DE19640789A1 - Wear-resistant coated components for internal combustion engines, in particular piston rings and processes for their production - Google Patents

Wear-resistant coated components for internal combustion engines, in particular piston rings and processes for their production

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    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material

Abstract

The invention relates to coated wear resisting parts for internal combustion engines, specially piston rings, and the method for their production. The parts disclosed in the invention are specially advantageous when used in modern designed motors. According to the invention, said wear resisting parts are characterized by a 50 to 400 mu m thick coating applied by thermal spraying on the surface of the part subjected to wear. The coating is characterized by the fact that several cubic hard material phases containing Ti and C and/or Ti and a second metal and carbon, and a metal binder phase can be demonstrated. According to the invention, said parts are produced by applying the coating using plasma spraying on air or high speed flame spraying.

Description

Die Erfindung betrifft verschleißfeste beschichtete Bauteile für Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere Kolbenringe, zum Einsatz im Motoren- und Fahrzeugbau, und Verfahren zu deren Herstellung. Der Einsatz der Bauteile ist besonders in Motoren moderner Bauart vorteilhaft, wo diese thermisch besonders stark beansprucht werden, und der Einsatz von Beschichtungswerkstoffen nach dem Stand der Technik nur begrenzt möglich ist.The invention relates to wear-resistant coated components for Internal combustion engines, especially piston rings, for use in engine and vehicle construction, and processes for their manufacture. The use of the components is Particularly advantageous in modern engines, where these are thermally special are heavily used, and the use of coating materials after State of the art is only possible to a limited extent.

Bauteile von Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere Kolbenringe, werden außerordentlich hoch belastet, so daß der Schutz ihrer Oberflächen dringend geboten ist. Dafür existieren mehrere technische Lösungen.Components of internal combustion engines, in particular piston rings extremely high loads, so that the protection of their surfaces is imperative is. There are several technical solutions for this.

Galvanische Hartchromschichten stellen seit vielen Jahren die Standardverschleißschutzschicht für Kolbenringe dar. Diese Schichten verbinden eine hohe Härte mit einer hohen Verschleißfestigkeit, es sind sehr gute Oberflächenrauheiten mit geringen Reibungskoeffizienten erreichbar. Nachteilig ist die geringe thermische Belastbarkeit der Schicht, die insbesondere bei Mangelschmierung zwischen Kolbenring und Zylinderwand zu Adhäsivverschleiß (Brandspuren) und ermüdungsbedingten Verschleiß (Peel- and Polish-Effekt) führt. Von großem Nachteil beim Verchromungsprozeß sind die teure Anlagentechnik, die aufwendige Prozeßüberwachung und die enorme Belastung der Umwelt.Electroplated hard chrome layers have been the problem for many years Standard wear protection layer for piston rings. These layers connect one high hardness with high wear resistance, they are very good Surface roughness achievable with low friction coefficients. The disadvantage is that low thermal load-bearing capacity of the layer, particularly at Inadequate lubrication between the piston ring and the cylinder wall leads to adhesive wear (Burn marks) and fatigue-related wear (peel and polish effect). A major disadvantage of the chrome plating process are the expensive system technology complex process monitoring and the enormous pollution of the environment.

Eine weitere technische Lösung stellen die nitrierten Schichten dar. Von Vorteil sind hier der verbesserte Flankenverschleißschutz, da die Beschichtung auf allen Flächen des Kolbenringes erfolgt, sowie das Fehlen von Schichtausbrüchen, da es sich hier um Diffusionsschichten mit einem Gradienten des Stickstoffgehaltes von der Oberfläche zum Grundkörper handelt. Die wichtigste Prozeßvariante zum Nitrieren von Kolbenringen ist das Gasnitrieren. Über Nitrierverfahren hergestellte Kolbenringe und das Verfahren selbst besitzen entscheidende Nachteile. Nitrierte Kolbenringe können ohne aufwendige Nachbearbeitung nicht scharfkantig hergestellt werden, was aber in bestimmten Anwendungsfällen zur Gewährleistung der Ölabstreifwirkung notwendig ist. Von Nachteil sind weiterhin die Korrosionsanfälligkeit der Ringe und die thermische Belastung des Substrates beim Beschichtungsprozeß. Nitrierte Kolbenringe neigen zum Adhäsivverschleiß (Brandspuren) welcher sich nur mittels zusätzlicher Einlaufschichten beseitigen läßt. Jedoch bilden mit Ausnahme des Plasmanitrierens alle Nitrierverfahren eine extrem spröde Verbindungsschicht ("White layer"), die durch einen aufwendigen zusätzlichen Prozeßschritt entfernt werden müssen, um eine Einlaufschicht auftragen zu können. Das Verfahren selbst ist zudem in einigen Prozeßvarianten umweltgefährdend (Salzbadnitrieren), in allen Varianten entstehen hohe Kosten durch die langen Prozeßzeiten.Another technical solution are the nitrided layers. This is an advantage here the improved flank wear protection, since the coating on all surfaces the piston ring takes place, as well as the lack of layer breakouts, since it is here around diffusion layers with a gradient of nitrogen content from the Surface to the base body. The most important process variant for nitriding of piston rings is gas nitriding. Piston rings manufactured using the nitriding process and the process itself have major disadvantages. Nitrided piston rings can not be made sharp edged without extensive post-processing, what  but in certain applications to ensure the oil wiping effect necessary is. Another disadvantage is the susceptibility to corrosion of the rings and the thermal stress on the substrate during the coating process. Nitrided Piston rings tend to wear adhesively (burn marks) which can only be additional run-in layers can be eliminated. However, with the exception of the Plasma nitriding all nitriding processes an extremely brittle connection layer ("White layer "), which are removed by a complex additional process step need to be able to apply a running-in layer. The procedure itself is also environmentally hazardous in some process variants (salt bath nitriding), in all variants the long process times result in high costs.

