DE1962547C3

DE1962547C3 - Verfahren zum Herstellen eines Nickel-Chrom-Kobalt-Werkstoffs

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Publication number: DE1962547C3
Application number: DE19691962547
Authority: DE
Inventors: Stuart Walter Ker Sutton Coldfield Warwickshire Penrice Peter John Hollywood Birmingham Shaw, (Großbntan men)
Original assignee: Ausscheidung in 19 67 005 International Nickel Ltd, London
Priority date: 1968-12-13
Filing date: 1969-12-13
Publication date: 1977-09-29

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Nickel-Chnom-Kobait-Werkstoffes für Bauteile, die den gleichen Anforderungen genügen müssen wie direkt beheizte Reformierröhren, aus einer Legierung, bestehend aiis 0,4 bis 1,4% Kohlenstoff, 0,5 bis 5% Niob, 23,5 bis 33% Chrom, einem Gesamtgehalt an Molybdän und dem halben Wolframgehalt von 1 bis 90/0, 5 bis 42% Kobalt, Ci bis 12% Eisen, 0 bis 1% Titan und/oder Aluminium, 0 bis 1 % Zirkonium und 0 bis 0.1 % Bor, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel.

Zahlreiche Verfahren, wie beispielsweise das Reformieren von Kohlenwasserstoffen erfordern Temperatuen bis 1000⁰C und mehr und demzufolge Anlagen und Apparaturen aus Legierungen, die einer hohen Belastung und korrodierendem Angriff bei diesen Temperaturen standhalten. Außerdem sollten die Legierungen schweißbar sein und gute Gießeigenschaften besitzen, um die Vorteile des Gießens ausnutzen zu können.

Beim Reformieren reagieren Kohlenwasserstoffe mit Dampf ir Gegenwart eines Katalysators und bildet sich ein Mischgas aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, das in großem Maßstab unter der Bezeichnung »Synthesegas« zum Herstellen von Alkohol verwendet wird. Außerdem dient das Mischgas als Wasserstofflieferant bei der Ammoniakherstellung. Das Reformieren findet bei Temperaturen von beispielsweise 800 bis 1000⁰C unter erhöhtem Druck in sogenannten Reformerrohren statt, die von außen durch Verbrennen von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen beheizt werden.

Für Reformerrohre geeignete Legierungen müssen eine gute Kriechfestigkeit und Zeitstandfestigkeit unter hoher Belastung bei der Verfahrenstemperatur besitzen und dürfen auch bei langzeitigem Erhitzen ihre Zähigkeit nicht verlieren. Außerdem müssen solche Legierungen gegen Aufkohlung und Korrosion durch die Verbrennungsgase unreiner Brennstoffe, insbesondere gegen eine Aufschwefelung, beständig sein. Reformerrohre sind bislang als Schleudergußrohre aus einer unter der Bezeichnung HK bekannten Stahllegierung mit 25% Chrom und 20% Nickel hergestellt worden, obgleich auch höhere Nickelgehalte bereits in Betracht gezogen worden sind.

Bekannt ist aus der britischen Patentschrift 8 21 745 auch eine Nickel-Chrom-Kobalt-Legierung mit 4 bis 30% Chrom, 35 bis 90% Nickel, 0 bis 0,5% Kohlenstoff, 0 bis 30% Kobalt, 0 bis 30% Eisen, je 0 bis 8% Titan und Aluminium, 0 bis 30% Molybdän, 0 bis 15% Wolfram, 0 bis 6% Niob und/oder Tantal, 0 bis 3% Vanadin, 0,005 bis 0,05% Bor 0,005 bis 0,5% Zirkonium, 0 bis 3% Mangan und 0 bis 3% Silizium. Diese Legierung soll eine hohe Zeitstandfestigkeit, Kriechfestigkeit und Zähigkeit besitzen sowie oxydationsbeständig sein und als Werkstoff für Gasturbinenteile Verwendung finden.

