DE19640789C2

DE19640789C2 - Wear-resistant coated components for internal combustion engines, in particular piston rings and processes for their production

Info

Publication number: DE19640789C2
Application number: DE19640789A
Authority: DE
Inventors: Lutz-Michael Berger; Petri Vuoristo; Tapio Maentylae; Thomas Reinhardt
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Sealed Power Europe GmbH
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Sealed Power Europe GmbH
Priority date: 1996-10-02
Filing date: 1996-10-02
Publication date: 2002-01-31
Anticipated expiration: 2016-10-03
Also published as: DE19640789A1; EP0931172B1; DE59705801D1; ES2168618T3; BR9711841A; PT931172E; JP2001503816A; AU4940297A; WO1998014628A1; EP0931172A1

Description

Die Erfindung betrifft verschleißfeste beschichtete Bauteile für Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere Kolbenringe, zum Einsatz im Motoren- und Fahrzeugbau, und Verfahren zu deren Herstellung. Der Einsatz der Bauteile ist besonders in Motoren moderner Bauart vorteilhaft, wo diese thermisch besonders stark beansprucht werden, und der Einsatz von Beschichtungswerkstoffen nach dem Stand der Technik nur begrenzt möglich ist.The invention relates to wear-resistant coated components for Internal combustion engines, especially piston rings, for use in engine and vehicle construction, and processes for their manufacture. The use of the components is Particularly advantageous in modern engines, where these are thermally special are heavily used, and the use of coating materials after State of the art is only possible to a limited extent.

Bauteile von Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere Kolbenringe, werden außerordentlich hoch belastet, so daß der Schutz ihrer Oberflächen dringend geboten ist. Dafür existieren mehrere technische Lösungen.Components of internal combustion engines, in particular piston rings extremely high loads, so that the protection of their surfaces is imperative is. There are several technical solutions for this.

Galvanische Hartchromschichten stellen seit vielen Jahren die Standardverschleißschutzschicht für Kolbenringe dar. Diese Schichten verbinden eine hohe Härte mit einer hohen Verschleißfestigkeit, es sind sehr gute Oberflächenrauheiten mit geringen Reibungskoeffizienten erreichbar. Nachteilig ist die geringe thermische Belastbarkeit der Schicht, die insbesondere bei Mangelschmierung zwischen Kolbenring und Zylinderwand zu Adhäsivverschleiß (Brandspuren) und ermüdungsbedingten Verschleiß (Peel- and Polish-Effekt) führt. Von großem Nachteil beim Verchromungsprozeß sind die teure Anlagentechnik, die aufwendige Prozeßüberwachung und die enorme Belastung der Umwelt.Electroplated hard chrome layers have been the problem for many years Standard wear protection layer for piston rings. These layers connect one high hardness with high wear resistance, they are very good Surface roughness achievable with low friction coefficients. The disadvantage is that low thermal load-bearing capacity of the layer, particularly at Inadequate lubrication between the piston ring and the cylinder wall leads to adhesive wear (Burn marks) and fatigue-related wear (peel and polish effect). A major disadvantage of the chrome plating process are the expensive system technology complex process monitoring and the enormous pollution of the environment.

