DE19621492A1

DE19621492A1 - Verfahren zur Verminderung des Dioxin- und Furangehaltes in Ofenabgasen und Nutzung der dabei anfallenden Filterstäube

Info

Publication number: DE19621492A1
Application number: DE1996121492
Authority: DE
Inventors: Reiner Brockhoff; Klaus Hartmann; Jens Dr Hoeltje; Hans-Juergen Dr Korte
Original assignee: Solvay Alkali GmbH
Current assignee: Solvay Soda Deutschland GmbH
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 1996-05-29
Publication date: 1997-02-13
Also published as: ZA966763B; PL183958B1; PL323834A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Ofenabgasen von Schmelz-, Umschmelz- oder Verbrennungsanla gen, sowie die Nutzung der dabei anfallenden Filterstäube.

Die Erfindung findet insbesondere Anwendung bei der Her stellung oder Aufbereitung von Nichteisenmetallen, wobei die anfallenden Filterstäube in den Schmelzprozeß zurückgeführt werden.

Es ist bekannt, die im Rohgas enthaltenen Schadstoffe durch Adsorption an Zuschlagstoffe oder durch chemische Reak tion mit den Zuschlagstoffen aus dem Abgas zu entfernen. Die Abgase werden auf diese Weise unter anderem von Stäuben, Schwefeldioxid, HCl und/oder HF befreit.

So sind Naß-, Halbnaß- und Trockenverfahren bekannt, bei denen als Zuschlagstoffe z. B. Branntkalk, Calciumhydroxid oder Alkaliverbindungen eingesetzt werden.

Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist, daß die Ab scheiderate der Dioxine und Furane oft nicht den Anforderun gen genügt.

Die anfallenden Filterstäube werden üblicherweise depo niert.

Bei Metallaufbereitungsprozessen werden Metall bzw. Me tallschrott, Schmelzhilfsmittel, z. B. Decksalze sowie Ener gie zugeführt. Metall, Schlacke, z. B. Salzschlacke, und schadstoff- und staubhaltige Abgase verlassen den Produk tionsprozeß.

Die anfallenden Schlackemengen werden entweder zur Wert stoffgewinnung aufbereitet oder deponiert. Die Abgase werden primär von Stäuben, Schwefeldioxid, HCl und HF befreit. Übli cherweise werden dazu Verfahren angewendet, bei denen als Ad sorptionsmittel u. a. Branntkalk oder Calciumhydroxid einge setzt werden. Die anfallenden Filterstäube werden deponiert.

Zur Herstellung von Aluminiumgußlegierungen werden ver schiedene Ofentypen eingesetzt, die elektrisch oder mit Gas oder Öl beheizt werden. Weit verbreitet ist der Drehtrommel ofen. Er eignet sich besonders zum Einschmelzen verunreinig ter Aluminiumabfälle, Spänen und anderer kleinstückiger Mate rialien, besonders aber von Einsatzstoffen mit geringer Aus beute.

Das Schmelzen des aluminiumhaltigen Schrotts (Al-Ab fälle, Al-Späne, Al-Krätzen usw.) im Drehtrommelofen ge schieht in der Regel unter einer geschlossenen Salzdecke. Das Salz hat die Aufgabe, eine Oxidation des Aluminiums zu verhindern, die nichtmetallischen Verunreinigungen des me tallhaltigen Einsatzes zu binden und ein Ablösen von Oxid schichten vom Grundmetall zu erleichtern. Das Salz, aus dem die Salzdecke gebildet wird, besteht aus ca. 70% NaCl, ca. 30% KCl und ca. 5% Flußmittel. Die Prozeßtemperaturen liegen zwischen 600°C und 900°C je nach Legierung. Als Energieträger werden fossile Brennstoffe eingesetzt.