Des weiteren ist aus der US-Patentschrift 32 12 886 eine schweiß- und aushärtbare Nickel-Chrom-Kobalt-Legieruns mit 0,20 bis 0,40% Kohlenstoff, 19,0 bis 24,0% Chrom, 9,0 bis 10,0% Kobalt, 6,0 bis 8,0% Wolfram, bis 1.0% Molybdän, 0,35 bis 1,0% Niob, 0.40 bis 1,0% Aluminium, 0,45 bis 0,65% Titan, 0,20 bis 0,60% Zirkonium, höchstens 0,50% Mangan, höchstens 0,75% Silizium, höchstens 0,020% Phosphor, höchstens 0,020% Schwefel und höchstens 4,0% Eisen, Rest Nickel bekannt. Diese Legierung soll sich als Guß- und Knetwerkstoff eignen und neben einer guten Zerspanbarkeit bei hohen Temperaturen eine hohe Festigkeit, insbesondere Zeitstandfestigkeit und Kriechfestigkeit sowie eine gute Zunderbeständigkeit auch gegenüber stark oxydierenden Medien und eine angemessene Raumtemperatur-Festigkeit besitzen; sie soll sich daher als Werkstoff für Ofenteile und Turbinenschaufeln eignen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen einer Nickel-Chrom-Kobalt-Legierung mit hoher Zeitstandfestigkeit, Kriechfestigkeit und Zähigkeit sowie guter Schweißbarkeit und Korrosionsbeständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen, Dampf, Kohlenmonoxyd und Verbrennungsprodukten zu schaffen, die sich als Werkstoff für direkt beheizte Reformierröhren und ähnliche Bauteile eignet. Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf der Erkenntnis, daß im Hinblick auf die vorerwähnte Eigenschaftskombination die Gehalte der Legierungsbestandteile Molybdän. Wolfram, Kobalt und Chrom in bestimmter Weise aufeinander abgestimmt weiden müssen. Im einzelnen besteht die Erfindung darin, daß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art die Gehalte an Molybdän und/oder Wolfram sowie Chrom innerhalb des Polygonzuges ABCDEFA des Diagramms der Fi g. 1 sowie die Gehalte an Kobalt und Chrom innerhalb des Polygonzuges MU'VPQM des Diagramms der F i g. 2 eingestellt werden.
Die hohe Warmfestigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Legierung hängt in starkem Maße vom Vorhandensein unlöslicher Karbide ab. Der Kohlenstoff gehört deswegen zu den wesentlichen Legierungsbestandteilen; sein Gehalt muß im Hinblick auf eine angemessene Zeitstandfestigkeit mindestens 0,4% betragen. Mit steigendem Kohlenstoffgehalt erhöht sich zunächst auch die Zeitstandfestigkeit, die jedoch dann wieder abfällt. Zu hohe Kohlenstoffgehalte sind zu vermeiden, da der Kohlenstoff die Kerbschlagzähigkeit der Legierung beeinträchtigt, weswegen der Kohlenstoffgehalt vorzugsweise 1% nicht übersteigt. Der jeweils optimale Kohlenstoffgehalt hängt von der Art ab, in der die Gußstücke hergestellt werden.

Reformerrohre werden in technischem Maßstabe im Schleudergußverfahren mit einer auf 200 bis 400⁰C vorgewärmten Metallkokille hergestellt. Dies führt zu einem von der Kokillenoberfläche nach innen gerichteten Erstarren, das die Bildung von Stengelkristallen und eine gleichmäßige feindisperse Verteilung der Karbide begünstigt. Sowohl bei im Schleudergußverfahren als auch in stehenden Kokillen hergestellten Rohren ergibt sich eine optimale Kombination von Zeitstandfestigkeit und Zähigkeit bei Kohlenstoffgehalten von 0,43 bis 0,7%. Im Gegensatz dazu sind die Karbide von in Sand- oder anderen feuerfesten Formen abgegossenen Gußstücke wegen der geringeren Abkühlungsgeschwindigkeit wesentlich größer. Demzufolge ist im allgemeinen ein höherer Kohlenstoffgehalt erforderlich, um bei Sandguß eine gegebene Zeitstandfestigkeit zu erreichen. Optimale Werte ergeben sich daher erst bei Kohlenstoffgehalten von 0,6 bis 0,8%. Auch beim Vergießen sollte der Kohlenstoffgehalt, soweit die erforderliche Festigkeit das gestattet, so niedrig wie möglich liegen und vorzugsweise weniger als 0,65% betragen, wenn die Gußstücke unter starker Verspannung geschweißt werden müssen.

Das Niob trägt als Karbidbildner ebenfalls zur Zeitstandfestigkeit bei, weswegen die Legierung mindestens 0,5%, vorzugsweise mindestens 1% Niob enthält. Mit steigendem Niobgehalt erhöht sich zunächst die Zeitstandfestigkeit bis zu einem Maximum, um dann wieder abzufallen. Aus diesem Grunde darf der Niobgehalt 5% nicht übersteigen; er beträgt vorzugsweise höchstens 4%, besser noch 1,5 bis 3,5%.