Eine weitere technische Lösung stellen die nitrierten Schichten dar. Von Vorteil sind hier der verbesserte Flankenverschleißschutz, da die Beschichtung auf allen Flächen des Kolbenringes erfolgt, sowie das Fehlen von Schichtausbrüchen, da es sich hier um Diffusionsschichten mit einem Gradienten des Stickstoffgehaltes von der Oberfläche zum Grundkörper handelt. Die wichtigste Prozeßvariante zum Nitrieren von Kolbenringen ist das Gasnitrieren. Über Nitrierverfahren hergestellte Kolbenringe und das Verfahren selbst besitzen entscheidende Nachteile. Nitrierte Kolbenringe können ohne aufwendige Nachbearbeitung nicht scharfkantig hergestellt werden, was aber in bestimmten Anwendungsfällen zur Gewährleistung der Ölabstreifwirkung notwendig ist. Von Nachteil sind weiterhin die Korrosionsanfälligkeit der Ringe und die thermische Belastung des Substrates beim Beschichtungsprozeß. Nitrierte Kolbenringe neigen zum Adhäsivverschleiß (Brandspuren) welcher sich nur mittels zusätzlicher Einlaufschichten beseitigen läßt. Jedoch bilden mit Ausnahme des Plasmanitrierens alle Nitrierverfahren eine extrem spröde Verbindungsschicht ("White layer"), die durch einen aufwendigen zusätzlichen Prozeßschritt entfernt werden müssen, um eine Einlaufschicht auftragen zu können. Das Verfahren selbst ist zudem in einigen Prozeßvarianten umweltgefährdend (Salzbadnitrieren), in allen Varianten entstehen hohe Kosten durch die langen Prozeßzeiten.Another technical solution are the nitrided layers. This is an advantage here the improved flank wear protection, since the coating on all surfaces the piston ring takes place, as well as the lack of layer breakouts, since it is here around diffusion layers with a gradient of nitrogen content from the Surface to the base body. The most important process variant for nitriding of piston rings is gas nitriding. Piston rings manufactured using the nitriding process and the process itself have major disadvantages. Nitrided piston rings can not be made sharp edged without extensive post-processing, what but in certain applications to ensure the oil wiping effect necessary is. Another disadvantage is the susceptibility to corrosion of the rings and the thermal stress on the substrate during the coating process. nitrided Piston rings tend to wear adhesively (burn marks) which can only be additional run-in layers can be eliminated. However, with the exception of the Plasma nitriding all nitriding processes an extremely brittle connection layer ("White layer "), which are removed by a complex additional process step need to be able to apply a running-in layer. The procedure itself is also environmentally hazardous in some process variants (salt bath nitriding), in all variants the long process times result in high costs.

CVD- und PVD-Beschichtungen sind wegen der geringen Schichtstärke problematisch, da die Anpassung zwischen Ring und Zylinder eine Einlaufphase notwendig macht. Schichten mit geringem Verschleiß werden bereits in dieser Einlaufphase abgetragen, so daß das Grundmaterial in der Folge ungeschützt bleibt. Schichten mit hohem Verschleißwiderstand schädigen jedoch den Zylinder in unzulässiger Weise. Daher ist die Anwendung dieser Verfahren auf Einlaufschichten begrenzt.CVD and PVD coatings are because of the thin layer problematic because the adjustment between ring and cylinder is a break-in phase makes necessary. Layers with little wear are already in this Run-in phase removed so that the base material remains unprotected. However, layers with high wear resistance damage the cylinder improperly. Therefore, the application of these methods to run-in layers limited.

Beschichtungen, die mittels verschiedener thermischer Spritzprozesse auf Kolbenringe aufgetragen werden, zeichnen sich durch eine hohe Verschleißfestigkeit, eine hohe Variabilität der Beschichtungszusammensetzungen und geringe Kosten durch die hohe Produktivität des Beschichtungsprozesses aus. Durch die Variabilität der Werkstoffauswahl beim thermischen Spritzen kann insbesondere der Schichtwerkstoff außerordentlich gut an das Belastungsniveau des jeweiligen Motors angepaßt werden. Von Vorteil beim Beschichten durch thermisches Spritzen ist weiterhin die geringe thermische Belastung des Substrates. Eine Porosität, die sich mit Schmierflüssigkeit füllt und hervorragende Notlaufeigenschaften sichert, kann zielgerichtet eingebracht werden.Coatings made using various thermal spray processes Piston rings are applied, are characterized by high wear resistance, a high variability of the coating compositions and low costs due to the high productivity of the coating process. Because of the variability The selection of materials in thermal spraying can in particular Layer material extremely well to the load level of the respective engine be adjusted. It is an advantage when coating by thermal spraying furthermore the low thermal load on the substrate. A porosity that deals with Fills lubricant and ensures excellent emergency running properties be brought in in a targeted manner.

Basiswerkstoff für thermisch gespritzte Schichten nach dem Stand der Technik ist Molybdän, welches üblicherweise mittels Flammspritzen aufgebracht wird. Reine Molybdänschichten weisen jedoch neben der hohen Brandspursicherheit eine unzureichende Verschleißfestigkeit auf. Zur Verbesserung der Zug- und Haftfestigkeiten werden selbstfließende Legierungen (NiCrBSi oder CoNiB) zum Spritzwerkstoff mechanisch hinzugemischt, z. B. DE 20 32 722, DE 30 35 144 A1 und US 3,378,372. Da aber die Verschleißeigenschaften dieser thermisch gespritzten Schichten immer noch unzureichend sind, wurde insbesondere ver sucht, diese durch Einlagerung von Hartstoffen, wie Carbiden, in die Schicht weiter zu verbessern.Base material for thermally sprayed layers according to the prior art Molybdenum, which is usually applied by flame spraying. Pure However, molybdenum layers have a high level of fire protection insufficient wear resistance. To improve the train and Adhesive strengths become self-flowing alloys (NiCrBSi or CoNiB) Spray material mixed mechanically, e.g. B. DE 20 32 722, DE 30 35 144 A1 and US 3,378,372. But since the wear properties of these thermally sprayed layers are still insufficient, especially ver seeks this by incorporating hard materials, such as carbides, into the layer continue to improve.

