommen hat, ist der spezifische elektrische Widerstand / ein eindeutiges Kennzeichen für den Erfolg der Graphitisierung: "Gut graphitisiert" heißt z.B./~ 10 . 10 <i2, cm und wird in Öfen bei Temperaturen von -etwa 25OO°C während etwa einer Stunde erreicht. "Sehr gut graphitisert" entspricht etwa f cz. 5 . 10~⁴tß . cm und kann z.B. im Ofen bei 2800⁰C in einer Stunde erreicht werden.
Le A 12 727 - 11 -An exact direct determination of the graphitization temperature is not necessary. What matters at this temperature is what happens. Either the modulus of elasticity i of the graphitized material is measured or X-ray diffraction diagrams are recorded, or the easiest and fastest way: the specific electrical resistance is measured. If the graphite has not been doped with foreign elements by impregnation, the specific electrical resistance / is a clear indicator of the success of graphitization: "Well graphitized" means, for example, / ~ 10. 10 <12 cm and is reached in ovens at temperatures of -about 25OO ° C for about one hour. "Very good graphitized" corresponds approximately to f cz. 5. 10 ~ ⁴ tons. cm and can be ^{reached in an hour at 2800 °} C., for example.
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun an Hand von "Figuren und Beispielen eingehend beschrieben werden. Zunächst werden die verschiedenen Methoden für die Plasmaerzeugung näher erläutert. Es zeigen Figur 1 und 1 a eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Induktionsplasmoid, Figur 2 einen modifizierten Mikrowellenplasmabrenner und Figur 3 eine PlasmastrahH-Anordnung.The method according to the invention will now be based on "Figures and examples are described in detail. First, the various methods for generating plasma are explained in more detail explained. 1 and 1a show a device for carrying out the method according to the invention in an induction plasmoid, Figure 2 shows a modified microwave plasma torch and FIG. 3 shows a plasma jet arrangement.

1. Induktiv angekoppelte Hochfrequenz-Entladungen (Induktionsplasma). Die Arbeitsspule eines Hochfrequenz-Senders liegt koaxial um das Entladungsgefäß. Die Frequenz wird vorzugsweise aus dem Bereich 0,1 bis 100 MHz gewählt. Es kann auch mit zwei axial verschobenen Spulen gearbeitet werden, die an zwei verschiedene Frequenzgeneratoren angeschlossen sind, z.B. an einen 200 KHz- und einen 10 MHz-Generator. Hierdurch ist eine größere Freiheit in der Wahl der geometrischen Dimensionen des Entladungsgefäßes gegeben. Das Induktionsplasma kann als Pläsmaflamme, die einseitig axial aus dem Entladungs,-gefäß herausgeblasen wird, oder als Plasmoid, das meistens durch zwei axial gegeneinander geblasene Gasströme - frei im Raum stehend - im Hochfrequenzfeld stabilisiert wird, erzeugt werden. Plasmaflamme und Plasmoid sind hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens weitgehend gleichwertig. Bei Verwendung der Plasmaflamme v.'ird das zu graphitisierende Material vorzugsweise von den kälteren Flammen-Ausläufern in Richtung zum heißen Plasmakern axial gezogen.1. Inductively coupled high-frequency discharges (induction plasma). The work coil of a high-frequency transmitter lies coaxially around the discharge vessel. The frequency is preferably selected from the range 0.1 to 100 MHz. It can also work with two axially displaced coils that are connected to two different frequency generators, E.g. to a 200 KHz and a 10 MHz generator. As a result, there is greater freedom in the choice of the geometric dimensions given of the discharge vessel. The induction plasma can be used as a plasma flame that emerges axially from the discharge vessel on one side is blown out, or as a plasmoid, which is usually created by two gas streams blown axially against each other - free in the Standing room - is stabilized in the high-frequency field, are generated. Plasma flame and plasmoid are in terms of the method according to the invention largely equivalent. If the plasma flame is used, the graphitized Material preferably from the colder flame foothills axially drawn towards the hot plasma core.