Tantal kann als zufälliges Begleitelement des Niobs bis zu einem Zehntel des Niobgehaites in die Schmelze gelangen. Höhere Tantalgehalte beeinträchtigen dagegen die Zeitstandfestigkeit.
Das Chrom trägt zur Korrosionsbeständigkeit der Legierung bei, doch darf der Chromgehalt 33% nicht übersteigen, um die Bildung der schädlichen Alpha-Phase zu vermeiden. Wolfram und Molybdän tragen zur Zeitstandfestigkeit bei; der Gcsamtgehalt an Moiybdär

und dem halben Wolframgehalt muß mindestens 1% betragen. Eine Erhöhung des Gesamtgehaltes auf Kosten des Nickelgehaltes bei im übrigen gleichbleibenden Gehalten an anderen Legierungsbestandteilen erhöht die Zeitstandfestigkeit auf ein Maximum, um dann wieder abzufallen. Der Gesamtgehalt an Molybdän urtd dem halben Wolframgehalt, bei dem dieses Maximum erreicht wird, ist umgekehrt proportional dem Chromgehalt, wie sich aus der Form des Feldes ABCDEFA der F i g, 1 ergibt. Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt an Molybdän und dem halben Wolframgehalt mindestens 2% und ist so auf den Chromgehalt abgestellt, daß die Legierungszusammensetzung innerhalb des Feldes GHlJKLG liegt.

Bei gegebenem Gesamtgehalt an Molybdän und Wolfram hängt die Zeitstandfestigkeit außerdem vom Verhältnis der beiden Elemente zueinander ab, weswegen die Legierung vorzugsweise mindestens 2% Wolfram enthält.

Kobalt trügt ebenfalls zur Zeitstandfestigkeit bei, die sich mit steigendem Kobaltgehalt rasch bis auf ein Maximum erhöht, wenn die Legierung bei gegebenem Chrom- und Niobgehalt das Optimum an Molybdän und Wolfram enthält. Eine weitere Erhöhung des Kobaltgehaltes führt dann zu einem Abfall der Zeitstandfestigkeit. Der Kobaltgehalt, bei dem sich eine optimale Eigenschaftskombination ergibt, erhöht sich mit dem Chromgehalt, wie sich aus der Form des Feldes MVPQM in F i g. 2 ergib·.. Die Legierungszusammensetzung liegt vorzugsweise im Feld NMOPQM. besser noch im Feld RSOTl)R.

Die Legierung kann auch geringe Gehalte an Titan und/oder Aluminium bis zu einem Gesamtgehalt von 1% enthalten. Das Titan wirkt sich in dieser Größenordnung vorteilhaft auf die Zugdehnung aus. sofern beim Gießen das Entstehen von Oxydeinschlüssen vermieden wird, während das Aluminium die technologischen Eigenschaften der Legierung nicht beeinträchtigt. So können Schleudergußrohre bis 1% Titan oder Aluminium enthalten, während gegen eine Bildung von Oxydfilmen anfälliger stationärer Guß vorzugsweise weder Titan noch Aluminium enthält. In diesem Falle sollten die durch Schrott oder als Desoxydationsmittel eingeführten Gehalte an Titan und Aluminium unter 0,5% gehalten werden.

Geringe Zirkoniumgehalte erhöhen ebenfalls die Zugdehnung und Zeitstandfestigkeit, während Zirkonium und Bor das Verhältnis der Kerbzugsfestigkeit zur Zugfestigkeit verbessern. Außerdem wurde überraschenderweise festgestellt, daß das Zirkonium sowohl die Schweißbarkeit des Grundwerkstoffs als auch die Zeitstandfestigkeit eines Schwcißmetalls aus einem angleichen Zusatzwerkstoff entsprechender Zusammensetzung erhöht. Aus diesem Grunde soll die Legierung bis 1% Zirkonium und bis 0,1% Bor, beispielsweise 0,005 bis 0,5% Zirkonium und 0,001 bis 0,05% Bor enthalten. Vorteilhafterweise besitzt der Zusalzwerkstoff einen höheren Zirkoniumgchalt als die zu verschweißende Legierung.

Unter den Verunreinigungen und zufälligen Beglcitelementen, wie beispielsweise den üblichen Desoxydntionsrücksttlnden hochwarmfestcr Nickel-Chrom-Legierungen, kann die Legierung bis je 2% Silizium und Mangan enthalten; vorzugsweise übersteigen die Gehalte dieser Elemente jedoch 1% nicht.

Die Legierung wird vorzugsweise mit Magnesium desoxydiert, beispielsweise mit einer 15% Magnesium enthaltenden Nickel-Magnesium-Vorlegierung, die einen Magnesiumrestgehalt von 0,01 bis 0,02% ergibt. Das Restmagnesium verbessert die Zugdehnung. Dje Legierung kann bis 0,15% beim Erschmelzen in Luft aufgenommenen Stickstoffs enthalten.
Eisen, das als Bestandteil von Ferrolegierungen in die Schmelze gelangen kann, beeinträchtigt die Zeitstandfestigkeit. Dennoch kann die Legierung bis 12% Eisen enthalten, wenngleich im Hinblick auf eine optimale Eigenschaftskombination der Eisengehalt 0,5% nicht

ίο übersteigt und vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten wird. Gleichwohl ergeben sich gute technologische Eigenschaften bei Eisengehalten bis 5%, beispielsweise von 2 bis 4%, die insofern eine Verbilligung ergeben, als die Legierungsbestandteile Niob, Wolfram und Molybdän in Gestalt ihrer Ferrolegierungen eingeführt werden können.

