DE19619961A1 - Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid - Google Patents

Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid

Info

Publication number
DE19619961A1
DE19619961A1 DE19619961A DE19619961A DE19619961A1 DE 19619961 A1 DE19619961 A1 DE 19619961A1 DE 19619961 A DE19619961 A DE 19619961A DE 19619961 A DE19619961 A DE 19619961A DE 19619961 A1 DE19619961 A1 DE 19619961A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carrier
compacts
catalyst
weight
production
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19619961A
Other languages
English (en)
Inventor
Helmfried Dr Krause
Hans Lansink Dr Rotgerink
Thomas Dr Tacke
Peter Dr Panster
Roland Dr Burmeister
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Priority to DE19619961A priority Critical patent/DE19619961A1/de
Priority to DE59708975T priority patent/DE59708975D1/de
Priority to EP97107496A priority patent/EP0807615B1/de
Priority to ES97107496T priority patent/ES2188818T3/es
Priority to SG1997001543A priority patent/SG72737A1/en
Priority to TW086106419A priority patent/TW430650B/zh
Priority to CA002205416A priority patent/CA2205416C/en
Priority to KR1019970018837A priority patent/KR100289213B1/ko
Priority to MXPA/A/1997/003629A priority patent/MXPA97003629A/xx
Priority to US08/857,491 priority patent/US6207610B1/en
Priority to JP9128235A priority patent/JP3005642B2/ja
Priority to BR9704229A priority patent/BR9704229A/pt
Publication of DE19619961A1 publication Critical patent/DE19619961A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/14—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3009—Physical treatment, e.g. grinding; treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C1/3036—Agglomeration, granulation, pelleting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/008—Pyrolysis reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/604—Pressing at temperatures other than sintering temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63488—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether, polyethylene glycol [PEG], polyethylene oxide [PEO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/636—Polysaccharides or derivatives thereof
    • C04B35/6365—Cellulose or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
    • C07C69/15—Vinyl acetate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatorträger oder Katalysator.
Pyrogen hergestellte Siliciumdioxide zeichnen sich durch extreme Feinteiligkeit und entsprechend hohe spezifische Oberfläche, sehr hohe Reinheit, sphärische Teilchenform und das Fehlen von Poren aus. Aufgrund dieser Eigenschaften finden die pyrogen hergestellten Oxide zunehmend Interesse als Träger für Katalysatoren (D. Koth, H. Ferch, Chem. Ing. Techn. 52, 628 (1980)).
Da pyrogen hergestellte Oxide besonders feinteilig sind, bereitet die Verformung zu Katalysatorträgern bzw. Katalysatoren einige Schwierigkeiten.
Aus der DE-A 31 32 674 ist ein Verfahren zur Herstellung von Preßlingen aus pyrogen hergestellten Oxiden bekannt, bei welchem Kieselsol als Bindemittel verwendet wird.
Aus der DE-A 34 06 185 ist ein Verfahren zur Herstellung von Preßlingen bekannt, bei welchem man Glasurfrittenpulver als Bindemittel und Glycerin als Gleitmittel verwendet.
Aus der DE-B 21 00 778 ist bekannt, Granulate auf Basis pyrogen hergestellter Siliciumdioxide bei der Herstellung von Vinylacetatmonomer als Katalysatorträger einzusetzen.
Aus der DE-A 39 12 504 ist ein Verfahren zur Herstellung von Preßlingen bekannt, bei dem man Aluminiumstearat, Magnesiumstearat und/oder Graphit als Gleitmittel und Harnstoff sowie Methylcellulose als Porenbildner verwendet.
Diese bekannten Preßlinge werden als Aerosil-Tabletten Nr. 350, Firma Degussa, in den Handel gebracht. Sie weisen ca. 0,4 Gew.-% Mg auf.
Aus der EP-B 0 519 435 ist es bekannt, SiO₂ mittels Bindemittel zu Träger zu verpressen, die erhaltenen Träger zu glühen und die geglühten Trägerteilchen mittels Säure zu waschen, bis keine weiteren Kationen des Bindemittels abgegeben werden.
Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die erhaltenen Preßlinge für bestimmte katalytische Reaktionen, wie zum Beispiel die Vinylacetatherstellung aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff oder die Hydratisierung von Ethylen zu Ethanol, nicht die gewünschten optimalen Eigenschaften, wie zum Beispiel eine hohe Reinheit, hohe Aktivität, hohe Selektivität, hohe Produktausbeute und hohe Stabilität aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid mit den folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten:
Außendurchmesser: 0,8-20 mm
BET-Oberfläche: 30-400 m²/g
Porenvolumen: 0,5-1,3 ml/g
Bruchfestigkeit: 10 bis 250 N
Zusammensetzung: < 99,8 Gew.-% SiO₂
Sonstige Bestandteile: < 0,2 Gew.-%
Abrieb: < 5 Gew.-%
Schüttgewicht: 350-750 g/l.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Preßlingen auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid mit folgenden physikalisch- chemischen Kenndaten:
Außendurchmesser: 0,8-20 mm
BET-Oberfläche: 30-400 m²/g
Porenvolumen: 0,5-1,3 ml/g
Bruchfestigkeit: 10-250 N
Zusammensetzung: < 99,8 Gew.-% SiO₂
Sonstige Bestandteile: < 0,2 Gew.-%
Abrieb: < 5 Gew.-%