CVD- und PVD-Beschichtungen sind wegen der geringen Schichtstärke problematisch, da die Anpassung zwischen Ring und Zylinder eine Einlaufphase notwendig macht. Schichten mit geringem Verschleiß werden bereits in dieser Einlaufphase abgetragen, so daß das Grundmaterial in der Folge ungeschützt bleibt. Schichten mit hohem Verschleißwiderstand schädigen jedoch den Zylinder in unzulässiger Weise. Daher ist die Anwendung dieser Verfahren auf Einlaufschichten begrenzt.CVD and PVD coatings are because of the thin layer problematic because the adjustment between ring and cylinder is a break-in phase makes necessary. Layers with little wear are already in this Run-in phase removed so that the base material remains unprotected. However, layers with high wear resistance damage the cylinder improperly. Therefore, the application of these methods to run-in layers limited.

Beschichtungen, die mittels verschiedener thermischer Spritzprozesse auf Kolbenringe aufgetragen werden, zeichnen sich durch eine hohe Verschleißfestigkeit, eine hohe Variabilität der Beschichtungszusammensetzungen und geringe Kosten durch die hohe Produktivität des Beschichtungsprozesses aus. Durch die Variabilität der Werkstoffauswahl beim thermischen Spritzen kann insbesondere der Schichtwerkstoff außerordentlich gut an das Belastungsniveau des jeweiligen Motors angepaßt werden. Von Vorteil beim Beschichten durch thermisches Spritzen ist weiterhin die geringe thermische Belastung des Substrates. Eine Porosität, die sich mit Schmierflüssigkeit füllt und hervorragende Notlaufeigenschaften sichert, kann zielgerichtet eingebracht werden.Coatings made using various thermal spray processes Piston rings are applied, are characterized by high wear resistance, a high variability of the coating compositions and low costs due to the high productivity of the coating process. Because of the variability The selection of materials in thermal spraying can in particular Layer material extremely well to the load level of the respective engine be adjusted. It is an advantage when coating by thermal spraying furthermore the low thermal load on the substrate. A porosity that deals with Fills lubricant and ensures excellent emergency running properties be brought in in a targeted manner.

Basiswerkstoff für thermisch gespritzte Schichten nach dem Stand der Technik ist Molybdän, welches üblicherweise mittels Flammspritzen aufgebracht wird. Reine Molybdänschichten weisen jedoch neben der hohen Brandspursicherheit eine unzureichende Verschleißfestigkeit auf. Zur Verbesserung der Zug- und Haftfestigkeiten werden selbstfließende Legierungen (NiCrBSi oder CoNiB) zum Spritzwerkstoff mechanisch hinzugemischt, z. B. DE 20 32 722 und US 3,690,684 oder US 3,378,372. Da aber die Verschleißeigenschaften dieser thermisch gespritzten Schichten immer noch unzureichend sind, wurde insbesondere versucht, diese durch Einlagerung von Hartstoffen, wie Carbiden, in die Schicht weiter zu verbessern.Base material for thermally sprayed layers according to the prior art Molybdenum, which is usually applied by flame spraying. Pure However, molybdenum layers have a high level of fire protection insufficient wear resistance. To improve the train and Adhesive strengths become self-flowing alloys (NiCrBSi or CoNiB)  Spray material mixed mechanically, e.g. B. DE 20 32 722 and US 3,690,684 or US 3,378,372. But since the wear properties of these thermally sprayed Layers are still insufficient, in particular, attempts have been made to overcome them Increase the storage of hard materials, such as carbides, in the layer.

