DE19640032A1

DE19640032A1 - Verfahren zum Herstellen von Lösungen biologisch abbaubarer Kunststoffe, insbesondere aliphatischer Polyesteramide

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Publication number: DE19640032A1
Application number: DE19640032A
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-09-11
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 1998-04-16

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstel len von Lösungen biologisch abbaubarer Kunststoffe, insbesonde re aliphatischer Polyesteramide sowie die Verwendung der erhal tenen Lösung zur Herstellung von Folien und zum Beschichten von Substraten aus Metall, Papier, Holz, Kunststoff, Keramik und Lebensmitteln.

Kunststoffe finden im Haushalt, Gewerbe und Industrie eine breite Anwendung, beispielsweise als Formkörper, Folien und Be schichtungen. Ihre Entsorgung nach Gebrauch stellt jedoch ein zunehmendes Problem dar. In den letzten Jahren sind daher auch biologisch abbaubare Kunststoffe entwickelt worden.

Aus Polym. Bull. 28 (1992) 301-307 sind Polyesteramide auf Ba sis natürlicher Aminosäuren bekannt. Ihre Herstellung erfolgt über eine aufwendige Schutzgruppentechnik, da es sich in der Regel um natürliche Aminosäuren in Kombination mit Hydroxycar bonsäuren handelt, was sehr umständlich ist. Hinzu kommt, daß diese Polymere über keinerlei mechanische Eigenschaften verfü gen, die für die Herstellung von Gebrauchsgegenständen notwen dig sind.

Weitere biologisch abbaubare Polyesteramide aus Milchsäure, Di aminen und Dicarbonsäuredichloriden werden in den US-Patent schriften 4,343,931 und 4,529,792 offenbart. Aus den japani schen Patentschriften 79 113 593 und 79 109 594 sind biolo gisch abbaubare Polymere aus Caprolacton und Caprolactam be kannt. Die voranstehend genannten Polyesteramide sind jedoch aufwendig herzustellen.

Ein weiteres Polyesteramid wird in der europäischen Patentan meldung EP 641 817 offenbart. Das dort beschriebene Polyester amid ist thermoplastisch verarbeitbar und biologisch abbaubar. Es weist einen Schmelzpunkt von mindestens 75°C auf und der Ge wichtsanteil der Esterstrukturen beträgt zwischen 30 und 70% und der Anteil der Amidstrukturen zwischen 70 und 30%. Das beschriebene Polymer weist gute mechanische Eigenschaften auf. Die Verarbeitbarkeit ist jedoch sehr schwierig. Die Her stellung von Formkörpern aus den Polymeren kann nur in Sub stanz erfolgen. Lösungen, beispielsweise in Ethanol, sind nicht stabil und führen innerhalb kurzer Zeit zur Zersetzung des Polymers.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Lösun gen von biologisch abbaubaren Polyesteramiden herzustellen, um diese einer vereinfachten und verbesserten Verarbeitbarkeit zu führen zu können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Lösungen biologisch abbaubarer Kunststoffe, ins besondere aliphatischer Polyesteramide, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß das aliphatische Polyesteramid in ein Lö sungsmittelgemisch enthaltend

(A) ein C₁-C₄-Alkohol,
(B) ein C₁-C₆-Keton und/oder
(C) eine aromatische Carbonsäure oder ein Salz davon,

gegeben wird.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß biologisch abbauba re aliphatische Polyesteramide sich gut in dem erfindungsge mäßen Lösungsmittelgemisch, das die Komponenten A, B und/oder C enthält, lösen lassen. Bereits nach wenigen Minuten quillt das Polymer in der Lösung auf und löst sich. Die Lösungsge schwindigkeit kann ggf. durch mechanische Einwirkungen, wie Rühren, erhöht werden.

Die erhaltene Lösung ist über mehrere Tage stabil, ohne daß ein Abbau der Polymerstruktur beobachtet wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfaßt das Verfahren folgende Schritte:

a) der Kunststoff wird in ein Behältnis gefüllt;
b) das Lösungsmittelgemisch wird in das Behältnis gegeben, bis der Kunststoff von dem Lösungsmittelgemisch bedeckt ist;
c) Kunststoff und Lösungsmittelgemisch werden bei verschlosse nem Behältnis stehengelassen, bis der Kunststoff unter Auf weichung aufgequollen ist;
d) der aufgeweichte und aufgequollene Kunststoff wird me chanisch zerkleinert und die gebildete Emulsion vorzugswei se gefiltert.

