DE19633396A1 - Verfahren zur Kompoundierung hochtemperaturbeständiger thermoplastischer Formmassen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochtemperaturbeständiger thermoplastischer Formmassen, sowie nach diesem Verfahren hergestellte Formmassen, deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Fasern und Filmen, sowie die unter Verwendung der Formmassen hergestellten Formkörper, Fasern und Filme.

Wie dem Fachmann bekannt ist, können durch Kombination von ther­ moplastischen Werkstoffen mit Polymerblends Materialien mit aus­ gewogenem Eigenschaftsprofil hergestellt werden. Auch auf dem Gebiet der hochtemperaturbeständigen Polymerwerkstoffe sind eine Reihe von Polymerblends bekannt die teilweise interessante Eigenschaftskombinationen aufweisen.

So beschreibt beispielsweise die EP-A-0 062 830 Polymerblends aus Polyaryletherketonen und Polyphenylensulfid, die günstiges Verar­ beitungsverhalten und interessante mechanische Eigenschaften auf­ weisen.

Auch Blends aus Polyaryletherketonen und Polyimiden (EP-A-0 199 999) sind aufgrund ihrer Temperaturbeständigkeit von großem Interesse für technische Anwendungen.

Mischungen aus Polyaryletherketonen und Polyarylethersulfonen sind ebenfalls aus einer Reihe von Anmeldungen bekannt (EP-A-0 176 988, EP-A-0 212 805, EP-A-059 077, EP-A-0 417 908). Diese Materialien weisen ebenfalls gute mechanische Eigenschaften auf.

Diese aus dem Stand der Technik bekannten Polymerblends werden durchweg hergestellt, indem man festes Polyaryletherketon mit den festen oder gelösten Thermoplasten mischt und extrudiert.

Aufgrund der hohen Schmelzpunkte der Polyaryletherketone, die teilweise über 370°C liegen, ist die Herstellung und Verarbeitung solcher Mischungen jedoch problematisch. Dies gilt insbesondere dann, wenn verstärkte oder gefüllte Polymerblends auf Basis hoch­ schmelzender Polyaryletherketone hergestellt werden sollen. Ins­ besondere die Schmelzestabilität (d. h. Verarbeitungsstabilität) obiger aus dem Stand der Technik bekannter Formmassen läßt zu wünschen übrig. Außerdem besteht bei den nach dem Stand der Tech­ nik hergestellten hochschmelzenden Formmassen das Problem der thermischen Schädigung, die sich durch eine verstärkte Eigenfär­ bung der Formmassen nachteilig bemerkbar macht.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Kompoundierverfahren für Thermoplastmischungen auf Basis hoch­ schmelzender Polyaryletherketone zur Verfügung zu stellen, wel­ ches zu Formmassen mit besserer Schmelzestabilität und geringerer Eigenfärbung bei gleichbleibenden oder verbesserten mechanischen Eigenschaften führt.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird überraschenderweise dadurch ge­ löst, daß man bei der Herstellung der Formmassen den hochtempera­ turbeständigen Thermoplasten in die Schmelze des hochschmelzenden Polyaryletherketons einbringt. Die dadurch bedingte geringere Verweildauer des Thermoplasten bei hohen Temperaturen hat eine geringere thermische Schädigung zur Folge. Trotz dieser geringe­ ren gemeinsamen Verweildauer der Komponenten im Extruder, weisen die nach diesem Verfahren erhaltenen erfindungsgemäßen Formmassen überraschend vorteilhafte mechanische Eigenschaften auf.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Kompoundie­ rung von thermoplastischen Formmassen aus