Die Patentschriften US 3,556,747 und US 4,334,927 beschreiben mittels Plasmaspritzen hergestellte Schichten aus den mechanisch gemischten Bestandteilen Cr3C2, Mo und NiCr mit unterschiedlichen Zusammensetzungen auf Kolbenringen. Dadurch, daß die einzelnen Pulverbestandteile nur mechanisch gemischt vorliegen, kommt es während des Spritzprozesses zu gravierenden chemischen Veränderungen durch Oxidation und Entkohlung des Carbids. Besonders verschleißfeste hartmetallähnliche Strukturen der Schichten können auf diesem Weg nicht hergestellt werden.The patents US 3,556,747 and US 4,334,927 describe layers produced by means of plasma spraying from the mechanically mixed constituents Cr 3 C 2 , Mo and NiCr with different compositions on piston rings. Because the individual powder components are only mixed mechanically, there are serious chemical changes during the spraying process due to oxidation and decarburization of the carbide. Particularly wear-resistant hard metal-like structures of the layers cannot be produced in this way.

Die Patentschrift US 3,837,817 beschreibt eine technische Lösung um die Eigenschaften von thermisch gespritzten Molybdänschichten auf Kolbenringen zu verbessern. Dazu werden eine selbstfließende Legierung und eine dritte Komponente, die ein Carbid oder Oxid sein kann, mechanisch gemischt und verspritzt. Die Nachteile entsprechen denen bei US 3,556,747 und US 4,334,927 genannten.The patent US 3,837,817 describes a technical solution to the Properties of thermally sprayed molybdenum layers on piston rings improve. For this purpose, a self-flowing alloy and a third Component, which can be a carbide or oxide, mechanically mixed and splashed. The disadvantages correspond to those in US 3,556,747 and US 4,334,927 mentioned.

Die deutsche Patentschrift DE 35 15 107 beschreibt dagegen Spritzpulver mit den Zusammensetzungen 10-25% Mo, 25-50% Cr3C2 und 55-70% einer niedrigschmelzenden Nickellegierung bzw. 25-45% Mo, 50-25% eines Hartstoffes wie Molybdäncarbid, Chromkarbid Cr23C6 und/oder elementarem Chrom und 45-60% einer niedrigschmelzenden Nickellegierung, welche sowohl als mechanische Mischung als auch als Verbundpulver verwendet werden kann.The German patent DE 35 15 107, on the other hand, describes wettable powders with the compositions 10-25% Mo, 25-50% Cr 3 C 2 and 55-70% of a low-melting nickel alloy or 25-45% Mo, 50-25% of a hard material such as Molybdenum carbide, chromium carbide Cr 23 C 6 and / or elementary chromium and 45-60% of a low-melting nickel alloy, which can be used both as a mechanical mixture and as a composite powder.

Die Patentschrift DE 38 02 920 benutzt zur Beschichtung von Kolbenringlaufflächen mit einem thermischen Spritzverfahren (Lichtbogenspritzen) Fülldrähte aus Mo oder einer niedrigschmelzenden Legierung der zusammen mit der Füllung als Schicht eine Zusammensetzung 40-60% Mo, 0-35% eines Hartstoffes (Hartmetalle, Metallcarbide, -carbonitride, oder -nitride) und 10-50% einer niedrigschmelzenden Legierung ergibt. The patent DE 38 02 920 used for coating piston ring running surfaces with a thermal spraying process (arc spraying) cored wires made of Mo or a low melting alloy together with the filling as a layer Composition 40-60% Mo, 0-35% of a hard material (hard metals, metal carbides, -carbonitride, or -nitride) and 10-50% of a low-melting alloy.  

Die US-Patentschrift 4,233,072 verwendet mechanische Mischungen der Zusammensetzung 60-85% Mo, 10-30% einer NiCr-Legierung und 5-20% TiC. Der Hartstoffanteil gemäß dieser Patentschrift ist ausgesprochen gering.U.S. Patent 4,233,072 uses mechanical blends of the Composition 60-85% Mo, 10-30% of a NiCr alloy and 5-20% TiC. Of the Hard material content according to this patent is extremely low.