Während des Quellvorgangs kann es vorteilhaft sein, weiteres Lösungsmittel zuzugeben, um den Quellvorgang zu beschleunigen bzw. ein weiteres Aufquellen des Kunststoffes zu bewirken, wenn das ursprünglich in das Behältnis gegebene Lösungsmittel gemisch vollständig vom Kunststoff aufgenommen ist.

Um dabei die Aufnahmeoberfläche des Kunststoffes zu vergrößern, kann es angebracht sein, während des Quellvorgangs den Kunststoff mechanisch zu verkleinern, um so das Verfahren zu be schleunigen.

Um eine klare Lösung zu erhalten, wird der aufgeweichte und aufgequollene Kunststoff vorzugsweise gefiltert, wobei die aus gefilterten Feststoffe einem neuen Ansatz aus Kunststoff/Lö sungsmittelgemisch zugeführt werden können.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform wird puderförmiger Kunststoff in ein Lösungsmittel unter ständigem Umrühren einge geben, so daß er sich sofort auflöst und eine Beschichtung durchgeführt werden kann.

Als C₁-C₄-Alkohole der Komponente A werden vorzugsweise Methanol und/oder Ethanol eingesetzt, wobei es aus ökologischen Gründen bevorzugt ist, Methanol und Ethanol einzusetzen, die aus pflanzlichen Rohstoffen gewonnen wurden. Das Lösungsmittelge misch enthält den C₁-C₄-Alkohol vorzugsweise in einer Menge von 70 bis 98,9 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 90 bis 98,9 Gew.-%.

Als C₁-C₆-Keton haben sich Aceton und Butanon (Methylethylke ton) als besonders geeignet erwiesen. Das Keton ist im Lösungs mittelgemisch vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, enthalten.

Als aromatische Carbonsäure haben sich insbesondere Benzoesäu re und deren Derivate, d. h. Verbindungen in denen der aromati sche Ring substituiert, erwiesen. Bevorzugt werden Benzoate eingesetzt, wobei Denatoniombenzoat besonders bevorzugt ist. Die Komponente C ist im Lösungsmittelgemisch üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 5 ppm enthalten.

Ein bevorzugt eingesetztes Polyesteramid ist aus aliphatischen Monomeren aufgebaut, worin der Gewichtsanteil der Esterstruk tur zwischen 30 und 70% und der Anteil der Amidstruktur zwi schen 70 und 30% beträgt. Damit eine Anwendung des Polymers im Außenbereich, d. h. auch in der Sonne, möglich ist, sollte das Polyesteramid einen Schmelzpunkt von mindestens 75°C auf weisen.

Als Polyesteramide haben sich insbesondere solche als geeignet erwiesen, wie sie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 641 817 beschrieben werden.

Das mittlere Molekulargewicht (M_w ermittelt nach Gechromatogra phie in n-Kresol gegen Standardpolystyrol) beträgt von 10 000 bis 300 000, vorzugsweise 20 000 bis 150 000.

Die bevorzugt eingesetzten Polyesteramide können in an sich be kannter Weise, beispielsweise durch Mischen der amid- bzw. esterbildenden Ausgangskomponenten und anschließender Polymeri sation, erhalten werden. Die Synthese kann sowohl nach der "Po lyamid-Methode" durch stöchiometrisches Mischen der Ausgangs komponenten ggf. unter Zusatz von Wasser und anschließendes Entfernen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch als auch nach der "Polyester-Methode" durch Zugabe eines Überschusses an Diol mit Verästelung der Säuregruppen und nachfolgender Umäste lung bzw. Umamidierung dieser Ester erfolgen. In der zweiten Verfahrensvariante wird in dem Wasser auch überschüssiges Gly col abdestilliert.

Die Anordnung der Ester- bzw. der Amidsegmente erfolgt, schon bedingt durch die Synthesebedingungen, rein statistisch. Es können aber auch Polyesteramide eingesetzt werden, in denen die Monomere als längere Segmente im Polymermolekül verteilt sind.

