DE19648635B4

DE19648635B4 - Glasphasenhaltige Keramik, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE19648635B4
Application number: DE1996148635
Authority: DE
Inventors: Volker Sommer; Kilian Dr. Friederich; Dietmar Klotz
Original assignee: Ceramtec GmbH
Current assignee: Ceramtec GmbH
Priority date: 1996-11-25
Filing date: 1996-11-25
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2016-11-26
Also published as: DE19648635A1

Abstract

Keramik auf Al₂O₃-Basis, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramik bis zu 1,5 Gew.-% MgO, 0,5 bis 7 Gew.-% SiO₂, 0,5 bis 1,5 Gew.-% ZrO₂, bis zu 1 Gew.-% Y₂O₃, sowie bis zu 3 Gew.-% von mindestens einem der Oxide aus der Reihe TiO₂ und CeO₂ enthält, wobei die Summe der Oxide des Ti, Ce und Zr maximal 6 Gew.-% beträgt und wobei Keramiken mit 97,1 Gew.-% Al₂O₃, 1,0 Gew.-% SiO₂, 0,8 Gew.-% MgO, 0,8 Gew.-% ZrO₂ und 0,3 Gew.-% Na₂O bzw. 94,3 Gew.-% Al₂O₃, 2,1 Gew.-% SiO₂, 1,5 Gew.-% MgO, 1,5 Gew.-% ZrO₂ und 0,6 Gew.-% Na₂O ausgeschlossen sind.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Keramik auf Al₂O₃-Basis, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie deren Verwendung.
In den meisten sogenannten Einhebelmischbatterien werden heute üblicherweise keramische Dichtscheiben eingesetzt. In der Vergangenheit wurden Dichtscheiben für Mischbatterien zumeist aus Aluminiumoxid, zum Teil in Abmischung mit z.B. Zirkoniumoxid, verwendet.
Von entscheidender Bedeutung für die Verwendung von Keramiken im Sanitärbereich ist ihre Korrosionsbeständigkeit. Da sie mit Trinkwasser in Berührung kommen, dürfen keine löslichen Bestandteile in ihnen enthalten sein. Aus diesem Grund wurden verstärkt glasphasenhaltige Keramiken eingesetzt. Diese basieren in der Regel auf Al₂O₃ in Abmischung mit SiO₂ und MgO und enthalten keine leichtlöslichen Bestandteile.
Glasphasenhaltige Dichtscheiben aus silikathaltigen Al₂O₃-Werkstoffen haben jedoch den Nachteil, daß sie aufgrund der dünnflüssigen Glasphase beim Sinterprozeß verwinden. Je mehr und je dünnflüssiger die Glasphase ist, desto größer ist das Ausmaß der Verwindung. Diese Problematik macht es erforderlich, die Dichtscheiben mit einem hohen Schleifaufmaß zu fertigen. Das hohe Schleifaufmaß führt aber zu hohem Diamantverbrauch beim Schleifen und damit zu hohen Kosten.
Darüber hinaus führt die niedrig viskose Glasphase dazu, daß beim Sintern übereinanderliegende Teile miteinander verkleben. Beim Trennen nach dem Sintern kommt es zu Ausbrüchen. Dieses Verkleben der glasphasenhaltigen Keramiken machte es bisher nötig, die einzelnen Teile beim Sintern im Ofenraum nebeneinander aufzureihen. Eine Lösung, bei der jedoch der zur Verfügung stehende Ofenraum schlecht ausgenutzt wird, der Durchsatz an Bauteilen gering ist und der Energieaufwand und damit die Kosten pro Bauteil hoch sind.
Ein weiterer Nachteil der bekannten silikathaltigen Al₂O₃-Werkstoffe besteht darin, daß sie Sintertemperaturen > 1500°C erfordern, um die für den Einsatz, beispielsweise als Dichtscheiben, erforderliche Enddichte zu erreichen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine Keramik bereitzustellen, die als Dichtscheibe Verwendung finden kann, die aber beim Sintern weniger verwindet, als die im Stand der Technik bekannten Keramiken, so daß die Hartbearbeitung vereinfacht wird. Eine andere Aufgabe bestand darin, glasphasenhaltige Keramiken bereitzustellen, die beim Sintern nicht miteinander verkleben. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, bei gleichbleibender Porosität der Keramik die Sintertemperatur unter 1500°C zu senken.
Gelöst wurden die Aufgaben durch eine Keramik mit den Merkmalen des Hauptanspruchs.
