DE19636214A1 - Multimetallischer Katalysator und Verfahren zur Herstellung substituierter aromatischer Amine - Google Patents
Multimetallischer Katalysator und Verfahren zur Herstellung substituierter aromatischer AmineInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator,
welcher Iridium und wenigstens ein weiteres
Dotierungselement auf einem Träger enthält für die
Herstellung substituierter aromatischer Amine durch
Hydrierung der entsprechenden substituierten Nitroaromaten.
Die Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen mit
Halogensubstituenten - insbesondere Chlor - zur Herstellung
der entsprechenden Amine ist seit langem bekannt (Ullmann,
Enzyklopädie der technischen Chemie, 5. Auflage, Band A2,
Seite 46 (1985)) und wird in Gegenwart von Metall
katalysatoren mit Wasserstoff als Reduktionsmittel
durchgeführt. Ein zentrales Problem der Reaktion ist die
unerwünschte Dechlorierung des Aromaten, was zu einer
Verringerung der Ausbeute an aromatischer Aminverbindung
führt. Aus diesem Grund beschäftigen sich zahlreiche
Patentschriften mit Verfahren, die eine Halogenabspaltung
so gering wie möglich zu halten versuchen.
So kann durch Verwendung von Platin und Ruthenium auf
Trägermaterialien (US-PS 4 760 187) ebenso eine
Verbesserung der Selektivität erreicht werden wie durch den
Einsatz von platin-, palladium-, rhodium-, iridium-,
ruthenium- und osmiumhaltiger Katalysatoren, die mit sauren
Phosphorverbindungen nachbehandelt werden (DE-OS 30 06 748).
Aktivität und Selektivität der Edelmetallkatalysatoren
können durch Anwesenheit eines Cokatalysators in der
Reaktionsmischung beeinflußt werden. Gemäß der US 5,105,012
wird neben Palladium auf einem Kohlenstoffträger als
Hauptkatalysator Eisenpulver oder ein Eisensalz als
Cokatalysator in die Reaktionsmischung gegeben. Die US
3,253,039 schlägt vor, zusätzlich zu einem Katalysator aus
Platin auf Kohlenstoff Silbernitrat in die
Reaktionsmischung zu geben. Silber ist dabei in der
gesamten Reaktionsmischung verteilt, ohne mit dem Platin
des Katalysators legiert zu sein. Als weitere Schwermetall
zusätze wurden Blei-, Kupfer-, Nickel-, Wismut-, und
Chromnitrat untersucht.
Durch gezielte Dotierung eines Edelmetallkatalysators mit
verschiedenen Haupt- und Nebengruppenelementen können
ebenfalls Aktivität und Selektivität der Hydrierung
beeinflußt werden. So wird zum Beispiel in der
DE 42 36 203 A1 vorgeschlagen, einen mit Nickel und/oder
Cobalt dotierten Platinkatalysator auf Aktivkohle zu
verwenden. Gemäß der DE 42 18 866 C1 wird die Selektivität
der Hydrierung durch Dotieren eines Platinkatalysators auf
Aktivkohle mit Kupfer verbessert. Platin und Kupfer werden
dabei gleichzeitig auf dem Aktivkohleträger abgeschieden
und anschließend reduziert.
Die bekannten Hydrierkatalysatoren werden zum Beispiel
durch Einbringen des Trägermaterials in eine
Edelmetallsalzlösung und Verdampfen des Lösungsmittels
hergestellt. Gegebenenfalls wird der Katalysator
anschließend reduziert. Alternativ hierzu kann das
Trägermaterial auch mit den katalytisch aktiven Elementen
imprägniert werden, indem das Trägermaterial mit einer
Lösung dieser Elemente in Kontakt gebracht wird und die
Hydroxide dieser Elemente im alkalischen Milieu ausgefällt
werden. Hieran kann sich ebenfalls eine Reduktion
anschließen. Weiterhin ist es bekannt, auf das
Trägermaterial eine Lösung der Edelmetallsalze
aufzusprühen.