Zur Herstellung der bevorzugt eingesetzten Polyesteramide wer den als Monomere beispielsweise die folgenden eingesetzt:
Dialkohole, wie Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, etc. und/oder Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure sowie deren niedere Alkylester, und/oder Hydroxycarbonsäuren und Lactone, wie Ca prolacton etc., und /oder Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propa nolamin etc., und/oder cyclische Lactame wie e-Caprolactam und Laurinlactam etc., und/oder v-Aminocarbonsäuren wie Aminoca pronsäure etc. und/oder Mischungen (1 : 1 Salze) aus Dicarbonsäu ren wie Adipinsäure, Bernsteinsäure usw. und Diaminen wie Hexa methylendiamin, Diaminobutan usw.

Ebenso können auch Hydroxyl- oder säureterminierte Polyester mit Molekulargewichten zwischen 200 und 10 000 als esterbilden de Komponente eingesetzt werden.

Die erhaltenen Polyesteramide können weiterhin 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% an sog. Verzweigern ent halten. Derartige Verbindungen können z. B. trifunktionelle Al kohole wie Trimethyolpropan oder Glycerin, tetrafunktionelle Alkohole wie Pentaerythrit, trifunktionelle Carbonsäuren wie Citronensäure sein. Durch Einbau derartiger Verbindungen wird die Schmelzviskosität der Polyesteramide erhöht. Die biologi sche Abbaubarkeit dieser Materialien wird jedoch nicht behin dert.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Lösungsmittelgemisch kann ne ben den oben genannten Komponenten A, B und C noch weitere Be standteile enthalten, die die Löslichkeit der Polymere verbes sern und die Lösung ggf. stabilisieren. Das Gemisch kann eben falls Wasser in einer Menge bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise zwi schen 0,1 und 10 Gew.-% enthalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Folien bieten für biologisch abbaubare Polyesteramide eine deutlich verbreitetere Anwen dungspalette als die Reinsubstanzen.

So lassen sich beispielsweise aus den Lösungen Folien gießen. Es werden klare, elastische Folien erhalten, die in beliebigen Dicken herstellbar sind und beispielsweise als kompostierbare Müllbeutel oder Milchfolien eingesetzt werden können.

Die Folien können beliebige Füllstoffe enthalten, wobei darauf geachtet werden sollte, daß die Kompostierbarkeit der Polymere durch diese Zusätze nicht beeinträchtigt wird. Beispiele für Füllstoffe sind Talkum, CaSO₄, beispielsweise Gips, das bei der Rauchgasentschwefelung anfällt, Kompost, Torf, Blumenerde etc. insbesondere die zuletzt genannten Füllstoffe ermöglichen den Einsatz der biologisch abbaubaren Polymere in der Landwirt schaft und im Gartenbau.

Eine weitere mögliche Verwendung der erfindungsgemäß erhalte nen Lösung ist der Einsatz zum Beschichten von Substraten von Metall, Papier, Holz, Kunststoff, Keramik und Lebensmitteln. Dabei kommt die Verwendung als Schutzüberzug für Metallsubstra te und Glas als Schutzüberzug beim Transport in Betracht. Fer ner kann beispielsweise Papier oder Pappe beschichtet werden, so daß die mechanischen Eigenschaften von Pappe und Papier so wie die Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Wasser erhöht wird, das Papier aber nach Gebrauch dem ökologischen Kreislauf wieder zugeführt werden kann. Die Beschichtung kann kann dabei beispielsweise im Tauchverfahren, durch Auftragen mittels Pin sel oder im Sprühverfahren erfolgen. Die sich jeweils bilden den Folien können in kürzester Zeit rückstandsfrei in der Ge samtheit abgezogen werden.

Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Lösun gen ist die als Klebstoff. Die Lösungen in konzentrierter Form werden dazu auf die zu verbindenden Flächen bzw. Punkte aufge tragen, nach einer kurzen Ablüftzeit, die der Verdunstung des Lösungsmittelgemisches dient, werden die Flächen zusammenge preßt.