Die Patentschriften US 3,556,747 und US 4,334,927 beschreiben mittels Plas maspritzen hergestellte Schichten aus den mechanisch gemischten Bestand teilen Cr₃C₂, Mo und NiCr mit unterschiedlichen Zusammensetzungen auf Kol benringen. Dadurch, dass die einzelnen Pulverbestandteile nur mechanisch gemischt vorliegen, kommt es während des Spritzprozesses zu gravierenden chemischen Veränderungen durch Oxidation und Entkohlung des Carbids. Be sonders verschleißfeste hartmetallähnliche Strukturen der Schichten können auf diesem Weg nicht hergestellt werden.The patents US 3,556,747 and US 4,334,927 describe layers produced by means of plasma spraying from the mechanically mixed constituent parts of Cr ₃ C ₂ , Mo and NiCr with different compositions on rings. Because the individual powder components are only mixed mechanically, there are serious chemical changes during the spraying process due to oxidation and decarburization of the carbide. Particularly wear-resistant hard metal-like structures of the layers cannot be produced in this way.

Die Patentschrift US 3,837,817 beschreibt eine technische Lösung um die Ei genschaften von thermisch gespritzten Molybdänschichten auf Kolbenringen zu verbessern. Dazu werden eine selbstfließende Legierung und eine dritte Kom ponente, die ein Carbid oder Oxid sein kann, mechanisch gemischt und ver spritzt. Die Nachteile entsprechen denen bei US 3,556,747 und US 4,334,927 genannten.The patent US 3,837,817 describes a technical solution to the egg properties of thermally sprayed molybdenum layers on piston rings improve. For this purpose, a self-flowing alloy and a third comm component, which can be a carbide or oxide, mechanically mixed and ver injected. The disadvantages correspond to those in US 3,556,747 and US 4,334,927 mentioned.

Die deutsche Patentschrift DE 35 15 107 beschreibt dagegen Spritzpulver mit den Zusammensetzungen 10-25% Mo, 25-50% Cr₃C₂ und 55-70% einer niedrigschmelzenden Nickellegierung bzw. 25-45% Mo, 50-25% eines Hartstoffes wie Molybdäncarbid, Chromcarbid Cr₂₃C₆ und/oder elementarem Chrom und 45-60% einer niedrigschmelzenden Nickellegierung, welche so wohl als mechanische Mischung als auch als Verbundpulver verwendet werden kann.The German patent DE 35 15 107, on the other hand, describes wettable powders with the compositions 10-25% Mo, 25-50% Cr ₃ C ₂ and 55-70% of a low-melting nickel alloy or 25-45% Mo, 50-25% of a hard material such as Molybdenum carbide, chromium carbide Cr ₂₃ C ₆ and / or elementary chromium and 45-60% of a low-melting nickel alloy, which can be used as a mechanical mixture as well as a composite powder.

Die Patentschrift DE 38 02 920 benutzt zur Beschichtung von Kolbenringlaufflä chen mit einem thermischen Spritzverfahren (Lichtbogenspritzen) Fülldrähte aus Mo oder einer niedrigschmelzenden Legierung der zusammen mit der Fül lung als Schicht eine Zusammensetzung 40-60% Mo, 0-35% eines Hartstoffes (Hartmetalle, Metallcarbide, -carbonitride, oder -nitride) und 10-50% einer niedrigschmelzenden Legierung ergibt.The patent DE 38 02 920 used for coating piston ring running surfaces wire with a thermal spraying process (arc spraying) Mo or a low-melting alloy that together with the filling as a layer a composition of 40-60% Mo, 0-35% of a hard material (Hard metals, metal carbides, carbonitrides, or nitrides) and 10-50% of a low melting alloy.