• A) mindestens einem Polyaryletherketon und
• B) mindestens einem hochtemperaturbeständigen Thermoplasten das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Komponente A zunächst vollständig aufschmilzt und in die erhaltene Schmelze Komponente B zugibt, mischt und die erhaltene Masse abkühlt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise mit Polyaryl­ etherketonen (Komponente A) durchgeführt, die einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 250 bis 400°C bei 1 atm Druck aufweisen. Die Komponente B ist vorzugsweise ausgewählt unter Polyarylethersul­ fonen, Polyetherimiden, Polyimiden, Polyarylensulfiden, Polyamid­ imiden, LC-Polyestern, LC-Polyesteramiden, oder LC-Polyamiden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wählt man vorzugsweise eine mittlere Mischzeit von etwa 0,1 bis 60 Minuten bei einer Tempera­ tur der Mischung im Bereich von etwa 300 bis 430°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere geeignet zur Her­ stellung von Formmassen, welche folgende Komponenten enthalten:

• A) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Polyaryletherketons,
• B) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines hochtemperaturbeständigen Thermoplasten,
• C) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffs,
• D) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs oder Verarbeitungshilfsmittels.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hochtempera­ turbeständigen Formmassen eignen sich insbesondere zur Herstel­ lung von Formteilen, die Beständigkeit gegenüber hoher Umgebungs­ temperatur und korrosiven Medien aufweisen sollen.

Unter "hochtemperaturbeständig" versteht man im Rahmen der vor­ liegenden Erfindung Formmassen, die eine Dauergebrauchstemperatur von mindestens 160°C (nach UL 746) aufweisen.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen sind in her­ kömmlichen Mischapparaturen, wie z. B. Mischwalzen, Knetern oder Extrudern, herstellbar. Bevorzugt verwendet man jedoch Extruder, insbesondere Zweischneckenextruder, wobei die Schnecken gleich­ sinnig oder entgegengesetzt laufen können. Die Anwendung eines Zweischneckenextruders ermöglicht eine besonders vorteilhafte Durchmischung des Mischgutes und folglich die Herstellung von Formmassen hoher Homogenität.

Vorzugsweise wird das hochschmelzende Polyaryletherketon (Kompo­ nente A) zunächst in einer vorgelagerten Extruderzone des Zwei­ schneckenextruders vollständig aufgeschmolzen.

Die Komponente B wird in einer nachfolgenden Extruderzone der Schmelze von A zugeführt, wobei Komponente B als Feststoff oder im schmelzflüssigen Zustand dosiert werden kann. Weitere Zusatz­ stoffe (Komponente C, D) werden ebenfalls an dieser Stelle oder zu einem späteren Zeitpunkt dem Extruder zugeführt. Üblicherweise wird das Extrudat nach der Extrusion abgekühlt, indem man es bei­ spielsweise durch ein Wasserbad leitet, und zerkleinert.

Gegebenenfalls können Zusatzstoffe (Komponente D) auch mit Kompo­ nente A vorgemischt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren betragen die mittleren Mischzei­ ten etwa 0,2 bis 30 Minuten, insbesondere etwa 0,2 bis 5 Minuten. Die Gehäusetemperatur sollte bei etwa 300 bis 430°C liegen. Die Massetemperatur sollte 430°C nicht überschreiten. Die Drehzahl der Extruderschnecken kann beispielsweise im Bereich von etwa 50 bis 350 min^-1 variieren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Formmassen zeichnen sich durch helle Eigenfarbe, gute Verarbeitungsstabili­ tät und vorteilhafte mechanische Eigenschaften aus.

Aufgrund der genannten Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Formmassen insbesondere geeignet zur Herstellung von Formteilen für den Apparate- und Maschinenbau.

Der Anteil der Komponente A an den erfindungsgemäß hergestellten Formmassen beträgt etwa 5 bis 95 Gew.-%. Meist enthalten die Formmassen jedoch 10 und mehr Gew.-% Polyaryletherketon. Im all­ gemeinen sind die Polyaryletherketone bis zu 90 Gew.-% in den Formmassen enthalten.