Die bislang bekannten Verfahren zur Hydrierung
substituierter aromatischer Amine weisen jedoch
hinsichtlich Aktivität und Selektivität noch einige
Probleme auf. So führen Metalldotierungen in Verbindung mit
stickstoffhaltigen Zusätzen bei der Hydrierung zu
halogenierten Azo- und Azoxybenzolderivaten
(EP-OS 0 073 105). Aufgrund der Toxizität solcher
Verbindungen ist deren Bildung als Nebenprodukte bei der
Hydrierung von Halonitroaromaten zu vermeiden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen
Katalysator für die Hydrierung von substituierten
Nitroaromaten anzugeben, der sich gegenüber den bekannten
Katalysatoren insbesondere durch eine verbesserte
Selektivität auszeichnet.
Diese Aufgabe wird durch einen multimetallischen
Katalysator gelöst, welcher Iridium und wenigstens ein
weiteres Dotierungselement auf einem Träger enthält. Der
Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß Iridium mit
wenigstens einem Element aus der Gruppe Mangan, Cobalt,
Eisen, Nickel oder Ruthenium dotiert ist.
Geeignete Trägermaterialien für den Katalysator sind
Aktivkohle oder oxidische Materialien wie Aluminiumoxid,
Titandioxid, Siliziumdioxid oder Mischoxide davon.
Bevorzugt wird Aktivkohle verwendet. Sie kann pflanzlichen
oder tierischen Ursprungs sein, und durch verschiedene
Verfahren (z. B. Wasserdampf, Phosphorsäure etc.) aktiviert
worden sein. Sie kann aus poröser und nicht poröser
Aktivkohle bestehen, wobei vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%
der Aktivkohlepartikel eine Korngröße von weniger als
100 µm aufweisen. Derartige Aktivkohlen sind allgemein über
verschiedene Anbieter zugänglich.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält Iridium in einer
Menge zwischen 0,3 und 12, bevorzugt zwischen 0,5 und
7 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Trägermaterial, sowie
wenigstens ein Metall aus der Gruppe Mangan, Eisen, Cobalt
Nickel, Kupfer und Ruthenium, in einer Menge zwischen 1 und
100, bevorzugt zwischen 5 und 50 Gew.-%, bezogen auf
Iridium.
Zur Herstellung des Katalysators wird zunächst der Träger
in Wasser suspendiert und durch Zugabe von Salzlösungen der
entsprechenden Metalle imprägniert. Anschließend werden die
Metalle mit Hilfe eines wasserlöslichen Reduktionsmittels
bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C reduziert. Die
Reihenfolge des Zusammenfügens von Trägermaterial, Wasser,
Metallsalzlösungen und Reduktionsmittel kann auch anders
gewählt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator können substituierte
Nitroaromate zu den entsprechenden aromatischen Aminen mit
hoher Selektivität hydriert werden. Hierzu werden die
Nitroaromaten in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und bei
erhöhter Temperatur unter Zugabe von Wasserstoff an dem
Katalysator zu den Aminverbindungen hydriert.
Bevorzugt werden chlorsubstituierte aromatische
Nitroverbindungen der Formel (I) hydriert.
In (I) können R¹ und R² gleich oder verschieden sein und
Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Carboxy-,
Carbonyl-, Phenyl- oder Aminoreste sowie Chlor, Fluor,
Alkylcarbonylamido, Alkyloxycarbonylamido bedeuten.
Beispiele für chlorierte aromatische Nitroverbindungen
gemäß Formel (I) sind 2-Nitrochlorbenzol, 3-Nitrochlor
benzol, 4-Nitrochlorbenzol, 2,4-Dichlornitrobenzol,
3,4-Dichlornitrobenzol, 2,5-Dichlornitrobenzol, 2-Chlor-4-
nitrobenzol, 4-Chlor-3-nitrobenzol, 2-Chlor-4-nitroanilin,
2,3,5-Trichlornitrobenzol, 2,4,6-Trichlornitrobenzol, sowie
Isomerengemische der genannten Verbindungen.
Geeignete Lösungsmittel für diese Verbindungen sind
aliphatische Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol,
Isopropanol, Butanol oder Hexanol, Carbonsäureester wie
Essigsäure sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol,
Toluol und Xylol.
Die Hydrierung kann bei Temperaturen zwischen 40 und 200,
vorzugsweise zwischen 60 und 120°C, und bei Drücken von 1
bis 200, vorzugsweise von 4 bis 150 bar, durchgeführt
werden. Es ist vorteilhaft, die Hydrierung in Gegenwart
einer organischen oder anorganischen basischen Verbindung
durchzuführen, um gegebenenfalls abgespaltene Halogene zu
binden. Vorzugsweise verwendet man hierfür Triethylamine in
einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf die
eingesetzte aromatische, substituierte Nitroverbindung.