Bei den während des Schmelzprozesses herrschenden Tempe raturen verdampft neben NaCl und KCl auch Aluminium in Form von AlCl₃ und AlF₂, wobei letztere im Abgasstrom zu HCl und HF zersetzt werden. Neben diesen sauren Komponenten enthält der Abgasstrom auch SO₂, wobei die Zusammensetzung der Ab gasinhaltsstoffe in Abhängigkeit von den zu erschmelzenden Materialien und dem Heizmedium schwanken kann. Weiterhin sind sublimierte Alkalichloride und -fluoride, Aluminiumoxid und geringe Mengen Schwermetalle, Aluminium in metallischer Form sowie freier und organisch gebundener Kohlenstoff unter ande rem in Form von Dibenzodioxinen und -furanen (PCDD/F) im Ab gas enthalten. Sowohl das Abgas als auch die anfallende Salz schlacke müssen von den Schadstoffen befreit werden.

Technologische Lösungen zur Aufbereitung der Salz schlacke sind bekannt. Z.B. kann die Salzschlacke nach dem Löseverfahren so aufbereitet werden, daß das gereinigte Mischsalz wieder als Decksalz in den Drehtrommelofen einge setzt wird. Die nach dem Löseverfahren verbleibenden unlösli chen Sedimente (Tonerderückstand) werden weiterverarbeitet.

Die Abgase, die umweltbelastende Bestandteile enthalten, werden gegenwärtig in Abgasreinigungssystemen von unerwünsch ten Bestandteilen befreit.

Üblicherweise werden die Abgase im Trockenverfahren bei ca. 100 bis 350°C mit Ca(OH)₂ als Sorptionsmittel behandelt, wobei freies Chlor, HCl, HF und SO₂ zu CaCl₂, CaF₂ und CaSO₄ reagieren. Die Dioxine und Furane werden adsorptiv gebunden.

Nach Abkühlung des Gas-Staub-Gemisches auf ca. 90 bis 200°C erfolgt die Staubabscheidung in Gewebefiltern. Bisher ist es üblich, die Stäube zu deponieren. Aus wirtschaftlichen und ökologischen Gesichtspunkten muß eine Aufarbeitung dieser Filterstäube, die in einer Menge von ca. 20 bis 70 kg/t Se kundäraluminium anfallen, angestrebt werden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, die Reinigung der z. B. bei der Nichteisenmetallaufbereitung anfallenden Rauch gase so zu modifizieren, daß eine optimale Reinigung erfolgt und der Bedarf an Deponieraum für die Filterstäube entfällt. Es ist ebenfalls Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herabsetzung des Dioxin- und Furangehaltes im Rohgas bereit zustellen.

Diese Problemstellung wird erfindungsgemäß dadurch ge löst, daß in das Abgas mindestens eine Alkaliverbindung, ge gebenenfalls in Gegenwart von Aktivkohle und/oder Herdofen koks eingebracht wird und der anfallende Filterstaub in einen Schmelz- oder Verbrennungsprozeß zurückgeführt wird. Als Al kaliverbindung werden Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbo nat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kalium hydrogencarbonat allein oder im Gemisch eingesetzt. Bei Ein satz von technischen Gemischen können Verunreinigungen z. B. an Erdalkaliverbindungen im Bereich von < 5% akzeptiert wer den, ohne daß das Wesen der Erfindung beeinträchtigt wird. Die Aktivkohle und/oder der Herdofenkoks können entweder ge trennt oder im Gemisch mit der Alkaliverbindung in den Ab gasstrom eingebracht werden.

Es ist ebenfalls möglich, vor der Behandlung mit der Alkaliverbindung das Abgas vorzuentstauben.

In einer Vorzugsvariante wird Natriumhydrogencarbonat, das eine mittlere Korngröße von 1 bis 100 µm, vorzugsweise 5 bis 40 µm, insbesondere 10 bis 35 µm hat, in einen Reaktor oder in den Rauchgaskanal vorzugsweise entgegen der Strö mungsrichtung trocken eingedüst und mit den Rauchgasen ver mischt. Die Verweilzeit im Rauchgas (ohne Verweilzeit im Fil ter) beträgt mindestens 0,5 Sekunden, vorzugsweise mehr als 2 Sekunden. In dieser Zeit erfolgt die Reaktion der Schad stoffe z. B. zu NaCl, NaF und Na₂SO₄.