Schüttgewicht: 350-750 g/l,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid mit Methylcellulose, Mikrowachs und/oder Polyethylenglycol unter Zusatz von Wasser homogenisiert, bei einer Temperatur von 80-150°C trocknet, gegebenenfalls zu einem Pulver zerkleinert, das Pulver zu Preßlingen verpreßt und während eines Zeitraumes von 0,5 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 400 bis 1200°C tempert.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind alle Mischer oder Mühlen, die eine gute Homogenisierung ermöglichen, wie zum Beispiel Schaufel-, Wirbelschicht-, Kreisel- oder Luftstrommischer, geeignet. Besonders geeignet sind Mischer, mit denen eine zusätzliche Verdichtung des Mischgutes möglich ist, wie zum Beispiel Pflugscharmischer, Kollergänge oder Kugelmühlen. Nach dem Homogenisieren kann eine weitgehende Trocknung bei 80-150°C erfolgen, so daß man nach gegebenenfalls durchgeführtem Zerkleinern ein rieselfähiges Pulver erhält. Die Herstellung der Preßlinge kann auf Stempelpressen, Exzenterpressen, isostatischen Pressen, Strangpressen oder Rundlaufpressen als auch auf Kompaktoren erfolgen.
Vor dem Verpressen kann in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung die Mischung die folgende Zusammensetzung aufweisen:
50-90 Gew.-% Siliciumdioxid, vorzugsweise 65-85 Gew.-%
0,1-20 Gew.-% Methylcellulose, vorzugsweise 5-15 Gew.-%
0,1-15% Mikrowachs, vorzugsweise 5-10 Gew.-%
0,1-15% Polyethylenglykol, vorzugsweise 5-10 Gew.-%.
Die Preßlinge können verschiedene, zum Beispiel zylinderische, kugelförmige oder ringförmige Formen mit einem Außendurchmesser von 0,8 bis 20 mm aufweisen. Die Preßlinge werden bei 400-1200°C 30 Minuten bis 8 Stunden getempert. Durch Variation der Einsatzstoffmengen und des Preßdruckes können die Bruchfestigkeit, die spezifische Gesamtoberfläche und das Porenvolumen in einem gewissen Rahmen eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Preßlinge können entweder direkt als Katalysator oder als Katalysatorträger eingesetzt werden. In dem letzten Fall können die Preßlinge nach ihrer Herstellung mit einer katalytisch wirksamen Substanz in Kontakt gebracht und gegebenenfalls durch eine geeignete Nachbehandlung aktiviert werden.
Insbesondere lassen sich die Preßlinge aus pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid als Träger für den Katalysator bei der Herstellung von Vinylacetatmonomer aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff sowie als Katalysatorträger im Olefinhydratisierungsverfahren verwenden.
Die erfindungsgemäßen Preßlinge weisen die folgenden Vorteile auf:
Gegenüber den Preßlingen gemäß dem Dokument DE-A 39 12 504 weisen die erfindungsgemäßen Preßlinge außer Siliciumdioxid keine anderen anorganischen Bestandteile auf. Die bekannten Preßlinge haben den Nachteil, daß sie ca. 0,4 Gew.-% Mg enthalten, welches während des Verfahrens zur Hydratisierung von Olefinen ausgelaugt wird.
Die erfindungsgemäßen Preßlinge weisen dagegen eine verbesserte hydrothermale Stabilität bei derartigen Hydratisierungsverfahren auf. Zusätzlich weisen sie eine hohe Reinheit und ein hohes Porenvolumen auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer (VAM), welcher auf dem erfindungsgemäßen Träger aus Siliziumdioxid als katalytisch aktive Komponenten Palladium, Gold und Alkaliverbindungen enthält, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
Gold, Palladium und Alkaliverbindungen enthaltende Trägerkatalysatoren werden für die Produktion von Vinylacetat verwendet. Dazu werden Ethen, Essigsäure und molekularer Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase, gegebenenfalls unter Zusatz von Inertgasen, bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C und gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart des Trägerkatalysators zur Reaktion gebracht.
Ein derartiges Produktionsverfahren ist aus den Dokumenten DE 16 68 088, US 4,048,096 und BP 0 519 435 B1 bekannt.
Diese Patentschriften offenbaren auch ein Verfahren zur Herstellung der Gold, Palladium und Alkaliverbindungen enthaltenden Trägerkatalysatoren. Je nach Ausführungsform werden Katalysatoren mit homogener Edelmetallverteilung über den Trägerquerschnitt und mit mehr oder weniger ausgeprägtem Schalenprofil erhalten.
Diese Katalysatoren werden gewöhnlich durch Imprägnieren der Träger mit einer basischen Lösung und einer Gold- und Palladiumsalze enthaltenden Lösung erhalten, wobei die Imprägnierschritte gleichzeitig oder nacheinander, mit oder ohne Zwischentrocknung erfolgen. Anschließend wird der Träger zur Entfernung gegebenenfalls vorhandener Chloridanteile gewaschen. Vor oder nach dem Waschen werden die auf dem Träger ausgefällten unlöslichen Edelmetallverbindungen reduziert. Die so erhaltene Katalysatorvorstufe wird getrocknet und zur Aktivierung des Katalysators mit Alkaliacetaten oder Alkaliverbindungen imprägniert, die sich unter den Reaktionsbedingungen bei der Produktion von Vinylacetatmonomer ganz oder teilweise in Alkaliacetate umwandeln.
Die Reduktion des Katalysators kann in der wäßrigen Phase oder in der Gasphase vorgenommen werden. Zur Reduktion in der wäßrigen Phase eignen sich zum Beispiel Formaldehyd oder Hydrazin. Die Reduktion in der Gasphase kann mit Wasserstoff beziehungsweise Formiergas (95 Vol.-% N₂ + 5 Vol.-% H₂) oder Ethen vorgenommen werden. Gemäß der EP 0 634 209 erfolgt die Reduktion mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 40 und 260°C, bevorzugt zwischen 70 und 200°C. Häufig wird der Katalysator jedoch erst nach der Aktivierung mit Alkaliacetat direkt im Produktionsreaktor mit Ethen reduziert.
Im Produktionsprozeß wird der Katalysator erst langsam mit den Reaktanden belastet. Während dieser Anfahrphase erhöht sich die Aktivität des Katalysators und erreicht gewöhnlich erst nach Tagen oder Wochen ihr endgültiges Niveau.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer anzugeben, welcher bei gleicher beziehungsweise verbesserter Selektivität eine höhere Aktivität als bekannte Katalysatoren aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Trägerkatalysator, welcher auf dem erfindungsgemäßen Träger aus Siliziumdioxid als katalytisch aktive Komponenten Palladium, Gold und Alkaliacetat enthält.