Zwei bevorzugte Legierungen nach der Erfindung enthalten Chrom, Kobalt, Molybdän und Wolfram in den nachfolgenden, sorgfältig aufeinander abgestimmten Gehaltsgrenzen:

(a) 24 bis 27% Chrom,

8 bis 20% Kobalt,
mindestens 5% Wolfram und
4 bis 7% (%Mo) + 1 /2(% W)

oder

(b) 28 bis 32% Chrom,
20 bis 30% Kobalt,
mindestens 4% Wolfram und

2 bis 4% (%Mo) +1 /2(% W).

Außerdem liegt die Zusammensetzung der beiden vorgenannten Legierungen vorzugsweise in den Feldern GHI]KLG und RSOTUR der Fig. 1 und 2.

Außerdem enthalten diese Legierungen 1,5 bis 3,5% Niob, vorzugsweise 1,5 bis 2,5% Niob und 0,4 bis 0,8% Kohlenstoff. Innerhalb dieser Grenzen hängt der bevorzugte Kohlenstoffgehalt von der Art des Vergie-Bens ab und sollte unter 0,65% liegen, wenn die

Gußstücke unter schwerer Verspannung geschweißt werden müssen. Vorzugsweise enthalten die Legierungen Titan und/oder Zirkonium, beispielsweise 0,03 bis 0,2% Titan und 0,005 bis 0,3% Zirkonium.
Eine besonders bevorzugte Legierung nach der

Erfindung enthält 25% Chrom, 12% Kobalt, 9% Wolfram, 0,5% Molybdän. 2% Niob, 0,1% Titan und/oder 0,01% Zirkonium sowie 3% Eisen. Der Kohlenstoffgehalt beträgt für Schleudergußrohre 0,5% und für Sandgußrohre 0,65%, während der Rest

jo einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen aus Nickel besteht.

Zahlreiche Versuche wurden an Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzungen gemacht und haben erwiesen, daß es im Hinblick auf eine gute Eigenschafls-

kombination wichtig ist, die Legierungsbestundteile in der obenerwähnten Weise sorgfältig aufeinander abzustimmen.

Die untersuchten Legierungen wurden in Luft erschmolzen und in üblicher Weise mit 0,3% Mangan,

0.3% Silizium und 0,03% Kalzium oder Magnesium in Form von Kalziumsilizid oder Nickel-Magnesium desoxydiert und in Feinguß-Formen vergossen.

Die Versuchsergebnisse sind in den Diagrammen der Fig.3 bis 8 veranschaulicht und in den nachfolgenden

Tabellen zusammengestellt.

In den Fig.3 bis 6 und 8 sind die Standzeiten, gemessen in Stunden, unter einer Belastung von 4,7kp/mm² bei einer Temperatur von 1000'¹C im

logarithmischen Maßstab gegen den Wert (%Mo) + 1/2(%W) aufgetragen. Die F i g. 3 und 4 beziehen sich auf Legierungen mit 25% Chrom und 0,75% Kohlenstoff. Sie zeigen die Wirkung unterschiedlicher Kobaltgehalte bei einem Niobgehalt von 2% (F i g. 3) und von 3% (F i g. 4). Die F i g. 5 und 6 zeigen dasselbe, jedoch bei einem Chromgehalt von 30%. Außerdem zeigt die gestrichelte Kurve in Fig.3 die Wirkung einer Verringerung des Niobgehaltes auf 1% bei einer Legierung mit 10% Kobalt und in ähnlicher Weise F i g. 4 die Erhöhung des Niobgehaltes dieser Legierung auf 4%.

Die Wirkung unterschiedlicher Kobaltgehalte wird des weiteren durch die Kurve der F i g. 7 veranschaulicht, in der in logarilhmischcm Maßstab die Zeitstandfestigkeit bei 1000⁰C und einer Belastung von 4,7 kp/mm² (untere Kurve) und 2,8 kp/mm² (obere Kurve) gegen den Kobaltgehalt aufgetragen sind. Die Standzeiten bei 1000⁰C und einer Belastung von 2,8 kp/mm² wurden durch Extrapolation der Versuchsergebnisse höherer Belastungen ermittelt. Die gestrichelte Kurve bezieht

Tabelle I

sich auf eine Legierung mit, vom Kobaltgehall abgesehen, 25% Chrom. 2% Niob, 0,75% Kohlenstoff und 5% [(%Mo) + 1/2(%W)], Rest Nickel, während sich die vollausgczogcnc Kurve auf eine Legierung mit 30% Chrom, 2% Niob, 0.75% Kohlenstoff und 6% Wolfram, Rest Nickel bezieht.