Die deutsche Patentschrift DE 32 47 054 beschreibt ein Spritzpulver mit der Zusammensetzung 20-60% Mo, 25-50% Molybdäncarbid und bis zu 30% einer niedrigschmelzenden Legierung, welche sowohl als mechanische Mischung als auch als Verbundpulver verwendet werden kann.The German patent DE 32 47 054 describes a wettable powder with the Composition 20-60% Mo, 25-50% molybdenum carbide and up to 30% one low melting alloy, which is both as a mechanical mixture as well can be used as composite powder.

Gemeinsam ist allen oben zitierten Patentschriften mit Hartstoffbestandteilen (mit Ausnahme einer Lösung gemäß DE 35 15 107), daß das teure Molybdän, welches die Brandspursicherheit gewährleistet, in wesentlichen Mengen enthalten ist und somit alle Lösungen den Preis für die Beschichtung nicht wesentlich herabsenken. Das Problem der Verschleißbeständigkeiten dieser Schichten ist ebenfalls noch nicht zufriedenstellend gelöst.Common to all patents cited above with hard constituents (with Exception of a solution according to DE 35 15 107) that the expensive molybdenum, which the Fireproof security guaranteed, is contained in significant quantities and thus all solutions do not significantly reduce the price of the coating. The There is also no problem with the wear resistance of these layers solved satisfactorily.

Die japanische Patentschrift 61-23266 beschreibt einen Kolbenring mit einer plasmagespritzten mechanischen Mischung von 40-60 Masse-% Ti und den Rest Co. Nachteilig ist die Verwendung der mechanischen Mischung beider Komponenten und der unzureichende Legierungsgrad der Beschichtung.Japanese patent specification 61-23266 describes a piston ring with a plasma-sprayed mechanical mixture of 40-60 mass% Ti and the rest Co. The use of the mechanical mixture of both components and is disadvantageous the insufficient degree of alloying of the coating.

Von besonderer Bedeutung ist auch, daß das tribologische System Kolben-Kolben­ ring-Zylinder in seiner Gesamtheit betrachtet wird. Extrem verschleißfeste Schichten auf Kolbenringen führen z. B. zu erhöhtem Zylinderverschleiß, der die Funktion des Gesamtsystems negativ beeinflußt. Dies wird z. B. aus der Entwicklung von Cr3C2-NiCr-Schichten deutlich, die zu einem erhöhten Zylinderverschleiß führten (H.Fukutome, et al., Proc. Int. Thermal Spray Conf. 1995, Kobe, Ed. by A.Ohmori, High Temperature Society of Japan, 1995, Vol. 1, p.21-26). Entsprechend ist die Meinung der Fachwelt dokumentiert, wonach Schichten mit hoher Eigenverschleißfestigkeit einen erhöhten Zylinderverschleiß auslösen und umgekehrt (U. Buran, Metalloberfläche, 1990, Band 44, No. 4, S. 213-217). Ein Ausweg besteht hier in der Anwendung kostenintensiver gehärteter Zylinderlaufbahnen, was unter Großserienbedingungen nicht akzeptabel ist. It is also of particular importance that the piston-piston ring-cylinder tribological system is considered in its entirety. Extremely wear-resistant layers on piston rings lead e.g. B. increased cylinder wear, which negatively affects the function of the overall system. This is e.g. B. from the development of Cr 3 C 2 -NiCr layers, which led to increased cylinder wear (H. Fukutome, et al., Proc. Int. Thermal Spray Conf. 1995, Kobe, Ed. By A.Ohmori, High Temperature Society of Japan, 1995, Vol. 1, p.21-26). The opinion of experts is documented accordingly, according to which layers with high inherent wear resistance trigger increased cylinder wear and vice versa (U. Buran, Metallfläche, 1990, Volume 44, No. 4, pp. 213-217). One way out is to use costly hardened cylinder liners, which is unacceptable under high volume conditions.

Wegen der thermisch verursachten Lastwechsel ist die Thermoschockbeständigkeit der Kolbenringbeschichtungen ebenfalls von großer Bedeutung. Schichtsysteme auf der Basis von thermisch gespritzten Schichten auf Mo-Basis weisen im Vergleich zu anderen Schichtsystemen eine zu verbessernde Thermoschockbeständigkeit auf.Because of the thermally induced load changes, the thermal shock resistance piston ring coatings are also of great importance. Layer systems on the base of thermally sprayed Mo-based layers in comparison other layer systems on thermal shock resistance to be improved.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Bauteile der genannten Art, insbesondere Kolbenringe, mit einer kostengünstig herzustellenden Verschleißschutzschicht, die eine hohe Brandspursicherheit besitzt, die durch Veränderung der Legierungszusammensetzung den Anforderungen im Motor angepaßt werden kann und deren Verschleißfestigkeit im tribologischen System sich optimal verhält, vorzuschlagen.It is therefore an object of the present invention, components of the type mentioned, in particular piston rings with an inexpensive to manufacture Wear protection layer, which has a high level of fire protection, due to Change in the alloy composition to meet the requirements in the engine can be adjusted and their wear resistance in the tribological system itself behaves optimally, to propose.