Als Trägermaterial für den Katalysator eignet sich der erfindungsgemäße Preßling auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid. Wichtig ist, daß die Katalysatorträger unter den Reaktionsbedingungen des katalytischen Prozesses, insbesondere unter dem Einfluß von Essigsäure, ihre mechanische Festigkeit behalten.
Die erfindungsgemäßen Preßlinge können als Strangpreßlinge, Tabletten, Ringe oder in anderen für Festbettkatalysatoren üblichen Formen vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Preßlinge werden mit einer Palladium und Gold enthaltenden Lösung imprägniert. Gleichzeitig mit der edelmetallhaltigen Lösung oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander werden die erfindungsgemäßen Preßlinge mit einer basischen Lösung imprägniert, welche ein oder mehrere basische Verbindungen enthalten kann. Die basische Verbindung oder Verbindungen dienen zur Überführung des Palladiums und Golds in ihre Hydroxide.
Die Verbindungen in der basischen Lösung können aus Alkalihydroxiden, Alkalibicarbonaten, Alkalicarbonaten, Alkalisilikaten oder Mischungen dieser Stoffe bestehen. Bevorzugt werden Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid verwendet.
Zur Herstellung der edelmetallhaltigen Lösung können als Palladiumsalze beispielsweise Palladiumchlorid, Natrium- bzw. Kaliumpalladiumchlorid oder Palladiumnitrat verwendet werden. Als Goldsalze eignen sich Gold(III)-chlorid und Tetrachlorogold(III)-säure. Vorzugsweise können Kaliumpalladiumchlorid beziehungsweise Natriumpalladiumchlorid und Tetrachlorogoldsäure eingesetzt werden.
Das Imprägnieren der erfindungsgemäßen Preßlinge mit der basischen Lösung beeinflußt die Abscheidung der Edelmetalle in dem Preßling. Die basische Lösung kann entweder gleichzeitig mit der Edelmetallösung oder in beliebiger Reihenfolge mit dieser Lösung mit dem erfindungsgemäßen Preßling in Kontakt gebracht werden. Bei aufeinanderfolgender Imprägnierung des erfindungsgemäßen Preßlings mit den beiden Lösungen kann nach dem ersten Imprägnierschritt eine Zwischentrocknung vorgenommen werden.
Bevorzugt wird der erfindungsgemäße Preßling zuerst mit der basischen Verbindung imprägniert. Die anschließende Imprägnierung mit der Palladium und Gold enthaltenden Lösung führt zur Ausfällung von Palladium und Gold in einer oberflächlichen Schale auf dem erfindungsgemäßen Preßling. Die umgekehrte Reihenfolge der Imprägnierungen führt im allgemeinen zu einer mehr oder weniger homogenen Verteilung der Edelmetalle über den Querschnitt des erfindungsgemäßen Preßlings. Bei geeigneter Verfahrensführung können jedoch auch bei umgekehrter Imprägnier-Reihenfolge Katalysatoren mit definierter Schale erhalten werden (siehe z. B. US 4,048,096). Katalysatoren mit homogener oder nahezu homogener Edelmetall-Verteilung weisen im allgemeinen eine geringere Aktivität und Selektivität auf.
Katalysatoren mit Schalendicken von unter 1 mm, bevorzugt von etwa unter 0,5 mm, sind besonders geeignet. Die Schalendicke wird durch die Menge der auf das Trägermaterial aufgebrachten basischen Verbindung relativ zur gewünschten Menge der Edelmetalle beeinflußt. Je höher dieses Verhältnis ist, desto geringer wird die Dicke der sich ausbildenden Schale. Das für eine gewünschte Schalendicke erforderliche Mengenverhältnis von basischer Verbindung zu den Edelmetallverbindungen hängt von der Beschaffenheit des Trägermaterials sowie von der gewählten basischen Verbindung und den Edelmetallverbindungen ab. Das erforderliche Mengenverhältnis wird zweckmäßigerweise durch wenige Vorversuche ermittelt. Die sich ergebende Schalendicke kann dabei in einfacher Weise durch aufschneiden der Katalysatorteilchen ermittelt werden.
Die minimal notwendige Menge der basischen Verbindung ergibt sich aus der stöchiometrisch berechneten Menge an Hydroxidionen, die zur Überführung des Palladiums und Golds in die Hydroxide benötigt werden. Als Richtwert gilt, daß die basische Verbindung für eine Schalendicke von 0,5 mm in einem 1 bis 10-fachen stöchiometrischen Überschuß angewendet werden sollte.
Die erfindungsgemäßen Preßlinge werden nach dem Verfahren der Porenvolumenimprägnierung mit den basischen Verbindungen und den Edelmetallsalzen belegt. Wird mit Zwischentrocknung gearbeitet, wählt man die Volumina der beiden Lösungen so, daß sie jeweils etwa 90 bis 100% der Aufnahmekapazität der erfindungsgemäßen Preßlinge entsprechen. Wird auf die Zwischentrocknung verzichtet, so muß die Summe der Einzelvolumina der beiden Imprägnierlösungen der obigen Bedingung entsprechen, wobei die Einzelvolumina im Verhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 zueinander stehen können. Bevorzugt wird ein Volumenverhältnis von 3 : 7 bis 7 : 3, insbesondere von 1 : 1, angewendet. Als Lösungsmittel kann in beiden Fällen bevorzugt Wasser verwendet werden. Es können aber auch geeignete organische oder wäßrig-organische Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Umsetzung der Edelmetallsalzlösung mit der basischen Lösung zu unlöslichen Edelmetallverbindungen erfolgt langsam und ist je nach Präparationsmethode im allgemeinen erst nach 1 bis 24 Stunden abgeschlossen. Danach werden die wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen mit Reduktionsmitteln behandelt. Es kann eine Naßreduktion zum Beispiel mit wäßrigem Hydrazinhydrat oder eine Gasphasenreduktion mit Wasserstoff, Ethen, Formiergas oder auch Methanoldämpfen vorgenommen werden. Die Reduktion kann bei Normaltemperatur oder erhöhter Temperatur und bei Normaldruck oder erhöhtem Druck erfolgen; gegebenenfalls auch unter Zugabe von Inertgasen.
Vor beziehungsweise nach der Reduktion der Edelmetallverbindungen wird das auf dem Träger gegebenenfalls vorhandene Chlorid durch eine gründliche Waschung entfernt. Nach der Waschung sollte der Katalysator weniger als 500, besser weniger als 200 ppm, Chlorid enthalten.
