DE19640805C1 - Verfahren zum Herstellen eines Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapels - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapels durch eine mehr­ lagige Schicht.

Zum Herstellen eines Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapels ist es erforderlich verschiedene planare Bauelemente, bei­ spielsweise für eine elektrische oder gasdichte Isolierung der planaren Bauelemente gegeneinander, mit einer glasartigen Schicht zu versehen.

Die Verbindung der planaren Bauelemente miteinander erfolgt in der Regel mit Glasloten oder mit Komposit-Glasloten. Ein geeignetes Komposit-Glaslot besteht z. B. aus einer Glasbasis aus B₂O₃-SiO₂-CaO oder B₂O₃-SiO₂-BaO und entsprechenden Kera­ mikkompositanteilen aus z. B. ZrO₂, Al₂O₃ oder MgO. Ein Vorteil von Glasloten besteht in der Möglichkeit, daß man sowohl an Atmosphäre als auch im Vakuum löten kann.

Beispielsweise aus dem "Fuel Cell Handbookl, von A. J. Appelby und F. R. Foulkes, 1989, Seiten 440 bis 454, ist bekannt, daß bei einem Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel, in der Fach­ literatur wird ein Brennstoffzellenstapel auch "Stack" ge­ nannt, verschiedene planare Bauelemente aufeinandergestapelt und zusammengefügt werden.

Das Zusammenfügen der Bauelemente geschieht unter Anwendung eines Lötprozesses. Der Lötprozeß ist definiert als eine Wär­ mebehandlung unter hoher axialer Belastung bei einer vorge­ gebenen hohen Temperatur. Dabei wird der Abstand zwischen den zusammenzufügenden Bauelementen als Lötspalt bezeichnet. Als problematisch erweist sich dabei die Erfordernis, daß der Lötspalt vor dem Lötprozeß größer sein muß als nach dem Löt­ prozeß.

Bei der Hochtemperatur-Brennstoffzelle darf der Elektrolyt, der mit den beiden Elektroden versehen ist, vor dem Löten im kalten Zustand keine Kräfte durch ein Belastungsgewicht er­ fahren. Dieser zustand muß andauern bis das Glaslot bei höhe­ rer Temperatur genügend verformungsfähig ist, um das Auftre­ ten von Bruchspannungen im Elektrolyten zu verhindern. Zudem muß das Glaslot Toleranzen, z. B. beim Biegen des Elektroly­ ten, die der beiden Elektroden, von Schutz- und Kontakt­ schichten und die der metallischen Bauelemente, ausgleichen. Das Kontaktieren der metallischen Komponenten der Kontakt­ schichten und der Elektroden wird durch ein definiertes Ab­ setzverhalten des Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapels bei Lötprozeß erzielt, in das auch die Verdichtung der Kontakt­ schichten einbezogen ist.

Aus der Deutschen Patentschrift 41 38 349, aus den Europäi­ schen Offenlegungsschriften 0 106 603 und 0 176 247 sowie aus der Internationalen Veröffentlichung 94/11913 sind Hochtem­ peratur-Brennstoffzellen bekannt, bei denen jeweils zwei Kom­ ponenten durch eine einlagige Schicht (beispielsweise eine Funktionsschicht) zusammengefügt sind. Die einlagige Schicht besteht beispielsweise aus einem Glaslot.

Bei einer sogenannten "schwimmenden Lagerung" wird ein Glas­ lot verwendet, das bei einer Betriebstemperatur T₀ von bei­ spielsweise über 950°C eine so niedrige Viskosität, d. h. mit anderen Worten eine hohe Fließfähigkeit, besitzt, daß ther­ mische Ausdehnungsunterschiede nicht zu einem unzulässig ho­ hen mechanischem Spannungsaufbau in den zusammenzufügenden Bauelementen führen. Ein solches Glaslot kann nur bei einem schmalen Lötspalt fixiert werden, währenddessen es bei einem zu großgewählten Lötspalt herausfließen würde. Dieser Nach­ teil wird durch einen Differenzdruck zwischen den Betriebs­ mitteln, wie beispielsweise Wasserstoff (H₂) und Umgebungs­ luft, und der Umgebung des Hochtemperatur-Brennstoffzellen­ stapels noch weiter vergrößert. Die für eine "schwimmende La­ gerung" verwendeten Glaslote besitzen meist einen kleineren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als die zu verbindenden Bauelemente. Beim Abkühlen des Hochtemperatur-Brennstoffzel­ lenstapels bis unterhalb des Erweichungspunktes des Glaslotes bauen sich Wärmespannungen auf, die im Glaslot zu Rißbildun­ gen führen. Die nachteiligen Auswirkungen der Wärmespannungen schwächen sich bei kleiner werdendem Lötspalt ab.