In Fig. 1 ist eine Graphitisierungs-Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Induktionsplasmöid 1 angegeben. Das Plasmoid wird von einem HF-Sender von 12 KVi HF-Output und einer Frequenz zwischen 5 und 10 MHz durch induktive Ankopplung mittels der Arbeitsspule 2 im Quarzglasrohr 3 erzeugt, welches koaxial von einem zweiten Quarzglasrohr 4 umgeben ist, wobei dei* Ringraum zwischen den beiden Quarzglasrohren mit tangential einströmendem Wasser 5In Fig. 1 is a graphitization device for implementation of the method according to the invention in an induction plasma 1 specified. The plasmoid is powered by an RF transmitter with an RF output of 12 KVi and a frequency between 5 and 10 MHz generated by inductive coupling by means of the work coil 2 in the quartz glass tube 3, which is coaxial with a second Quartz glass tube 4 is surrounded, with the * annular space between the both quartz glass tubes with tangentially flowing water 5

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gekühlt wird. Das Arbeitsgas 6 wird in zwei Teilströmen durch die beiden Düsen 7 aus Kupfer oder Edelstahl in den Entladungsraum 8 eingeblasen, wobei die beiden Teilströme aufeinander zugerichtet sind.'Das Arbeitsgas verläßt die Düsen durch mehrere, unter einem Winkel kleiner 90° zur Entladungsrauniachse gebohrte löcher 9 mit kreisförmigem Querschnitt, so daß es sich zunächst auf Schraubenlinien an der Innenwand des Rohres 3 in axialer Richtung fortbewegt. Hierdurch wird das Plasmoid von der Quarzwand ferngehalten und durch die Gaswirbel axialsyminetrisch stabilisiert. Die Düsen 7 sind mittels Außengewinde axial verschiebbar. Das Wasser 10 kühlt die beiden Düsen 7 und die Plansche 11, in denen die Düsen eingeschraubt sind. In den Düsen 7 sind Axialbohrungen, in denen thermisch isolierende Röhren 12 aus z.B. Quarz oder Bornitrid stecken. Die Fäden, Fasern, Faser-Bänder, Garne 13 aus Kohlenstoff werden über je eine Umlenkrolle 14 und 15 (bzw. durch je ein Spannrollenpaar 14 und 15) ii/die Graphitisierungs-Vorrichtung axial ein- und ausgeführt. Das Arbeitsgas verläßt den Entladungsraum 8 durch die Axialbohrungen.is cooled. The working gas 6 is in two partial flows through the two nozzles 7 made of copper or stainless steel in the The discharge space 8 is blown in, the two partial flows being directed towards one another. The working gas leaves the Nozzles through several, at an angle less than 90 ° to the discharge space axis drilled holes 9 with a circular cross-section, so that it is initially on helical lines on the Inner wall of the tube 3 moved in the axial direction. This keeps the plasmoid away from the quartz wall and axially symmetrically stabilized by the gas vortex. The nozzles 7 are axially displaceable by means of an external thread. The water 10 cools the two nozzles 7 and the pool 11 in which the nozzles are screwed in. In the nozzles 7 there are axial bores in which thermally insulating tubes 12 made of quartz or boron nitride, for example. The threads, fibers, fiber ribbons, yarns 13 made of carbon are each over one Deflection pulley 14 and 15 (or by a pair of tension pulleys 14 and 15) ii / the graphitization device axially and executed. The working gas leaves the discharge space 8 through the axial bores.

2. Unipolare Hochfrequenz- und Mikrowellen-Fackelentladungen. Unipolare Entladungen können an Stellen hoher Feldstärke frei in den Raum hinein brennen. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorwiegend spitzauslaufende Koaxialleitersysteme verwendet, bei denen der Mittelleiter eine Axialbohrung besitzt, durch die die Fäden, Fasern, Faserbänder und Garne gezogen werden können. Das Arbeitsgas umströmt koaxial den Mittelleiter.· Geeignete Frequenzen stammen aus dem Bereich 10 MIIz b'is i0 000 MHz. In Fig. 2 ist ein modifizierter Mikrowellen-Plasmabrenner dargestellt, der zur Graphitisierung von faserartigem Material gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt, v/erden kann. Die Mikrowellenenergje wird einem 2,5 KV/ Dauerstrichmagnetron-Generator, der mit einer Frequenz von 2450 MHz arbeitet, entnommen und über eine Koaxialleitung 1 direkt in das Koaxialleitungssystem Le A 12 727 - - 13 -2. High frequency and microwave unipolar torch discharges. Unipolar discharges can burn freely into the room at places with high field strength. For the method according to the invention, mainly pointed coaxial conductor systems are used in which the central conductor has an axial bore through which the threads, fibers, fiber ribbons and yarns can be drawn. The working gas flows coaxially around the center conductor. Suitable frequencies come from the range from 10 MHz to 10 000 MHz. FIG. 2 shows a modified microwave plasma torch which can be used for graphitizing fibrous material in accordance with the present invention, which can be grounded. The microwave energy is taken from a 2.5 KV / continuous wave magnetron generator, which operates at a frequency of 2450 MHz, and is fed directly into the coaxial line system Le A 12 727 - - 13 - via a coaxial line 1.