In einer Ausführungsform wurde Natriumhydrogencarbonat technischer Qualität eingesetzt, das folgende Zusammensetzung aufweist:

Gehalt: <99,0%
Chlorid: 0,01%
Calcium: < 0,02%
Trocknungsverlust: < 0,1%.

Durch Zugabe von Aktivkohle und/oder Herdofenkoks kann die Wirkung der Alkaliverbindung verbessert werden. Insbeson dere werden die Dioxine und Furane adsorbiert.

Es ist davon auszugehen, daß die Dioxine und Furane bei der Herstellung von Sekundäraluminium aufgrund der vorherr schenden Temperatur im Trommelofen entstehen. Der weitaus größte Teil ist im Rohgas enthalten und gelangt durch die Rauchgasreinigung in die Filterstäube. In der Salzschlacke wurde z. B. eine Menge von ca. 5 ng/kg, im Filterstaub dage gen eine Menge von ca. 8 µg/kg bestimmt. Das den Kamin ver lassende Reingas enthält im Vergleich zum Rohgas äußerst ge ringe Mengen an Dioxinen und Furanen. Es war anzunehmen, daß durch die Rückführung der dioxin- und furanhaltigen Filter stäube der Dioxin- und Furangehalt im Rohgas bzw. in der Salzschlacke gleichbleibt oder erhöht, zumindest aber nicht verringert wird. Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die Rückführung der Filterrückstände in den Trommelofen dagegen die Dioxin- und Furanbildung im Trommelofen herabge setzt wird. Im nunmehr nach der Reinigung des Rohgases mit der Alkaliverbindung anfallenden Filterrückstand wird eine Verminderung des Dioxin- und Furangehaltes um etwa die Hälfte des Ursprungswertes gefunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird zur Rauchgasreinigung ein Gemisch aus Alkaliverbindung und 1 bis 6 Gew.-% (bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge), vor zugsweise 4 Gew.-% Aktivkohle und/oder Herdofenkoks einge setzt.

Als Richtgröße für die Menge an zugegebenen Additiv wird üblicherweise die Konzentration von HCl im Reingas gewählt. HCl ist der Hauptschadstoff, der mit Natriumhydrogencarbonat abgeschieden wird. Aufgrund der im Betrieb auftretenden Schwankungen der Rohgaswerte ist die benötigte Additivmenge nicht eindeutig festzulegen.

Die tatsächlich eingesetzte Additivmenge richtet sich also nach der tatsächlich abzuscheidenden Schadstoffmenge. So werden beispielsweise pro t Aluminium etwa 8 bis 12 kg Addi tiv eingesetzt.

Eine optimierte Additivmenge ist besonders im Hinblick auf die Rückführung des Filterstaubes in die Aluminiumschmel ze wichtig. Nicht mit Schadstoffen umgesetztes Natriumhydro gencarbonat zersetzt sich zu Natriumcarbonat . . Ein zu hoher Anteil an Natriumcarbonat im Decksalz kann im Schmelzprozeß zu Verlusten an Aluminium führen. Aus wirtschaftlichen Grün den sind Aluminiumverluste jedoch so gering wie möglich zu halten.

Die Mindestreaktionstemperatur für die Rauchgasreinigung liegt bei ca. 70 bis ca. 500°C, vorzugsweise zwischen 90 und 280°C.

Der Gasstrom, der die Umsetzungsprodukte z. B. Natrium chlorid, Natriumsulfat und Natriumcarbonat enthält, passiert z. B. einen Gewebefilter, in dem die Feststoffe abgeschieden werden. Der abgetrennte Filterstaub aus der Rauchgasreinigung enthält zum großen Teil NaCl sowie geringe Mengen an z. B. Natriumsulfat, Natriumfluorid und nicht mit Schadstoffen um gesetzte Additivbestandteile.