Ein weiteres technisches Problem beim Zusammenfügen der Bau­ elemente besteht darin, daß das Glaslot in den verwendeten Formen nur eine geringe Verformung erlaubt. Bei den praktisch porenfreien Schichten aus Glaslot ist dies eine plastische Verformung mit einer Volumenkonstanz. Die thermisch gespritz­ ten Glaspulverschichten sind relativ dicht und erlauben eben­ falls keine ausreichende Verformung, die den Anforderungen an den Lötspalt vor und nach dem Löten genügen.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapels anzugeben, bei dem der Lötspalt zwischen den zusammenzufügen­ den Bauelementen nach dem Zusammenfügen wesentlich kleiner ist als vor dem Zusammenfügen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch Verfahren zum Herstellen eines Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapels, wobei wenigstens ein erstes und ein zweites Bauelement durch eine mehrlagige Schicht zusammengefügt werden und der Rei­ henfolge nach auf eine Oberfläche des ersten Bauelementes eine Haftvermittlerlage, eine mechanische Funktionslage, eine elektrische Isolationslage, eine Infiltrationslage und eine Lage aus einem Glaslot übereinander angeordnet werden.

Bei diesem Verfahren ist der Lötspalt zwischen den zusammen­ zufügenden Bauelementen durch die mehrlagige Schicht ausge­ füllt. Dabei ist der Lötspalt nach Anwendung des Lötprozesses zum Zusammenfügen wesentlich kleiner als vor dem Lötprozeß. Da zumindest ein Teil der Lage aus dem Glaslot in die Infil­ trationslage filtriert, reduziert sich die Dicke der mehrla­ gigen Schicht während des Zusammenfügens "teleskopartig". Be­ sitzt der Lötspalt vor dem Zusammenfügen beispielsweise eine Dicke von ungefähr 100 µm, so wird eine Reduzierung der Dicke des Lötspaltes nach dem Zusammenfügen auf beispielsweise an genähert 50 µm erreicht. Davon sind in etwa 10 bis 20 µm aus­ kristallisiert, so daß eine "schwimmende Lagerung" in diesen Bereich realisiert ist. Die thermomechanische Stabilität der Lage mit der erforderlichen niedrigen Viskosität ist infolge der geringen Dicke gegeben.

Vorzugsweise wird die mehrlagige Schicht durch ein Spritzver­ fahren erzeugt. Dazu eignen sich beispielsweise atmosphäri­ sches Plasmaspritzen, Vakuum-Plasmaspritzen, Flammspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen und Hochenergieplasmasprit­ zen. Die mehrlagige Schicht wird dabei entweder durch ein Spritzverfahren alleine oder durch Anwendung mehrerer Spritz verfahren hergestellt.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteran­ sprüchen beschrieben.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf das Ausfüh­ rungsbeispiel der Zeichnung verwiesen, in deren einziger Fi­ gur ein Ausschnitt aus einem Hochtemperatur-Brennstoffzellen­ stapel schematisch dargestellt ist.

Gemäß der Figur umfaßt der Ausschnitt aus einem Hochtempera­ tur-Brennstoffzellenstapel 2 zwei planare Bauelemente 4, 6. Bei diesen handelt es sich beispielsweise um eine bipolare Platte und eine Elektrolyt-Elektrodeneinheit. Die bipolare Platte besteht beispielsweise aus der Chrombasislegierung CrFe5Y2O₃1. Der Abstand zwischen den Oberflächen 8, 10 der planaren Bauelemente 4, 6 definiert dabei die Dicke des Löt­ spaltes vor dem Lötprozeß, d. h. mit anderen Worten vor dem Zusammenfügen der planaren Bauelemente 4, 6.

Der Lötspalt ist durch eine mehrlagige Schicht 12 ausgefüllt. Die Schicht 12 umfaßt dabei die Lagen 14 bis 22, die sich in ihrer Zusammensetzung unterscheiden.

Auf der Oberfläche 8 des Bauelementes 4 ist eine Haftvermitt­ lerlage 14 angeordnet, die zugleich die Funktion einer Korro­ sionsschutzschicht übernimmt. Diese besteht aus NiCrAlY oder NiCoCrAlY und hat eine Dicke von beispielsweise 30 µm.

Auf der Haftvermittlerlage 14 ist eine mechanische Funktions­ lage 16 aus Zirkoniumoxid ZrO₂ angeordnet. Diese mechanische Funktionslage 16 hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizien­ ten der angenähert dem des Bauelementes 4 ist. Dadurch werden thermische Spannungen weitgehend vermieden. Die Funktionslage 16 hat beispielsweise eine Dicke von 70 µm.

Auf der mechanischen Funktionslage 16 ist eine elektrische Isolationslage 18 aus dichtem Aluminiumoxid Al₂O₃ angeordnet. Durch die elektrische Isolationslage 18 wird eine ausreichen­ de elektrische Isolation erzielt. Sie ist vorzugsweise unge­ fähr 100 µm dick.