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des Brenners geführt. Die Plasmafackel 2 brennt an der düsenartig ausgebildeten, aus Molybdän oder anderen elektrisch und thermisch gut leitenden, hochtemperaturbeständigen Werkstoffen bestehenden Brennerspitze 3 des Mittelleiters 4, der mit Wasser gekühlt wird: Zufluß 5, Abfluß Der Koaxialleiter 1 ist durch eine isolierende Dichtung 7 z.B. aus Teflon - gasmäßig vom Brenner getrennt. Mit dem Kurzschlußschieber 8 kann die Ersatzimpedanz der Plasmafackel auf den Wellenwiderstand der Leitung vom Magnetron zum Brenner abgestimmt werden. Das Arbeitsgas wird bei 9 zugeleitet und durch eine perforierte Platte 10 aus verlustarmer Keramik gleichmäßig über den Ringraum zwischen Mittelleiter und geerdetem Außenleiter 11, der in einer wassergekühlten Ringdüse 12 endet, verteilt. Fäden, Fasern, Faser-Bänder, Garne 13 aus Kohlenstoff werden über je eine Umlenkrolle H und 15 (bzw. durch je ein Spannrollenpaar 14 und 15) in die Graphitisierungsvorrichtung axial ein- und ausgeführt. Die Plasmafackel 2 brennt in einen Raum 16, der mit thermisch isolierenden Wänden umgeben ist und nur eine Öffnung für den Austritt des Arbeitsgases und des graphitisierten Materials besitzt, so daß die Außenluft nicht zu der Plasmafackel und dem Brennersystem gelangen kann.of the burner. The plasma torch 2 burns at the nozzle-like, made of molybdenum or other electrically and thermally good conductive, high temperature resistant materials existing burner tip 3 of the center conductor 4, which is cooled with water: inflow 5, outflow The coaxial conductor 1 is protected by an insulating seal 7 e.g. made of Teflon - gas-separated from the burner. With the short-circuit slide 8, the equivalent impedance of the plasma torch be matched to the wave impedance of the line from the magnetron to the burner. The working gas is at 9 and fed through a perforated plate 10 made of low-loss ceramic evenly over the annular space between the center conductor and grounded outer conductor 11, which ends in a water-cooled ring nozzle 12, distributed. Threads, fibers, fiber ribbons, Yarns 13 made of carbon are each via a deflection pulley H and 15 (or by a pair of tensioning pulleys 14 and 15) axially and in the graphitizing device executed. The plasma torch 2 burns in a room 16, which is surrounded with thermally insulating walls and only one opening for the exit of the working gas and the graphitized material so that the outside air does not get to the plasma torch and the torch system can.

3. Lichtbogen-Entladungen (Plasmastrahlen erzeugt mittels Gleichstrom-Lichtbogen-Plasmabrennern, evtl. in Kombination mit einem Dreiphasen-Wechselstrombogen). Aufbau und Wirkungsweise eines Gleichstrom-Lichtbogen-Plasmabrenners sind bekannt: Im.allgemeinen brennt der Lichtbogen zwischen einer heißen Wolframkathode und einer koaxial dazu angeordneten, wassergekühlten, anodischen Kupferdüne. Das Plasma strömt als Strahl mit sehr hoher Temperatur oder sehr hoher Geschwindigkeit aus der Anodendüse. In Fig. 3 ist eine entsprechende Plasmastrahl-Anordnung dargestellt, in der die3. Arc discharges (plasma jets generated by means of Direct current arc plasma torches, possibly in combination with a three-phase alternating current arc). Structure and mode of operation a direct current arc plasma torch are known: In general, the arc burns between a hot tungsten cathode and a coaxially arranged, water-cooled, anodic copper dune. The plasma flows as a jet with a very high temperature or very high speed from the anode nozzle. In Fig. 3 is a corresponding Plasma jet arrangement shown in which the