Es ist ebenfalls Aufgabe der Erfindung, daß dieses Schichtsystem ebenso für Beschichtungen anderer Oberflächen in Verbrennungskraftmaschinen, so z. B. für die Beschichtung der Zylinderwände, genutzt werden kann.It is also an object of the invention that this layer system also for Coatings of other surfaces in internal combustion engines, such. B. for the Coating of the cylinder walls can be used.

Darüberhinaus ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser Bauteile vorzuschlagen, das wenig aufwendig und kostengünstig ist.In addition, it is an object of the invention to provide a method for producing this To propose components that are not complex and inexpensive.

Diese Aufgaben werden das Bauteil betreffend erfindungsgemäß nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, und das Verfahren zur Bauteilherstellung betreffend nach den Ansprüchen 10 oder 11 gelöst.According to the invention, these tasks relate to the component according to one or several of claims 1 to 9, and relating to the method for component production solved according to claims 10 or 11.

Diese erfindungsgemäßen verschleißfesten Bauteile sind dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der verschleißbeanspruchten Bauteiloberfläche eine 50-400 µm, vorzugsweise 100-300 µm, dicke, mittels thermischer Spritzverfahren auftragbare Schicht befindet. Diese Schicht ist dadurch charakterisiert, daß mehrere kubische Ti- und C enthaltende, und/oder Ti-, ein zweites Metall und Kohlenstoff enthaltende Hartstoffphasen und eine metallische Binderphase nachweisbar sind. Der Nachweis kann mit gängigen physikalischen Untersuchungsmethoden, wie Röntgenbeugungsanalyse, rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen und energiedispersiver Röntgenmikroanalyse (EDX) nach metallographischer Präparation gespritzter Proben sowie weiteren Methoden geführt werden. Es ist kennzeichnend für das erfindungsgemäße Beschichtungssystem, daß es durch einfache legierungstechnische Maßnahmen, optimal den Einsatzbedingungen angepaßt werden kann.These wear-resistant components according to the invention are characterized in that that a 50-400 µm, preferably 100-300 µm, thick, can be applied by thermal spraying Layer. This layer is characterized by the fact that several cubic Ti and containing C and / or Ti, a second metal and carbon containing Hard material phases and a metallic binder phase are detectable. The proof can with common physical examination methods, such as X-ray diffraction analysis, scanning electron microscopic examinations and Energy dispersive X-ray microanalysis (EDX) after metallographic preparation sprayed samples and other methods. It is distinctive for the coating system according to the invention that it is simple  alloying measures, optimally adapted to the operating conditions can be.

Die erfindungsgemäßen Schichten zeigen bei einem Thermoschocktest an Kolbenringen nach 400 Zyklen einen mindestens um den Faktor 10 niedrigeren Masseverlust als plasmagespritzte Mo-NiCrBSi-Beschichtungen. Kolbenringe mit den erfindungsgemäßen Schichten weisen beim Motorentest überraschenderweise einen um 50% verminderten Verschleiß am Ring und gleichzeitig einen um 20% verminderten Verschleiß an der Zylinderlaufwand im Vergleich zu plasmagespritzten Mo-NiCrBSi-Beschichtungen auf. Damit wurde ein Schichtsystem entwickelt, welches sich gegenüber dem Stand der Technik und der gängigen Meinung der Fachwelt dadurch auszeichnet, daß es gegenüber herkömmlichen Werkstoffentwicklungen zu einem geringeren Verschleiß sowohl am Kolbenring, als auch an der Zylinderlaufwand kommt.The layers according to the invention indicate a thermal shock test After 400 cycles, piston rings are at least 10 times lower Weight loss as plasma-sprayed Mo-NiCrBSi coatings. Piston rings with the Layers according to the invention surprisingly have one in the engine test 50% less wear on the ring and at the same time 20% less reduced wear on the cylinder barrel wall compared to plasma-sprayed Mo-NiCrBSi coatings. A layer system was thus developed, which compared to the state of the art and the common opinion of the professional world is characterized in that it is compared to conventional material developments less wear both on the piston ring and on the cylinder barrel is coming.