Die US-Patentschrift 4,233,072 verwendet mechanische Mischungen der Zu sammensetzung 60-85% Mo, 10-30% einer NiCr-Legierung und 5-20 TiC. Der Hartstoffanteil gemäß dieser Patentschrift ist ausgesprochen gering. Die deutsche Patentschrift DE 32 47 054 beschreibt ein Spritzpulver mit der Zusammensetzung 20-60% Mo, 25-50% Molybdäncarbid und bis zu 30% einer niedrigschmelzenden Legierung, welche sowohl als mechanische Mi schung als auch als Verbundpulver verwendet werden kann.U.S. Patent 4,233,072 uses mechanical blends of the Zu composition 60-85% Mo, 10-30% of a NiCr alloy and 5-20 TiC. The hard material content according to this patent is extremely low. The German patent DE 32 47 054 describes a wettable powder with the Composition 20-60% Mo, 25-50% molybdenum carbide and up to 30% a low-melting alloy, which is used both as a mechanical Mi can also be used as a composite powder.

Gemeinsam ist allen oben zitierten Patentschriften mit Hartstoffbestandteilen (mit Ausnahme einer Lösung gemäß DE 35 15 107), dass das teure Molybdän, welches die Brandspursicherheit gewährleitstet, in wesentlichen Mengen ent halten ist und somit alle Lösungen den Preis für die Beschichtung nicht wesent lich herabsenken. Das Problem der Verschleißbeständigkeiten dieser Schichten ist ebenfalls noch nicht zufriedenstellend gelöst.Common to all patents cited above with hard constituents (with the exception of a solution according to DE 35 15 107) that the expensive molybdenum, which ensures fire safety, in substantial quantities hold and therefore all solutions do not significantly affect the price of the coating lower. The problem of the wear resistance of these layers has also not yet been satisfactorily resolved.

Die japanische Patentschrift 61-23266 beschreibt einen Kolbenring mit einer plasmagespritzten mechanischen Mischung von 40-60 Masse-% TiC und den Rest Co. Nachteilig ist die Verwendung der mechanischen Mischung beider Komponenten und der unzureichende Legierungsgrad der Beschichtung.Japanese patent specification 61-23266 describes a piston ring with a plasma-sprayed mechanical mixture of 40-60 mass% TiC and the Rest Co. It is disadvantageous to use the mechanical mixture of the two Components and the insufficient degree of alloying of the coating.

DE 41 34 144 A1 offenbart ein carbidisches Spritzpulver enthaltend Carbide der Metalle der IV., V., und VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, sowohl nur eines oder auch mehrere Metalle nebeneinander vorliegend, und/ oder Mischcarbiden eben dieser Metalle, im Verbund mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe Eisen, Nickel und Kobalt, bei dem der Kern aus Carbiden und/oder lückenlosen Mischkristallen dieser Carbide und Nitride der Metalle der IV. und V. Nebengruppe (z. B. TiC), bzw., aus Carbiden der VI., Nebengruppe, eingebettet in einer Matrix aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe Ei sen, Nickel und Kobalt besteht, und bei dem der Verbund mit einer Schicht aus weniger 1% Masseanteil Kohlenstoff in einer aktiven Form umzogen ist. Die Verschleißbeständigkeit der aus diesem Pulver hergestellten Beschichtungen ist allerdings für eine Anwendung für Kolbenringe nicht ausreichend.DE 41 34 144 A1 discloses a carbide wettable powder containing carbides Metals of IV., V., and VI. Subgroup of the periodic table of the elements, both only one or more metals present side by side, and / or mixed carbides of these metals in combination with one or more Metals from the group iron, nickel and cobalt, in which the core consists of carbides and / or complete mixed crystals of these carbides and nitrides of the metals of the IV. And V. subgroup (e.g. TiC), or, from carbides of VI., Subgroup, embedded in a matrix of one or more metals from the group egg sen, nickel and cobalt, and in which the composite with a layer of less than 1% by mass of carbon has moved in an active form. The Wear resistance of the coatings made from this powder is however not sufficient for an application for piston rings.