Polyaryletherketone sind z. B. die in der EP-B-0 433 739 beschrie­ benen. Entsprechend der EP-B-0 433 739, worauf hiermit Bezug genommen wird, haben die Polyaryletherketone vorzugsweise wieder­ kehrende Einheiten der Formeln I und/oder II

oder Einheiten deren kernsubstituierter C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Al­ koxy-, Phenyl-, Chlor- oder Fluorderivate,
wobei Q, Q′, T, T′, Z und Z′ jeweils -CO-, CRR′, eine chemische Bindung oder -O- sein können und mindestens einer der Substituen­ ten Q, T und Z bzw. Q′, T′ und Z′ für -CO- steht;
R und R′ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoffatome, C₁-C₆-Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl; oder C₁-C₆-Alkoxygruppen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxyl und n-Butoxy, Arylgruppen, wie z. B. Phenyl und Naphthyl, oder deren Fluor- oder Chlorderi­ vate darstellen, und
s, t und u unabhängig voneinander jeweils den Wert 0 oder 1 haben.

Beispiele für Einheiten der allgemeinen Formel I und II sind:

wobei diese Auswahl nur stellvertretend für die unter die allge­ meinen Formeln I und II fallenden Einheiten steht. Die Substi­ tuenten Q, T, Z bzw. Q′, T′ und Z′ und die Parameter s, t und u wurden in den vorstehenden Beispielen wie folgt gewählt:

Obwohl, wie bereits erwähnt, grundsätzlich beliebige Kombinatio­ nen der Substituenten Q, T und Z bzw. Q′, T′ und Z′ möglich sind, werden im allgemeinen solche Einheiten bevorzugt, in denen T und Z bzw. T′ und Z′ gleich sind, da die entsprechenden Monomeren in der Regel leichter zugänglich sind.

Verfahren zur Herstellung derartiger Polyaryletherketone sind an sich bekannt und z. B. in der US-PS 4 320 224 (EP-A-0 001 879), WO-A 84/03891, US-A-3 441 538, und der US-A 3 953 400 beschrie­ ben. Grundsätzlich ist sowohl die nukleophile als auch die elek­ trophile Polykondensation möglich.

Als Komponente B enthalten die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Formmassen etwa 5 bis etwa 95 Gew.-%, vorzugs­ weise etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% mindestens eines hochtemperatur­ beständigen Thermoplasten aus der Gruppe der Polyarylethersul­ fone, Polyarylensulfide, Polyetherimide, LC-Polyester, LC-Poly­ esteramide, LC-Polyamide, Polyimide und Polyamidimide.

Erfindungsgemäß brauchbare Polyarylethersulfone enthalten wieder­ kehrende Einheiten der Formel III

worin
v und w unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3 stehen,
T′′, Q′′ und Z′′ unabhängig voneinander für eine chemische Bindung oder für -O-, -S-, -SO₂- S=O, C=O, -N=N-, -RaC=CR^b- oder -CR^cR^d- stehen, wobei Ra und R^b unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe bedeuten, und R^c und R^d unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, C₁-C₁₀-Alkoxy- oder C₆-C₁₈-Arylgruppe bedeuten, wobei die vorgenannten Gruppen jeweils mit Fluor- und/oder Chloratomen substituiert sein können, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine C₄-C₇-Cycloalkylidengruppe bilden, die mit einer oder mehre­ ren C₁-C₆-Alkylgruppen substituiert sein kann, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen T′′, Q′′ und Z′′ für -SO₂- steht und wenn v und w für 0 stehen Z′′ für -SO₂- steht; und
Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander für C₆-C₁₈-Arylengruppen stehen, wobei diese gegebenenfalls mit C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₁-C₁₀-Alkoxy oder Halogen substituiert sind.

Beispiele für geeignete C₁-C₁₀-Alkylgruppen sind C₁-C₆-Alkylgrup­ pen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, und längerkettige Reste, wie n-Octyl, n-Decyl. Beispiele für geeignete C₁-C₁₀-Alkoxygruppen sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy. Beispiele für geeignete C₄-C₇-Cycloalkylidengruppen sind Cyclobutyliden, Cyclo­ pentyliden, Cyclohexyliden und Cycloheptyliden. Beispiele für ge­ eignete C₆-C₁₈-Arylgruppen sind Phenyl und Naphthyl. Beispiele für C₆-C₁₈-Arylengruppen sind 1,5-Naphthylen, 1,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 1,5-Anthrylen, 9,10-Anthrylen, 2,6-Anthrylen, 2,7-Anthrylen oder Biphenylen und insbesondere Phenylen, wie 1,4- oder 1,3-Phenylen.

