DE19648015A1

DE19648015A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Acylaminosäuresalzen

Info

Publication number: DE19648015A1
Application number: DE1996148015
Authority: DE
Inventors: Hans-Christian Dr Raths; Rainer Rueben
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1996-11-20
Publication date: 1998-06-04
Also published as: WO1998022428A1; EP0941214A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von N-Acylaminosäuresalzen durch Acylierung von Aminosäuren mit gemischten Anhydriden aus Fettsäuren und Schwefeltrioxid in Gegenwart von Basen.

Stand der Technik

Acylierungsprodukte von Aminosäuren, wie beispielsweise N-Acylglutamate oder N-Acylaspartate, haben in den letzten Jahren als besonders milde Tenside für kosmetische Anwendungen an Bedeutung gewonnen. Sie werden in der Regel durch Schollen-Baumann-Reaktion aus Aminosäuren in wäßrigem alkalischen Medium mit Säurechloriden hergestellt. Eine Übersicht hierzu findet sich von M. Takehara et al. in J. Am. Oil. Chem. Soc., 49, 143 (1972). Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die Fett säurechloride nicht nur sehr teure Ausgangsstoffe darstellen, sondern zudem die Acylierungsprodukte mit Spuren von AOX belasten, was ihre Verwendung im kosmetischen Bereich erschwert.

Aus der US-Patentschrift US 3,985,722 (Ajinomoto) wird ein Verfahren zur Herstellung von N-Acylglu tamaten vorgeschlagen, bei dem man zunächst eine Fettsäure in einer Mischung aus 1,2-Dichlorethan und Triethylamin auflöst und diese dann mit Schwefeltrioxid behandelt. Aus Fettsäure und SO₃ entsteht ein gemischtes Anhydrid mit welchem dann die Glutaminsäure in einer Mischung aus Wasser und Ace ton acyliert werden kann. Die Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln wie 1,2-Dichlorethan in der Sulfieranlage ist jedoch kritisch, da Explosionsgefahr besteht, und auch der Wechsel des Lösungs mittels führt zu erheblichem technischen Aufwand, so daß die Lehre der US-Schrift nur als Laborver fahren angesehen werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat demnach darin bestanden, ein Verfahren zur Acylierung von Aminosäuren zur Verfügung zu stellen, welches von Fettsäuren und Aminosäuren ausgeht und hochreine N-Acylierungsprodukte mit minimalem technischen Aufwand liefert.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zu Herstellung von N-Acylaminosäuresalzen, das sich dadurch auszeichnet, daß man zunächst in Gegenwart von Aminen und in Abwesenheit organischer Lösungsmittel Fettsäuren mit Schwefeltrioxid umsetzt und die gebildeten gemischten Anhydride anschließend in einer alkoholischen Lösung bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 mit Aminosäuren zur Reaktion bringt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Mischungen von Fettsäuren und Aminen, insbesondere von Fettsäuren mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und Triethylamin, schon bei Raumtemperatur niedrig viskose, fließ- und pumpfähige Mischungen ergeben, die sich problemlos in einem konventionellen Fallfilmreaktor mit Schwefeltrioxid zum gemischten Anhydrid umsetzen lassen. Die Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln ist hier nicht erforderlich, was aus Gründen der Arbeitssicherheit und im Sinne einer Verminderung des technischen Aufwandes sehr vorteilhaft ist. Die Acylierung der Fettsäu ren mit den gemischten Anhydriden gelingt in guten Ausbeuten schon bei sehr niedrigen Tempe raturen, wobei gegenüber dem Stand der Technik der Wechsel des organischen Lösungsmittels ent fällt. Auch dies führt zu einer Vereinfachung des Verfahrens.

Fettsäuren

Fettsäuren, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, folgen der Formel (I),

R¹COOH (I)

in der R¹CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethyl hexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeo stearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Bevorzugt sind technische Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäure. Fettsäuren mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugs weise also Laurin- und/oder Myristinsäure, bilden mit Aminen Mischungen, die sich durch ein beson ders vorteilhaftes rheologisches Verhalten auszeichnen.