Die nach der Reduktion erhaltene Katalysatorvorstufe wird getrocknet und abschließend mit Alkaliacetaten oder Alkaliverbindungen imprägniert, die sich unter den Reaktionsbedingungen bei der Produktion von Vinylacetatmonomer ganz oder teilweise in Alkaliacetate umwandeln. Vorzugsweise wird mit Kaliumacetat imprägniert. Hierbei wird wieder bevorzugt die Porenvolumenimprägnierung angewendet, das heißt, die benötigte Menge Kaliumacetat wird in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, gelöst, dessen Volumen etwa der Aufnahmekapazität des vorgelegten Trägermaterials für das gewählte Lösungsmittel entspricht. Dieses Volumen ist etwa gleich dem Gesamtporenvolumen des Trägermaterials.
Der fertige Katalysator wird anschießend bis auf eine Restfeuchte von weniger als 2% getrocknet. Die Trocknung kann an Luft, gegebene falls auch unter Stickstoff als Inertgas, erfolgen.
Für die Synthese von Vinylacetatmonomer ist es zweckmäßig, den Katalysator mit 0,2 bis 4, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% Palladium, 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,15 bis 1,5 Gew.-% Gold und 1 bis 10, vorzugsweise 3,5 bis 10 Gew.-% Kaliumacetat, jeweils bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Trägers, zu belegen. Im Fall von Katalysatorträgern mit einer Schüttdichte von 500 g/l entsprechen diese Konzentrationsangaben volumenbezogenen Konzentrationen von 1,0 bis 20 g/l Palladium, 0,5 bis 10 g/l Gold und 5 bis 50 g/l Kaliumacetat. Zur Anfertigung der Imprägnierlösungen werden die entsprechenden Mengen der Palladium- und Goldverbindungen in einem Volumen Wasser gelöst, welches etwa 90 bis 100% der Wasseraufnahmekapazität des vorgelegten Trägermaterials entspricht. Ebenso wird bei der Anfertigung der basischen Lösung verfahren.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Hydratisierung von Olefinen zu den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart von Phosphorsäure oder einer anderen Aktivkomponente, zum Beispiel eine Heteropolysäure, als Katalysatorträger auf dem erfindungsgemäßen Preßling.
Ein solches Verfahren wird zum Beispiel in der EP 0 578 441 A2 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird Wasser und Ethylen bei Temperaturen zwischen 225 und 280°C und Drucken zwischen 20 und 240 bar zu Ethanol umgesetzt. Dabei wird ein Wasser/Ethylen-Molverhältnis im Bereich von 0,15 bis 0,5 angewendet. Die Katalysatorbelastung, gemessen in Gramm Wasser/Ethylen-Gemisch pro Minute und Milliliter Katalysator, kann im Bereich von 0,01 bis 0,1 g/(min × ml) gewählt werden. Als Nebenprodukt wird bei dieser Reaktion Diethylether gebildet.
Die Herstellung von Isopropanol durch Hydratisierung von Propylen erfolgt unter ähnlichen Bedingungen, jedoch bei etwas verringerter Temperatur im Bereich zwischen 180 und 225°C. Als Nebenprodukt entsteht bei dieser Reaktion n-Propanol.
Als Katalysatorträger für die Aktivkomponente Phosphorsäure können gemäß EP 0 578 441 A2 Pellets aus synthetischem Siliziumdioxid mit hoher Bruchfestigkeit, hoher Porosität und geringen metallischen Verunreinigungen eingesetzt werden. Die Poren des Trägers dienen zur Aufnahme der Aktivkomponente. Der mittlere Porenradius vor dem Einsatz im Hydratisierungsprozeß liegt im Bereich zwischen 1 und 50 nm.
Katalysatoren unterliegen im Betrieb einer Alterung, die sich durch eine Verringerung der Aktivität und/oder Selektivität bemerkbar macht. Die Desaktivierung beruht häufig auf einer durch hohe Temperaturen verursachten Verringerung der spezifischen Oberfläche des Trägers.
Die spezifische Oberfläche des Trägers ist eng mit seiner Porenstruktur verbunden. Darüber hinaus weisen hoch­ oberflächige Feststoffe meist eine vollständig amorphe oder überwiegend amorphe Struktur auf, welche das Bestreben hat, unter Kristallitwachstum und Verringerung der spezifischen Oberfläche in einen thermodynamisch stabilen Zustand überzugehen.
Es hat sich gezeigt, daß auch Siliciumdioxid enthaltende Katalysatorträger einer solchen Alterung unterliegen. Hydratisierungsbedingungen beschleunigen die Alterung. Weiterhin ist es bekannt, daß auch Verunreinigungen, insbesondere durch Alkalimetalle, die Alterung von Siliziumdioxid enthaltenden Trägern unter hydrothermalen Bedingungen fördern (siehe zum Beispiel R.K. Iler in "The Chemistry of Silica", Seite 544, John Wiley & Sons (1979)).
Auch die in der EP 0 393 356 beschriebenen Katalysatorträger auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliziumdioxid unterliegen unter hydrothermalen Bedingungen einer Alterung, wobei kleine Poren zu größeren Poren unter Verlust von spezifischer Oberfläche zusammenwachsen. Das Porenvolumen ändert sich dabei anfänglich kaum.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Siliziumdioxid enthaltende Katalysatorträger anzugeben, welche bei Verwendung unter hydrothermalen Bedingungen eine verbesserte Alterungsstabilität aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Katalysatoren, welche eine Aktivkomponente auf einem dem erfindungsgemäßen Preßling aufweisen.
Die erfindungsgemäße Verwendung ist besonders vorteilhaft für die Hydratisierung von Olefinen. Die Stabilisierung des Trägers ist jedoch auch bei anderen katalytischen Umsetzungen unter hydrothermalen Bedingungen günstig.
Im Falle der Hydratisierung von Olefinen wird Phosphorsäure als Aktivkomponente in den Katalysatorträger eingebracht. Hierzu wird der Träger in eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure getaucht und mit dieser getränkt. Zur Anwendung kommen hierbei Phosphorsäurelösungen mit 15 bis 85 Gew.-% Phosphorsäure bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Ein Hauptanwendungsgebiet der Hydratisierung von Olefinen ist die Hydratisierung von Ethylen zur Herstellung von Ethanol und Diethylether sowie die Hydratisierung von Propylen zur Herstellungen Isopropanol. Es werden dabei die aus dem Stand der Technik bekannten Reaktions­ bedingungen angewendet.