Bevorzugte Bedeutungen für T′′, Q′′ und Z′′ sind -O-, -SO₂-, -CR^cR^d- oder chemische Bindung. Bevorzugte Bedeutungen für R^c und R^d sind Wasserstoff, Methyl, -CF₃ oder gegebenenfalls substituiertes Cyclopentyl und Cyclohexyl. Bevorzugter Substituent ist hierbei Methyl.

Ar¹ und Ar² sind vorzugsweise nicht substituiert. Falls eine Sub­ stitution erwünscht sein sollte, so sind Methyl, Phenyl, Methoxy und Chlor bevorzugte Substituenten.

Bevorzugte wiederkehrende Einheiten sind:

Besonders bevorzugt sind Polyarylethersulfone mit Einheiten der Formel III;1.

Im allgemeinen weisen die Polyarylethersulfone mit Einheiten der Formel III mittlere Molekulargewichte M_n (Zahlenmittel) im Bereich von 5000 bis 60 000 g/mol und relative Viskositäten von 0,20 bis 0,95 dl/g auf. Die relativen Viskositäten werden je nach Löslich­ keit der Polyarylether entweder in 1 gew.-%iger N-Methylpyrroli­ don-Lösung, in Mischungen aus Phenol und Dichlorbenzol oder in 96%iger Schwefelsäure bei jeweils 20°C bzw. 25°C gemessen.

Obige Polyarylethersulfone sind an sich bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Sie entstehen z. B. durch Kondensation aromatischer Bishalogenverbindungen und den Alkali­ doppelsalzen aromatischer Bisphenole. Sie können beispielsweise auch durch Selbstkondensation von Alkalisalzen aromatischer Halo­ genphenole in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Der DE-A-38 43 438 ist beispielsweise eine ausführliche Zusammen­ stellung geeigneter Monomerer zu entnehmen. Geeignete Verfahren werden unter anderem in der US-A-3 441 538, 4 108 837 und der DE-A1-27 38 962 beschrieben.

Bevorzugte Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylether­ sulfonen sind beispielsweise in den EP-A-113 112 und 135 130 be­ schrieben. Besonders geeignet ist die Umsetzung der Monomeren in aprotischen Lösungsmitteln, insbesondere N-Methylpyrrolidon, in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat, insbesondere Kalium­ carbonat. Die Monomeren in der Schmelze umzusetzen, hat sich in vielen Fällen ebenso als vorteilhaft erwiesen.

Geeignete Polyetherimide umfassen als wesentliche Gruppen wieder­ kehrende Einheiten der Formel IVa,

wobei U einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen und R¹ einen zweiwertigen organischen Rest, beste­ hend aus

• a) aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 20 C-Atomen und/oder deren halogenierten Derivaten,
• b) Alkylenresten, Polydiorganosiloxanresten und Cycloalkylen­ resten mit bis zu 20 C-Atomen oder
• c) zweiwertigen Resten der Formel V wobei -(U′)- für
  -O-, -(CO)-, -(SO₂), -S- oder -C_bH_2b-(b = 1 bis 5) steht und a einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, darstellen.

Besonders bevorzugt werden Produkte, in dem R¹ die vorstehend genannte Bedeutung besitzt und U für eine Gruppe der Formel VI

steht.

Gegebenenfalls können als weitere wiederkehrende Einheiten Grup­ pen der Formel IVb

enthalten sein, worin R¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt.

Verfahren zur Herstellung von Polyetherimiden sind z. B. aus der US-PS 3 875 116 (DE 23 63 785), der US-PS 3 847 869 (DE 24 37 286) und der US-PS 3 853 885 (DE 24 41 539) bekannt.