Aminische Stabilisatoren

Zur Stabilierung der gemischten Anhydride werden Amine eingesetzt, die vorzugsweise der Formel (II) folgen,

in der R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R⁴ für einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butyl amin, Pentylamin, Hexylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Di caprylamin, Methylethylamin, Methylpropylamin, Methylbutylamin, Ethylpropylamin, Methylethanolamin, Methylpropanolamin, Methylbutanolamin, Ethylethanolamin, Ethylpmpanolamin, Trimethylamin, Tripro pylamin, Tributylamin, Triethanolamin und Tripropanolamin. Wegen seiner Vorteile bei der Herstellung von Mischungen mit guter Fließfähigkeit wird vorzugsweise Triethylamin verwendet. Üblicherweise werden die Fettsäuren und die Amine im molaren Verhältnis von 1 : 1,0 bis 1 : 1,5 und insbesondere 1 : 1,1 bis 1 : 1,3 eingesetzt. Der Auflösevorgang der Fettsäuren in den Aminen ist von einer starken Ab kühlung begleitet, so daß sich an dieser Stelle die Zufuhr von Wärme empfiehlt.

Herstellung des gemischten Anhydrids

Zur Herstellung der gemischten Anhydride werden die Fettsäuren und das Schwefeltrioxid üblicher weise im molaren Verhältnis 1 : 1,0 bis 1 : 1,5, vorzugsweise 1 : 1,1 bis 1 : 1,3 einsetzt. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung der niedrigviskosen Fettsäure/Amin-Mischungen mit SO₃ nicht diskontinuieriich in einer Rührkessel, sondern kontinuierlich in einem Reaktor durchzuführen, der nach dem Fallfilmprinzip arbeitet. Entsprechende Anlagen sind beispielsweise für die Sulfatierung von Fettalkohlen bekannt. Vereinfacht dargestellt handelt es sich um ein vertikal angeordnetes Rohr (oder Rohrbündel) mit Kühlmantel, bei dem der Ausgangsstoff in Form eines dünnen Filmes die Wan dung entlang rinnt und im oberen Drittel mit einer verdünnten Mischung aus Schwefeltrioxid und einem Inertgas (z. B. Luft oder Stickstoff) begast wird. Das Sulfiergut wird der Schwerkraft folgend rasch aus der Sulfierzone abtransportiert und dabei durch den Kühlmantel abgekühlt. Vorzugsweise wird die Herstellung des gemischten Anhydrids aus Fettsäure und Schwefeltrioxid bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 40, insbesondere 25 bis 35°C durchgeführt. Höhere Temperaturen sind nur dann erforder lich, wenn die Mischungen ansonsten eine zu hohe Viskosität zeigen sollten, im Hinblick auf die Farb qualität des Sulfierproduktes ist es aber bevorzugt, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten.

Aminosäuren

Unter Aminosäuren werden Carbonsäuren mit einer oder mehreren Aminogruppen im Molekül verstan den. Im engeren Sinne kommen zur Herstellung der N-Acylaminosäuresalze die 20 am Aufbau der Eiweiß-stoffe beteiligten Aminosäuren in Frage, als da sind: Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Prolin, Tryptophan, Phenylalanin, Methionin, Glycin, Serin, Tyrosin, Threonin, Cystein, Asparagin und Gluta min sowie vorzugsweise Asparagin- und Glutaminsäure.

