DE19628588A1

DE19628588A1 - Cyclische Silanester und deren Solvolyseprodukte sowie Verfahren zur Herstellung der cyclischen Silanester und der Solvolyseprodukte

Info

Publication number: DE19628588A1
Application number: DE19628588A
Authority: DE
Inventors: Hartwig Dr Rauleder; Hans-Joachim Dr Koetzsch; Jaroslaw Dr Monkiewicz; Claus-Dietrich Dr Seiler; Hans-Guenter Dr Srebny
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1996-07-16
Filing date: 1996-07-16
Publication date: 1998-01-22
Also published as: CA2210586A1; EP0819693A2; DE59708695D1; EP0819693A3; JPH1087674A; EP0819693B1; US5786493A

Description

Gegenstand der Erfindung sind cyclische Organosilanester und cyclische Organyloxyorganosilanester sowie Solvolyseprodukte dieser Silanester. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung der cyclischen Organosilanester, der cyclischen Organyloxyorganosilanester und der Solvolyseprodukte dieser Silanester.

In EP-A-991 786 ist ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Si lanestern, nämlich von 1-Sila-2-oxacyclopentan-Derivaten, beschrieben. So wird z. B. 1-Methyl-1-ethoxy-1-sila-2-oxacyclopentan,

durch intramolekulare Umesterung von 3-Acetoxypropyl-methyl-diethoxy silan in Ethanol und in Gegenwart von Natriumethanolat hergestellt. Dabei entsteht aus der als Schutzgruppe fungierenden Acetylgruppe in äquimolaren Mengen Ethylacetat, das von dem gewünschten Silaoxacyclo pentan abgetrennt werden muß. Das ist ein Nachteil, weil dadurch zu sätzlich zu dem als Lösungsmittel dienenden Alkohol ein das Verfahren belastender Fremdstoff eingeführt und ein zusätzlicher Reinigungs schritt erforderlich wird. Der dadurch bedingte erhöhte Aufwand wirkt einer Anwendung dieses Verfahrens im technischen Maßstab entgegen.

Entsprechend verhält es sich mit der von J.L.Speier, J.Am.Soc. 74, 1003-1010 (1952) als Schutzgruppe vorgeschlagenen Trimethylsiloxygrup pe. Nach V.Chvalovsky et al., Tetrahedron 39(1983), 1195-1197, lassen sich alpha-Trimethylsiloxy-omega-alkene in einer durch Platinverbin dungen katalysierten Hydrosilylierungsreaktion mit Methylalkoxyhydro gensilanen zu offenkettigen Addukten umsetzen, die in einem Folge schritt mit Alkoholaten intramolekular zu cyclischen Oxasilacycloalka nen mit 7 oder 8 Ringgliedern kondensiert werden können. Als Fremd stoff entsteht dabei in äquimolaren Mengen ein Trimethylalkoxysilan als zusätzliches, das Verfahren belastendes Koppelprodukt.

Es war daher erwünscht, ein Verfahren bereitzustellen, das keinen zu sätzlichen Fremdstoff entstehen läßt und in einfacher Weise zu cycli schen Silanestern sowie zu deren Hydrolyseprodukten führt. Es war wei terhin erwünscht, neue Silanester und deren Solvolyseprodukte bereit zustellen, darunter solche, die die vorteilhaften Eigenschaften der Polyglykolether in Organosilanen, also in nicht hydrolysierbarer Ver bindung mit Silicium, verfügbar machen.

Einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Silanestern und deren Solvolyseprodukten, bei dem man

(A) ein Hydrogensilan der allgemeinen Formel I, X-SiH(R¹)₂ (I)in der X einen hydrolysierbaren Rest und R¹ jeweils unabhän gig einen hydrolysierbaren Rest oder einen über ein C-Atom gebundenen organischen Rest R² bedeutet,
mit einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Allylverbindung der allge meinen Formel II,CH₂=CR³CH₂-[O(CHR³)_x]_yOH (II)in der R³ Wasserstoff oder den Methylrest bedeutet, x für eine ganze Zahl von 2 bis 6 und y für 0 oder eine ganze oder gebrochene Zahl bis zu 60 steht,
in einer Kondensationsreaktion zu einem offenkettigen, olefinisch un gesättigten Organohydrogensilanester der allgemeinen Formel III um setzt,CH₂=CR³CH₂-[O(CHR³)_x]_yO-SiH(R¹)₂ (III)in der R¹ und R³ sowie x und y die angegebene Bedeutung haben,
(B) diesen offenkettigen Organohydrogensilanester in einer Hydrosily lierungsreaktion zu einem cyclischen Organosilanester der allgemeinen Formel IV umsetzt, in der R¹ und R³ sowie x und y die angegeben Bedeutung haben und z eine ganze Zahl von 1 bis 6 bezeichnet,
(C) gegebenenfalls den cyclischen Organosilanester IV, sofern minde stens einer der Reste R¹ ein Halogenatom und gegebenenfalls einer der Reste R¹ ein über ein C-Atom gebundener organischer Rest R² ist, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R²OH, in der R² die angegebene Bedeutung hat, zu dem entsprechenden cyclischen Organyloxyorganosilan ester der allgemeinen Formel V, in der R² und R³ sowie x, y und z die angegebene Bedeutung haben und a für 1 oder 2 steht, umsetzt und
(D) den Organosilanester IV oder den Organyloxyorganosilanester V mit Wasser zu einem Hydrolyseprodukt der allgemeinen Formel VI, {-Si(O-)_(a+1)(R²)_(2-a)CH₂CHR³CH₂-[O(CHR³)_x]_yOH}_n (VI)in der R² und R³ sowie a, x und y die angegebene Bedeutung haben und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 bezeichnet,
oder mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R²OH, in der R² die an gegebene Bedeutung hat, zu einem Alkoholyseprodukt der allgemeinen Formel VII,Si(OR²)_(a+1)(R²)_(2-a)CH₂CHR³CH₂-[O(CHR³)_x]_yOH (VII)in der R² und R³ sowie a, x und y die angegebene Bedeutung haben,

solvolysiert.

Die Solvolyse in der Stufe D kann also eine Hydrolyse oder eine Alko holyse sein. Die Produkte sind dementsprechend Hydrolyseprodukte VI oder Alkoholyseprodukte VII. Die Alkoholyseprodukte VII werden erfin dungsgemäß durch Zusatz von tertiären Aminen und/oder Alkoholen R²OH stabilisiert.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von offenkettigen Organosilanestern der allgemeinen Formel III, das die Stufe (A) des vorstehenden Verfahrens umfaßt.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Organosilanestern der allgemeinen Formel IV, das die Stufen (A) und (B) des vorstehenden Verfahrens umfaßt, mit der Maßga be, daß mindestens einer der Reste R¹ in dem Hydrogensilan I ein Halo genatom und gegebenenfalls einer der Reste R¹ ein über ein C-Atom ge bundener organischer Rest R² ist.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Organyloxyorganosilanestern der allgemeinen Formel V gemäß den Stufen (A), (B) und (C) des vorstehenden Verfahrens.

Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung die neuen cyclischen Organosi lanester der allgemeinen Formel IV,

in der R¹ jeweils unabhängig einen hydrolysierbaren Rest oder einen über ein C-Atom gebundenen organischen Rest bedeutet, R³ für Wasserstoff oder den Methylrest steht, x eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, y für eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 60 steht und z eine ganze Zahl von 1 bis 6 bezeichnet.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung sind die Organyloxyorganylsilan ester der allgemeinen Formel V

in der R¹ jeweils unabhängig einen hydrolysierbaren Rest oder einen über ein C-Atom gebundenen organischen Rest bedeutet, R² einen über ein C-Atom gebundenen organischen Rest bezeichnet, R³ für Wasserstoff oder den Methylrest steht, x eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, y für eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 60 steht, z eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet und a für 1 oder 2 steht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Hydrolyseprodukte der cyclischen Organosilanester IV und der cyclischen Organylorganosila nester V mit der allgemeinen Formel VI,

{-Si(O-)_(a+1) (R²)_(2-a)CH₂CHR³CH₂-[O(CHR³)_x]_yOH}_n (VI)

in der R² und R³ sowie a, x und y die angegebene Bedeutung haben und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 bezeichnet,
sowie die Alkoholyseprodukte der cyclischen Organosilanester IV und der cyclischen Organylorganosilanester V mit der allgemeinen Formel VII,

Si(OR²)_(a+1)(R²)_(2-a)CH₂CHR³CH₂-[O(CHR³)_x]_yOH (VII)

in der R² und R³ sowie a, x und y die angegebene Bedeutung haben.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der zuvor er wähnten offenkettigen Silanester III, der cyclischen Organosilanester IV, der cyclischen Organylorganosilanester V, der Hydrolyseprodukte VI der cyclischen Organosilanester IV oder der cyclischen Organylorgano silanester V sowie der Alkoholyseprodukte VII der cyclischen Organosi lanester IV oder der cyclischen Organylorganosilanester V als Vernet zungs- und Haftmittel für Werkstoffe, als Phasenvermittler und/oder als Modifizierungsmittel für Estergruppen enthaltende Polymerwerkstof fe, wie in der Folge beschrieben.

Die in den allgemeinen Formeln I bis V enthaltenen Substituenten und Subskripte haben die im folgenden aufgeführten bevorzugten Bedeutungen:
X bezeichnet bevorzugt einen Halogenidrest, insbesondere einen Chloridrest, oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6, insbesondere mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen;
R¹ bedeutet bevorzugt den, wie zuvor dargelegt, bevorzugten Substituenten X oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen geradkettigen oder ver zweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R² steht bevorzugt für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R³ in der Gruppe (CHR³)_x bedeutet eine Methylgruppe oder Was serstoff und bevorzugt Wasserstoff, wenn x für 4 bis 6 steht;
y bezeichnet bevorzugt eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 10; wenn die Allylverbindungen II durch Oxalkylierung der Allylalkohole mit Alkylenoxiden hergestellt werden, bezeichnet y Durchschnittswerte, die auch gebrochene Zahlen sein können, da die Oxalkylierung zu einer statistischen Molekulargewichts verteilung führt;
a steht für 1 oder 2;
z bedeutet bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere 1; und
n bezeichnet bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 4.

Stufe (A)

Die Ausgangsstoffe für diese Stufe sind die Hydrogensilane der allge meinen Formel I sowie die eine Hydroxylgruppe enthaltenden Allylver bindungen II. Die Hydrogensilane der allgemeinen Formel I enthalten hydrolysierbare Reste und sind in der Regel Halogensilane oder Alkoxy silane, wobei die Halogensilane und insbesondere die Chlorsilane be vorzugt werden. Die Hydrogensilane I reagieren als bifunktionale Mole küle und müssen daher neben dem Wasserstoffatom noch mindestens einen hydrolysierbaren Rest enthalten, können aber auch 2 oder 3 solche Reste aufweisen. Dementsprechend können die Hydrogensilane I noch 1 oder 2 organische, über ein C-Atom an Silicium gebundene organische Reste enthalten. Von den geeigneten Hydrogensilanen der allgemeinen Formel I seien bespielsweise genannt: Trichlorsilan, Methyldichlorsi lan, Ethyldichlorsilan, n-Butyldichlorsilan, Isobutyldichlorsilan, Phenyldichlorsilan, Cyclohexyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Dime thylbromsilan und Di-n-butylchlorsilan.

Die Allylverbindungen der allgemeinen Formel II mit einer darin ent haltenen Hydroxylgruppe sind Derivate des Allylalkohols oder Methal lylalkohols und reagieren, wie die Silane der allgemeinen Formel I, als bifunktionale Verbindungen. Geeignete Allylverbindungen II lassen sich z. B. durch Umsetzung der genannten Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere mit 1,2-Propylenoxid und/oder Ethylenoxid, herstellen. Dabei entstehen Homologengemische, die durch Destillation getrennt oder als solche verwendet werden können. Im letzteren Fall kann y, wie erwähnt, eine gebrochene Zahl bedeuten. Weiterhin sind Allylverbindun gen geeignet, die durch einseitige Verätherung von Glykolen oder Polyalkylenglykolen, z. B. nach der Williamson-Synthese, hergestellt werden. Von den geeigneten Allylverbindungen seien neben Allyl- und Methallylalkohol beispielsweise Ethylenglykolmonoallylether, Ethylen glykolmonomethallylether, 1,2-Propylenglykolmonomethallylether als Isomerengemisch, 1,3-Propylenglykolmonoallylether, 1,4-Butandiolmono methallylether, 1,6-Hexandiolmonoallylether, Diethylenglykolmonoallyl ether, Di-1,4-butylenglykolmonomethallyether, Triethylenglykolmonoal lylether, Tri-1,4-butylenglykolmonomethallylether, Tri-1,2-propylen glykolmonoallylether als Isomerengemisch, Tetraethylenglykolmonometh allylether, Tetra-1,4-butylenglykolmonoallylether und Polyethylengly kolmonoallylether mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 600 bis 1.200 erwähnt.

