DE19636854C1

DE19636854C1 - Batterie mit Aufladungsschutz

Info

Publication number: DE19636854C1
Application number: DE19636854A
Authority: DE
Inventors: Wieland Dr Rusch
Original assignee: VHB INDUSTRIEBATTERIEN GmbH
Current assignee: Clarios Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1996-09-11
Filing date: 1996-09-11
Publication date: 1998-02-12
Anticipated expiration: 2016-09-12

Description

Hintergrund der Erfindung

Den Herstellern von Blei- und Nickel-Cadmium-Batterien ist bekannt, daß insbesondere zu Beginn der Lebensdauer ein Anteil der gefertigten Batterien (im ppm-Bereich) explodiert. Dabei wird die explosible Knallgasatmosphäre innerhalb einer Zelle gezündet. Durch die bis zu 7-fache Volumenvergrößerung während der Reaktion können Teile des Deckels oder Gefäßes weggeschleudert werden.

In der Regel besteht die Zündursache nicht im Plattensatz oder den Verbindern von Zelle zu Zelle. Man nimmt daher eine elektrostatische Aufladung als Ursache an.

Insbesondere das Abziehen der Kunststoffolien von deren Rolle bringt Ladungstrennungen mit erheblichen Spannungen und Energien mit sich. Auch Bewegungen und Handlungen des Bedienungspersonals mit gut isolierenden Kleidungsstücken kommen für die elektrostatische Aufladung in Betracht. Bei ungünstiger Anordnung ist es denkbar, daß eine Vereinigung der Ladung mit Funkenbildung in der Nähe der Batterie bzw. der Gasaustrittsöffnung stattfindet. Falls durch die Gasaustrittsöffnung zündfähiges Knallgas austritt, könnte die Flammenfront in die Zelle hineinschlagen und innerhalb der Zelle eine Explosion auslösen.

Zur Vermeidung der Explosionen wurden rückzündungshemmende Stopfen eingeführt. Hierbei verschließt eine Fritte aus poröser Keramik oder porösem Polypropylen bzw. Polyäthylen den Weg der Flammenfront, so daß eine Durchzündung ausgeschlossen ist. Jedoch wird durch diese Fritte der Luftaustausch zwischen der Zelle und dem Außenraum eher unterbunden. Dadurch kann sich eine gefährliche Wasserstoffkonzentration oberhalb von 4% eher einstellen.

In der Folge traten weiterhin Verpuffungen auf. Dafür machte man zum Teil die unvollkommene Abdichtung der porösen Fritte zum Stopfenrand verantwortlich. Aber auch nachdem die Fritte sicher spaltfrei in den Stopfen eingedrückt wurde fanden Explosionen statt.

Noch wesentlich häufiger treten - insbesondere bei Starterbatterien - Explosionen auf, nachdem doppelte Deckel mit längeren Umwegstrecken zur Trocknung bzw. Aerosolabscheidung der Batteriegase eingeführt wurden. Auch diese Batterien besitzen rückzündungshemmende Stopfen, so daß eine Zündung von außen durch die Stopfenöffnung ausgeschlossen ist.

Offensichtlich besteht eine Zündursache innerhalb der Zelle. Merkwürdigerweise fanden häufig, jedoch nicht immer, derartige Explosionen beim Hantieren der Batterien oder der Paletten statt, so daß eine Einwirkung von außen nicht ganz ausgeschlossen werden konnte. Es ist also ein Vorgang aufzufinden der innerhalb der Zelle zur Zündung des Knallgases führt, jedoch von außen ausgelöst werden kann.

Das häufigere Auftreten bei neuen Batterien ist ebenfalls zu erklären. Inhalt des Patentes wird es dann sein, eine sichere Methode zur Vermeidung von derartigen Explosionen anzugeben.

Theoretische und experimentelle Bestimmung der Zündursache

Die Wasserfallelektrizität (z. B. Elektrizitätslehre, R.W. Pohl, Springer Verlag) tritt beim Zerplatzen von Gasblasen an Flüssigkeitsoberflächen auf. Der dabei entstehende feinste Wasserstaub (Aerosol) ist negativ geladen und schwebt in der Luft. Die größeren Wassertröpfchen sind positiv geladen und fallen auf die Wasseroberfläche zurück.