Auf der elektrischen Isolationslage 18 ist eine Infiltra­ tionslage 20 aus porösem Aluminiumoxid Al₂O₃ angeordnet. Als Material für die Infiltrationslage 20 ist außerdem MgAl₂O₄ oder ein Gemisch aus MgAl₂O₄ und MgO geeignet. Diese ist vorzugsweise zwischen 20 und 50 µm dick und besitzt die Eigen­ schaft, daß auf sie aufgebrachtes Glaslot während des Lötpro­ zesses zum Zusammenfügen wenigstens teilweise in sie einfil­ triert.

Auf die Infiltrationslage 20 ist eine Lage 22 aus einem Glas­ lot, beispielsweise thermisch gespritztes Glaspulver, aufge­ bracht.

Bei diesem Verfahren zum Herstellen eines Hochtemperatur- Brennstoffzellenstapels 2 mit der mehrlagigen Schicht 12 dringt das Glaslot der Lage 22 zumindest teilweise während des Lötprozesses in die Infiltationslage 20 ein. Dadurch re­ duziert sich die Dicke der mehrlagigen Schicht 12 und damit zugleich die Dicke des Lötspaltes, charakterisiert durch den Abstand der Oberflächen 8 und 10 voneinander, erheblich. D. h. mit anderen Worten, daß der Lötspalt nach dem Zusammenfügen der Bauelemente 4, 6, d. h. nach erfolgtem Lötprozeß, eine we­ sentlich geringere Dicke aufweist als vor dem Lötprozeß.

Die Lagen 14 bis 22 der mehrlagigen Schicht 12 sind durch ein Spritzverfahren erzeugt. Als Spritzverfahren werden dabei das atmosphärische Plasmaspritzen, das Vakuum-Plasmaspritzen, das Flammspritzen, das Hochgeschwindigkeitsflammspritzen oder das Hochenergieplasmaspritzen verwendet. Zum Herstellen der mehr­ lagigen Schicht 12 kann es durchaus ausreichend sein nur ei­ nes dieser Verfahren anzuwenden.

In einer nicht weiter dargestellten Ausführungsform ist die Reihenfolge der Lagen 14 bis 22 so abgeändert, daß die Infil­ trationslage 20 und die danach angeordnete Lage 22 aus einem Glaslot beispielsweise in der Mitte der mehrlagigen Schicht 12 angeordnet sind. Ebenso ist es beim Aufbau der mehrlagigen Schicht 12 möglich gegebenenfalls auf einzelne der Lagen 14 bis 22 der mehrlagigen Schicht 12 entsprechend den Anforde­ rungen an die mehrlagige Schicht 12 zu verzichten.

Die angegebenen Dicken für die Lagen 14 bis 22 der mehrlagi­ gen Schicht 12 können beliebig variiert werden, um so unter­ schiedlichen technischen und physikalischen Anforderungen an die mehrlagige Schicht 12 zu genügen.

Claims (7)

1. Verfahren zum Herstellen eines Hochtemperatur-Brennstoff­ zellenstapels (2), wobei wenigstens ein erstes und ein zwei­ tes Bauelement (4, 6) durch eine mehrlagige Schicht (12) zu­ sammengefügt werden, umfassend folgende Verfahrensschritte:

• a) In einem ersten Verfahrensschritt wird auf eine Ober­ fläche (8) des ersten Bauelementes (4) eine Haftvermitt­ lerlage (14) angeordnet.
• b) In einem zweiten Verfahrensschritt wird auf die Haft­ vermittlerlage (14) eine mechanische Funktionslage (16) aufgebracht.
• c) In einem dritten Verfahrensschritt wird auf der mechani­ schen Funktionslage (16) eine elektrische Isolationslage (18) angeordnet.
• d) In einem vierten Verfahrensschritt wird auf der elektri­ schen Isolationslage (18) eine Infiltrationslage (20) angeordnet und
• e) in einem fünften Verfahrensschritt wird auf der Infil­ trationslage (20) zum Auffüllen des Lötspaltes zwischen dem ersten und dem zweiten Bauelement (4, 6) eine Lage (22) aus einem Glaslot angeordnet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Haftvermittlerlage (14) aus NiCrAlY oder NiCoCrAlY hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die mechanische Funktionslage (16) aus Zirkoniumoxid (ZrO₂) hergestellt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die elektrische Isolationslage (18) aus dichtem Aluminiumoxid (Al₂O₃) hergestellt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Infiltrationslage (20) aus porösem Aluminiumoxid (Al₂O₃), aus MgAl₂O₄ oder aus einem Gemisch aus MgAl₂O₄ und MgO herge­ stellt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Lage (22) aus thermisch gespritztem Glaspulver herge­ stellt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Lagen (14-22) der mehrlagigen Schicht (12) durch ein Spritzverfahren erzeugt werden.