Vorteilhafterweise wird erfindungsgemäß auf die Bauteile, insbesondere Kolbenringe, eine Schicht aufgetragen, die aus einem Beschichtungspulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9 mittels eines Verfahrens erzeugt wird, welches der Prozeßgruppe des thermischen Spritzens, wie Plasmaspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen oder Detonationsspritzen, zuzurechnen ist. Die das Beschichtungspulver kennzeichnende Kern-Hülle-Struktur der kubischen Hartstoffphasen wird auf die Schicht übertragen und ist in dieser nachweisbar.According to the invention, the components, in particular piston rings, are advantageously applied a layer consisting of a coating powder according to one or several of claims 5 to 9 is generated by a method which the Process group of thermal spraying, such as plasma spraying, High-speed flame spraying or detonation spraying, is to be attributed. The the core-shell structure of the cubic that characterizes the coating powder Hard material phases are transferred to the layer and can be detected in it.

Der besondere Vorteil der Anwendung dieses Schichtsystems besteht darin, daß die die Brandspursicherheit gewährleistende Komponente Molybdän mit den anderen Grundkomponenten des Beschichtungssystems kompatibel ist. Molybdän kann sowohl in der Hartstoffphase als auch in der Binderphase gebunden sein. Im stickstofffreien System ist hierfür der Kohlenstoffgehalt entscheidend. Im stickstoffhaltigen System wird die Regulierung der Verteilung des Mo-Gehaltes in den Hartstoffphasen und im Binder vom Stickstoffgehalt übernommen. Diese Kompatibilität des Molybdäns mit den anderen Komponenten und die Möglichkeit der Regulierung seiner Gehalte zwischen Hartstoffphasen und Binderphase bietet auch die Möglichkeit den Gehalt dieser teuren Komponente in der Schicht auf ein Minimum zu begrenzen und andererseits ein Optimum der Verschleißfestigkeit des Ringes im Gesamtsystem einzustellen. Das System zeichnet sich zusätzlich durch eine hohe chemische Beständigkeit gegenüber vielen Laugen und Säuren aus.The particular advantage of using this layer system is that the the molybdenum component that ensures fire safety with the others Basic components of the coating system is compatible. Molybdenum can be bound both in the hard material phase and in the binder phase. in the The nitrogen content of the nitrogen-free system is crucial. in the nitrogenous system will regulate the distribution of the Mo content in the Hard material phases and in the binder from the nitrogen content. This Compatibility of the molybdenum with the other components and the possibility of Regulation of its levels between hard phase and binder phase also offers the possibility of minimizing the content of this expensive component in the layer to limit and on the other hand an optimum wear resistance of the ring in  Set overall system. The system is also characterized by a high chemical resistance to many alkalis and acids.

Das Verfahren zur Herstellung verschleißfester Bauteile für Verbrennungskraftmaschinen ist dadurch gekennzeichnet, daß prinzipiell alle Verfahren, die der Verfahrensgruppe des thermischen Spritzens zugerechnet werden, einsetzbar sind. Aus Kostengründen werden atmosphärisches Plasmaspritzen und Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF) bevorzugt eingesetzt. Der Oxidation des Beschichtungsmaterial kann dadurch begegnet werden, daß Carbide wie Cr3C2 zum Beschichtungspulver zulegiert werden, welches unter Bildung von metallischem Chrom oxidiert, das die metallische Binderphase vorteilhafterweise legieren kann, oxidiert.The process for producing wear-resistant components for internal combustion engines is characterized in that, in principle, all processes which are assigned to the process group of thermal spraying can be used. For cost reasons, atmospheric plasma spraying and high-speed flame spraying (HVOF) are preferred. The oxidation of the coating material can be countered by adding carbides such as Cr 3 C 2 to the coating powder, which oxidizes to form metallic chromium, which can advantageously alloy the metallic binder phase.

Die Erfindung wird an folgendem Ausführungsbeispiel näher erläutert.The invention is explained in more detail using the following exemplary embodiment.