Im folgenden wird die Änderung der Porenstruktur von Siliziumdioxid enthaltenden Katalysatorträgern unter hydro­ thermalen Bedingungen untersucht. Es wird ein bekannter Träger mit einem erfindungsgemäßen Träger verglichen.
Es zeigen
Fig. 1 Porenstruktur eines Mg-enthaltenden Katalysatorträgers nach hydrothermalem Alterungstest.
Fig. 2 Porenstruktur eines erfindungsgemäßen Katalysatorträgers nach hydrothermalem Alterungstest.
Die in den Fig. 1 und 2 gezeigten Porenverteilungskurven werden mit Hilfe der bekannten Hg-Porosimetrie ermittelt. Sie geben die differentielle Eindringung (Intrusion) des Quecksilbers in Abhängigkeit vom Porendurchmesser wieder. Für die differentielle Intrusion werden willkürliche Einheiten gewählt und die Kurven jeweils über den zur Verfügung stehenden Diagrammbereich gedehnt.
Als pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid können Siliciumdioxide mit den folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten eingesetzt werden:
Zur Herstellung von AEROSIL wird in eine Knallgasflamme aus Wasserstoff und Luft eine flüchtige Siliciumverbindung eingedüst. In den meisten Fällen verwendet man Siliciumtetrachlorid. Diese Substanz hydrolysiert unter dem Einfluß des bei der Knallgasreaktion entstehenden Wassers zu Siliciumdioxid und Salzsäure. Das Siliciumdioxid tritt nach dem Verlassen der Flamme in eine sogenannte Koagulationszone ein, in der die AEROSIL-Primärteilchen und -Primäraggregate agglomerieren. Das in diesem Stadium als eine Art Aerosol vorliegende Produkt wird in Zyklonen von den gasförmigen Begleitsubstanzen getrennt und anschließend mit feuchter Heißluft nachbehandelt. Durch dieses Verfahren läßt sich der Rest-Salzsäuregehalt unter 0,025% senken. Da das AEROSIL am Ende dieses Prozesses mit einer Schüttdichte von nur ca. 15 g/l anfällt, wird eine Vakuumverdichtung, mit der sich Stampfdichten von ca. 50 g/l und mehr einstellen lassen, angeschlossen.
Die Teilchengrößen der auf diese Weise gewonnenen Produkte können mit Hilfe der Reaktionsbedingungen, wie zum Beispiel die Flammentemperatur, der Wasserstoff- oder Sauerstoffanteil, die Siliciumtetrachloridmenge, die Verweilzeit in der Flamme oder die Länge der Koagulationsstrecke, variiert werden.
Die BET-Oberfläche wird gemäß DIN 66 131 mit Stickstoff bestimmt. Das Porenvolumen wird rechnerisch aus der Summe von Mikro-, Meso- und Makroporenvolumen bestimmt. Die Bruchfestigkeit wird mittels des Bruchfestigkeitstesters der Firma Erweka, Typ TBH 28, bestimmt.
Die Bestimmung der Mikro- und Mesoporen erfolgt durch Aufnahme einer N₂-Isotherme und deren Auswertung nach BET, de Boer und Barret, Joyner, Halenda.
Die Bestimmung der Makroporen erfolgt durch das Hg-Einpreßverfahren.
Der Abrieb wird mittels des Abrieb- und Friabilitätstesters der Firma Erweka, Typ TAR, bestimmt.
Beispiele 1-5
71,5 Gew.-% Aerosil 200
13 Gew.-% Methylcellulose
 7 Gew.-% Mikrowachs
 8,5 Gew.-% Polyethylenglycol
werden unter Zusatz von Wasser kompaktiert, bei 110°C 16 Stunden getrocknet, zu einem rieselfähigen Pulver zerkleinert und mit einer Excenterpresse zu Preßlingen verformt. Die Rohtabletten werden 6 Stunden bei 750°C calciniert.
Die erhaltenen Preßlinge weisen folgende physikalisch- chemische Kenndaten auf:
Beispiel 6
75 Gew.-% Aerosil 200
11,5 Gew.-% Methylcellulose
 6 Gew.-% Mikrowachs
 7,5 Gew.-% Polyethylenglycol
werden werden unter Zusatz von Wasser kompaktiert, bei 110°C 16 Stunden getrocknet, zu einem rieselfähigen Pulver zerkleinert und mit einer Excenterpresse zu Preßlingen verformt. Die Rohtabletten werden 6 Stunden bei 750°C getempert.
Die erhaltenen Preßlinge weisen folgende physikalisch- chemische Kenndaten auf:
Beispiele 7 und 8
71,5 Gew.-% Aerosil 300 (Beispiel 7)/Aerosil 130 (Beispiel 8)
13 Gew.-% Methylcellulose
 7 Gew.-% Mikrowachs
 8,5 Gew.-% Polyethylenglycol
werden unter Zusatz von Wasser kompaktiert, bei 110°C 16 h getrocknet, zu einem rieselfähigen Pulver zerkleinert und mit einer Excenterpresse zu Preßlingen verformt. Die Rohtabletten werden 6 Stunden bei 750°C calciniert.
Die erhaltenen Preßlinge weisen folgende physikalisch- chemische Kenndaten auf:
Vergleichsbeispiel 1
Ein nicht erfindungsgemäßer Preßling (Katalysatorträger 350, Firma Degussa, mit 0,4 Gew.-% Mg (elementar), BET- Oberfläche 180 m²/g, Schüttdichte 490 g/l, gesamtes Porenvolumen 0,8 cm³/g, Tabletten von 6 mm Durchmesser und 5,5 mm Höhe) wird mit Phosphorsäure (60 Gew.-%) beladen und 41 Stunden in einer Hochdruckanlage bei einem Wasserdampfdruck von 15 bar und auf 350°C belassen. Die Porenverteilung des gealterten Katalysators wird mit Hg Porosimetrie bestimmt. Die gemessene Porenverteilung ist in Fig. 1 grafisch dargestellt.
Die hydrothermal gealterten Träger weisen ein Maximum der Porenverteilung bei Porendurchmessern zwischen 20 und 30 µm auf. Den Anteil an Poren mit einem Durchmesser kleiner als 10 µm ist nahezu gleich null.
Beispiel 9
Ein erfindungsgemäßer Träger nach Beispiel 3 (Mg-Gehalt < 50 Mikrogramm/g) wird mit Phosphorsäure (60 Gew.-%) beladen und 40 Stunden in einer Hochdruckanlage bei einem Wasserdampfdruck von 15 bar und 350°C belassen. Die Porenverteilung des gealterten Katalysators wurde wiederum mit Hg-Porosimetrie bestimmt. Die Porenverteilung ist in Fig. 2 grafisch dargestellt.
Das Maximum in der Porenverteilung liegt bei 30 µm. Im Vergleich zu dem im Vergleichsbeispiel 1 eingesetzten Katalysator weist der erfindungsgemäße Katalysator (Träger oder Katalysator) auch nach Alterung einen größeren Anteil an kleinen Poren mit einem Durchmesser unterhalb von 10 µm auf.