Acylierung

Für den nachfolgenden Acylierungsschritt hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die gemischten Anhydride und die Glutaminsäure im molaren Verhältnis 1 : 1,2 bis 1 : 2,0, vorzugsweise 1 : 1,4 bis 1 : 1,6 einsetzt. Die Acylierung erfordert ebenfalls keine erhöhten Temperaturen, da es sich um eine stark exotherme Reaktion handelt, die man vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von -5 bis +5°C durchführen sollte. In der Praxis hat es sich als praktikabel erwiesen, das den Sulfierreaktor verlassende gemischte Anhydrid in eine wäßrig/alkoholische Mischung der Aminosäuren einzuleiten und den pH-Wert dabei durch Zugabe von Base, gegebenenfalls durch stetiges Nachregeln, auf 10 bis 13, vorzugsweise um 12 einzustellen. Vorzugsweise werden wäßrige, 30 bis 50 Gew.-%ige Lösungen von Methanol, Ethanol und insbesondere Isopropylalkohol eingesetzt. Als Basen kommen Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide, Ammoniak, Alkylamine, Alkanolamine und Glucammonium in Betracht. Vor zugsweise werden Natrium-, Kalium- oder Magnesiumhydroxid eingesetzt. Nach Abschluß der Reaktion empfiehlt es sich, die Mischung noch etwa eine Stunde nachzurühren. Die Isolierung der Salze, aus de nen man gegebenenfalls die Säuren durch Ansäuern wieder freisetzen kann, kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Hierzu gehört die Abtrennung des Lösungsmittels und des Amins im Vakuum, das Waschen und Trocknen der Produkte.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren auch in seiner Gesamtheit kontinuierlich durchgeführt werden. Dazu empfiehlt es sich, den Fallfilmreaktor mit einer Verweilzeit schlange zu kombinieren, in der die Acylierung stattfindet.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen N-Acylglutamate stellen besonders hautmilde Tenside dar, die sich zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie von Mitteln zur Haar- und Körperpflege eignen, in denen sie in Mengen von 1 bis 35, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Beispiele Beispiel 1

In einem Fallfilmreaktor mit Mantelkühlung und seitlicher Begasung wurde eine Mischung aus Laurin säure und Triethylamin (Molverhältnis 1 : 1,2) bei 25 bis 29°C mit einer 3 Vol.-%igen Mischung von Schwefeltrioxid in Luft umgesetzt. Das molare Einsatzverhältnis zwischen Laurinsäure und SO₃ wurde auf einen Wert von 1 : 1,2 eingestellt. Das wasserklare, sirupartige Sulfierprodukt wurde nach Verlassen des Reaktors bei einer Temperatur von -4 bis 0°C kontinuierlich in eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen Glutaminsäure, 3 Gewichtsteilen Natriumhydroxid, 35 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 57 Gewichtsteilen Wasser eingeleitet; durch Nachdosieren von konzentrierter wäßriger Natrium hydroxidlösung wurde der pH-Wert bei 12 konstant gehalten. Das molare Verhältnis von gemischtem Fettsäure-SO₃-Anhydrid zu Glutaminsäure betrug dabei 1 : 1,5. Anschließend wurde noch eine Stunde bei 0°C nachgerührt. Nach Abtrennen des Lösungsmittels, Waschen und Trocknen wurde das N-Lau roylglutamat in Form von weißen Kristallen erhalten, deren Schmelzpunkt von 104 bis 107°C der Theo rie voll entsprachen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Einsatz von Asparaginsäure wiederholt. Es wurde N-Lauroylasparat in gleicher Reinheit erhalten.

Claims

1. Verfahren zu Herstellung von N-Acylaminosäuresalzen, bei dem zunächst in Gegenwart von Aminen und in Abwesenheit organischer Lösungsmittel Fettsäuren mit Schwefeltrioxid umsetzt und die gebildeten gemischten Anhydride anschließend in einer alkoholischen Lösung bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 mit Aminosäuren zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäuren der Formel (I) ein setzt,
R¹COOH (I)
in der R¹CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel (II) als Stabilisatoren einsetzt,
in der R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen gegebenenfalls hydroxysub stituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R⁴ für einen gegebenenfalls hydroxysub stituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettsäuren und die Amine im molaren Verhältnis von 1 : 1,0 bis 1 : 1,5 einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettsäuren und das Schwefeltrioxid im molaren Verhältnis 1 : 1,0 bis 1 : 1,5 einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung des gemischten Anhydrids aus Fettsäure und Schwefeltrioxid in einem kontinuierlichen Reaktor durch führt, der nach dem Fallfilmprinzip arbeitet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung des gemischten Anhydrids aus Fettsäure und Schwefeltrioxid bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 40°C durchführt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminosäuren Glutaminsäure und/oder Asparaginsäure einsetzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemischten Anhydride und die Aminosäuren im molaren Verhältnis 1 : 1,2 bis 1 : 2,0 einsetzt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren vollkontinuierlich in einem Fallfilmreaktor mit nachgeschalteter Verweilzeitschlange durchführt.