In der Stufe (A) des zuvor beschriebenen Verfahrens reagieren die bei den bifunktionalen Verbindungen I und II zu dem offenkettigen Organo silanester III. Dabei findet eine Kondensationsreaktion zwischen der Hydroxylgruppe der Allylverbindung II und dem hydrolysierbaren Rest X des Hydrogensilansilans I statt, die den olefinisch ungesättigten, offenkettigen Organohydrogensilanester der allgemeinen Formel III er gibt.

Wenn man ein halogenhaltiges Hydrogensilan I verwendet, werden in der Kondensationsreaktion molare Mengen Halogenwasserstoff, vorzugsweise Chlorwasserstoff frei. Man kann dann das Hydrogensilan I und die Allylverbindung II in etwa stöchiometrischen Mengen verwenden, sofern man ein basisches Mittel zusetzt, das den entstehenden Halogenwasser stoff wasserfrei abfängt. Geeignete derartige Mittel sind u. a. basi sche Ionenaustauscher und tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tri-n-bu tylamin, tertiäres Dodecylamin (Tridodecylamin) und Pyridin. Man kann aber auch ohne ein solches Mittel arbeiten und den Chlorwasserstoff "verkochen", d. h. aus dem siedenden Reaktionsgemisch mit den Dämpfen der leichtsiedenden Komponente(n) austreiben. In diesem Fall empfiehlt es sich, das Hydrogensilan I in einem stöchiometrischen Überschuß an zuwenden, z. B. in der 2 bis 20-fachen stöchiometrischen Menge.

Die Kondensationsreaktion kann innerhalb eines weiten Temperaturbe reichs durchgeführt werden. Dabei liegen die Temperaturen bei Mitver wendung eines basischen Stoffs zweckmäßig bei 0 bis 80°C. bei einer Arbeitsweise mit "Verkochen", d. h. ohne basisches Mittel, beim Siede punkt des Systems. Die Ausgangsstoffe I und II können unverdünnt mit einander umgesetzt werden. Es ist aber auch möglich, ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol oder Methylcyclohexan, mitzuverwenden. Man arbeitet in der Regel unter Atmosphärendruck. Das Reaktionsgemisch der Stufe (A) kann, gegebenenfalls nach Abtrennung des basischen Mittels, das den Chlorwasserstoff gebunden hat, durch Destillation aufgearbei tet werden, wobei zunächst etwa im Überschuß eingesetztes Hydrogensi lan I abdestilliert. Die Hydrogensilanester III sind jedoch stets von so guter Qualität, daß sie ohne weitere Reinigung als Rohprodukt ver wendet oder weiter umgesetzt werden können.

Stufe (B)

Der olefinisch ungesättigte, offenkettige Organohydrogensilanester III wird, wie gesagt, zweckmäßig nicht isoliert, sondern als unmittelbares Verfahrensprodukt verwendet, wie in der Folge beschrieben, oder aber in der Stufe (B) weiter umgesetzt. Da die Umsetzung unter den Bedin gungen des Verfahrens nach der Erfindung intramolekular abläuft, er hält man durch Hydrosilylierung den cyclischen Organosilanester IV. Bei kurzen Ketten (z. B. y = 0), die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring ergeben, ist diese erwünschte intramolekulare Hydrosilylierung überra schenderweise bei weitem bevorzugt. Bei längeren Ketten (z. B. y < 2) können als Nebenprodukte auch cyclische Organosilanester IV entstehen, in denen z < 1 ist. Ohne die erfindungsgemäßen Maßnahmen entstehen dagegen ausschließlich Polymere.

Die Hydrosilylierungsreaktion wird zweckmäßig in Gegenwart eines iner ten Lösungsmittels als Verdünnungsmittel durchgeführt. Das Lösungsmit tel kann schon teilweise von der vorhergehenden Kondensationsreaktion der Stufe (A) her vorhanden sein. Man führt die Reaktion der Stufe (B) in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise einer katalytisch wirk samen Menge einer Platinverbindung als Hydrosilylierungskatalysator durch. Geeignete Platinverbindungen sind z. B. Platin(II)-acetat, Pla tin(II)-acetylacetonat. Hexachloroplatin(II)-säure sowie deren Komple xe mit Divinyltetramethyldisiloxan oder mit Ketonen. Man setzt die Platinverbindung zweckmäßig in Mengen ein, die 10^-3 bis 10^-6 Mol Pla tin je Mol offenkettigen Silanester III entsprechen. Die Hydrosilylie rungsreaktion der Stufe (B) wird im allgemeinen bei Temperaturen ober halb von 45°C, vorteilhaft zwischen 60 und 130°C, durchgeführt. Zweck mäßig arbeitet man bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels und fügt den offenkettigen Silanester III nach und nach der siedenden Lösung der Platinverbindung in dem inerten Lösungsmittel zu, wobei gegebenen falls überschüssiges Hydrogensilan I spontan abdestilliert. Dadurch wird überraschenderweise die cyclisierende Hydrosilylierung begün stigt. Der cyclische Organosilanester IV läßt sich im allgemeinen durch Destillation unter vermindertem Druck isolieren, nachdem man zu vor die leichtsiedenden Bestandteile des Reaktionsgemisches abgetrennt hat, sofern sich die Destillation nicht verbietet, z. B. bei cyclischen Organosilanestern IV mit höheren Molekulargewichten. Diese sind aber auch als Rohprodukt ohne weiteres zu verwenden, wie in der Folge beschrieben, oder weiter umzusetzen.

Stufe (C)

Wenn man als Ausgangsstoff für die Stufe (A) ein Hydrogensilan I ein setzt, das mehr als ein Halogenatom aufweist, so enthält der cyclische Organosilanester IV der Stufe (B) noch ein oder zwei hydrolysierbare Halogenatome. Er läßt sich im Regelfall unmittelbar für die in der Folge beschriebenen Anwendungen einsetzen. Man kann aber auch, wie zu vor erwähnt, den Organosilanester IV in der Stufe (C) in einer weite ren Kondensationsreaktion mit einer stöchiometrischen Menge eines Alkohols der Formel R²OH umsetzen, wodurch eine oder zwei weitere Silanesterfunktionen in das Molekül eingeführt werden und der Organyl oxyorganosilanester V entsteht. Dieser ist wiederum, wie der Organosi lanester IV, empfindlich gegen Solvolyse unter Ringöffnung.