Le A 12 727 - H - ■Le A 12 727 - H - ■

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Graphit i s ie rung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird. Der Lichtbogen 1 brennt zwischen der thorierten Wolfram-Kathode 2 und der Kupfer-Anodendüse 3. Kathode und Anode sind wassergekühlt: Zuflu-ß 4, Abfluß 5. Zwischen Kathode und Anode befindet sich ein Isolator 6, der z.B. aus Bornitrid besteht. Das Arbeitsgas wird durch das Rohr 7 zugeleitet. Der Plasmastrahl 8 verläßt die Anodendiise und tritt in die Graphitisierungskammer 9 ein, die mit der Anode über den Isolator 10 gasdicht verbunden ist und eine Wasserkühlung 11' besitzt. Fäden, Pasern, Faser-Bänder oder Garne 12 aus Kohlenstoff werden über eine wassergekühlte TJmlenkrolle 13 innerhalb und eine Rolle 14 außerhalb der Kammer 9 vorwiegend axial ™ durch den Plasmastrahl gezogen. Die Kammer 9 hat zwei enge Öffnungen 15 und 16, durch die das faserartige Material transportiert wird und das Arbeitsgas entweichen, aber keine Luft eindringen kann. - Zum Betrieb des Brenners sind elektrische Leistungen von mii. ^stens etwa 10 KW erforderlich.Graphitization carried out according to the method according to the invention will. The arc 1 burns between the thoriated Tungsten cathode 2 and the copper anode nozzle 3. Cathode and anode are water-cooled: inlet ß 4, outlet 5. Between the cathode and anode is an insulator 6 made of boron nitride, for example. The working gas is fed in through the pipe 7. The plasma jet 8 leaves the anode and enters the graphitization chamber 9, which is connected to the anode via the Insulator 10 is connected in a gas-tight manner and has a water cooling system 11 '. Threads, fibers, fiber tapes or yarns 12 made of carbon are predominantly axial via a water-cooled steering roller 13 inside and a roller 14 outside the chamber 9 drawn by the plasma jet. The chamber 9 has two narrow openings 15 and 16 through which the fibrous material is transported and the working gas can escape, but no air can penetrate. - To operate the burner are electrical Services from mii. ^ at least about 10 KW required.

Da die von Gleichstrom-Lichtbogen-Plasmabrennern erzeugten Plasmastrahlen relativ steile, radiale Temperaturgradienten haben, ist eine gleichzeitige und gleichmäßige Graphitisierung von z.B. mehreren Faser-Bändern, wobei jedes Band wieder aus mehreren tausend Einzelfasern bestehen kann, unmöglich.Because the plasma jets generated by direct current arc plasma torches have relatively steep, radial temperature gradients is a simultaneous and even graphitization of e.g. several fiber ribbons, with each ribbon again can consist of several thousand individual fibers is impossible.

Eine gleichzeitige und gleichmäßige Graphitisierung von einigen Faser-Bändern kann jedoch mit beispielsweise drei oder auch mehr ( n^3) Gleichstrom-Lichtbogen-Plasmabrennern erzielt werden, wenn die Brenner so angeordnet werden, daß sie eine gerade Pyramide bilden, deren Grundfläche ein gleichseitiges η-Eck ist, und alle Plasmastrahlen auf'die Pyramidenspitze gerichtet sind, und die Bänder senkrecht zur Grundfläche der Pyramide konzentrisch zur Pyramidenspitze durch das Plasma gezogen werden.A simultaneous and even graphitization of some However, fiber ribbons can be achieved with, for example, three or even more (n ^ 3) direct current arc plasma torches if the burners are arranged so that they form a straight pyramid, the base of which is an equilateral η corner is, and all plasma jets on'die pyramid tip are directed, and the bands perpendicular to the base of the pyramid concentric to the pyramid tip through the plasma to be pulled.