Die Kurven zeigen, daß sich die höchsten Standzeiten bei Legierungen mit 25% Chrom, 12,5% Kobalt und 2% Niob bei einem Gcsamtgehalt an Molybdän und dem ίο halben Wolframgehalt von 4 bis 7% einerseits und mil 30% Chrom. 25% Kobalt und 2% Niob bei einem Gesamtgehalt an Molybdän und dem halben Wolframgehalt von 2 bis 4% andererseits ergeben.

Die nachfolgende Tabelle I zeigt die Standzeiten bei 1000⁰C und einer Belastung von 4,7 kp/mm² von Legierungen der vorerwähnten Zusammensetzungen mit verschiedenen Gehalten an Molybdän und Wolfram. Außerdem enthält die Tabelle I die Kerbschlagzähigkeiicn bei 20⁰C im Gußzusland oder nach einem lOOOstündigcn Glühen bei 800⁰C mit anschließendem Luflabkühlcn, um Betriebsverhaltnis.se zu simulieren.

Legie	C	Cr	Co	W	Mo	Nb	Ni	Mo +	Standzeil	(h)	(C)	Kerbschlag-	(e)
rung								1/2 W			661	zähigkcit (kgm)	2,4
	(%)	("/O)	(%)	(%)	(%)	(ο/ο)	(Ο/ο)	(o/o)	(a)	(b)	956	(d)	4,0
1	0,75	25	10	6	1	2	Rest	4	186	615	1184	4,0	2,4
2	0,75	25	10	6	2	2	Rest	5	252	833	—	4,0	2,4
3	0,75	25	10	9	0,5	2	Rest	5	397	1080	454	4,0	2,4
4	0,75	25	10	6	3	2	Rest	6	212	625	—	4,0	—
5	0,75	25	10	6	6	2	Rest	9	111	396	2,4
6	0,75	30	25	b	—	2	Rest	3	284	1453	—

(a) 5,5 kp/mm·¹ bei 1000"C.

(b) 4,7 kp/mm ² bei 1000" C.

(c) 3.2 kp/mm' bei 1050"C.

(d) Guß/.iiMiind.

(e) lOOOstündigcs Glühen bei 800"C. Abkühlen in Luft.

Der Ersatz der 2% Niob durch eine· äquivalente Menge Tantal, d. h. durch 4% Tantal bei Legierung 3 verringert die Standzeit bei 1000"C und einer Belastung von 5.5 kp/mm² auf 61 Stunden und bei einer Belastung von 4,7 kp/mm² auf nur 137 Stunden.

Bei einem Vergleich der Daten der Tabelle I mit den Kurven der Diagramme ist zu berücksichtigen, daß die Kurven auf einer großen Anzahl von Versuchen basieren und sich demzufolge bei den Einzelvcrsueh.cn cir.c gewisse Streuung der Werte ergibt. Dies erklärt sich sowohl aus unvermeidlichen Schwankungen der Versuchsbedingungen als auch dadurch, daß nicht sämtliche Legierungen dasselbe Verhältnis von Molybdän zu Wolfrum besaßen. Eine Änderung des Verhältnisses von Molybdän zu Wolfram wirkt sich vornchmlich auf das Optimum der Zeitstandfestigkeit aus, wie F i g. 8 zeigt, die sich auf Legierungen mit 25% Chrom, 10% Kobalt, 2% Niob und 0,75% Kohlenstoff, Rest Nickel bezieht. Es zeigt sich, daß die wolframfreien Legierungen verhältnismäßig schlechte Eigenschaften besitzen und sich die Standzeit mit steigendem Wolframgehall erhöht. Es ergibt sich bereits eine wesentliche Verbesserung, wenn die Legierungen mindestens 2% Wolfram enthalten, während Legicrun-

<so gen mit 5% Wolfrum eine höhere Festigkeit besitzen.

Die Wirkung unterschiedlicher Niobgehalte bei anderen Legierungen nls der Legierung I zeigen die Zeitstand- und Kcrbschlagversuche der nachfolgenden Tabellell.

abelle Π

Nb

Stiind/.eii (I))

bei 1000"C und

^r).^r) kp/hini·¹ 4,7 kp/mm'

I)

ι ·

1Kb

IM

62

2K

bei 2O¹¹C" (iiiD/uslunil

4,0
4,0
4,0
1,0
W>

1000 h/800" C
l.uluibkühluiu;

2,4
2,4
2,4
2.4
i.O

Die Daten der Tabelle zeigen, daß sowohl die niobfreie Legierung A als auch die mehr als 5% Niob enthaltenden Legierungen B und C sehr schlechte Eigenschaften besitzen.