Claims (11)

1. Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid mit den folgenden physikalisch- chemischen Kenndaten:
Außendurchmesser: 0,8-20 mm
BET-Oberfläche: 30-400 m²/g
Porenvolumen: 0,5-1,3 ml/g
Bruchfestigkeit: 10 bis 250 N
Zusammensetzung: < 99,8 Gew.-% SiO₂
Sonstige Bestandteile: < 0,2 Gew.-%
Abrieb: < 5 Gew.-%
Schüttgewicht: 350-750 g/l.
2. Verfahren zur Herstellung von Preßlingen auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid mit folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten:
Außendurchmesser: 0,8-20 mm
BET-Oberfläche: 30-400 m²/g
Porenvolumen: 0,5-1,3 ml/g
Bruchfestigkeit: 10 bis 250 N
Zusammensetzung: < 99,8 Gew.-% SiO₂
Sonstige Bestandteile: < 0,2 Gew.-%
Abrieb: < 5 Gew.-%
Schüttgewicht: 350-750 g/l,
dadurch gekennzeichnet, daß man pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid mit Methylcellulose, Mikrowachs und Polyethylenglycol unter Zusatz von Wasser homogenisiert, bei einer Temperatur von 80-150°C trocknet, gegebenenfalls zu einem Pulver zerkleinert, das Pulver zu Preßlingen verpreßt und während eines Zeitraumes von 0,5 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 400 bis 1200°C tempert.
3. Verwendung der Preßlinge gemäß Anspruch 1 als Katalysator oder Katalysatorträger.
4. Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer enthaltend auf einem Träger katalytisch aktive Komponenten Palladium, Gold und Alkaliacetat, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Preßling gemäß Anspruch 1 ist.
5. Verfahren zur Herstellung des Trägerkatalysators nach Anspruch 4 für die Produktion von Vinylacetatmonomer durch Imprägnieren des Trägers mit einer basischen Lösung und einer Gold- und Palladiumsalze enthaltenden Lösung, wobei die Imprägnierung gleichzeitig oder nacheinander, mit oder ohne Zwischentrocknung erfolgt, Waschen des Trägers zur Entfernung gegebenenfalls vorhandener Chloridanteile und Reduzieren der auf dem Träger ausgefällten unlöslichen Verbindungen vor oder nach dem Waschen, Trocknen der so erhaltenen Katalysatorvorstufe, und Imprägnieren mit Alkaliacetaten oder Alkaliverbindungen, die sich unter den Reaktionsbedingungen bei der Produktion von Vinylacetatmonomer ganz oder teilweise in Alkaliacetate umwandeln, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Preßling gemäß Anspruch 1 ist.
6. Verwendung von Katalysatoren, welche eine Aktivkomponente enthalten, die auf einem Preßling gemäß Anspruch 1 aufgebracht ist, für katalytische Umsetzungen unter hydrothermalen Bedingungen.
7. Verwendung nach Anspruch 6 für die Hydratisierung von Olefinen.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivkomponente Phosphorsäure verwendet wird.
9. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivkomponente eine Heteropolysäure aufgebracht ist.
10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9 für die Hydratisierung von Ethylen zur Herstellung von Ethanol und Diethylether.
11. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9 für die Hydratisierung von Propylen zur Herstellung von Isopropanol.
DE19619961A 1996-05-17 1996-05-17 Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid Ceased DE19619961A1 (de)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19619961A DE19619961A1 (de) 1996-05-17 1996-05-17 Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
DE59708975T DE59708975D1 (de) 1996-05-17 1997-05-07 Presslinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
EP97107496A EP0807615B1 (de) 1996-05-17 1997-05-07 Presslinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
ES97107496T ES2188818T3 (es) 1996-05-17 1997-05-07 Piezas prensadas a base de dioxido de silicio producido pirogenicamente.
SG1997001543A SG72737A1 (en) 1996-05-17 1997-05-13 Compacts based on pyrogenically produced silicon dioxide
TW086106419A TW430650B (en) 1996-05-17 1997-05-14 Compacts based on pyrogenically produced silicon dioxide
CA002205416A CA2205416C (en) 1996-05-17 1997-05-15 Compacts based on pyrogenically-produced silicon dioxide
KR1019970018837A KR100289213B1 (ko) 1996-05-17 1997-05-16 열분해법으로 생성된 이산화규소계 압축물
MXPA/A/1997/003629A MXPA97003629A (es) 1996-05-17 1997-05-16 Comprimidos a base de dioxido de silicio producido pirogenicamente
US08/857,491 US6207610B1 (en) 1996-05-17 1997-05-16 Compacts based on pyrogenically produced silicon dioxide
JP9128235A JP3005642B2 (ja) 1996-05-17 1997-05-19 熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉、該圧縮粉の製法、該圧縮粉からなる触媒、酢酸ビニルモノマーの製造のための担持触媒、該担持触媒の製法並びに水熱条件下での反応のため及びオレフィンの水和のための触媒
BR9704229A BR9704229A (pt) 1996-05-17 1997-05-19 Compactos com base em dióxido de silício produzidos pirogenicamente