Beispiel 1

10 g des Polymers werden in ein Becherglas gegeben. 300 ml eines Lösungsmittelgemisches bestehend aus 94 Gew.-% Ethylalko hol, 2 Gew.-% Methylethylketon, 0,1 Gew.-% Denatoniumbenzoat und Wasser ad 100 dazugegeben und 3 Tage stehengelassen. Nach einigen Stunden konnte ein Aufquellen des Polymers beobachtet werden. Nach 2 Tagen war das Polymer vollständig aufgelöst, es wurde eine klare dünnflüssige Lösung erhalten.

Als Polymer wurde BAK 1095 (Handelsprodukt der Bayer AG, Lever kusen) verwendet. Es kann auch BAK 2195 verwendet werden.

Beispiel 2

300 g des Polymers werden in ein Becherglas gegeben. Das Lö sungsmittelgemisch wird zugegeben und bei geschlossenem Gefäß, in dem ein Vakuum gezogen wird 24 Stunden ohne eine Erwärmung stehengelassen, bis eine Volumenvergrößerung und farbliche Ver änderung des Kunststoffes festgestellt werden.

Der Kunststoff wird erneut mit Lösungsmittel abgedeckt und dann bei geschlossenem Becherglas etwa 24 Stunden lang stehen gelassen.

Dieser Vorgang wird solange wiederholt, bis eine etwa dreifa che Volumenvergrößerung festgestellt wird und der Kunststoff fast klar ist. Die Oberfläche des Kunststoffes ist dann soweit aufgeweicht, daß eine mechanische Zerkleinerung mittels eines einfachen Rührwerks möglich ist. Auch dieser Vorgang wird mehr mals wiederholt, wobei gegebenenfalls zur Verdünnung weiteres Lösungsmittel beigegeben wird, bis eine dünnflüssige Lösung er halten wird. Diese wird durch einen feinmaschigen Filter ge preßt, um die noch in der Emulsion enthaltenen Feststoffe zu entfernen.

Als Kunststoff wurde BAK 1095 verwendet. Es kann auch BAK 2195 verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Lösungen biologisch abbaubarer Kunststoffe, insbesondere aliphatischer Polyesteramide, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das aliphatische Polyester amid in ein Lösungsmittelgemisch enthaltend

gegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als C₁-C₄-Alkohol Methanol und/oder Ethanol eingesetzt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Keton Aceton und/oder Me thylethylketon eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Carbonsäure Ben zoesäure ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesteramid ein Copolymer auf Basis von aliphatischen Monomeren ist und einen Schmelz punkt von mindestens 75°C aufweist und der Gewichtsanteil der Esterstruktur zwischen 30 und 70% und der Anteil der Amidstruktur zwischen 70 und 30% beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch Wasser in einer Menge bis zu 30 Gew.-% enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) der Kunststoff wird in ein Behältnis gefüllt;
b) das Lösungsmittelgemisch wird in das Behältnis gegeben, bis der Kunststoff von dem Lösungsmittelgemisch bedeckt ist;
c) Kunststoff und Lösungsmittelgemisch werden bei ver schlossenem Behältnis stehengelassen, bis der Kunststoff unter Aufweichung aufgequollen ist;
d) der aufgeweichte und aufgequollene Kunststoff wird me chanisch zerkleinert und die gebildete Emulsion vorzugs weise gefiltert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Quellvorgang unter Vakuum stattfindet.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß während des Aufquellens des Kunststoffes erneut wenigstens einmal Lösungsmittel zuge geben wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufquellzeit 2 bis 60 Stun den beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß während der Zerkleinerung des aufgequollenen Kunststoffes weiteres Lösungsmittel zugege ben wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Filterung ausgefil terten Feststoffe einem neuen Ansatz von Kunststoff/Lösungs mittelgemisch zugegeben werden.

13. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 12 erhaltenen Lösung zur Herstellung von Folien.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien Füllstoffe enthal ten.

15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoffe Kompost, Torf, Blumenerde und/oder CaSO₄ eingesetzt werden.

16. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 12 erhaltenen Lösung zum Beschichten von Substraten aus Me tall, Glas, Papier, Holz, Kunstoff, Keramik und Lebensmit teln.

17. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 12 erhaltenen Lösung als Klebstoff.