Aufgrund der Zusammensetzung der Feststoffe werden diese mit dem Decksalz im Verhältnis von ca. 1 zu 5 bis 1 zu 15 ver mischt und in den Drehtrommelofen zurückgeführt. Durch diese Möglichkeit der Nutzung der Filterstäube als Decksalz können die Einsatzmenge der Frischsalzzuführung verringert und die Menge an Dioxinen und Furanen im Rohgas gesenkt werden sowie die Deponierung der Reststoffe entfallen.

Aufgrund der gefundenen Werte ist davon auszugehen, daß durch die Reaktionsführung im Schmelzofen zum einen die Dioxine und Furane, die in den Rückständen der Rauchgasreini gung enthalten sind, zerstört werden. Weiterhin bewirkt der zurückgeführte Filterstaub eine Unterdrückung der Bildung und/oder eine Zersetzung von schon gebildeten Dioxinen und Furanen.

Es ist somit möglich, den Gehalt an Dioxinen und Furanen im Rohgas von Schmelz- bzw. Verbrennungsanlagen durch Rück führung der Filterstäube in den Ofen zu senken.

Ein weiterer positiver Aspekt ist, daß im Vergleich mit Kalkhydrat als Additiv für die Rauchgasreinigung die erfor derliche Additivmenge verringert werden kann. So werden nur ca. 30 bis 60 Gew.-% der bisher üblichen Additivmengen benö tigt.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendungsmöglichkeit der gebildeten Alkaliverbin dungen in weiteren Prozessen, z. B. die Verwendung der Natri umverbindungen als Natriumträger oder als Zuschlagstoffe für die unterschiedlichsten Prozesse.

Es ist ebenfalls im Sinne der Erfindung, Abgase aus an deren Produktionsprozessen, z. B. Verbrennungsanlagen, analog dem oben beschriebenen Verfahren durch trockenes Eindüsen von z. B. Natriumhydrogencarbonat gegebenenfalls in Gegenwart von Aktivkohle und/oder Herdofenkoks zu reinigen und die gebilde ten festen Natriumverbindungen als Decksalz für die Nichtei senmetallaufbereitung, z. B. Aluminiumschrottaufbereitung einzusetzen.

Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung erläutern jedoch nicht einschränken.

Beispiel 1

In einem Chargenprozeß werden in verschiedenen Trommelöfen 100 t Sekundär-Aluminium pro Tag geschmolzen. Der Schmelzpro zeß erfolgt unter einer Salzdecke, die aus ca. 70 Gew.-% Na triumchlorid (NaCl), ca. 30 Gew.-% Kaliumchlorid (KCl) und ca. 5% Flußmittel besteht. Die Einsatzmenge dieser Salzmi schung beträgt ca. 80 t pro Tag.

Bei dem Schmelzprozeß entstehen ca. 70.000 Nm³/h Abgas, das die folgenden Schadstoff-Gehalte aufweist:
ca. 3 g/Nm³ Staub,
ca. 150 mg/Nm³ HCl,
ca. 50 mg/Nm³ SO₂,
ca. 20 mg/Nm³ HF
und ca. 15 ng TE/Nm³ Dioxine und Furane.

Die Temperatur des Abgases beim Eintritt in die Rauchgasrei nigung beträgt ca. 230°C.