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19619961A DE19619961A1 (de) 1996-05-17 1996-05-17 Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19619961A1 true DE19619961A1 (de) 1997-11-20

Family

ID=7794602

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19619961A Ceased DE19619961A1 (de) 1996-05-17 1996-05-17 Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
DE59708975T Expired - Fee Related DE59708975D1 (de) 1996-05-17 1997-05-07 Presslinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE59708975T Expired - Fee Related DE59708975D1 (de) 1996-05-17 1997-05-07 Presslinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0807615B1 (de)
JP (1) JP3005642B2 (de)
KR (1) KR100289213B1 (de)
BR (1) BR9704229A (de)
CA (1) CA2205416C (de)
DE (2) DE19619961A1 (de)
ES (1) ES2188818T3 (de)
SG (1) SG72737A1 (de)
TW (1) TW430650B (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0916402A1 (de) * 1997-11-13 1999-05-19 Degussa Ag Presslinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
US6328944B1 (en) * 1996-12-05 2001-12-11 Degussa Ag Doped, pyrogenically prepared oxides
US6432869B1 (en) 1998-09-24 2002-08-13 Degussa Ag Moldings including pyrogenic mixed oxide and the use thereof
EP2241373A1 (de) 2004-10-15 2010-10-20 Uhde GmbH Reaktor zur Synthese von Vinylacetat in der Gasphase