Von besonderer Bedeutung ist auch, dass das tribologische System Kolben- Kolbenring-Zylinder in seiner Gesamtheit betrachtet wird. Extrem verschleiß feste Schichten auf Kolbenringen führen z. B. zu erhöhtem Zylinderverschleiß, der die Funktion des Gesamtsystems negativ beeinflusst. Dies wird z. B. aus der Entwicklung von Cr₃C₂-NiCr-Schichten deutlich, die zu einem erhöhten Zylin derverschleiß führten (H. Fukutome, et al., Proc. Int. Thermal Spray Conf. 1995, Kobe, Ed. by A. Ohmori, High Temperature Society of Japan, 1995, Vol. 1, p. 21-26). Entsprechend ist die Meinung der Fachwelt dokumentiert, wonach Schichten mit hoher Eigenverschleißfestigkeit einen erhöhten Zylinderver schleiß auslösen und umgekehrt (U. Buran, Metalloberfläche, 1990, Band 44, No. 4, S. 213-217). Ein Ausweg besteht hier in der Anwendung kostenintensi ver gehärteten Zylinderlaufbahnen was unter Großserienbedingungen nicht ak zeptabel ist.It is also of particular importance that the piston-piston-ring-cylinder tribological system is considered in its entirety. Extremely wear-resistant layers on piston rings lead e.g. B. increased cylinder wear, which negatively affects the function of the overall system. This is e.g. B. clearly from the development of Cr ₃ C ₂ -NiCr layers, which led to increased cylinder wear (H. Fukutome, et al., Proc. Int. Thermal Spray Conf. 1995, Kobe, Ed. By A. Ohmori , High Temperature Society of Japan, 1995, Vol. 1, p. 21-26). Accordingly, the opinion of experts is documented that layers with a high level of wear resistance trigger increased cylinder wear and vice versa (U. Buran, Metallfläche, 1990, Volume 44, No. 4, pp. 213-217). One way out here is to use cost-intensively hardened cylinder liners, which is not acceptable under high-volume conditions.

Wegen der thermisch verursachten Lastwechsel ist die Thermoschockbestän digkeit der Kolbenringbeschichtungen ebenfalls von großer Bedeutung. Schichtsysteme auf der Basis von thermisch gespritzten Schichten auf Mo- Basis weisen im Vergleich zu anderen Schichtsystemen eine zu verbessernde Thermoschockbeständigkeit auf.Due to the thermally induced load changes, the thermal shock resistance piston ring coatings are also of great importance. Layer systems based on thermally sprayed layers on mo Compared to other layer systems, the basis shows a need for improvement Resistance to thermal shock.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Bauteile der genannten Art, insbesondere Kolbenringe, mit einer kostengünstig herzustellenden Verschleiß schutzschicht, die eine hohe Brandspursicherheit besitzt, die durch Verände rung der Legierungszusammensetzung den Anforderungen im Motor angepasst werden kann und deren Verschleißfestigkeit im tribologischen System sich op timal verhält, vorzuschlagen.It is therefore an object of the present invention, components of the type mentioned, especially piston rings, with wear that is inexpensive to manufacture protective layer that has a high level of fire protection, due to changes Alloy composition adapted to the requirements in the engine can be and their wear resistance in the tribological system op behaves timally to propose.

Es ist ebenfalls Aufgabe der Erfindung, dass dieses Schichtsystem ebenso für Beschichtungen anderer Oberflächen in Verbrennungskraftmaschinen, so z. B. für die Beschichtung der Zylinderwände, genutzt werden kann. It is also an object of the invention that this layer system also for Coatings of other surfaces in internal combustion engines, such. B. can be used for coating the cylinder walls.

Darüber hinaus ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser Bauteile vorzuschlagen, das wenig aufwendig und kostengünstig ist.In addition, it is an object of the invention to provide a method for manufacturing propose these components, which is not complex and inexpensive.

Diese Aufgaben werden das Bauteil betreffend erfindungsgemäß nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 und das Verfahren zur Bauteilherstellung betreffend nach Anspruch 9 gelöst.According to the invention, these tasks relate to the component according to a or more of claims 1 to 8 and the method for component production concerning solved according to claim 9.