Für die Umsetzung in der Stufe (C) kann man ebenfalls, wie in der Kon densationsreaktion der Stufe (A), ein basisches Mittel zusetzen, um den entstehenden Halogenwasserstoff wasserfrei abzufangen. Dazu eignen sich die zuvor beschriebenen basischen Mittel. Alternativ kann man die Kondensationsreaktion auch ohne basisches Mittel durchführen, wobei man den Alkohol zweckmäßig im stöchiometrischen Überschuß einsetzt und den Chlorwasserstoff "verkocht", gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels. Hinsichtlich der Temperaturen gelten die Ausführungen zur Kondensationsreaktion der Stufe (A). Auch die Kondensationsreak tion der Stufe (C) wird im allgemeinen unter Atmosphärendruck durchge führt.

Stufe (D)

Die Solvolyse in der Stufe D kann, wie zuvor erwähnt, eine Hydrolyse oder eine Alkoholyse sein. Die Produkte sind daher Hydrolyseprodukte VI oder Alkoholyseprodukte VII. Dabei ist es für die Natur der Solvo lyseprodukte unerheblich, ob in den cyclischen Silanestern IV und V z = 1 oder <1 ist. Wenn diese cyclischen Silanester Substituenten R¹ aufweisen, die über ein C-Atom gebundene organische Reste R² sind, bleiben diese bei der Hydrolyse und bei der Alkoholyse als solche er halten.

Soweit die cyclischen Silanester IV und V als Substituenten R¹ hydro lysierbare Reste enthalten, entstehen daraus bei der Hydrolyse zu nächst Silanolgruppen. Weiterhin entstehen infolge der Ringöffnung ei ne endständige alkoholische Hydroxylgruppe und eine Silanolgruppe. Da die Silanolgruppen zur Kondensation unter Ausbildung von Siloxanstruk turen -Si-O-Si- neigen, sind die Hydrolyseprodukte VI, je nach dem Wert von n, höhermolekular. In der Formel VI sind die Siloxanstruktu ren durch das Symbol -Si(O-) angedeutet. Welche Art von Kondensations produkten entsteht, hängt weitgehend von den Substitutionsverhältnis sen am Siliciumatom ab. Enthalten die Silanester IV und V neben der cyclischen Estergruppierung keinen weiteren hydrolysierbaren Rest, so entstehen Disiloxane. Ist noch ein weiterer hydrolysierbarer Rest vor handen, so entstehen bevorzugt Verbindungen mit Siloxanstrukturen, in denen drei und mehr Si-O-Bausteine einen Ring mit 6, 8, 10 usw. Ring gliedern und alternierender Folge von Si- und O-Atomen oder offene, lineare Ketten bilden, wobei die anderen Valenzen der Si-Atome mit organischen Resten abgesättigt sind. Unter den cyclischen Siloxanen werden diejenigen mit 3 bis 8 Siliciumatomen im Ring bevorzugt. Ent halten die Silanester IV und V noch zwei weitere hydrolysierbare Reste, so entstehen bei der Hydrolyse vernetzte, Siloxan-reiche Struk turen mit kovalent an Silicium gebundenen organischen Resten, die hochviskose Flüssigkeiten sind oder eine zähe, gummiartige Konsistenz besitzen.

Die Hydrolyse kann durchgeführt werden, indem man den Silanester IV oder V nach und nach in überschüssiges Wasser einträgt. Es ist zweck mäßig, den Silanester in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst anzuwenden und für eine gute Durchmischung der wässerigen und der organischen Phase zu sorgen. Man kann bei Raumtem peratur arbeiten; in manchen Fällen ist es zweckmäßig, das Reaktions gemisch zur Vervollständigung der Hydrolyse einige Zeit zu erhitzen, z. B. bis zum Rückfluß. Wenn der Silanester IV noch hydrolysierbares Halogen enthält, ist es möglich, dem Reaktionsgemisch ein Halogenwas serstoff bindendes Mittel zuzusetzen. Als solche eignen sich die zuvor für diesen Zweck beschriebenen Mittel und vorzugsweise Alkalicarbonate und -hydrogencarbonate. Statt dessen kann man aber auch den Halogen wasserstoff durch Verkochen aus dem Reaktionsgemisch entfernen. Nach Beendigung der Hydrolyse kann man das Hydrolysat in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel aufnehmen, das Lösungsmittel verdampfen und das Hydrolysat als Rückstand gewinnen.

Man kann die Alkoholyse in der Stufe D als die Vollendung der Alkoho lysereaktion ansehen, die in der fakultativen Stufe C in einem ersten Teilschritt von den cyclischen Organosilanestern IV, soweit sie als Substituenten R¹ Halogenatome enthalten, zu den Organyloxyorganosilan estern V führt. Dieser Teilschritt ist möglich, weil der Austausch der Halogenatome gegen Reste R²O leichter erfolgt als die Ringöffnung durch Alkoholyse. Natürlich sind auch solche Organosilanester IV der Alkoholyse zugänglich, die keine Halogenatome enthalten und daher kei ne Organyloxyorganosilanester V bilden können. Bei der Alkoholyse bleiben in den cyclischen Silanestern IV und V als Substituenten R¹ vorhandene Organyloxyreste, wie Alkoxyreste, erhalten. Halogenatome werden gegen Alkoxyreste ausgetauscht. Bei der Ringöffnung entstehen eine endständige alkoholische Hydroxylgruppe und am Siliciumatom eine Alkoxygruppe. Die omega-Hydroxyorganyl-alkoxysilane werden durch die allgemeine Formel VII in monomerer Form wiedergegeben. Sie können aber auch intermolekular zu offenkettigen Oligomeren oder Polymeren konden sieren. Diese Kondensationsreaktion kann durch Stabilisierungsmittel verhindert oder zurückgedrängt werden. Als Stabilisierungsmittel eig nen sich u. a. die erwähnten Alkohole der allgemeinen Formel R²OH in Mengen bis zu 35 Gew.-%, z. B. Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder insbesondere geringe Mengen, wie 0,1 Gew.-%, tertiäre Amine wie Trialkylamine mit bis zu 48 Kohlenstoffatomen, z. B. tertiäres Dodecylamin. Die oligomeren oder polymeren Ester lassen sich durch Behandlung mit einem Alkohol wieder in die monomere Form umwandeln.

Die Alkoholyse kann bewirkt werden, indem man den Silanester IV oder V, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöst, nach und nach dem Alkohol zusetzt. Auch die umgekehrte Reihenfolge ist möglich. Man kann wiederum bei Raumtemperatur arbeiten und das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Reaktion einige Zeit erhitzen, z. B. bis zum Sie den unter Rückfluß. Wie bei der Hydrolyse kann man dem Reaktionsge misch ein Halogenwasserstoff bindendes Mittel zusetzen, wenn der Silanester IV noch hydrolysierbares Halogen enthält, oder aber den Halogenwasserstoff durch Verkochen entfernen.