10

Die Wirkung unterschiedlicher Kohlenstoffgehalte
bei Legierungen mit von der Legierung 2 abweichender
Zusammensetzung zeigt die nachfolgende Tabelle III.

9
10
11

2
12
13

0,3b 0,49 0.62 0,70 0.77 0,91 1.14

Standzeit (h)	4,7 kp/mm²	Kcrbschlagziihigkeit (kgm)	1000 h/800" C Luftabkühlung
bei 1000⁰C und	194	bei 2O⁰C	4,0
5,5 kp/mm²	528	Guß'/usiand	3,0
69	660	8,0	3,0
94	1019	5,9	2,4
160	833	4,0	4,0
342	816	4,0	2.4
252	440	4,0	2,4
291	3,0
145	3,0

Die bemerkenswerte Verbesserung der Zeitstandlestigkeit bei den Legierungen 2 und 9 bis 13 im Vergleich zu der weniger als O,4O/o Kohlenstoff enthaltenden Legierung D zeigt die Bedeutung eines sorgfältigen Einstellen des Kohlenstoffgehalt.

Zu Vergleichszwecken sind in der nachfolgenden Tabelle IV die Zusammensetzungen und Standzeiten dreier bekannter Legierungen aufgeführt, die üblicherweise als Werkstoff für Reformerrohre verwendet
werden. Die beträchtliche Verbesserung der Zeitstandfestigkeit bei einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Legierung ergibt sich eindeutig bei einem Vergleich der Daten der Tabellen I und IV.

Tabelle IV	-.11. "~ C (%)	_ Cr O)	Ni O)	Co O)	W O)	Fc O)	Standzeit bei 1000 C, und 4,7 kp/mm·' __J^2———-
—— Legierung	0.4 0,5 0.5	25 2b 25	20 35 50	15	5 5	Rest Rest Rest	17 80 5
G Il I

*) Geschaut aufgrund veröffentlichter Daten.

Die Daten der nachfolgenden Tabelle V zeigen die Wirkung von Titan-, Zirkonium- und Bor/.usat/.cn sowie des Restmagnesiums aus der Desoxydation auf die Zugfestigkeit bei Raumtemperatur an Legierungen mit zweierlei verschiedenen Gehalten an Kohlenstoff und !■Visen. Außer den in der Tabelle V aufgeführten Bestandteilen enthielten die Legierungen noch 2j/o Chrom, 10% Kobalt, 6% Wolfram, 2% Molybdän und 2% Niob, Rest Nickel. Der Wert »ZV« stellt das Verhältnis der Kerbzugfestigkeit zur Zugfestigkeit dar, während mit »ü« die Dehnung einer Probe von J,65 el und »/:'«die Einschnürung bezeichnet werden.

Tabelle V

legierung	C	Ic·
	O)	O)
14	0,47
15	0,48	—
16	0,46	-
17	0,47
18	0,48	—
14	0,50	_
20	0.63	—
21	0,62	—
22	0,64	1
21	O.b2	1
24	0,64	1
25	0.65	3
*■)h*	0.71	—

(Ul

/X	Il	Mn '/	ι	—	V	I)
O)	O)	O)	._		O)
				,24	4,5
		0,02	,20	13,5
0,06	_._		,12	9,0
	0.0(W	0,024	,10	6,8
0,06	O₁OlH	0,041	,35	5.6
_..		0,028	,25	5,b
...		0,028	,16	4
	.„.	0,0Jl	1,21	4,4
ο,ιι	...		IM	Ib
0,17	—	1,22	6,0
0,18		1.17	6,0
0,8		1,27	4,9
		1,13	2,3

7,2 11,0 6,4 5,0 7,2 5.0 3,4 5,5 5,0 6,6 7,0 9,6 1,1

Ein Vergleich der Legierung 14 mit den fünf nachfolgenden Legierungen zeigt die Erhöhung der Zähigkeit mit dem Titangchalt bei Legierung 15, die Verbesserung sowohl der Zähigkeit als auch des Zugfestigkcitsvcrhiiltnisscs mit dem Zirkoniumgehalt bei Legierung 16, die Verbesserung des Zugfestigkeitsverhältnisscs in Abhängigkeit vom Borgehalt bei Legierung 17, die synergistische Wirkung von Zirkonium und Bor bei Legierung 18 und die günstige Wirkung des Magnesiums bei Legierung 19. Die schädliche Wirkung einer Erhöhung des Kohlensloffgchaltcs auf das Zugfestigkeitsverhältnis und die Duktilität zeigt ein

Tabelle Vl

Vergleich der Legierungen 14, 20 und 26, während siel" die günstige Wirkung des Magnesiums aus deir Vergleich der Legierungen 20 und 21 ergibt. Die positive Wirkung des Zirkoniums sowohl auf das Zugfestigkeilsvei hältnis als auch auf die Duktilität zeigi sich schließlich auch anhand der Versuchsergebnisse det Legierungen 22 bis 25.