Dieses Phänomen tritt ständig in Akkumulatoren mit wäßrigem Elektrolyten auf. Durch die Selbstentladung oder durch Elektrolyse werden Gase in der Flüssigkeit erzeugt, steigen zur Flüssigkeitsoberfläche auf und zerplatzen dort. Der Gasstrom nimmt die negativ geladenen Aerosole mit und führt sie zum Entgasungsstopfen. Dort wird ein Teil der Aerosole abgeschieden (gastrocknende Wirkung der hydrophoben Fritten). Dabei wird die mit den Aerosolen verbundene negative Ladung in dem Stopfen akkumuliert.

Diese Akkumulation von negativer Ladung läßt sich leicht mit einer Anordnung nachweisen, die in der Zeichnung dargestellt ist.

In der Zeichnung ist eine Batterie 1 mit rückzündungshemmendem Stopfen 2 in der Gasaustrittsöffnung gezeigt. Über den Stopfen 2 ist ein Metallzylinder 3 gestülpt. Der Metallzylinder 3 ist über eine elektrische Leitung mit einer Platte eines Kondensators 4 von z. B. 5 µF verbunden, dessen andere Platte mit einem Pol der Batterie 1 verbunden ist. Der Ladezustand des Kondensators 4 kann mittels eines Spannungsmeßgerätes 5 (z. B. eines Spannungsmessers mit Ri < 10 Mohm) gemessen werden.

Dabei influenziert die in dem Stopfen 2 akkumulierte negative Ladung eine gleich große Ladung in dem darüber gestülpten Metallzylinder 3. Das hat eine Aufladung des Kondensators 4 zur Folge, die mit dem Spannungsmeßgerät 5 gemessen werden kann. Unter günstigen Aufladebedingungen stellen sich bei einem Kondensator 5 mit 5 µF Spannungen von 1 bis 2 mV ein.

Mit Q = C×U ergibt sich daraus eine Ladung von 5 bis 10 n As.

Dieser Influenz-Effekt kann experimentell überprüft werden: Nimmt man den Metallzylinder 3 wieder weg, geht die Spannung auf null zurück und kehrt wieder, wenn der Metallzylinder 3 erneut über den Stopfen 2 gestülpt wird.

Es stellt sich nun die Frage, ob diese Aufladung genügend Energie besitzt, um ein Knallgasgemisch zu zünden. Die minimale Zündenergie für Wasserstoff in Luft beträgt 19 µJ (Uhlmann, Technische Chemie, Band 24).

Zur Berechnung der Energie ist die elektrostatische Kapazität des Stopfens zu ermitteln:
Für eine einfache Abschätzung wird der Stopfen in Form einer Kugel mit dem Radius von 1 cm angenommen.

C = ε₀×4 π r mit ε₀ = 8,86 10^-12 As/V/m und r = 0,01 m ergibt sich C = 1,11 pF.

Bei 5 nAs Ladung baut sich in diesem Kondensator eine Spannung von U = 5000 V auf. Die Energie beträgt:

E = ½×Q²/C E = 11 µJ

Damit liegt die elektrostatische Energie des hier abgeschätzten Kondensators bereits in der Größenordnung der Zündgrenze von Knallgas. Falls zusätzlich Ladungsverschiebungen stattfinden, kann die effektive Kapazität des Stopfens kleiner werden, damit steigt die Spannung und die Energie an, bis es zur Funkenbildung kommt. (Unter effektiver Kapazität wird die Struktur des Stopfen bzw. Deckels verstanden, die tatsächlich Ladung trägt. Da es sich bei diesen Materialien um Isolatoren handelt, ergibt sich die Kapazität nicht bereits aus der Geometrie, sondern aus der Struktur, die tatsächlich mit Ladung belegt ist).