Die Hydrierung kann sowohl diskontinuierlich als auch
kontinuierlich betrieben werden. Bei kontinuierlicher
Fahrweise muß die Menge der umgesetzten aromatischen
Nitroverbindung (Edukt) ersetzt und gegebenenfalls der
verbrauchte Anteil an basischer Verbindung nachdosiert
werden.
Die Hydrierung substituierter aromatischer Amine mit dem
erfindungsgemäßen Katalysator zeichnet sich vor allem durch
eine hohe Selektivität hinsichtlich möglicher
Dehalogenisierungs- und anderer unerwünschter Nebenprodukte
(z. B. Azoxy- und Azobenzolderivate) aus. Insbesondere die
Abspaltung von Chlor kann bei Verwendung des beschriebenen
multimetallischen Katalysators fast völlig vermieden
werden. In vielen Fällen kann deshalb auf eine zusätzliche
Nachreinigung der gewünschten chlorsubstituierten
aromatischen Aminverbindung von dechlorierten
Nebenverbindungen verzichtet werden. Dies ist besonders vor
dem Hintergrund gestiegener Qualitätsanforderungen eine
deutliche Verbesserung des Standes der Technik.
Es wurden 94,8 g Aktivkohle in deionisiertem Wasser
suspendiert. Zu dieser Suspension wurde eine Lösung von
20,74 g Hexachloroiridium(IV)säure (23%ig), 0,72 g
Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat und 0,87 g sublimiertes
Eisen(III)chlorid zugefügt, mit Natronlauge alkalisch (pH
10) gestellt, bei 80°C mit einer frisch bereiteten
Natriumborhydridlösung (2 Gew.-%) reduziert und nach dem
Einstellen von pH 4 abfiltriert.
Der fertige Katalysator enthielt bezogen auf sein
Gesamtgewicht 5,0 Gew.-% Iridium und bezogen auf Iridium 4,2
Gew.-% Mangan und 6,2 Gew.-% Eisen.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator
unter Verwendung von 20,74 g Hexachloroiridium(IV)säure
(23%ig) und 1,45 g sublimiertem Eisen(III)chlorid
hergestellt.
Der fertige Katalysator enthielt bezogen auf sein
Gesamtgewicht 5,0 Gew.-% Iridium und bezogen auf Iridium
10,5 Gew.-% Eisen.
Zu einer Suspension von 94,8 g Aktivkohle in deionisiertem
Wasser wurden 20,74 g Hexachloroiridium(IV)säure, 0,404 g
Cobalt(II)chlorid-6-Hydrat und 1,16 g sublimiertes
Eisen(III)chlorid hinzugefügt. Die Suspension wurde mit
Natronlauge alkalisch (pH 10) gestellt und mit einer frisch
bereiteten Natriumborhydridlösung (2 Gew.-%) reduziert und
nach dem Einstellen von pH 4 abfiltriert.
Der fertige Katalysator enthielt bezogen auf sein
Gesamtgewicht 5,0 Gew.-% Iridium und bezogen auf Iridium
2,1 Gew.-% Cobalt und 8,4 Gew.-% Eisen.
In gleicher Weise wie in Beispiel 3 wurde ein Katalysator
unter Verwendung von 20,74 g Hexachloroiridium(IV), 1,48 g
Nickel (II)nitrat-Hexahydrat und 0,72 g Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat
hergestellt.
Der fertige Katalysator enthielt bezogen auf sein
Gesamtgewicht 5,0 Gew.-% Iridium und bezogen auf Iridium
6,3 Gew.-% Nickel und 4,2 Gew.-% Mangan.
In gleicher Weise wie in Beispiel 3 wurde ein Katalysator
unter Verwendung von 20,74 g Hexachloroiridium(IV)säure,
und 3,54 g Ruthenium(III)chlorid (14,1%ig) hergestellt.
Der fertige Katalysator enthielt bezogen auf sein Gesamt
gewicht 5,0 Gew.-% Iridium und bezogen auf Iridium
10,4 Gew.-% Ruthenium.