Die Wirkung unterschiedlicher Eisengehalte wird nachfolgend anhand der Daten aus Tabelle VI veranschaulicht, die sich auf Legierungen mit 0,75% Kohlenstoff, 25% Chrom, 10% Kobalt, 6% Wolfram 2% Molybdän und 2% Niob, Rest Nickel beziehen. .

Legierung

Fe Standzeit (h)

(%) 4,7 kp/mm²/ 100O⁰C

3,2 kp/mm'/ 1050⁰C Kcrbschlagzähigkeit(kgm)

2	0	833	956	4,0	4,0
27	1.5	554	579	4,0	3,0
28	3	576	612	5,0	4,0
29	5	341	>336	4,0	2,4

(a) Gußzustand.

(b) Nach lOOOstiindigciii Glühen bei 800"C.

Um die technologischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Legierung im Hinblick auf die Verwendung als Werkstoff für Schleudergußrohre darzutun, wurden auf herkömmliche Weise sechs Rohre mit einem Außendurchmesser von 127 mm und einer Wandstärke von 25 mm abgegossen. Jede Einzelschmelze wurde durch die Zugabe von 0,03% Magnesium mittels einer Nickel-Vorlegierung mit 15% Magnesium desoxydiert und besaß die sich aus

Tabelle VII

der nachfolgenden Tabelle VII ergebenden Gehalte ar Kohlenstoff, Titan, Zirkonium und Aluminium. Im übrigen bestanden die Legierungen aus 25% Chrom 12% Kobalt, 9% Wolfram, 0,5% Molybdän, 2% Niob und 3% Eisen, Rest Nickel. Die Zeitstand- und Zugfestigkeiten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Legierungen 30 bis 34 und dei außerhalb der Erfindung liegenden Legierung K erge· ben sich aus den Tabellen VII und VIII.

Legierung	C Ti	Zr	Al	Standzeit (h)	Dehnung	(b)	(c)	(ti)
	(%) (%)	(%)	(0/0)	(a)	5,b5 \|/A	346	440	30(
K	0,34 -			79	(%)	956	1324	64f
30	0,45	—	_	212		1186	1617	83
31	0,64	—		301	1264	2235	82i
32	0,47	0,01		242	1581	2091	107}
33	0,45 0,1	_		282	-	-	—
34	0,42	-	0,44	—
(ti) 5,5 kp/mm-' (b) 4,3 kp/mm'	- 1000" C.
c) 3,9 kp/mm'	- 1000" C.
(d) 3,2 kp/mm'	- 1000" C.
Tabelle VIII	- 1050" C.
					Keibschlag/.llhigkeil	(kgm\
Legierung (iiiU/.ustiiml		1000 h/1000"C		U	Ciull/usl. 1000 h/
.V	Dehnung /:'	S /,		I000"C
	5,b5 \|/A		(%)
	(<>/») (%)	kp/mm' kp/mm'

kp/mm' kp/mm'

JO
28
JO
J2
28
JO

Sii-tfckgreii/L·.
/.ugfesligkeil.
lünschullrung.

60
60
60
59
bl
bJ

IJ
12
6,9

7,9
\5
Il

IJ
IO

6
IO
12

28
29
JJ
JJ

Jl

bb 62 65 6J bb

3.8
2,2
2,7
5,2

IO
2,0
2,0
2,0
5.0

7,5
8,4
6,5

10,5

Il
5.0

7,1
5,0
4,0
4,0
59

Die Schweißbarkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Legierung ist überraschend gul, insbesondere wenn sie Zirkonium und/oder Titan enthalt und ihr Kohlenstoffgehalt 0,65% nicht übersteigt. Die nachfolgenden Schweißbeispiele veranschaulichen die Vorteile der Verwendung eines Zusatzwerkstoffs mit hohem Zirkoniumgehalt auf die Standzeit und die Dehnung des Schweißwerkstoffs.

Schleudergußrohre der Legierungen 30 und 32 wurden quer unterteilt und die Schneidkanten auf einen 7-Querschnitt gebracht sowie anschließend unter Argon bei Verwendung eines Zusatzwerkstoffs entsprechender Zusammensetzung, d. h. einer zirkoniumfreien Legierung im Falle der Legierung 30 und einer 0,01% Zirkonium enthaltenden Legierung im Falle der Legierung 32 geschweißt. Bei allen Versuchen ergaben sich gesunde Schweißnähte ohne Schweißrisse in der wärmebeeinflußten Zone.