Es ist bekannt, daß sich durch Zusatz geringer Mengen an vierwertigen Ionen eine hochviskose Glasphase bildet, die homogene, nadelige Gefüge im Verhältnis 1:1,5 erzeugt und daß solche Mischungen niedrigere Sintertemperaturen erfordern. So ermöglicht die Zugabe geringer Mengen an TiO₂, ZrO₂ und CeO₂ ein definiert feines Kornwachstum mit geringer Porosität bei Temperaturen deutlich unterhalb 1500°C.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch die erfindungsgemäße Zudotierung von Flußmitteln in Form von vierwertigen Ionen aus der Reihe Ti, Ce und Zr zu silikathaltigen Al₂O₃-Werkstoffen nicht nur die Sintertemperatur auf unter 1500°C gesenkt werden konnte. Deutlich reduziert werden konnte auch der Verwindungsgrad, sowie das Verkleben der Bauteile beim Sintern. Dabei wirkte sich die Zugabe von CeO₂ in erster Linie auf die Erniedrigung der Sintertemperatur, die Zugabe von TiO₂ auf die Erniedrigung der Sintertemperatur unter Ausbildung eines spießigen Gefüges und die Zugabe von ZrO₂ auf die Erniedrigung der Sin tertemperatur, die Hemmung des Kornwachstums und die Verbesserung der Abtragsleistung beim Hartbearbeiten aus.
Die erfindungsgemäßen Keramiken auf Al₂O₃-Basis können bis zu 1,5 Gew.-% MgO, 0,5 bis 7 Gew.-% SiO₂, 0,5 bis 1,5 Gew.-% ZrO₂, bis zu 1 Gew.-% Y₂O₃, sowie bis zu 3 Gew.-% von mindestens einem der Oxide aus der Reihe TiO₂ und CeO₂ enthalten, wobei die Summe der Oxide des Ti, Ce und Zr maximal 6 Gew.-% beträgt. Bevorzugt werden 0,4 bis 1,2 Gew.-% MgO, 3,5 bis 4,5 Gew.-% SiO₂, 0,3 bis 0,8 Gew.-% TiO₂ und 0,3 bis 0,8 Gew.-% CeO₂ eingesetzt. Erfindungsgemäß ausgeschlossen sind Keramiken, die aus 97,1 Gew.-% Al₂O₃, 1,0 Gew.-% SiO₂, 0,8 Gew.-% MgO, 0,8 Gew.-% ZrO₂ und 0,3 Gew.-% Na₂O bzw. 94,3 Gew.-% Al₂O₃, 2,1 Gew.-% SiO₂, 1,5 Gew.-% MgO, 1,5 Gew.-% ZrO₂ und 0,6 Gew.-% Na₂O bestehen. Solche Keramiken werden in der GB 610 854 A („Melt" 35 bzw. 36) beschrieben, aber als schlecht („bad") bezeichnet.
Hergestellt werden die erfindungsgemäßen Keramiken nach dem für glasphasenhaltige Keramiken an sich bekannten Verfahren. Die einzelnen Bestandteile werden in einer Rotationsmühle miteinander so lange vermahlen, bis eine spezifische Oberfläche (BET-Wert) im Bereich zwischen 2 und 5 m²/g erreicht ist. Anschließend wird die Masse geformt, wobei die an sich üblichen organischen Bindemittel wie beispielsweise PEG, PVA oder Polyacrylate in üblichen Mengen zugesetzt werden können. Die Menge und die Art des zugesetzten Bindemittels richten sich nach der spezifischen Oberfläche der eingesetzten Komponenten und der verwendeten Formgebungsmethode. Nach der Vorverdichtung wird der Grünkörper bei 1450 bis 1550°C, vorzugsweise bei 1480 bis 1500°C dichtgesintert.
Verwendet werden können die erfindungsgemäßen Keramiken beispielsweise als Dichtscheiben, als Gleitringdichtungen und in Kraftstoffpumpen.
Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern, ohne sie einzuschränken:
Beispiel:
1760 g Tonerde, 160 g Kaolin, 30 g MgO, 30 g Zirkonsilikat (ZrSiO₄), 10 g CeO₂, 10 g TiO₂, 910 g Wasser und 16 g Reotan als Verflüssiger werden in einer Rotationsmühle 25 Stunden bei 47 U/min miteinander vermahlen. Anschließend wird die Masse nach Zugabe von bis zu 20% Mowiol 18/88 als Binder geformt und bei 1000 bar (= 100 Mpa) auf eine Gründichte von 2,1 bis 2,4 g/cm³ vorverdichtet. Die theoretische Enddichte liegt bei 3,84 g/cm³. Die Grünkörper werden bei Sintertemperaturen von 1430 bis 1500°C und Haltezeiten von 2 bis 3 Stunden dichtgesintert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Bei 1480°C zeigt die erfindungsgemäße Keramik ein gleichmäßiges, feines, leicht stengeliges Gefüge von 2,74 μm D50. Die Analyse ergab folgende Werte:

MgO 1,41 Gew.-%

SiO₂ 3,86 Gew.-%

CaO 0,04 Gew.-%

Fe₂O₃ 0,07 Gew.-%

TiO₂ 0,51 Gew.-%

CeO₂ 0,52 Gew.-%

ZrO₂ 0,98 Gew.-%

Na₂O 0,05 Gew.-%

Al₂O₃ Rest
In analoger Weise wurden die in der Tabelle 2 aufgeführten Keramiken 1 bis 5 hergestellt. Die mit V6, V7 und V8 gekennzeichneten Keramiken dienen zum Vergleich. Die Durchbiegung wurde an Biegestäbchen mit den Maßen (5·6·60 mm) gemessen. Tabelle 1

Temperatur (°C) H.Z. (h) Enddichte (g/cm³) Durchbiegung (mm) Schwindung % bei Gr. D. 2,32

1430 3 3,685 0,33 18,3

1480 2 3,703 – 18,5

1500 3 3,717 0,31 18,6

Claims

Keramik auf Al₂O₃-Basis, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramik bis zu 1,5 Gew.-% MgO, 0,5 bis 7 Gew.-% SiO₂, 0,5 bis 1,5 Gew.-% ZrO₂, bis zu 1 Gew.-% Y₂O₃, sowie bis zu 3 Gew.-% von mindestens einem der Oxide aus der Reihe TiO₂ und CeO₂ enthält, wobei die Summe der Oxide des Ti, Ce und Zr maximal 6 Gew.-% beträgt und wobei Keramiken mit 97,1 Gew.-% Al₂O₃, 1,0 Gew.-% SiO₂, 0,8 Gew.-% MgO, 0,8 Gew.-% ZrO₂ und 0,3 Gew.-% Na₂O bzw. 94,3 Gew.-% Al₂O₃, 2,1 Gew.-% SiO₂, 1,5 Gew.-% MgO, 1,5 Gew.-% ZrO₂ und 0,6 Gew.-% Na₂O ausgeschlossen sind.
Keramik gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,4 bis 1,2 Gew.-% MgO, 3,5 bis 4,5 Gew.-% SiO₂, bis zu 0,5 Gew.-% Y₂O₃, 0,3 bis 0,8 Gew.-% TiO₂, 0,3 bis 0,8 Gew.-% CeO₂ enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Keramik gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Bestandteile in einer Rotationsmühle miteinander so lange vermahlen werden, bis eine spezifische Oberfläche im Bereich zwischen 2 und 5 m²/g (BET-Wert) erreicht ist, die Masse, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Bindemittels, geformt und vorverdichtet wird und der Grünkörper anschließend bei 1450 bis 1550°C, vorzugsweise bei 1480 bis 1500°C dichtgesintert wird.
Verwendung der Keramik gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 als Dichtscheibe, insbesondere für Sanitärarrnaturen, als Gleitringdichtung oder in Kraftstoffpumpen.