Wenn der Silanester IV noch ein bzw. zwei hydrolysierbare Halogenato me enthält, konkurrieren die Kondensationsreaktion, in der Halogenwas serstoff gebildet und das Halogen gegen einen Organyloxyrest ausge tauscht wird (d. h. die obige Stufe B), und die Solvolyse unter Ring öffnung miteinander. Dabei ist die erstgenannte Reaktion bevorzugt. Dadurch ist es möglich, mit stöchiometrischen Mengen (d. h. 1 bzw. 2 Mol) Alkohol cyclische Organyloxyorganosilanester V herzustellen, wie zuvor unter Stufe B beschrieben. Diese sind aber ihrerseits gegen Sol volyse empfindlich. Wenn man also einen cyclischen Organyloxyorganosi lanester V einer Hydrolyse oder einer Alkoholyse unterwirft, erhält man dasselbe Produkt, das bei der Umsetzung von hydrolysierbares Halo gen enthaltenden cyclischen Organosilanestern IV mit überschüssigen (d. h. 1 bzw. 2 Mol überschreitenden) Mengen Wasser oder Alkohol ent steht. Trotzdem ist es in manchen Fällen sinnvoll, hydrolysierbares Halogen enthaltende cyclischen Organylsilanester IV zuerst gemäß Stufe C in Organyloxyorganylsilanester V umzuwandeln und diese in der Stufe D zu solvolysieren. Das gilt z. B. wenn die Solvolyse bei der Verwen dung der Verfahrensprodukte auf Substraten erfolgt, die gegen Halogen wasserstoff empfindlich sind und Halogenwasserstoff bindende Mittel dem beabsichtigten Verwendungszweck abträglich sind oder gar zuwider laufen.

Verwendung der Verfahrensprodukte

Die offenkettigen Organosilanester III, die cyclischen Organosilan ester IV, die ebenfalls cyclischen Organyloxyorganosilanester V sowie die Solvolyseprodukte VI und VII dieser beiden cyclischen Silanester eignen sich als Vernetzungs- bzw. Haftmittel, insbesondere für Epoxid harze, Polyoxyalkylen-Gruppen enthaltende Werkstoffe (wie Lycra® und Hytrel®, Polyurethane sowie Estergruppen enthaltende Polymere. Sie erzeugen, zweckmäßig in Form von Lösungen aufgebracht, feste Bindungen zwischen zwei gleichen oder verschiedenen der genannten Polymeren untereinander sowie zwischen Polymeren und metallischen oder minerali schen Substraten. Diese Substrate können flächig oder feinteilig, also Füllstoffe sein. Von den geeigneten Füllstoffen seien z. B. Tonerdemi neralien, Silikatmineralien, Kieselsäure in ihren verschiedenen For men, Calciumcarbonat, Emaillen, alle Formen von Glas (wie Glasfasern, Glaskugeln oder Zellglas), Ruße und Metallpulver genannt.

Weiterhin sind die genannten Verfahrensprodukte als Phasenvermittler brauchbar, z. B. zwischen Asphalt und Polyalkylenen oder Polyvinylchlo rid und Siliconen.

Schließlich eignen sich die Solvolyseprodukte VI und VII, die freie organisch gebundene Hydroxylgruppen enthalten, zur Modifizierung von Estergruppen enthaltenden organischen Polymerwerkstoffen durch Umeste rung, gegebenenfalls in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren. Werden solche durch Umesterung modifizierten Werkstoffe mit Wasser oder Dampf behandelt, so tritt an den eingeführten Silan-Gruppierungen Vernetzung ein. Geeignete Grundpolymere mit Estergruppen sind z. B. Homo- oder Copolymere der Acrylsäure-, Methacrylsäure- und Maleinsäureester.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern nicht aber ihren Umfang begrenzen, wie er in den Patentansprüchen niedergelegt ist.

Beispiel 1 (a) 1-Sila-2-oxa-1-chlor-1,4-dimethylcyclopentan

In einem 2-l-Rührreaktor mit Temperaturregelung mit Temperaturmessung in der flüssigen Phase, einem mit seinem Auslauf bis in die flüssige Phase reichenden Dosiertrichter und einem bei -80°C arbeitenden Rück flußkühler mit Ableitung für gasförmigen Chlorwasserstoff wurden 760 g (6,6 Mol) Methylhydrogendichlorsilan vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 30 Minuten wurden 216 g (3 Mol) Methallylalkohol zudo siert und innerhalb von 30 Minuten die entstandenen 3 Mol Chlorwasser stoff vollständig verkocht. Die resultierende Lösung von ca. 450 g (3 Mol) Methylhydrogenmethallyloxychlorsilan in ca. 400 g Methylhydrogen dichlorsilan wurde innerhalb von 45 Minuten in einen anderen 2 l-Rühr reaktor dosiert, der mit einer Füllkörperkolonne mit 9 Böden unter ei nem Destillationskopf versehen war, in dem 1 l siedendes Toluol vorge legt war, das 1 ml einer n/100 Lösung von Hexachloroplatin(II)-säure in Aceton enthielt. Dabei destillierte das überschüssige Methylhydro gendichlorsilan spontan ab. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei Siedetemperatur nachgerührt. Es entstand eine Lösung von ca. 440 g Zielprodukt in Toluol.

(b) 1-Sila-2-oxa-1-sek.-butoxy-1-4-dimethylcyclopentan

In einem 4 l-Rührreaktor mit Temperaturregelung und Rückflußkühler wurde die in der Stufe (a) hergestellte Lösung des Zielprodukts in Toluol vorgelegt und auf 70°C erhitzt. Innerhalb einer Stunde wurde eine Lösung von 225 g (3 Mol) sek.-Butanol und 245 g (3,1 Mol) Pyridin in 800 ml Toluol zugetropft. Dabei fiel Pyridinhydrochlorid aus. Das Gemisch wurde noch eine Stunde gerührt und dann auf 0°C abgekühlt. Das Pyridinhydrochlorid wurde abfiltriert und 4 mal mit jeweils 200 ml eiskaltem Toluol gewaschen. Die Destillation der vereinigten Toluollö sungen ergab 408 g (72%d.Th.) Zielprodukt vom Kp. 63 bis 68°C bei 2 mbar.