Als Komponente B eignen sich erfindungsgemäß auch flüssig-kri­ stalline Polymere, LC-Polymere, deren Übergangstemperatur T_k von der flüssig-kristallinen Phase in die Schmelze bei 350°C oder darunter liegt. Bevorzugte flüssig-kristalline Polymere B haben Übergangstemperaturen T_k von 300°C oder darunter. Insbesondere betragen die Übergangstemperaturen T_k von 200 bis 350°C.

Bevorzugt werden vollaromatische LC-Polyester oder LC-Copoly­ ester als Komponente B eingesetzt. Geeignete flüssig-kristalline Polymere haben z. B. wiederkehrende Einheiten der Formeln

oder VIIa und VIIb oder VIIa und VIIc oder VIIa und VIIb und VIIc.

Dabei stehen Ar¹¹ bis Ar¹⁶ jeweils für Arylengruppen, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Phenylen, Naphthylen oder Biphenylen. Die Arylengruppen können unsubstituiert sein oder Substituenten tragen. Zu diesen Substituenten zählen C₁-C₁₀-Alkyl­ reste, wie z. B. Methyl, n-Propyl, n-Butyl oder t-Butyl sowie C₁-C₄-Alkoxygruppen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy oder Butoxy. Daneben können als Substituenten auch Phenylreste oder Halogenatome, ins­ besondere Chlor verwendet werden. Die Variable r kann den Wert 0 oder 1 annehmen und Z bedeutet SO₂ oder einen 1,4-Benzochinonrest.

Beispielsweise leiten sich derartige Polyester ab von einem oder mehreren der folgenden monomeren Säure-Bausteine: p-Hydroxyben­ zoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, 4,4′-Diphenyletherdicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 6-Hydroxy-2-Naphthalincarbonsäure.

Beispiele geeigneter Alkohol-Monomere sind Hydrochinon, Phenyl­ hydrochinon, C₁-C₆-alkylsubstituierte Hydrochinone, insbesondere 2-Methylhydrochinon, 2-Ethylhydrochinon, 2-n-Propylhydrochinon, 2-i-Propylhydrochinon, 2-t-Butylhydrochinon, halogensubstituierte Hydrochinone, insbesondere 2-Chlorhydrochinon, 4,4′-Dihydroxydi­ phenylether, 1,3-Dihydroxybenzol, 4,4′-Biphenol, 2,6,2′,6′-Tetra­ methylbiphenol, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin. 4,4′-Bis-(p-hydroxyphenoxy)diphenylsulfon, 2,6-Dihydroxyanthra­ chinon, oder 4,4′-Dihydroxybenzophenon.

Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen mit LC-Polyesterkomponente enthalten als Komponente B flüssig-kristalline Copolyester mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

Im allgemeinen enthalten diese Copolyester 10 bis 90 Mol-% der Einheiten VIIIa und 10 bis 90 Mol-% der Einheiten VIIIb. Des weiteren kommen als flüssig-kristalline Polymere B auch Poly­ esteramide in Betracht, die wiederkehrende Einheiten der Struktur

allein oder in Kombination mit anderen Einheiten, wie z. B. solche der Formeln VIIa, VIIb und/oder VIIc enthalten. Der Rest A kann Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, insbesondere C₁-C₆-Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder n-Butyl, bevorzugt Methyl, C₁-C₁₀-Alkoxy, insbesondere C₁-C₆-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy oder n-Butoxy, bevorzugt Methoxy, oder Halogen, bevorzugt Chlor, bedeuten.

Die Molekulargewichte M_w (Gewichtsmittelwert) der als Komponente B erfindungsgemäß verwendeten flüssig-kristallinen Polymeren betra­ gen im allgemeinen von 1500 bis 150 000 g/mol. bevorzugt von 2500 bis 50 000 g/mol.

Derartige flüssig-kristalline Polymere sind an sich bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Geeignete Verfahren zur Herstellung werden beispielsweise in der US-A-4 161 470 erwähnt. Weitere Herstellverfahren können z. B. der EP-A 0 139 303, 0 226 839, 0 226 978, 0 225 539, 0 226 847 und 0 257 558 entnommen werden, auf welche hiermit wegen näherer Ein­ zelheiten Bezug genommen wird.