Diese erfindungsgemäßen verschleißfesten Bauteile sind dadurch gekenn zeichnet, dass sich auf der verschleißbeanspruchten Bauteiloberfläche eine 50-400 µm, vorzugsweise 100-300 µm, dicke, mittels thermischer Spritzverfah ren auftragbare Schicht befindet. Diese Schicht ist dadurch charakterisiert, dass mehrere kubische Ti- und C-enthaltende, und/oder Ti-, ein zweites Metall und Kohlenstoff enthaltende Hartstoffphasen und eine metallische Binderphase nachweisbar sind. Der Nachweis kann mit gängigen physikalischen Untersu chungsmethoden, wie Röntgenbeugungsanalyse, rasterlektronenmikroskopi sche Untersuchungen und energiedispersiver Röntgenmikroanalyse (EDX) nach metallographischer Präparation gespritzter Proben sowie weiteren Metho den geführt werden. Es ist kennzeichnend für das erfindungsgemäße Be schichtungssystem, dass es durch einfache legierungstechnische Maßnahmen, optimal den Einsatzbedingungen angepasst werden kann.These wear-resistant components according to the invention are thus characterized shows that there is a 50-400 microns, preferably 100-300 microns thick, by means of thermal spraying ren applyable layer. This layer is characterized in that several cubic Ti and C containing, and / or Ti, a second metal and Carbon-containing hard material phases and a metallic binder phase are detectable. The proof can be done with common physical examinations methods such as X-ray diffraction analysis, scanning electron microscopy investigations and energy dispersive X-ray microanalysis (EDX) after metallographic preparation of sprayed samples and other metho who are led. It is characteristic of the Be invention layering system that by simple alloying measures, can be optimally adapted to the operating conditions.

Die erfindungsgemäßen Schichten zeigen bei einem Thermoschocktest an Kol benringen nach 400 Zyklen einen mindestens um den Faktor 10 niedrigeren Masseverlust als plasmagespritzte Mo-NiCrBSi-Beschichtungen. Kolbenringe mit den erfindungsgemäßen Schichten weisen beim Motorentest überraschen derweise einen um 50% verminderten Verschleiß am Ring und gleichzeitig ei nen um 20% verminderten Verschleiß an der Zylinderlaufwand im Vergleich zu plasmagespritzten Mo-NiCrBSi-Beschichtungen auf. Damit wurde ein Schicht system entwickelt, welches sich gegenüber dem Stand der Technik und der gängigen Meinung der Fachwelt dadurch auszeichnet, dass es gegenüber her kömmlichen Werkstoffentwicklungen zu einem geringeren Verschleiß sowohl am Kolbenring, als auch an der Zylinderlaufwand kommt.The layers according to the invention show a thermal shock test on col after 400 cycles have a lower one at least by a factor of 10 Weight loss as plasma-sprayed Mo-NiCrBSi coatings. piston rings with the layers according to the invention show surprise in the engine test accordingly a 50% reduction in wear on the ring and at the same time egg wear on the cylinder barrel wall reduced by 20% compared to plasma-sprayed Mo-NiCrBSi coatings. That made a shift developed system, which is compared to the state of the art and the common opinion of the professional world is characterized by the fact that it is opposite conventional material developments for less wear and tear comes on the piston ring, as well as on the cylinder wall.

Vorteilhafterweise wird erfindungsgemäß auf die Bauteile, insbesondere Kol benringe, eine Schicht aufgetragen, die aus einem Beschichtungspulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8 mittels eines Verfahrens erzeugt wird, welches der Prozessgruppe des thermischen Spritzens, wie Plasmasprit zen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen oder Detonationsspritzen, zuzurech nen ist. Die das Beschichtungspulver kennzeichnende Kern-Hülle-Struktur der kubischen Hartstoffphasen wird auf die Schicht übertragen und ist in dieser nachweisbar.According to the invention, the components, in particular Kol benringe, applied a layer made of a coating powder according to one or more of claims 4 to 8 generated by a method which is the process group of thermal spraying, such as plasma fuel zen, high-speed flame spraying or detonation spraying, of course is. The core-shell structure of the coating powder that characterizes the coating powder cubic hard material phases is transferred to the layer and is in it detectable.

Der besondere Vorteil der Anwendung dieses Schichtsystems besteht darin, dass die die Brandspursicherheit gewährleistende Komponente Molybdän mit den anderen Grundkomponenten des Beschichtungssystems kompatibel ist.The particular advantage of using this layer system is that that the molybdenum component that ensures fire safety is included is compatible with the other basic components of the coating system.