Mit Hilfe von Förderluft werden ca. 45 kg/h Natriumbicarbonat mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 25 µm und ca. 2 kg/h Herdofenkoks in das Rauchgas eingedüst. Das Rauch gas durchströmt anschließend einen Kontaktreaktor mit einer Verweilzeit von ca. 0,5 Sek. Danach wird das Rauchgas in ei nem Kühler auf ca. 100°C abgekühlt, bevor die festen Parti kel in einem Gewebefilter abgetrennt werden. Das den Gewebe filter verlassende Rauchgas weist die folgenden Schadstoff konzentrationen auf:
ca. 5 mg/Nm³ Staub,
ca. 25 mg/Nm³ HCl,
ca. 10 mg/Nm³ SO₂,
ca. 1 mg/Nm³ HF
und ca. 0,1 ng TE/Nm³ Dioxine und Furane.

Aus dem Gewebefilter werden ca. 185 kg/h aus dem Schmelzpro zeß und ca. 32 kg/h Produkte aus der Rauchgasreinigung abge zogen. Die Produkte aus der Rauchgasreinigung setzen sich wie folgt zusammen:
ca. 45 Gew.-% NaCl,
ca. 19 Gew.-% Na₂SO₄,
ca. 8 Gew.-% NaF,
ca. 22 Gew.-% Na₂CO₃
und ca. 6 Gew.-% Herdofenkoks.

Diese Feststoffe aus dem Gewebefilter werden mit dem Salz für die Salzdecke vermischt und in die einzelnen Schmelzöfen zu rückgeführt. Durch die Rückführung der Feststoffe aus dem Gewebefilter in den Schmelzprozeß ergibt sich keine Erhöhung der Schadstoffkonzentrationen im Rohgas, sondern eine Vermin derung des Dioxin- und Furangehaltes.

Da der weitaus größte Teil der Dioxine und Furane in der Rauchgasreinigung abgeschieden wird, wurden die angefallenen Filterstäube hinsichtlich der Konzentrationen an Dioxinen und Furanen untersucht.

Zum Vergleich sind Werte angegeben, die aus Fahrweisen mit Kalkhydrat sowie ohne Rückführung von Filterstaub resultie ren.

Tabelle

Die angegebenen Werte zeigen deutlich die Vorteile gegenüber der herkömmlichen Methode der Rauchgasreinigung mit Kalkhy drat. So sind einerseits aufgrund der Rückführung im resul tierenden Filterstaub weniger Dioxine und Furane enthalten, zum anderen wird die anfallende Filterstaubmenge durch den Einsatz von Natriumhydrogencarbonat als Additiv verringert.

Claims

1. Verwendung eines Verfahrens zur Reinigung von Ofen abgasen und Nutzung des dabei anfallenden Filterrückstandes, umfassend

a) das trockene Eindüsen mindestens einer Alkaliverbindung in das Ofenabgas
b) die Abtrennung der anfallenden Filterstäube und
c) die Rückführung der Filterstäube in einen Schmelz- oder Verbrennungsprozeß

zur Herabsetzung des Dioxin- und Furangehaltes in dem den Schmelz- oder Verbrennungsofen verlassenden Rohgas.

2. Verwendung eines Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in

a) als Alkaliverbindung Natriumcarbonat, Natriumhydrogencar bonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencar bonat, Kaliumhydroxid allein oder im Gemisch trocken in das Ofenabgas eingedüst wird.

3. Verwendung eines Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in

a) die Alkaliverbindung mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 100 µm, vorzugsweise 5 bis 40 µm eingedüst wird.

4. Verwendung eines Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in

a) als Alkaliverbindung Natriumhydrogencarbonat trocken in das Abgas eingedüst wird.

5. Verwendung eines Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in

a) zusätzlich zur Alkaliverbindung Aktivkohle und/oder Herd ofenkoks eingedüst wird, wobei der Anteil an Aktivkohle und/oder Herdofenkoks 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die ein gesetzte Gesamtmenge, beträgt.

6. Verwendung eines Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in

a) die Aktivkohle und/oder der Herdofenkoks getrennt oder im Gemisch mit der Alkaliverbindung eingedüst wird.

7. Verwendung eines Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in

c) der Filterrückstand in einen Ofen zum Erschmelzen von Alu miniumschrott zugeführt wird.