An Schweißmaterial einer den Legierungen 30 und 32 entsprechenden Zusammensetzung und c.nem ähnlichen Material mit 0.48% Zirkonium ergaben s.ch folgende Werte:
Tabelle IX

"Zeitstandfestigkeit bei 4,3 kp/mm* - 1000⁰C

a ■■ Dehnung

Su.nd.en

0	152
0,01	138
0,48	1156

2,2
1,2
15

Ein besonderer Vorteil der nach dem erfindungsge mäßen Verfahren hergestellten Legierung besteht darm daß sie sich warmverformen, beisp.elswe.se walzen schmieden und strangpressen IaRt.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Nickel-Chrom-Kobalt-Werkstoffs für Bauteile, die den gleichen Anforderungen genügen müssen wie direkt beheizte Reformierröhren, aus einer Legierung, bestehend aus 0,4 bis 1,4% Kohlenstoff, 0,5 bis 5% Niob, 23,5 bis 33% Chrom, einem Gesamtgehalt an Molybdän und dem halben Wolframgehalt von 1 bis 9%, 5 bis 42% Kobalt, 0 bis 12% Eisen, 0 bis 1% Titan und/oder Aluminium, 0 bis 1% Zirkonium und 0 bis 0,1% Bor, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte an Molybdän und/oder Wolfram sowie Chrom innerhalb des Polygonzuges ABCOEFA des Diagramms der Fig. 1 sowie die Gehalte an Kobalt und Chrom innerhalb des Polygonzuges MU'VPQM des Diagramms der F i g. 2 eingestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kobaltgehalt auf höchstens 40% zusammen mit dem Chromgehalt innerhalb des Polygonzuges MNOPQM und der Eisengehalt auf höchstens 5% eingestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte an Kobalt und Chrom innerhalb des Polygonzuges RSOTLJR eingestellt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Niobgehalt auf 1,5 bis 3,5% eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Molybdän und dem halben Wolframgehalt auf mindestens 2% zusammen mit dem Chromgehalt innerhalb des Polygonzuges GHlJKLG eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wolframgehalt auf mindestens 2% eingestellt wird.

7. Verfahren nach einein der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zirkoniumgehalt auf 0,005 bis 0,5% und/oder der Borgehalt auf 0,001 bis 0,05% eingestellt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, ■ dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt auf höchstens 1% eingestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt auf 0,43 bis 0,7% eingestellt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Niobgehalt auf mindestens 1% eingestellt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Niobgehalt auf höchstens 4% eingestellt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu einem Zehntel des Niobgehaltes durch Tantal ersetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte an Titan und Aluminium auf unter 0,5% eingestellt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Silizium- und der Mangangehait auf je höchstens 2% eingestellt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch

gekennzeichnet, daß die Gehalte an Silizium und Mangan auf höchstens je 1 % e.ngestellt werden.

16 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Magnesiumgehalt auf 0,01 bis 0,02% eingestellt wird

17 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt auf bis 0,15% eingestellt wird. ,.,,,.,,

18 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt auf höchstens 5% eingestellt wird.

19 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt auf 2 bis 4% eingestellt wird.

20 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt auf höchstens 0,5% eingestellt wird.

21 Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dc-r Chromgehalt auf 24 bis 27%, der Kobalt auf 8 bis 20%, der Wolframgehalt auf mindestens 5% bei einem Gesamtgehalt an Molybdän und dem halben Wolframgehalt von 4 bis 7% sowie der Niobgehalt auf 1.5 bis 3,5% und der Kohlenstoffgehalt auf 0,4 bis 0,8% e.ngestellt

werden. , , , , .

22 Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß der Chromgehalt auf 28 bis 32%, der Kobaltgehalt auf 20 bis 30%. der Wolframgehalt auf mindestens 4% bei einem Gesamtgehalt an Molybdän und dem halben Wolframgehalt von 2 bis 4% sowie der Niobgehalt auf 1.5 bis 3,5% und der Kohlenstoffgehalt auf 0.4 bis 0,8% eingestellt werden.

23 Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte an Molybdän, Wolfram. Kobalt und Chrom innerhalb der Polygonzüge GHlJKLG und RSOTUR der Diagramme der F i g. 1 und 2 eingestellt werden.

24 Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Niobgehalt auf 1,5 bis 2,5% und/oder der Kohlenstoffgehalt auf unter 0,65% eingestellt werden.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Titangehalt auf 0,03 bis 0,2% und/oder der Zirkoniumgehalt auf o!oO5 bis 0,3% eingestellt werden.

26 Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromgehalt auf 25%, der Kobaltgehalt auf 12%, der Wolframgehalt auf 9%, der Molybdängehalt auf 0,5%. der Niobgehalt auf 2%, der Titangehalt auf 0,1% und/oder der Zirkoniumgehalt auf 0,01%, der Kohlenstoffgehalt auf 0,5% und der Eisengehalt auf 3% eingestellt werden.