Eine weitere wesentliche Ausdehnung des nutzbaren Plasmabereichs zur gleichmäßigen und gleichzeitigen GraphitisierungAnother essential expansion of the usable plasma area for uniform and simultaneous graphitization

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einer größeren Anzahl von Fäden, Fasern, Faser-Bändern, Garnen aus Kohle erreicht man, wenn drei Gleichstrom-Lichtbogen-Plasmabrenner, die mit kleiner elektrischer Leistunga larger number of threads, fibers, fiber ribbons, yarns made of carbon can be achieved if three direct current arc plasma torches, those with low electrical power

- z.B. jeder mit ^10 KW - betrieben werden können, so angeordnet v/erden, daß sie eine gerade Pyramide bilden, deren Grundfläche ein gleichseitiges Dreieck ist, wobei die ,Plasmastrahlen auf die Pyramidenspitze gerichtet sind, und an die drei Anoden der drei Gleichstrom-Brenner ein Dreiphasen-Wechselfeld höherer Leistung (Größenordnung 100 KW) angelegt wird. Hierbei entsteht zwischen den Anoden ein zu-^ sätzlicher Drehstrom-Lichtbogen. Das resultierende Plasma- e.g. each with ^ 10 KW - can be operated, so arranged v / ground that they form a straight pyramid, the base of which is an equilateral triangle, the , Plasma jets are directed at the top of the pyramid, and a three-phase alternating field is applied to the three anodes of the three direct current torches higher power (order of magnitude 100 KW) is applied. This creates a to- ^ between the anodes additional three-phase arc. The resulting plasma

- erzeugt durch drei Plasmastrahlen und den Drehstrom-Bogen hat vorwiegend axialsymrsetrische Eigenschaften. Die Achse ist identisch mit der Höhe auf der Grundfläche. Um diese Achse erfolgt eine Rotation des Plasmas, die die Gleichmäßigkeit der Graphitisierung sehr fördert. Fäden, Fasern, Faser-Bänder, Garne werden axial durch dieses Plasma gezogen. Die Graphitisierung erfolgt in einem gegenüber der Außenluft abgeschirmten Raum, der von wassergekühlten Wänden begrenzt ist. Die Plasmarbrenner läßt man zweckmäßigerweise mit ihrem Anodenteil in die Graphitisierungskammer reinragen, während die elektrischen Anschlüsse und die Kühlwasserleitungen möglichst außerhalb dieser Kammer liegen sollen. Über außerhalb der Kammer angeordnete Umlenkrollen oder Spannrollenpaare werden die Fäden, Fasern, Bänder, Garne in die Kammer bzw. aus der Kammer gezogen.- generated by three plasma jets and the three-phase arc has predominantly axially symmetrical properties. The axis is identical to the height on the base. A rotation of the plasma takes place around this axis, which ensures the uniformity the graphitization very promotes. Threads, fibers, fiber ribbons, Yarns are drawn axially through this plasma. The graphitization takes place in one that is shielded from the outside air Space bounded by water-cooled walls. The plasma torch is expediently left in with its anode part the graphitization chamber protrude, while the electrical connections and the cooling water pipes as possible outside should lie in this chamber. Via pulleys or tension pulley pairs arranged outside the chamber, the Threads, fibers, ribbons, yarns drawn into or out of the chamber.

Bei allen hier beschriebenen Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Graphitisierung auch unter Zugspannung erfolgen. Dies kann beispielsweise so geschehen, daß die Fäden, Fasern, Faser-Bänder, Garne aus Kohlenstoff vor dem Eingang und hinter dem Ausgang der Graphitini erungs-Vorrichtung zwischen je zwei parallel zueinander angeordneten Rollen, von denen je eine angetrieben wird, eiii.'^of! ji;in!i1 wordßn, wobei die /ntrieböroll e am Ausgang i;iii hö!i< ] τ>ΐ^% Gnnojjv.'jnriiglioi t läuft al.'s die am Eingang.In all of the devices described here for carrying out the method according to the invention, the graphitization can also take place under tensile stress. This can be done, for example, that the threads, fibers, fiber ribbons, yarns made of carbon in front of the entrance and behind the exit of the graphitinization device between two parallel rollers, each of which is driven, eiii. '^ of! ji; in! i1 wordßn, where the / ntrieböroll e at the exit i; iii Hö! i <] τ> ΐ ^% Gnnojjv.'jnriiglioi t runs al.'s the one at the entrance.

-L¹I^IJJULlZ - 16 --L ¹ I ^ IJJULlZ - 16 -

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Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren noch an einigen Beispielen weiter erläutert werden.In the following, the method according to the invention is still intended some examples are explained further.