(c) 3-Hydroxyisobutyl-methylsiloxan-oligomer als Hydrolysat

Eine gemäß der Stufe (a) hergestellte Lösung des Zielprodukts in Toluol wurde bei Raumtemperatur unter Rühren und Kühlen innerhalb ei ner Stunde in eine Suspension von 260 g (3,1 Mol) Natriumhydrogencar bonat in 600 ml Wasser eingebracht. Es bildeten sich unter Gasentwick lung zwei Phasen. Die untere Phase bestand aus einer ca. 30%igen Kochsalzlösung. Die obere Phase enthielt das Zielprodukt in Toluol gelöst. Nach dem Abziehen des Toluols im Vakuum verblieben 378 g eines viskosen Öls als Zielprodukt.

Beispiel 2 (a) 1-Sila-2,5-dioxa-1-chlor-1,3(4),7-trimethylcyclooctan

Analog Beispiel 1(a) wurden 195 g (1,5 Mol) eines Gemisches aus 1-Methallyl-2-propanol und 2-Methallyl-1-propanol (hergestellt aus Methallylchlorid und 1,2-Propandiol nach der Williamson-Synthese in an sich bekannter Weise) mit 380 g (3,3 Mol) siedendem Methylhydrogen dichlorsilan verestert. Die Lösung, die das resultierende Monoester- Gemisch enthielt, wurde analog der in Beispiel 1(a) beschriebenen Ver fahrensweise cyclisierend zu dem Zielprodukt in Toluol hydrosilyliert.

(b) 1-Sila-2,5-dioxa-1-ethoxy-1,3(4),7-trimethylcyclooctan

Analog Beispiel 1(b) wurde der Lösung des Zielprodukts der Stufe 2(a) bei 50°C eine Lösung von 70 g (1,5 Mol) Ethanol in 126 g (1,6 Mol) Pyridin zugesetzt. Es wurde weiter verfahren wie in Beispiel 1(b). Man erhielt 223 g (68%d.Th.) Zielprodukt vom Kp. 137 bis 148°C /1 mbar.

(c) 3-(2 bzw. 1-Hydroxy-1 bzw. 2-propoxy)-isobutyl-methylsiloxan-Oligomer als Hydrolyseprodukt

Das in der Stufe 2(a) hergestellte Produkt wurde bei Raumtemperatur unter Rühren und Kühlen innerhalb einer Stunde in eine Suspension von 130 g (1,55 Mol) Natriumhydrogencarbonat in 300 ml Wasser eindosiert. Es bildeten sich unter Gasentwicklung zwei Phasen. Die obere Phase wurde mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Toluols im Vakuum verblieben 252 g Zielprodukt als schwachgelbes viskoses Öl.

Beispiel 3 (a) 1-Sila-2-oxa-1,1-dichlorcyclopentan

In einem 2-l-Rührreaktor mit Temperaturregelung mit Temperaturmessung in der flüssigen Phase, einem mit seinem Auslauf bis in die flüssige Phase reichenden Dosiertrichter und einem bei -80°C arbeitenden Rück flußkühler mit Ableitung für gasförmigen Chlorwasserstoff wurden 1.110 g (8.2 Mol) Trichlorsilan vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Innerhalb 20 Minuten wurden 116 g (2 Mol) Allylalkohol zudosiert, und innerhalb weiterer 20 Minuten wurde der gebildete Chlorwasserstoff vollständig verkocht. Die resultierende Lösung von ca. 310 g Hydrogenallyloxydi chlorsilan in ca. 840 g Trichlorsilan wurde innerhalb 45 Minuten in einen 2 l-Rührreaktor dosiert, der mit einer Füllkörperkolonne mit 9 Böden unter einem Destillationskopf mit Flüssigkeitsteiler versehen war, in dem 500 ml siedendes Methylcyclohexan vorgelegt waren, die 0,5 ml einer n/100 Lösung von Hexachloroplatin(II)-säure in Aceton ent hielten. Dabei destillierte das überschüssige Trichlorsilan (ca. 840 g) spontan ab. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde nachgerührt. Es resultierte eine Lösung von ca. 300 g Zielprodukt in Methylcyclohexan.

(b) 3-Hydroxypropyltriethoxysil an als Ethanolyseprodukt

In die in der Stufe 3(a) hergestellte Lösung des Zielprodukts, die sich in einem 2 l-Rührreaktor mit bei -80°C arbeitendem Rückflußküh ler, Ableitung für Chlorwasserstoff, Temperaturregelung in der Flüs sigphase des Reaktors und einem mit seinem Auslauf in die flüssige Phase eintauchendem Dosiertrichter befand, wurden bei 58°C innerhalb 20 Minuten 184 g (4 Mol) Ethanol eindosiert. Das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt und dadurch der entstehende Chlorwasserstoff (ca. 2 Mol) verkocht. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und innerhalb 30 Minuten in eine Lösung von 136 g (2 Mol) Natriumethanolat in Ethanol eingeleitet, wobei Natriumchlorid ausfiel. Die siedende Lösung wurde mit ethanolischer Natriumethanolat-Lösung tropfenweise gegen pH-Papier nachneutralisiert und dann auf 0°C abgekühlt. Das Natriumchlorid wurde abfiltrierte und 4 mal mit jeweils 50 ml eiskaltem Methylcyclohexan gewaschen. Die Rohlösung des Zielprodukts wurde über Aktivkohle fil triert. Nach Zugabe von 0.5 ml tertiärem Dodecylamin (Tridodecylamin) als Stabilisierungsmittel wurden überschüssiges Ethanol und Methylcyc lohexan im Vakuum abgezogen, wobei eine Produkttemperatur von 40°C nicht überschritten wurde. Es verblieben 392 g Zielprodukt (88%d.Th.) als schwachgelbes viskoses Öl. Das Produkt wurde durch Zugabe von 47 g Ethanol zusätzlich stabilisiert.

Ohne Zugabe von 0,4 g tertiärem Dodecylamin wurde bei der destilla tiven Aufarbeitung des Rohprodukts ein gummiartig vernetztes Produkt er halten, das sich beim Erhitzen mit Methanol oder Ethanol wieder ver flüssigte.

Beispiel 4 (a) 1-Sila-2,5,8,11,14-pentaoxa-1.1-dichlorcycloheptadecan

Analog dem Beispiel 3(a) wurden 235 g (1 Mol) Tetraethylenglykolmo noallylether (hergestellt aus Allylchlorid und Tetraethylenglykol nach der Williamson-Synthese in an sich bekannter Weise) innerhalb 30 Minu ten mit 814 g (6 Mol) Trichlorsilan zum entsprechenden Hydrogendi chlorsilanmonoester umgesetzt und anschließend cyclisierend zu ca. 330 g Zielprodukt, gelöst in Methylcyclohexan. hydrosilyliert.