Ein agglomeriertes und gesintertes Beschichtungspulver der Fraktion 20-45 µm mit der phasenmäßigen Zusammensetzung (Ti,Mo)(C,N)-Ni, welches aus 59,6 Masse-% TiC0,7N0,3, 12,0 Masse-% Mo2C und 28,4 Masse-% Ni hergestellt wurde, wurde durch atmosphärisches Plasmaspritzen mit einer Anlage PT A 3000 auf Kolbenringe aus Grauguß aufgetragen. Hierzu wurde ein Ar/H2-Plasma (45 l/min Ar und 15 l/min H2) bei einer Plasmaleistung von 50 kW verwendet. Der Spritzabstand betrug 130 mm. Die Kolbenringe wurden nach der Endbearbeitung einem Thermoschocktest unterzogen. 5 Kolbenringe wurden einzeln gewogen und paketweise in eine Graugußbuchse eingefüttert. Diese Buchse wird auf 550-600°C aufgeheizt und danach über einen Wassermantel schockartig auf 50-70°C abgekühlt. Nach jeweils 100 Zyklen wurde der Masseverlust gemessen. Nach 400 Zyklen ergab sich für die Kolbenringe mit der erfindungsgemäßen Beschichtung einen mittleren Masseverlust von 6,9 mg pro Ring. Eine herkömmliche Beschichtung aus 75% Mo - 25% NiCrBSi zeigte einen mittleren Masseverlust von 72,7 mg pro Ring.An agglomerated and sintered coating powder of the fraction 20-45 µm with the phase composition (Ti, Mo) (C, N) -Ni, which consists of 59.6% by mass TiC 0.7 N 0.3 , 12.0% by mass. % Mo 2 C and 28.4% by mass Ni was applied to atmospheric plasma spraying using a PT A 3000 system on piston rings made of gray cast iron. An Ar / H 2 plasma (45 l / min Ar and 15 l / min H 2 ) with a plasma output of 50 kW was used for this. The spray distance was 130 mm. The piston rings were subjected to a thermal shock test after finishing. 5 piston rings were individually weighed and packaged in a cast iron bushing. This socket is heated to 550-600 ° C and then cooled to 50-70 ° C with a water jacket. The mass loss was measured after every 100 cycles. After 400 cycles, the piston rings with the coating according to the invention had an average loss of mass of 6.9 mg per ring. A conventional coating of 75% Mo - 25% NiCrBSi showed an average mass loss of 72.7 mg per ring.

Das Leistungsvermögen der erfindungsgemäßen Beschichtung wurde in einem 6-Zylinder PKW-Turbodieselmotor nach einem 10-Punkte Test nach Mercedes-Benz getestet. Die Zylinderflächen bestanden aus Grauguß. In den Zylindern 1, 3 und 5 wurden Kolbenringe mit einer herkömmlichen Schicht 75% Mo - 25% NiCrBSi als Topringe eingesetzt, während in den Zylindern 2, 4 und 6 erfindungsgemäße Kolbenringe als Topringe eingesetzt wurden. Die hier angegebenen Verschleißwerte beziehen sich auf eine Testzeit von 200 h ohne Ausfälle. Beim Test wurden die Verschleißhöhen sowohl für die Laufflächenbeschichtung der Ringe als auch für die von ihnen überlaufenen Zylinderbereiche ermittelt. Die Mittelwerte bezogen auf den Ring- bzw. Zylinderbohrungsdurchmesser zeigten gegenüber der herkömmlichen Beschichtung einen um 50% verminderten Verschleiß an den Ringen und einen um 20% verminderten Verschleiß an den Zylinderlaufwänden.The performance of the coating according to the invention was in one 6-cylinder passenger car turbodiesel engine after a 10-point test according to Mercedes-Benz tested. The cylinder surfaces consisted of gray cast iron. In cylinders 1, 3 and 5 Piston rings with a conventional layer of 75% Mo - 25% NiCrBSi as Top rings used while in cylinders 2, 4 and 6 according to the invention  Piston rings were used as top rings. The wear values given here refer to a test time of 200 h without failures. In the test, the Wear levels for both the tread coating of the rings and for the cylinder areas overflowed by them are determined. The mean values related to the Ring or cylinder bore diameters showed compared to the conventional Coating reduced wear on the rings by 50% and one 20% less wear on the cylinder barrels.

Claims (11)