Erfindungsgemäß einsetzbare Polyimide sind aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise beschrieben in Becker/Braun, "Kunststoff-Handbuch" Bd. 3/3 "Hochleistungskunststoffe", Hanser- Verlag 1994, S. 264 ff. Vorzugsweise verwendet man thermopla­ stisch verarbeitbare Polyimide, wie z. B. Polyimide auf Basis von Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und 3,3′-Diaminobenzophenon (LARC-TPI).

Erfindungsgemäß einsetzbare Thermoplasten sind auch alle Polyary­ lensulfide. Bevorzugt verwendet man solche Polyarylensulfide, die mehr als 30 Mol-%, insbesondere mehr als 70 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel

enthalten. Als weitere wiederkehrende Einheiten sind beispiels­ weise

worin R′′ einen C₁-C₁₀-Alkylrest, bevorzugt Methyl, und x entweder 1 oder 2 bedeutet, zu nennen. Die Polyarylenethersulfide können sowohl statistische Copolymere als auch Blockcopolymere sein. Ganz besonders bevorzugte Polyphenylensulfide enthalten 100 Mol-% Einheiten der Formel IX.

Als Endgruppen kommen z. B. Halogen, Thiol oder Hydroxy, bevorzugt Halogen in Betracht.

Vorzugsweise weisen die Polyarylensulfide Molekulargewichte von 1000 bis 100 000 g/mol auf.

Polyarylensulfide sind an sich bekannt oder nach bekannten Methoden erhältlich. Beispielsweise können sie wie in der US-A 2 513 188 beschrieben durch Umsetzen von Halogenaromaten mit Schwefel oder Metallsulfiden hergestellt werden. Ebenso ist es möglich, Metallsalze von mit Halogen substituierten Thiophenolen zu erhitzen (siehe GB-B 962 941). Zu den bevorzugten Synthesen von Polyarylensulfiden zählt die Umsetzung von Alkalimetall­ sulfiden mit Halogenaromaten in Lösung, wie sie z. B. aus der US 3 354 129 zu entnehmen ist.

Erfindungsgemäß einsetzbare Polyamidimide sind aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise beschrieben in Becker/Braun, "Kunststoff-Handbuch" Bd. 3/3 "Hochleistungskunststoffe", Hanser- Verlag 1994, S. 337 ff.

Neben den Komponenten A und B können die erfindungsgemäß herge­ stellten Formmassen als Komponente C zusätzlich Verstärkungs- oder Füllstoff enthalten. Der Anteil der Komponente C kann dabei bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 45 Gew.-% und insbeson­ dere etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% betragen.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat, Glaskugeln und insbesondere Calciumsilikate, wie Wolla­ stonit und Kaolin (insbesondere kalzinierter Kaolin), sowie Ruß.

Als faserförmige Verstärkungsstoffe sind Kaliumtitanatwhisker Aramidfasern, Kohlenstoff-Fasern und insbesondere Glasfasern zu nennen. Bei der Verwendung von Glas- und Kohlenstoff-Fasern kön­ nen diese zur besseren Verträglichkeit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein.

Glasfasern können z. B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus al­ kaliarmen E-Glasen mit einem Durchmesser von 5-100 µm, vorzugs­ weise 6-25 µm eingesetzt werden, wobei die Fasern nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05-1 mm, insbesondere 0,1-0,5 mm aufweisen.

Die Einarbeitung faserförmiger Verstärkungsstoffe kann sowohl in Form von Kurzfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Fasern vorzugsweise im Bereich von 0,04 bis 0,5 mm.

Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind z. B. 5 bis 30 Gew.-% Wollastonit oder Talkum mit 1 bis 10 Gew.-% Glasfasern.

Neben den Komponenten A bis C können die erfindungsgemäß herge­ stellten thermoplastischen Formmassen als Komponente D noch etwa 0 bis 40 Gew.-% weitere Zusatzstoffe enthalten. Als Zusatzstoffe kommen unter anderem in Frage Verarbeitungshilfsmittel (Schmier­ mittel, Entformungshilfsmittel), Stabilisatoren, Pigmente und Flammschutzmittel.