In gleicher Weise wie in Beispiel 3 wurde ein Katalysator
unter Verwendung von 20,74 g Hexachloroiridium(IV)säure,
0,438 g Eisen(III)chlorid und 0,58 g Kupfer(II)nitrat-Tetrahydrat
hergestellt.
Der fertige Katalysator enthielt bezogen auf sein Gesamt
gewicht 5,0 Gew.-% Iridium und bezogen auf Iridium 3,2
Gew.-% Eisen und 3,2 Gew.-% Kupfer.
Es wurde ein mit Kupfer dotierter Platinkatalysator gemäß
der DE 42 18 866 C1 hergestellt.
100 g Aktivkohle wurden in 800 ml deionisiertem Wasser
suspendiert. Zu dieser Suspension wurde eine Lösung von 2,5 g
Hexachloroplatin(IV)säure und 0,32 g Kupferacetat
monohydrat in 200 ml Wasser zugefügt. Die Suspension wurde
auf 80°C erwärmt, mit Natronlaugelösung alkalisch gestellt
und mit 0,3 ml Formaldehydlösung (37 Gew.-%) reduziert. Die
Suspension wurde 20 min nachgerührt und dann der
Katalysator abfiltriert.
Der fertige Katalysator enthielt bezogen auf sein Gesamt
gewicht 1 Gew.-% Platin und bezogen auf Platin 10 Gew.-%
Kupfer.
Es wurde ein reiner Platinkatalysator gemäß der
DE 42 18 866 C1 hergestellt. Mit Ausnahme der fehlenden
Zugabe von Kupfer wurde die Herstellung gemäß
Vergleichsbeispiel 1 vorgenommen.
Es wurde ein reiner Iridiumkatalysator gemäß der
DE 42 18 866 C1 hergestellt. Mit Ausnahme der fehlenden
Zugabe von Mangan und Eisen wurde die Herstellung gemäß
Beispiel 1 vorgenommen.
Die in den vorstehenden Beispielen hergestellten
Katalysatoren wurden bezüglich ihrer Aktivität und
Selektivität bei der Hochdruckhydrierung von
2-Chlornitrobenzol geprüft.
Die Hydrierungen wurden in einem Rührautoklaven mit einem
Volumen von 0,5 l vorgenommen. Zur Bestimmung der
katalytischen Aktivität und Selektivität der Katalysatoren
wurden folgende Reaktionsparameter eingehalten:
Aufheizdruck: 5 bar
Reaktionsdruck: 10 bar
Temperatur: 90°C
Rührgeschwindigkeit: 700 rpm.
Aufheizdruck: 5 bar
Reaktionsdruck: 10 bar
Temperatur: 90°C
Rührgeschwindigkeit: 700 rpm.
Es wurden jeweils 78 g 2-Chlornitrobenzol in Gegenwart von
0,8 mol% Triethylamin quantitativ umgesetzt. Das Ende der
Reaktion ist durch einen rapiden Abfall der
Wasserstoffaufnahme zu Null bestimmbar. Die Katalysator-Einwaage
betrug jeweils 0,385 g. Als mögliches
Dehalogenierungsprodukt kann bei dieser Reaktion Anilin
gebildet werden. Der Anteil von Anilin im Produkt wurde
deshalb gaschromatografisch bestimmt.
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden
Tabelle zusammengefaßt. Sie zeigen, daß die
erfindungsgemäßen Katalysatoren sich durch eine hohe
Selektivität auszeichnen.
Claims (3)
1. Multimetallischer Katalysator enthaltend Iridium und
wenigstens ein weiteres Dotierungselement auf einem
Träger,
dadurch gekennzeichnet,
daß Iridium mit wenigstens einem Element aus der Gruppe
Mangan, Cobalt, Eisen, Nickel, Kupfer und Ruthenium
dotiert ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß er 0,3 bis 12 Gew.-% Iridium bezogen auf das
Gewicht des Trägers und bezogen auf Iridium 1 bis 100
Gew.-% der Dotierungselemente enthält.
3. Verfahren zur Herstellung substituierter aromatischer
Amine durch Hydrieren der entsprechenden substituierten
Nitroaromaten,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydrierung an einem Katalysator gemäß den
Ansprüchen 1 bis 2 vorgenommen wird.
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1997
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