Zusammengefaßt ist festzustellen, daß die Wasserfallelektrizität in Zellen für eine Aufladung der Stopfen und Deckelbereiche, in denen sich das Aerosol niederschlägt, sorgt. Theoretische und experimentelle Untersuchungen belegen, daß die Aufladung zu einer Funkenbildung und Zündung des Knallgasgemisches führen kann. Voraussetzungen dafür sind:

1. Gute Isolation der Stopfen und Deckeloberfläche
Das ist bei neu gefüllten Zellen mit neuen Stopfen der Fall. Im Laufe der Zeit bildet sich eine leitfähige Elektrolytschicht zum Zellenelektrolyt aus, die die Ladung bereits wieder zurückführt, bevor sich gefährliche Aufladungen gebildet haben. Versuchsweise sind die Aufladungen nach der oben beschriebenen Methode an verschiedenen Stopfen gemessen worden. Für die Ladung wurde ein Gasungsstrom von 0.1×I₅ (10% des 5h-Entladestromes) verwendet, d. h. gegenüber der Selbstentladung ist der Versuch beschleunigt.
2. Wird der Stopfen in Säure gelagert, ist die Aufladung bereits geringer. Antistatikzusätze vermeiden eine Aufladung vollkommen.
3. Einflüsse von äußeren elektrischen Feldern
Eine Aufladung im Deckel-Stopfenbereich, die selbst noch nicht die erforderliche Durchschlagsspannung erreicht hat, wird durch äußere elektrostatische Ladungen so verschoben, daß die kritischen Zündbedingungen erreicht werden. Die Zündung wird also nicht durch eine Flammenfront, die durch die Zellenöffnung hindurchschlägt, ausgelöst, sondern durch die Wirkung des elektrischen Feldes der äußeren Ladungen.
4. Einfluß rückzündungshemmender Stopfen
Die rückzündungshemmenden Stopfen können diese Zündung nicht verhindern. Sie vergrößern sogar das Risiko, da sie das negativ aufgeladene Aerosol gut zurückhalten und den Austritt von Wasserstoff behindern.

Aus der DE-42 32 960 A1 ist ein Blei/Säure-Akkumulator mit Explosionsschutz bekannt, wobei eine Schadenbegrenzung im Falle einer Explosion dadurch erreicht werden soll, daß die Unterseite des Blockdeckels mit zumindestens einer Matte aus Fasermaterial flächendeckend beschichtet ist.

Mit der Erfindung ist die Wasserfallelektrizität nicht zu beseitigen. Jedoch kann die schädliche Aufladung bereits zu Beginn des Betriebs verhindert werden, wenn die Leitfähigkeit der Stopfen und der Deckel herabgesetzt wird.

Die für Stopfen und Deckel verwendeten Materialien haben natürlicherweise einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 10¹² bis 10¹⁴ Ohm. Werden diesen Materialien Zusätze beigemischt, kann der spezifische Oberflächenwiderstand um ca. 5 Größenordnungen erniedrigt werden. Damit besteht noch eine ausreichende Isolation, um Personen bei Berührung dieser Teile nicht zu gefährden. Jedoch können sich bei derart erniedrigten spezifischen Oberflächenwiderständen keine gefährlichen Aufladungen mehr ausbilden.

Geeignete Materialien sind polare Alkohole auf Silikonbasis, wie sie handelsüblich als antistatische Zusätze zu Kunststoffen angeboten werden.

Graphitbeimengungen sind ebenfalls möglich. Nachteilig ist hierbei, daß die Teile schwarz werden.

Claims

Explosionsgeschütze Zellen oder Batterien mit wäßrigem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische Oberflächenwiderstand der Kunststoffe im Gasableitungsbereich (Stopfen, Deckel, Ableitbleche, o. ä.) durch Zusätze auf Silikonbasis und oder Zusätze in Form von Graphit oder Leitruß auf einen Wert von 10³ Ohm bis 10¹¹ Ohm, vorzugsweise 10⁵ bis 10⁹ Ohm, herabgesetzt ist.