Weiterhin können auch Stoffe zur Verringerung der Wärmeentwick­ lung im Brandfall in den Formmassen enthalten sein. Zu diesem Zweck geeignet sind beispielsweise Borate.

Als Verarbeitungshilfsmittel können die erfindungsgemäßen Form­ massen beispielsweise 0,05-10, vorzugsweise 0,05-2 und insbe­ sondere 0,1-1 Gew.-% einer niedermolekularen organischen Ver­ bindung entweder der allgemeinen Formel X

worin A1 bis A7 gleich oder verschieden sind und unabhängig von­ einander einen Rest der Formel

-(CO)-, -O-, -S-, -(SO₂)-, -C(CH₃)₂-,

oder eine chemische Bindung bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste A1 bis A7 keine chemische Bindung bedeutet, und k, l, m, n, p und q unabhängig voneinander 0 für oder 1 steht, oder deren am aromatischen Kern substituierten C₁-C₈-Alkyl-, C₁-C₈-Alkoxy- oder Cyano-Derivate,
oder der allgemeinen Formel XI

worin R′′′ für C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy oder Cyano steht, A8 bis A11 die gleiche Bedeutung wie A1 bis A7 haben, wobei wenigstens einer der Reste A8 bis A11 keine chemische Bindung bedeutet, c, d und e unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen und y den Wert 2, 3 oder 4 besitzt, oder deren Mischungen, enthalten.

Einige geeignete Beispiele für Verbindungen der Formeln X und XI sind in der EP-B-0 433 739 genannt. Auf die Offenbarung dieser Patentschrift wird hiermit vollinhaltlich Bezug genommen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln X und XI sind im Handel erhältlich oder nach dem Fachmann bekannten Verfahren der organi­ schen Chemie herstellbar, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.

Im allgemeinen werden solche Verbindungen der Formeln X oder XI bevorzugt, in denen die die aromatischen Ringe verknüpfenden Sub­ stituenten die gleichen sind, wie sie auch im Polymeren A vorhan­ den sind; dies ist jedoch nicht zwingend erforderlich.

Die Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden nicht-limitieren­ den Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Unter Verwendung der folgenden Komponenten A bis D wurden die in Tabelle I angegebenen Formmassen hergestellt.

Zum Vergleich wurden Formmassen mit der gleichen Maschinenkonfi­ guration, und unter gleichen Bedingungen (Drehzahl, Gehäusetempe­ ratur und Durchsatz) hergestellt, wobei die Komponenten A und B, und gegebenenfalls C und D vorgemischt und anschließend extru­ diert wurden (Vergleichsbeispiele 1 bis 6).

Die Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder bei einer Mas­ setemperatur von 390 bis 410°C gemischt. Die Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet und granuliert.

Eingesetzte Komponenten Komponente A₁

Polyaryletherketon mit überwiegenden Struktureinheiten gemäß For­ mel I;8 (VZ = 120 ml/g, gemessen in 0,5%iger Lösung von konzen­ trierter Schwefelsäure bei 25°C), z. B. Handelsprodukt Ultrapek A 2000, BASF.

Komponente A₂

Polyaryletherketon mit überwiegenden Struktureinheiten gemäß For­ mel I;8 (VZ = 100 ml/g, gemessen in 0,5%iger Lösung von konzen­ trierter Schwefelsäure bei 25°C), z. B. Handelsprodukt Ultrapek A 1000, BASF.

Komponente B₁

Polyarylethersulfon mit überwiegenden Struktureinheiten nach For­ mel III;1 (VZ = 48 ml/g; gemessen in 1%iger Lösung eines Ge­ misches von Phenol und 1,2-Dichlorbenzol), z. B. Handelsprodukt Ultrason E 1010, BASF).

Komponente B₂

Polyarylethersulfon mit überwiegenden Struktureinheiten nach For­ mel III;2 (VZ = 59 ml/g; gemessen in 1%iger Lösung eines Ge­ misches von Phenol und 1,2-Dichlorbenzhol), z. B. Handelsprodukt Ultrason S 2010, BASF).