Example 1;

In der Vorrichtung nach Fig. 1 wurde ein verkohltes "öndlos-Faser-Band - bestehend aus 6000 Einzelfasern mit einem mittleren Faserquerschnitt von 60 . 10" cm und einem Kohlenstoff-Gehalt von 97fo - kontinuierlich graphitisiert. Das Band wurde über je eine Umlenkrolle vor und hinter der Graphitisierungs-Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm pro λ Minute durch ein Induktions-Plasma von Normaldruck gezogen. Als Arbeitsgas wurde eine Mischung aus 60$ Ar, 35$ N₂ ^und 5$ H₂ verwendet. Der Gasdurchsatz betrug 20 ITl pro Minute. Die vom Plasma aufgenommene elektrische Leistung lag bei 10 kWj die Frequenz betrug 5 MHz. Das Plasma hatte eine maximale spektrometrisch ermittelte Gastemperatur von etwa 14000⁰C, die in einer koaxialen Zone im Abstand 0,9 cm von der Achse auf einer Länge von 4 cm in Achsenrichtung vorherrschte. Ohne Band betrug die maximale Gastemperatur auf der Achse nahezu 12ooo°C. Das Band kühlt das Plasma axial stark ab und wird dadurch selbst aufgeheizt - umgeben von einer Zone höherer Temperatur. Die Bandtemperatur wurde pyrometrisch abgeschätzt und lag maximal zwischen 2800 und "In the device according to FIG. 1, a charred "open-ended fiber band - consisting of 6000 individual fibers with an average fiber cross-section of 60.10" cm and a carbon content of 97fo - was continuously graphitized. The tape was pulled over a pulley in front of and behind the graphitization device at a speed of 0.5 cm per λ minute through an induction plasma at normal pressure. A mixture of 60 $ Ar, 35 $ N ₂ ^and 5 $ H _{2 was} used as the working gas. The gas throughput was 20 ITl per minute. The electrical power consumed by the plasma was 10 kWj the frequency was 5 MHz. The plasma had a maximum spectrometrically determined gas temperature of about 14000 C ^0, the cm in a coaxial zone at a distance 0.9 from the axis to a length of 4 cm in the axial direction prevailed. Without the tape, the maximum gas temperature on the axis was almost 1200 ° C. The strip cools the plasma heavily axially and is thereby heated itself - surrounded by a zone of higher temperature. The belt temperature was estimated pyrometrically and was a maximum between 2800 and "

290O⁰O. Das Band verweilte be'i dieser Temperatur etwa 15 Minuten lang. Außerdem kam noch eine Verweilzeit von 10 Minuten bei 250O⁰C <T <28oo°C hinzu. Der spezifische elektrische Widerstand der Fasern verringerte sich durch diese Graphitisierung von 17 » 1o "& . cm im verkohlten Zustand auf 6 . 10" &r . cm. Die Zugfestigkeit hatte sich gegenüber dem verkohlten Zustand praktisch nicht verändert, während der Elastizitätsmodul von 1/7 . 1o kp/cm auf 4,.5 . 10 kp/cm gestiegen war.290O ⁰ O. The tape stayed at this temperature for about 15 minutes. In addition, there was a residence time of 10 minutes at 250O ⁰ C <T <28oo ° C. This graphitization reduced the specific electrical resistance of the fibers from 17 »10"&. Cm in the charred state to 6. 10 "& r . cm. The tensile strength had practically not changed compared to the charred state, while the modulus of elasticity was 1/7. 1o kp / cm on 4.5. 10 kgf / cm had increased.

Le A 12 727 - 17 -Le A 12 727 - 17 -

.Beispiel 2;.Example 2;

Ein verkohltes Endlos-Faser-Band - hergestellt aus trocken versponnenem Acrylnitril - Homopolymerisat - mit einem Kohlenstoff-Gehalt von 98^, bestehend aus 5ooo EinzelfasernA charred continuous fiber tape - made from dry spun acrylonitrile - homopolymer - with a Carbon content of 98 ^, consisting of 5,000 individual fibers

