DE19613484A1 - Formmassen zur Herstellung von Gastrennmembranen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Formmassen für die Verwendung als Gastrennmembranen, die thermoplastisch verformbar sind und aus biologisch abbaubaren Polymerblends insbesondere aus Stärkeestern, aliphatischen Polycarbonaten und weiteren biologisch verträglichen Zusätzen bestehen.

Die Nutzung von Polymeren als Material für die Herstellung von Gastrennmembranen ist allgemein bekannt. Zum Stand der Technik gehört die Anwendung einer Vielzahl von Polymeren und Polymerkombinationen wie Polyolefine, Polyamide, Polysulfone und auch umweltfreundlicher Materialien wie z. B. Celluloseacetat, die aber im wesentlichen nur thermisch zersetzbar sind.

Zum Stand der Technik gehören auch die aromatischen Polycarbonate, die in vielfältiger Art und Weise als Material für die Herstellung von Gastrennmembranen eingesetzt werden.

Im EP 0413148 A2 wird z. B. eine semipermeable Gasseparationsmembran aus aromatischem Polycarbonat mit mindestens einem chemisch modifizierten Benzolring mit erhöhter Selektivität zur Gastrennung beschrieben. Desweiteren wird im EP 0489417 A2 eine Kombination von aromatischem Polycarbonat, Polyestercarbonat und Polyestern zur Herstellung von semipermeablen Gastrennmembranen verwendet.

Die meisten in der Patentliteratur beschriebenen Materialien und Verfahren zur Herstellung von selektiven Gasmembranen bedingen einen hohen Kosten­ aufwand, um die geforderten Eigenschaften wie hohe Selektivität verbunden mit guter Gaspermeabilität zu erhalten und um den Einsatzbedingungen bei hohen Temperaturen, Drücken und den Einwirkungen von Chemikalien gewachsen zu sein.

Es gibt jedoch Anwendungsgebiete für Gastrennmembranen, für die neben entsprechender Selektivität gegenüber ausgewählten Gasen auch Eigenschaften wie Lebensmittelverträglichkeit und vollständige biologische Abbaubarkeit gefordert werden.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Materialien bereitzustellen, die biologisch abbaubar und thermoplastisch verarbeitbar sind sowie selektive Sperrwirkungen gegenüber Gasen besitzen.

Die erfindungsgemäßen Blends bestehen aus Stärkeestern, die auf Stärken basieren, die einen Amylopektingehalt von 20-80% enthalten, vorzugsweise Stärkeacetat mit einem Substitutionsgrad <3, vorzugsweise 1,8-2,6 und aliphatischen Polycarbonaten mit oder ohne Zusatz von Polyalkylenglykolen (PAG) mit einer Molmasse von 200-1000 g/mol, vorzugsweise von 200-600 g/mol, mit oder ohne Zusatz von gesättigten Dicarbonsäuren und/oder Oxydicarbonsäuren und/oder Oxytricarbonsäuren mit 2-10 C-Atomen im Verhältnis 100 : 2 bis 1000 : 1 Stärkeester zu polyfunktionellen Carbonsäuren unter Verwendung von Weichmachern und üblichen Zusätzen. Anstelle von Stärkeestern können auch Polycaprolacton, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere (EVOH) oder Ethylen-Vinylacetat- Copolymere (EVAC) verwendet werden.

Die aliphatischen Polycarbonate sind Kohlensäureestergruppen enthaltende Polymere, deren chemischer Aufbau der Formel I entspricht

wobei R₁ und R₂ Wasserstoff und gradkettige oder verzweigte C₁- bis C₄-Alkylgruppen sind, untereinander gleich oder unterschiedlich oder miteinander verbunden sein können und n = 250-10 000 vorzugsweise 350-4000 ist. Besonders günstig ist die Verwendung von Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylencarbonat.

Als Weichmacher kommen vorzugsweise biologisch kompatible Verbindungen in Betracht. Gut eignen sich Ester von Polyolen mit aliphatischen Monocarbonsäuren oder Ester von polyfunktionellen Carbonsäuren mit kurzkettigen Alkanolen. Das Verhältnis der Carboxylatgruppen zu den CH-, CH₂- und CH₃-Gruppen sollte vorzugsweise zwischen 1 : 2 bis 1 : 6 betragen.

Dazu gehören zum Beispiel Zitronensäuretrialkyl (-ethyl oder -butylester), Glycerincarboxylate (Glycerin-triacetat, -tributyrat), Adipinsäureester mit C₁- bis C₄-Alkanolen oder auch Polyethylenglykolester (PEG) mit C₁- bis C₅-Carbon­ säuren (Triethylenglykoltriacetat) sowie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.