1. Verschleißfeste Bauteile für Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere Kolbenringe, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der auf verschleißbeanspruchten Bauteiloberfläche eine 50-400 µm dicke, mittels thermischer Spritzverfahren auftragbare Schicht befindet, die dadurch charakterisiert ist, daß mehrere kubische Ti-enthaltende, und/oder Ti- und ein zweites Metall enthaltende Hartstoffphasen und eine metallische Binderphase und eine metallische Binderphase nachweisbar sind.1. Wear-resistant components for internal combustion engines, in particular piston rings, characterized in that there is a 50-400 µm thick layer which can be applied by means of thermal spraying processes and which is characterized in that several cubic Ti-containing and / or Ti are present on the component surface subject to wear - And a second metal-containing hard material phases and a metallic binder phase and a metallic binder phase are detectable. 2. Verschleißfeste Bauteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Dicke von 100-300 µm aufweist.2. Wear-resistant components according to claim 1, characterized in that the layer has a thickness of 100-300 microns. 3. Bauteil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf Kolbenringen beim Thermoschocktest nach 400 Zyklen einen um mindestens den Faktor 10 niedrigeren Masseverlust als eine plasmagespritzte Mo-NiCrBSi-Beschichtung aufweist.3. Component according to claim 1 or 2, characterized in that the Layer on piston rings in the thermal shock test after 400 cycles at least a factor of 10 lower mass loss than a plasma-sprayed one Mo-NiCrBSi coating. 4. Bauteil nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf Kolbenringen beim Motorentest gegenüber einer plasmagespritzten Mo-NiCrBSi-Beschichtung einen um 50% verminderten Verschleiß am Ring aufweist und gleichzeitig einen um 20% verminderten Verschleiß an der Zylinderlaufwand verursacht.4. Component according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that the layer on piston rings during the engine test 50% more than a plasma-sprayed Mo-NiCrBSi coating reduced wear on the ring and at the same time a 20% reduced wear on the cylinder barrel wall. 5. Bauteil nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mittels thermischer Spritzverfahren aus einem Beschichtungspulver mit einer hartmetallähnlichen Mikrostruktur, bestehend aus zwei kubischen Hartstoffphasen, die jeweils eine Kern-Hülle- Struktur eines Hartstoffieilchens darstellen, wobei die Hartstoffphase im Kern zu einem überwiegenden Teil aus Ti und C und die Hartstoffphase in der Hülle zu einem überwiegenden Teil Ti, ein zweites Metall und C enthält, und in einer Binderphase aus mindestens einem oder mehreren der Elemente Ni, Co und Fe eingebettet sind, hergestellt ist.5. Component according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that the layer by means of thermal spraying a coating powder with a carbide-like microstructure, consisting of two cubic hard material phases, each with a core-shell Represent structure of a hard material particle, whereby the hard material phase in the core a predominant part of Ti and C and the hard material phase in the shell contains predominantly Ti, a second metal and C, and in one  Binder phase consisting of at least one or more of the elements Ni, Co and Fe are embedded, is manufactured. 6. Bauteil nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungspulver mit einer hartmetallähnlichen Mikrostruktur aus dem die Schicht hergestellt ist, entweder in den Hartstoffphasen oder in der Binderphase oder in beiden gleichzeitig wenigstens ein weiteres Legierungselement enthält.6. Component according to claim 5, characterized in that the Coating powder with a carbide-like microstructure from which the Layer is produced, either in the hard material phases or in the binder phase or contains at least one further alloy element in both at the same time. 7. Bauteil nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Beschichtungspulver die kubische Hartstoffphase in der Hülle der Hartstoffpartikel als zweites Metall Mo oder W enthält.7. Component according to claim 5 or 6, characterized in that in Coating powder the cubic hard material phase in the shell of the hard material particles contains Mo or W as the second metal. 8. Bauteil nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Legierungselemente im Beschichtungspulver N und/oder wenigstens eins der Elemente Zr, Hf, V, Nb, Ta und Cr sind.8. Component according to claim 6 or 7, characterized in that the further alloying elements in the coating powder N and / or at least are one of the elements Zr, Hf, V, Nb, Ta and Cr. 9. Bauteil nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Beschichtungspulver die metallische Binderphase zusätzlich durch W und/oder Mo legiert ist, eins oder beide Elemente aber gleichzeitig in der die Hülle der Hartstoffpartikel bildende kubischen Hartstoffphase enthalten sind.9. Component according to one or more of claims 5 to 8, characterized characterized in that the metallic powder in the coating powder Binder phase is additionally alloyed by W and / or Mo, one or both Elements but at the same time in the shell of the hard material particles cubic hard phase are included. 10. Verfahren zur Herstellung verschleißfester Bauteile für Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere Kolbenringe, gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Bauteil die Schicht durch Plasmaspritzen an Luft oder Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF) aufgebracht wird.10. Process for the production of wear-resistant components for Internal combustion engines, in particular piston rings, according to one or several of claims 1 to 9, characterized in that on the component the layer by plasma spraying in air or High speed flame spraying (HVOF) is applied. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß beim Spritzprozeß durch Oxidation Metallionen aus den Hartstoffphasen in die Binderphasen übergehen.11. The method according to claim 10, characterized in that the Spraying process by oxidation metal ions from the hard material phases in the Skip binder phases.
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