Molybdän kann sowohl in der Hartstoffphase als auch in der Binderphase ge bunden sein. Im stickstofffreien System ist hierfür der Kohlenstoffgehalt ent scheidend. Im stickstoffhaltigen System wird die Regulierung der Verteilung des Mo-Gehaltes in den Hartstoffphasen und im Binder vom Stickstoffgehalt über nommen. Diese Kompatibilität des Molybdäns mit den anderen Komponenten und die Möglichkeit der Regulierung seiner Gehalte zwischen Hartstoffphasen und Binderphase bietet auch die Möglichkeit den Gehalt dieser teuren Kompo nente in der Schicht auf ein Minimum zu begrenzen und andererseits ein Opti mum der Verschleißfestigkeit des Ringes im Gesamtsystem einzustellen. Das System zeichnet sich zusätzlich durch eine hohe chemische Beständigkeit gegenüber vielen Laugen und Säuren aus.Molybdenum can be used in the hard phase as well as in the binder phase be bound. In the nitrogen-free system, the carbon content is required for this distinctive. In the nitrogenous system, the regulation of the distribution of the Mo content in the hard material phases and in the binder from the nitrogen content above accepted. This compatibility of the molybdenum with the other components and the possibility of regulating its levels between hard material phases and binder phase also offers the possibility of the content of this expensive compo to limit the number of layers in the layer to a minimum and, on the other hand, an opti mum the wear resistance of the ring in Set overall system. The system is also characterized by a high chemical resistance to many alkalis and acids.

Das Verfahren zur Herstellung verschleißfester Bauteile für Verbrennungskraftmaschinen ist dadurch gekennzeichnet, daß prinzipiell alle Verfahren, die der Verfahrensgruppe des thermischen Spritzens zugerechnet werden, einsetzbar sind. Aus Kostengründen werden atmosphärisches Plasmaspritzen und Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF) bevorzugt eingesetzt. Der Oxidation des Beschichtungsmaterial kann dadurch begegnet werden, daß Carbide wie Cr₃C₂ zum Beschichtungspulver zulegiert werden, welches unter Bildung von metallischem Chrom oxidiert, das die metallische Binderphase vorteilhafterweise legieren kann, oxidiert.The process for producing wear-resistant components for internal combustion engines is characterized in that, in principle, all processes which are assigned to the process group of thermal spraying can be used. For cost reasons, atmospheric plasma spraying and high-speed flame spraying (HVOF) are preferred. The oxidation of the coating material can be countered by adding carbides such as Cr ₃ C ₂ to the coating powder, which oxidizes to form metallic chromium, which can advantageously alloy the metallic binder phase.

Die Erfindung wird an folgendem Ausführungsbeispiel näher erläutert.The invention is explained in more detail using the following exemplary embodiment.

Ein agglomeriertes und gesintertes Beschichtungspulver der Fraktion 20-45 µm mit der phasenmäßigen Zusammensetzung (Ti,Mo)(C,N)-Ni, welches aus 59,6 Masse-% TiC_0,7N_0,3, 12,0 Masse-% Mo₂C und 28,4 Masse-% Ni hergestellt wurde, wurde durch atmosphärisches Plasmaspritzen mit einer Anlage PT A 3000 auf Kolbenringe aus Grauguß aufgetragen. Hierzu wurde ein Ar/H₂-Plasma (45 l/min Ar und 15 l/min H₂) bei einer Plasmaleistung von 50 kW verwendet. Der Spritzabstand betrug 130 mm. Die Kolbenringe wurden nach der Endbearbeitung einem Thermoschocktest unterzogen. 5 Kolbenringe wurden einzeln gewogen und paketweise in eine Graugußbuchse eingefüttert. Diese Buchse wird auf 550-600°C aufgeheizt und danach über einen Wassermantel schockartig auf 50-70°C abgekühlt. Nach jeweils 100 Zyklen wurde der Masseverlust gemessen. Nach 400 Zyklen ergab sich für die Kolbenringe mit der erfindungsgemäßen Beschichtung ein mittlerer Masseverlust von 6,9 mg pro Ring. Eine herkömmliche Beschichtung aus 75% Mo-25% NiCrBSi zeigte einen mittleren Masseverlust von 72,7 mg pro Ring.An agglomerated and sintered coating powder of the fraction 20-45 µm with the phase composition (Ti, Mo) (C, N) -Ni, which consists of 59.6% by mass TiC _0.7 N _0.3 , 12.0% by mass. % Mo ₂ C and 28.4 mass% Ni was produced by atmospheric plasma spraying with a PT A 3000 system on piston rings made of gray cast iron. An Ar / H ₂ plasma (45 l / min Ar and 15 l / min H ₂ ) with a plasma power of 50 kW was used for this. The spray distance was 130 mm. The piston rings were subjected to a thermal shock test after finishing. 5 piston rings were individually weighed and packaged in a cast iron bushing. This socket is heated to 550-600 ° C and then shock-cooled to 50-70 ° C using a water jacket. The mass loss was measured after every 100 cycles. After 400 cycles, the piston rings with the coating according to the invention had an average loss of mass of 6.9 mg per ring. A conventional coating of 75% Mo-25% NiCrBSi showed an average mass loss of 72.7 mg per ring.