-8 2 mit einem mittleren Faserquerschnitt von 46 . 10 cm wurde in der Vorrichtung nach Fig. 2 graphitisiert. Das Band wurde über je eine Umlenkrolle vor und hinter der Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 0,25 cm pro Minute durch die Mikrowellen-Plasmafackel von Normaldruck gezogen. Als Arbeit sgas wurde eine Mischung aus 90 fo Ar, 5 ^cp NEU und 5/S ^cp^2 benutzt. Der Gasdurchsatz betrug 10 Nl pro Minute, die Entladungsleistung 2,2 kW. Die Bandtemperatur wurde pyrometrisch abgeschätzt und lag maximal bei etwa 26oo C. Das Band behielt diese Temperatur etwa 14 Minuten lang; hinzu kam eine ähnlich lange Zeit, während der das Band Temperaturen zwischen 24oo und 26oo°C annahm. Der spezifische elektrische Widerstand der Fasern ging von 16 . 10 Ä. cm im verkohlten Zustand durch diese Graphit is ierung auf 8 . 10" ^w. cm zurück; der Elastizitätsmodul stieg von 1,9 » 10 kp/cm auf 4,ο . 1o kp/cm .-8 2 with an average fiber cross-section of 46. 10 cm was graphitized in the device according to FIG. The tape was pulled over a pulley in front of and behind the device at a speed of 0.25 cm per minute through the microwave plasma torch at normal pressure. A mixture of 90 fo Ar, 5 ^c p NEW and 5 / S ^c p ^ 2 was used as the working gas. The gas throughput was 10 Nl per minute, the discharge power 2.2 kW. The belt temperature was estimated pyrometrically and was a maximum of about 26oo C. The belt held this temperature for about 14 minutes; In addition, there was a similarly long time during which the tape assumed temperatures between 240 and 2600 ° C. The specific electrical resistance of the fibers was 16. 10 Ä. cm in the charred state due to this graphite is at 8. 10 "^ w. Cm back; the modulus of elasticity increased from 1.9» 10 kp / cm to 4.0. 1o kp / cm.

Example 3;

In der Vorrichtung nach Fig. 3 wurde ein verkohltes Polyacrylnitril-Faser-Band kontinuierlich graphitisiert. Der Kohlenstoff-Gehalt des verkohlten Bandes betrug 9.6$-· Das Band bestand aus 3ooo Einzelfasern, die einen mittleren Faser-In the device of Fig. 3, a charred polyacrylonitrile fiber tape was used continuously graphitized. The carbon content of the charred tape was $ 9.6 - The tape passed from 3ooo individual fibers, which have a medium fiber

—8 2
querschnitt von 80 . 10 cn hatten. Vor dem Eintritt in die Graphitisierungskammer 9 nach Fig. 3 wurde das Band bei Raumtemperatur durch ein Bad, das aus einer Mischung von 50 Gewichtsprozent Diphyl ^ (73 Gewichtsprozent Diphenyläther, 23 Gewichtsprozent Diphenyl) und 50 Gewichtsprozent Benzol-8 2
cross section of 80. Had 10 cn. Before entering the graphitization chamber 9 according to FIG. 3, the tape was at room temperature through a bath consisting of a mixture of 50 percent by weight of Diphyl ^ (73 percent by weight of diphenyl ether, 23 percent by weight of diphenyl) and 50 percent by weight of benzene

Le A 12 727 - 18 -Le A 12 727 - 18 -

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bestand, geleitet. Das so imprägnierte Band wurde über die wassergekühlte Umlenkrolle 13 in den Plasmastrahl gezogen, in dem es axial mit einer Geschwindigkeit von 1 cm pro Minute weiter transportiert wurde. Als Arbeitsgas wurde reines Argon verwendet; der Durchsatz betrug 16 Nl pro Minute. Der Brenner wurde mit einer Leistung von 13 kW betrieben. Das Band nahm etwa 4 Minuten lang eine maximale Temperatur von rund 3ooo C an. Hinzu kamen noch etwa 6 Minuten, die das Band im Temperaturbereich 25oo C^T Όοοο C verbrachte. Der spezifische elektrische V/iderstand der Pasern fiel durch diese Graphit is ierung von 20 . 10"^fJw . cm auf 5 . 10 «® .existed, headed. The tape impregnated in this way was drawn into the plasma jet via the water-cooled deflection roller 13, in which it was transported further axially at a speed of 1 cm per minute. Pure argon was used as the working gas used; the throughput was 16 l (STP) per minute. The burner was operated with an output of 13 kW. The ribbon assumed a maximum temperature of around 3ooo C for about 4 minutes. In addition there were about 6 minutes left by the tape Spent in the temperature range 25oo C ^ T Όοοο C. The specific one The electrical resistance of the wires fell through this graphitization of 20. 10 "^ fJw. Cm to 5.10" ®.