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9810928D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
DE19828491A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-30 Degussa Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid
DE19840372A1 (de) * 1998-09-04 2000-03-09 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Stoffströmen
DE19843693A1 (de) 1998-09-24 2000-03-30 Degussa Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer
DE19903536C2 (de) * 1999-01-29 2002-01-31 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
WO2000051725A1 (en) * 1999-02-26 2000-09-08 Showa Denko K. K. Catalyst for producing acetic acid, method for preparing the same and method for producing acetic acid using the same
EP1287886A1 (de) * 2001-08-09 2003-03-05 OMG AG & Co. KG Katalysator für die Reinigung der Abgase eines Verbrennungsmotors
DE10163180A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-10 Degussa Trägerkatalysator
KR100515586B1 (ko) * 2002-10-14 2005-09-16 주식회사 엘지화학 활성이 우수한 인산촉매를 이용한 이소프로필알코올의제조방법
ATE475657T1 (de) 2003-05-02 2010-08-15 Dsm Ip Assets Bv Verfahren zur herstellung von tocyl- und tocopheryl-acylaten
CN101124043B (zh) * 2004-12-20 2012-10-10 国际人造丝公司 改进的负载型催化材料
EP1813573A1 (de) * 2006-01-25 2007-08-01 Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Gummimischungen
JP4925956B2 (ja) * 2006-08-30 2012-05-09 昭和電工株式会社 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法
DE102006058800A1 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung für die Gasphasenoxidation von Olefinen
DE102006058799A1 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von stabilen Binder-freien hochreinen Formkörpern aus Metalloxiden und deren Anwendung
DE102006058813A1 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von stabilen, hochreinen Formkörpern aus pyrogenen Metalloxiden ohne Zusatz von Bindemitteln
DE102007047430A1 (de) 2007-10-04 2009-04-09 Evonik Degussa Gmbh Katalysator
WO2011104170A1 (en) 2010-02-24 2011-09-01 Evonik Degussa Gmbh Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts
DE102014223268A1 (de) 2014-11-14 2016-05-19 Wacker Chemie Ag Katalysator-Formkörper für die Herstellung von Vinylacetat
DE102015205254A1 (de) 2015-03-24 2016-09-29 Wacker Chemie Ag Katalysator-Formkörper für die Herstellung von Vinylacetat
JP6866344B2 (ja) * 2015-07-22 2021-04-28 ビーエーエスエフ コーポレーション 酢酸ビニルモノマー生成のための高い幾何学的表面積の触媒
US10780424B2 (en) 2016-11-17 2020-09-22 Lyondellbasell Acetyls, Llc Crush strength and porosity of an alumina carrier for enhanced VAM catalysts
KR101856134B1 (ko) 2017-04-26 2018-05-10 박영식 진공 차압식 예냉기
GB2577054B (en) * 2018-09-11 2023-01-04 Jemmtec Ltd Catalyst Support
WO2023035098A1 (zh) * 2021-09-07 2023-03-16 无锡恒诚硅业有限公司 一种补强用白炭黑的制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3132674A1 (de) * 1981-08-19 1983-03-17 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von presslingen aus pyrogen hergestellten oxiden
DE3406185A1 (de) * 1984-02-21 1985-09-05 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von presslingen aus pyrogen hergestellten oxiden
DE3912504A1 (de) * 1989-04-17 1990-10-18 Degussa Presslinge auf basis von pyrogen hergestelltem siliciumdioxid, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0519435A1 (de) * 1991-06-21 1992-12-23 Hoechst Aktiengesellschaft Trägerkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung, sowie seine Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3803895C1 (de) * 1988-02-09 1989-04-13 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
DE3803899C1 (de) * 1988-02-09 1989-04-13 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
DE4427574C2 (de) * 1994-08-04 1997-08-14 Degussa Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
PT725037E (pt) * 1995-02-04 2001-07-31 Degussa Granulados a base de dioxido de silicio preparado pirogenicamente processo para a sua preparacao e sua utilizacao

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3132674A1 (de) * 1981-08-19 1983-03-17 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von presslingen aus pyrogen hergestellten oxiden
DE3406185A1 (de) * 1984-02-21 1985-09-05 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von presslingen aus pyrogen hergestellten oxiden
DE3912504A1 (de) * 1989-04-17 1990-10-18 Degussa Presslinge auf basis von pyrogen hergestelltem siliciumdioxid, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0519435A1 (de) * 1991-06-21 1992-12-23 Hoechst Aktiengesellschaft Trägerkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung, sowie seine Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6328944B1 (en) * 1996-12-05 2001-12-11 Degussa Ag Doped, pyrogenically prepared oxides
US6613300B2 (en) 1996-12-05 2003-09-02 Degussa Ag Doped, pyrogenically prepared oxides
EP0916402A1 (de) * 1997-11-13 1999-05-19 Degussa Ag Presslinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
DE19750238A1 (de) * 1997-11-13 1999-05-27 Degussa Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
US6593270B1 (en) 1997-11-13 2003-07-15 Degussa Ag Moldings based on pyrogenic silicon dioxide
US6432869B1 (en) 1998-09-24 2002-08-13 Degussa Ag Moldings including pyrogenic mixed oxide and the use thereof
EP2241373A1 (de) 2004-10-15 2010-10-20 Uhde GmbH Reaktor zur Synthese von Vinylacetat in der Gasphase

Also Published As

Publication number Publication date
BR9704229A (pt) 1999-01-05
CA2205416C (en) 2001-01-16
JPH1081508A (ja) 1998-03-31
MX9703629A (es) 1997-11-29
ES2188818T3 (es) 2003-07-01
CA2205416A1 (en) 1997-11-17
EP0807615A1 (de) 1997-11-19
EP0807615B1 (de) 2002-12-18
TW430650B (en) 2001-04-21
KR970074646A (ko) 1997-12-10
DE59708975D1 (de) 2003-01-30
SG72737A1 (en) 2000-05-23
KR100289213B1 (ko) 2001-05-02
JP3005642B2 (ja) 2000-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0807615B1 (de) Presslinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
EP0393356B1 (de) Presslinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0997192B1 (de) Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer
DE19750238A1 (de) Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
EP0327722B1 (de) Presslinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0987058B1 (de) Formkörper auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
US6207610B1 (en) Compacts based on pyrogenically produced silicon dioxide
DE60116355T2 (de) Verfahren zur hydration von olefinen
DE10163180A1 (de) Trägerkatalysator
DE2511364A1 (de) Katalysator und verfahren zu seiner herstellung
EP0327815B1 (de) Presslinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischoxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0452619B1 (de) Titandioxidpresslinge, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
EP0327723B1 (de) Presslinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Titandioxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0327721B1 (de) Presslinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Aluminiumoxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0394677B1 (de) Presslinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Titandioxid, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
EP0805146A1 (de) Katalysatorträger und Katalysatoren für Dehydrocyanisierungsreaktionen und deren Herstellungsverfahren
DE19843845A1 (de) Formkörper, bestehend aus pyrogenem Mischoxid und deren Verwendung
EP0327814B1 (de) Presslinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Zirkondioxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19913839A1 (de) Formkörper aus Titandioxid, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE4142902A1 (de) Formlinge auf der basis von pyrogener kieselsaeure
DE19947959A1 (de) Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid und/oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischoxid
DE19903536C2 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
MXPA97003629A (es) Comprimidos a base de dioxido de silicio producido pirogenicamente

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: DEGUSSA-HUELS AG, 60311 FRANKFURT, DE

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: DEGUSSA AG, 40474 DUESSELDORF, DE

8131 Rejection