Komponente B₃

LC-Polyester mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

und charakterisiert durch ein E-Modul von 10 400 N/mm², wie z. B. Vectra A 950 der Fa. Hoechst.

Komponente B₄

Copolyetherimid auf Basis von Verbindungen der Formel

mit einem E-Modul von 3030 N/mm², wie z. B. Ultem 6000 der Fa. General Electric.

Komponente C

Glasfaserrovings mit einer Dicke von 10 µm.

Komponente D

Teflon, als 20%iger Batch in A1.

Das unter Verwendung der Komponenten A, B, C und D hergestellte getrocknete Granulat wurde bei 390 bis 410°C zu ISO-Prüfkörpern verarbeitet.

Die Eigenfarbe der Granulate wurde qualitativ begutachtet und nach dem Schulnotensystem bewertet.

Die Kerbschlagzähigkeit der unverstärkten Blends (a_k) wurde nach ISO 179 1eA bestimmt. Die Schlagzähigkeit der verstärkten Proben (a_n) wurde nach ISO 179 1eU bestimmt.

Die Verarbeitungsstabilität wurde anhand einer MVI-Methode charakterisiert. Dazu wurde der MVI-Wert nach 4 und 14 Minuten Verweildauer der Schmelze bei 400°C (Belastung 10 kg) bestimmt, daraus wird die Änderung des MVI-Werts bezogen auf den Meßwert nach 4 Minuten berechnet (ΔMVI). Je näher der ermittelte ΔMVI-Wert bei 0 liegt, um so verarbeitungsstabiler ist die Schmelze.

Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse der Prüfun­ gen sind Tabelle I zu entnehmen.

Die ermittelten Meßergebnisse belegen eindeutig die mit dem er­ findungsgemäßen Verfahren verbundenen Vorteile. Überraschender­ weise wurde nämlich festgestellt, daß die dadurch hergestellten Formmassen eine helle Eigenfarbe, sowie verbesserte Verarbei­ tungsstabilität und mechanische Eigenschaften aufweisen.

Claims (8)

1. Verfahren zur Kompoundierung von thermoplastischen Formmassen aus

• A) mindestens einem Polyaryletherketon und
• B) mindestens einem hochtemperaturbeständigen Thermoplasten,
  dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente A) zunächst vollständig aufschmilzt und zu dieser Schmelze Komponente B) zugibt, mischt und die erhaltene Masse abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente A) ein Polyaryletherketon einsetzt, das einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 250 bis 400°C bei 1 atm Druck aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man eine mittlere Mischzeit von etwa 0,1 bis 60 Minuten bei einer Temperatur der Mischung im Bereich von etwa 300 bis 380°C einstellt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B) einen Thermo­ plasten, ausgewählt unter Polyarylethersulfonen, Polyether­ imiden, Polyimiden, Polyarylensulfiden, Polyamidimiden. LC-Poly­ estern, LC-Polyesteramiden, oder LC-Polyamiden, einsetzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine thermoplastische Formmasse her­ stellt, welche außerdem

• C) mindestens einen faser- oder teilchenförmigen Füllstoff und/oder
• D) mindestens einen weiteren üblichen Zusatzstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente C) zusammen mit Kompo­ nente B) oder später der Schmelze zugegeben wird, und Kompo­ nente D) vorgemischt mit Komponente A) oder zusammen mit Komponente B) oder C) oder getrennt davon in die Schmelze eingearbeitet wird.

6. Thermoplastische Formmasse erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend

• A) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Polyaryletherketons,
• B) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines hochtemperaturbeständi­ gen Thermoplasten,
• C) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines faser- oder teilchenför­ migen Füllstoffs, und
• D) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines weiten üblichen Zusatz­ stoffs.

7. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 6 zur Herstellung von Formkörpern, Fasern und Filmen.

8. Formkörper, Fasern oder Filme, hergestellt unter Verwendung einer Formmasse nach Anspruch 6.