während der Elastizitätsmodul von 1,6 . 10 kp/cm auf 4,8 . 10 kp/cm' stieg. Mit Hilfe eines Elektronen-Rastermikroskops wurde festgestellt, daß sich auf der Oberfläche dieser graphitisierten Fasern lokal aufgewachsene Schichten befinden, die - wie Untersuchungen mit einer Röntgen-Mikrosonde gezeigt haben - aus Kohlenstoff bescehen.while the modulus of elasticity of 1.6. 10 kgf / cm to 4.8. 10 kp / cm 'rose. With the help of a scanning electron microscope it was found that graphitized on the surface of these Fibers are locally grown layers that - as shown by examinations with an X-ray microprobe have - made of carbon.

Lo Λ 12 Ί?Ί ~ 19 -Lo Λ 12 Ί? Ί ~ 19 -

Claims

Claims;

1. Process for the continuous graphitization of Carbon thread, carbon fibers, carbon fiber tapes, Kphlegarnen, characterized in that this is generated continuously and axially by one of one or more gas discharges Plasma with axially symmetrical properties are drawn, which has gas temperatures above 1ooo C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the plasma is made of one or more gases or vapors

™ testifies to that compared to the aforementioned temperatures Carbon are largely chemically inert.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the maximum temperature of the carbon thread, carbon fibers, Carbon fiber tapes, carbon yarns are always below the maximum gas temperature of the plasma and by at least one of the following traits and hatreds is controlled:

a) by the gas discharge type and the electrical Gas discharge parameters,

b) by the gas pressure and the gas composition,

c) by the axial gas velocity,

P d) by the transport speed of the threads, pasers, Ribbons, yarns or their dwell time in the hot Plasma and

e) by impregnating the threads, fibers, ribbons, yarns with substances that can be vaporized in the plasma.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the gas or the gas mixture from which the Plasma is generated, consists of one or more noble gases,

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5. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the gas mixture from which the plasma is generated, from a mixture of noble gases with two or polyatomic gases or vapors.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the graphitization in the plasma at normal pressure he follows.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the graphitization is carried out in a plasma is done with the help of one or more inductively coupled high frequency (radio frequency) discharges in the form of a plasmoid or a plasma flame.

8. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the graphitization is carried out in a plasma generated using unipolar high frequency (radio frequency) or microwave flare discharges will.

9 »Process according to claims 1 to 6, characterized in that that the plasma with the help of a direct current arc plasma torch is generated and the coal *

threads, carbon fibers, carbon fiber tapes, carbon yarn outside of the electrode area are drawn axially by the plasma jet.

10, method according to claims 1 to 6, characterized in that that the plasma is generated with the aid of at least 3 direct current arc plasma torches is generated, these burners are arranged so that they are a straight pyramid form, the base of which is an equilateral polygon, and the piaoma rays are directed towards the tip of the pyramid Bind, and the carbon threads, carbon fiber ribbons, carbon yarns,

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perpendicular to the base of the pyramid, concentric to the pyrarnid tip, drawn through the plasma.

11. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that the plasma is generated with the help of three low-powered direct current arc plasma torches and a three-phase arc burning with higher power between the anodes of the three direct current 'arc plasma torches with the three direct current burners arranged so that they form a straight pyramid form, the base of which is an equilateral triangle, and the plasma jets are directed towards the top of the pyramid are, and the carbon thread, carbon fibers, carbon fiber tapes, Carbon yarns are drawn through the plasma perpendicular to the base of the pyramid concentrically to the pyramid tip.

12. The method according to claims 1 to 11, characterized in that that the graphitization in the plasma takes place in a room shielded from the outside air by solid walls, which only has the openings for the threads, piping, tapes and yarns as well as for the working gas.

13. The method according to claims 1 to 12, characterized in that that the threads, fibers, fiber ribbons, yarns made of carbon in front of the entrance and after the exit of the graphitization device between two parallel halls, one of which is driven, be clamped, the drive roller at the exit runs at a higher speed than that at the entrance, so that the graphitization takes place under tensile stress.

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BATH ORIGINAL

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