(b) 3-(2-Hydroxy-omega-tetraethoxy)propyltrimethoxysilan als Methanolyseprodukt

Die in der Stufe (a) hergestellte Lösung des Zielprodukts wurde bei Raumtemperatur unter Kühlung in eine in einem 2 l-Rührreaktor vorge legte 30 Gew.%-ige Lösung von Natriummethylat in Methanol eingerührt, wobei Natriumchlorid ausfiel. Danach wurde das Reaktionsgemisch bei leichtem Sieden mit methanolischer Natriummethylat-Lösung tropfenweise gegen pH-Papier nachneutralisiert. Nach der Aufarbeitung analog Bei spiel 3(b) wurden der Lösung des Zielprodukts 0,3 g tertiäres Dodecyl amin zugesetzt, und Methanol sowie Methylcyclohexan wurden im Vakuum abgezogen, wobei eine Produkttemperatur von 40°C nicht überschritten wurde. Es verblieben 312 g (87%d.Th.) Zielprodukt als schwachgelbes viskoses Öl, das durch Zusatz von 15 g Methanol zusätzlich stabili siert wurde.

Beispiel 5 (a) Cyclisierungsprodukt aus Tributylenglykol-1,4-monoallylether und Hydrogenmethyldichlorsilan

138 g (0.5 Mol) Tributylenglykol-1,4-monoallylether (hergestellt aus Allylchlorid und Tributylenglykol nach der Williamson-Synthese in an sich bekannter Weise) wurden mittels 100 ml Methylcyclohexan verflüs sigt, und die Lösung wurde analog dem Beispiel 3(a) mit 345 g (3 Mol) Methyldichlorsilan zum entsprechenden Hydrogenmethylchlorsilanester umgesetzt, der anschließend cyclisierend zu ca. 170 g Zielprodukt, ge löst in Methylcyclohexan, hydrosilyliert wurde.

(b) 3-(4-Hydroxy-omega-tri-1,4-butylenoxy)propylniethylsiloxan-Oligomer als Hydrolyseprodukt

Die in der Stufe (a) hergestellte Lösung des Cyclisierungsprodukts wurde Analog dem Beispiel 1(c) mit 52 g Natriumhydrogencarbonat in 200 ml Wasser hydrolysiert, und die Reaktion wurde durch 2-stündiges Erhitzen zum Sieden vervollständigt. Nach der Aufarbeitung verblieben 160 g (95%d.Th.) Zielprodukt als hellgelbes, bei Raumtemperatur lang sam erstarrendes Öl.

Beispiel 6 (a) Cyclisierungsprodukt aus Polyethylenglykolmonoallylether und Trichlorsilan

94 g (0,1 Mol) Polyethylenglykolmonoallylether (mittleres Molekularge wicht 940, mittlerer Polymerisationsgrad etwa 20; hergestellt durch Ethoxylierung von Ethylenglykolmonoallylether in an sich bekannter Weise) wurden mittels 100 ml Toluol verflüssigt, und die Lösung wurde analog dem Beispiel 3(a) mit 270 g (2 Mol) Trichlorsilan zum entspre chenden Hydrogendichlorsilanester umgesetzt, der anschließend mit 300 ml Toluol, die 0,7 ml Katalysator enthielten, zu ca. 100 g Zielpro dukt, gelöst in Toluol, hydrosilyliert wurde.

(b) Polyethylenglykol-mono-(3-trimethoxysilyl)propylether als Methanolyseprodukt

Die gemäß Beispiel 6(a) hergestellte Lösung des Zielprodukts wurde analog dem Beispiel 4(b) mit 5,4 g (0.1 Mol) Natriummethylat in 50 ml Methanol verestert. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert und zweimal mit jeweils 30 ml eiskaltem Methanol gewaschen. Die Lösung wurde nach Zugabe von 0,1 ml tertiärem Dodecylamin im Vakuum von leichtflüchtigen Stoffen befreit, wobei die Produkttemperatur 54°C nicht überstieg. Es verblieben 98 g (92%d.Th.) Zielprodukt als blaß gelbes hochviskoses Öl, das bei Raumtemperatur langsam erstarrte. Der Si-Gehalt betrug 2,8%. Das Produkt konnte durch Zugabe von 2 g Metha nol zusätzlich stabilisiert werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Silanestern und deren Solvolyseprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) ein Hydrogensilan der allgemeinen Formel I, H-SiX(R¹)₂ (I)in der X einen hydrolysierbaren Rest und R¹ jeweils unabhängig einen hydrolysierbaren Rest oder einen über ein C-Atom gebun denen organischen Rest R² bedeutet,
mit einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Allylverbindung der allge meinen Formel II,CH₂=CR³CH₂-[O(CHR³)_x]_yOH (II)in der R³ Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet, x für eine ganze Zahl von 2 bis 6 und y für 0 oder eine ganze oder gebrochene Zahl bis zu 60 steht,
in einer Kondensationsreaktion zu einem offenkettigen. olefinisch unge sättigten Organohydrogensilanester der allgemeinen Formel III umsetzt,CH₂=CR³CH₂-[O(CHR³)_x]_yO-SiH(R¹)₂ (III)in der R¹ und R³ sowie x und y die angegebene Bedeutung haben,
(B) diesen offenkettigen Organohydrogensilanester in einer Hydrosily lierungsreaktion zu einem cyclischen Organosilanester der allgemeinen Formel IV umsetzt, in der R¹ und R³ sowie x und y die angegebene Bedeutung haben und z eine ganze Zahl von 1 bis 6 bezeichnet.
(C) gegebenenfalls den cyclischen Organosilanester IV, sofern minde stens einer der Reste R¹ ein Halogenatom und gegebenenfalls einer der Reste R¹ ein über ein C-Atom gebundener organischer Rest R² ist, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R²OH, in der R² die angegebene Bedeutung hat, zu dem entsprechenden cyclischen Organyloxyorganosilan ester der allgemeinen Formel V umsetzt, in der R² und R³ sowie x, y und z die angegebene Bedeutung ha ben und a für 1 oder 2 steht,
und
(D) den Organosilanester IV oder den Organyloxyorganosilanester V mit Wasser zu einem Hydrolyseprodukt der allgemeinen Formel VI {-Si(O-)_(a+1)(R²)_(2-a)CH₂CHR³CH₂-[O(CHR³)_x]_yOH}_n (VI)in der R² und R³ sowie x, y und z die angegebene Bedeutung ha ben und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 bezeichnet,
oder mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R²OH, in der R² die ange gebene Bedeutung hat, zu einem Alkoholyseprodukt der allgemeinen Formel VII,Si(OR²)_(a+1)(R²)_(2-a)(CH₂CHR³CH₂-[O(CHR³)_x]_yOR²) (VII)in der R² und R³ sowie a, x und y die angegebene Bedeutung ha ben,

solvolysiert.

2. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Organosilanestern IV, da durch gekennzeichnet, daß man

(A) ein Hydrogensilan der allgemeinen Formel I, H-SiX(R¹)₂ (I)in der X einen hydrolysierbaren Rest und R¹ jeweils unabhängig einen hydrolysierbaren Rest oder einen über ein C-Atom gebun denen organischen Rest R² bedeutet,
mit einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Allylverbindung der allge meinen Formel II,CH₂=CR³CH₂-[O(CHR³)_x]_yOH (II)in der R³ Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet, x für eine ganze Zahl von 2 bis 6 und y für 0 oder eine ganze oder gebrochene Zahl bis zu 60 steht,
in einer Kondensationsreaktion zu einem offenkettigen, olefinisch unge sättigten Organohydrogensilanester der allgemeinen Formel IIICH₂=CR³CH₂-[O(CHR³)_x]_yO-SiH(R¹)₂ (III)in der R¹ und R³ sowie x und y die angegebene Bedeutung haben, und
(B) den offenkettigen Organohydrogensilanester III in einer Hydrosily lierungsreaktion zu einem cyclischen Organosilanester der allgemeinen Formel IV umsetzt, in der R¹, R³, x und y die angegebene Bedeutung haben und z eine ganze Zahl von 1 bis 6 bezeichnet.

3. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Organyloxyorganosilan estern V, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) ein Hydrogensilan der allgemeinen Formel I, H-SiX(R¹)₂ (I)in der X einen hydrolysierbaren Rest und R¹ jeweils unabhängig einen hydrolysierbaren Rest oder einen über ein C-Atom gebun denen organischen Rest R² bedeutet, mit der Maßgabe, daß min destens einer der Reste R¹ ein Halogenatom und gegebenenfalls einer der Reste R¹ ein über ein C-Atom gebundener organischer Rest R² ist,
mit einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Allylverbindung der allge meinen Formel II,CH₂=CR³CH₂-[O(CHR³)_x]_yOH (II)in der R³ Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet, x für eine ganze Zahl von 2 bis 6 und y für 0 oder eine ganze oder gebrochene Zahl bis zu 60 steht,
in einer Kondensationsreaktion zu einem offenkettigen, olefinisch unge sättigten Organohydrogensilanester der allgemeinen Formel IIICH₂=CR³CH₂-[O(CHR³)_x]_yO-SiH(R¹)₂ (III)in der R¹ und R³ sowie x und y die angegebene Bedeutung haben,
(B) diesen offenkettigen Organohydrogensilanester in einer Hydrosily lierungsreaktion zu einem cyclischen Organosilanester der allgemeinen Formel IV umsetzt, in der R¹ und R³ sowie x und y die angegebene Bedeutung haben und z eine ganze Zahl von 1 bis 6 bezeichnet,
und
(C) den cyclischen Organosilanester IV mit einem Alkohol der allgemei nen Formel R²OH, in der R² die angegebene Bedeutung hat, zu dem ent sprechenden cyclischen Organyloxyorganosilanester der allgemeinen For mel V umsetzt, in der R² und R³ sowie x, y und z die angegebene Bedeutung ha ben und a für 1 oder 2 steht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß X ein Halogenatom und R¹ ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß x für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und y für 0 oder eine ganze oder gebrochene Zahl bis 10 steht

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß y für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.

7. Verfahren nach einem der Anspruch 1 oder 4 bis 6. dadurch gekenn zeichnet, daß die Solvolyse eine Hydrolyse ist und das Hydrolyseprodukt je nach dem Zahlenwert von a in der allgemeinen Formel VI, {-Si(O-)_(a+1)(R²)_(2-a)CH₂CHR³CH₂-[O(CHR³)_x]_yOH}_n (VI)in der R² und R³ sowie a, x, y und n die in Anspruch 1 angege bene Bedeutung haben,
überwiegend ein Disiloxan, ein cyclisches Siloxan mit 3 bis 8 Silicium atomen im Ring oder ein lineares oder ein vernetztes Polysiloxan ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 6. dadurch gekenn zeichnet, daß die Solvolyse eine Alkoholyse ist und das überwiegend monomere Alkoholyseprodukt der allgemeinen Formel VII, Si(OR²)_(a+1)(R²)_(2a)CH₂CHR³CH₂-[O(CHR³)_x]_yOH (VII)in der R² und R³ sowie a, x und y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
durch Zusatz eines tertiären Amins und/oder eines Alkohols stabilisiert wird.

9. Cyclischer Organosilanester der allgemeinen Formel IV, in der R¹ und R³ sowie x und y die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und z eine ganze Zahl von 1 bis 6 bezeichnet.

10. Cyclischer Organyloxyorganosilanester der allgemeinen Formel V, in der R² und R³ sowie x, y und z die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben und a für 1 oder 2 steht.

11. Hydrolyseprodukte der cyclischen Organosilanester IV nach Anspruch 9 oder der cyclischen Organylorganosilanester V nach Anspruch 10 mit der allgemeinen Formel VI {-Si(O-)_(a+1)(R²)_(2-a)CH₂CHR³CH₂-[O(CHR³)_x]_yOH}_n (VI)in der R² und R³ sowie a, x, y und n die in Anspruch 1 angege bene Bedeutung haben.

12. Alkoholyseprodukte der cyclischen Organosilanester IV nach An spruch 9 oder der cyclischen Organylorganosilanester V nach Anspruch 10 mit der allgemeinen Formel VII Si(OR²)_(a+1)(R²)_(2-a)CH₂CHR³CH₂-[O(CHR³)_x]_yOH (VII)in der R² und R³ sowie a, x und y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

13. Verwendung der offenkettigen Silanester III nach Anspruch 1, Stufe A, der cyclischen Organosilanester IV nach Anspruch 9, der cyclischen Organyloxyorganosilanester V nach Anspruch 10, der Hydrolyseprodukte der cyclischen Organosilanester IV oder der cyclischen Organylorganosi lanester V nach Anspruch 11 oder der Alkoholyseprodukte der cyclischen Organosilanester IV oder der cyclischen Organylorganosilanester V nach Anspruch 12 als Vernetzungs- und Haftmittel für Werkstoffe und/oder als Phasenvermittler.

14. Verwendung der cyclischen Organosilanester IV nach Anspruch 9 oder der cyclischen Organyloxyorganosilanester V nach Anspruch 10 zur Modi fizierung von Estergruppen enthaltenden Polymerwerkstoffen.