Das Leistungsvermögen der erfindungsgemäßen Beschichtung wurde in einem 6- Zylinder PKW-Turbodieselmotor nach einem 10-Punkte Test nach Mercedes-Benz getestet. Die Zylinderflächen bestanden aus Grauguß. In den Zylindern 1, 3 und 5 wurden Kolbenringe mit einer herkömmlichen Schicht 75% Mo-25% NiCrBSi als Topringe eingesetzt, während in den Zylindern 2, 4 und 6 erfindungsgemäße Kolbenringe als Topringe eingesetzt wurden. Die hier angegebenen Verschleißwerte beziehen sich auf eine Testzeit von 200 h ohne Ausfälle. Beim Test wurden die Verschleißhöhen sowohl für die Laufflächenbeschichtung der Ringe als auch für die von ihnen überlaufenen Zylinderbereiche ermittelt. Die Mittelwerte bezogen auf den Ring- bzw. Zylinderbohrungsdurchmesser zeigten gegenüber der herkömmlichen Beschichtung einen um 50% verminderten Verschleiß an den Ringen und einen um 20% verminderten Verschleiß an den Zylinderlaufwänden.The performance of the coating according to the invention was Cylinder car turbo diesel engine after a 10-point test according to Mercedes-Benz tested. The cylinder surfaces consisted of gray cast iron. In cylinders 1, 3 and 5 Piston rings were made with a conventional layer of 75% Mo-25% NiCrBSi Top rings used while in cylinders 2, 4 and 6 according to the invention Piston rings were used as top rings. The wear values given here refer to a test time of 200 h without failures. In the test, the Wear levels for both the tread coating of the rings and for the cylinder areas overflowed by them are determined. The mean values related to the Ring or cylinder bore diameters showed compared to the conventional Coating reduced wear on the rings by 50% and one 20% less wear on the cylinder barrels.

Claims

1. Wear-resistant components for internal combustion engines, in particular piston rings, characterized in that there is a 50-400 µm thick layer on the component surface subject to wear, which is characterized in that it is formed by means of thermal spraying processes from a coating powder with a hard metal-like microstructure consisting of at least two cubic hard material phases, each of which represents a core-shell structure of a hard material particle, the hard material phase in the core predominantly containing Ti and C, and the hard material phase in the shell predominantly containing Ti, a second metal and C, and in a binder phase consisting of at least one or more of the elements Ni, Co and Fe is produced and the core-shell structure of the cubic hard material phases which characterizes the coating powder is transferred to the layer and can be detected therein.

2. Wear-resistant components according to claim 1, characterized in that the layer has a thickness of 100-300 microns.

3. Wear-resistant components according to claim 1 or 2, characterized in that the Layer on piston rings in the thermal shock test after 400 cycles at least a factor of 10 lower mass loss than a plasma-sprayed Mo-NiCrBSi- Has coating.

4. Wear-resistant components according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the layer on piston rings during engine testing 50% more than a plasma-sprayed Mo-NiCrBSi coating reduced wear on the ring and at the same time a 20% reduced wear on the cylinder barrel wall.

5. Component according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the coating powder with a hard metal-like microstructure from which the Layer is made, either in the hard phase or in the binder phase or contains at least one further alloying element in both at the same time.

6. Components according to claim 5, characterized in that in the coating powder cubic hard material phase in the shell of the hard material particles as a second metal Mo or W contains.

7. Component according to claim 5 or 6, characterized in that the further Alloy elements in the coating powder N and / or at least one of the Elements are Zr, Hf, V, Nb, Ta and Cr.

8. Component according to one or more of claims 1 to 7, characterized characterized in that the metallic binder phase in addition in the coating powder is alloyed by W and / or Mo, but one or both elements simultaneously in the Shell of the hard material particle-forming cubic hard material phase are included.

9. Process for the production of wear-resistant components for internal combustion engines, in particular piston rings, according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the layer on the component by plasma spraying Air or high speed flame spraying (HVOF) is applied, and that in the spraying process by oxidation metal ions from the hard material phases in the Skip binder phases.