Die erfindungsgemäßen Gemische können auch übliche Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Talkum, Kreide, Titandioxid, Cellulosepulver oder Stärke enthalten.

Das Verhältnis Stärkeester zu aliphatischen Polycarbonaten kann 5 : 95 bis 95 : 5 betragen. Der Anteil der Additive und Weichmacher sollte 0 bis 40 Masse-% vorzugsweise 3 bis 30 Masse-% betragen.

Um die gewünschten selektiven Barriereeigenschaften zu erreichen, ist es zweckmäßig, daß die festen Komponenten in einem gekühlten Schnellmischer vorgelegt und während des intensiven Mischens die flüssigen Komponenten im Sprühverfahren zugesetzt werden. Anschließend können diese Mischungen extrudiert und granuliert werden. Die Membranfolien lassen sich durch Extrusion, Kalandrieren oder durch Gießtechnologie erzeugen.

Die so hergestellten Membranfolien zeichnen sich überraschenderweise durch synergistische Effekte bezüglich der Selektivität gegenüber Gasen und Flüssigkeiten aus. So tritt bei vielen Gasen und Flüssigkeiten wie z. B. Sauerstoff, Wasser-, Pentan- und Mentholdämpfen oder flüssigem Benzin eine Barrierewirkung, bei Kohlendioxid aber eine hohe Durchlässigkeit auf.

Auf Grund der geringen Weichmachermigration in Wasser oder Speiseöl einerseits und geringer Quellung durch diese Medien andererseits eignen sich die erfindungsgemäßen Polymermischungen auch als Schutzhüllen insbesondere für Lebensmittel.

Wegen der hohen CO₂-Durchlässigkeit sind Anwendungen möglich, bei denen CO₂ in dem verpackten Material freigesetzt wird wie beispielsweise bei Nachreifeprozessen. Ebenso können Membranen aus dem erfindungsgemäßen Material zur Anreicherung bzw. Reinigung von kohlendioxidhaltigen Gasen eingesetzt werden.

Auf Grund der biologischen Abbaubarkeit sind solche Folien oder Membranen kompostierbar. Ihre Anwendung für Lebensmittelverpackungen, im Gartenbau oder in der Landwirtschaft beispielsweise in Biogasanlagen ist daher vorteilhaft, weil aufwendige Reinigung und Sortierung vor dem Rezyklieren entfallen können.

Ein besonderer Vorteil dabei ist, daß je nach Verhältnis der verwendeten Blendkomponenten zueinander eine Steuerung des Beginns und der Zeitdauer des biologischen Abbaus möglich ist.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Gastrennmembranen werden anhand der folgenden Beispiele dargestellt:
Die Zusammensetzung der hergestellten Compounds ist in Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 2 enthält die mechanischen Festigkeiten der Stärkeacetat und Polycarbonate enthaltenden Blends.

In Tabelle 3 sind die Permeabilitätsmeßergebnisse enthalten.

Tabelle 2

Tabelle 3

Die Beispiele 9 bis 11 verdeutlichen, daß die Einzelkomponenten Stärkeacetat compoundiert mit PEG 400 ebenso wie Folien aus Polyethylencarbonat oder Polypropylencarbonat hohe Permeabilitätswerte aufweisen.

Werden dagegen wie in den Beispielen 1 bis 6 gezeigt, die Komponenten in verschiedener Art und Weise miteinander compoundiert, erzielt man als synergistischen Effekt Barriereeigenschaften gegen verschiedene Gase außer Kohlendioxid, was die Folienmaterialien geeignet macht für den Einsatz als Gastrennmembran auf vielfältigen Einsatzgebieten.

Ersetzt man Stärkeacetat beispielsweise durch Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere (EVOH), Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat oder Polycaprolacton (PCl) können ebenfalls selektive Barriereeigenschaften erzielt werden, wie die Beispiele 7 und 8 zeigen. Ebenso ist der Einsatz von PVA und PVAc erfolgreich.

Claims (8)

1. Formmassen zu Herstellung von Gastrennmembranen, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus Blends von Stärkestern basierend auf Stärken, die einen Amylopektingehalt von 20-80% enthalten und der Substitutionsgrad <3 beträgt und aliphatischen Polycarbonaten der Formel wobei R₁ und R₂ Wasserstoff und gradkettige oder verzweigte C₁ bis C₄-Alkylgruppen sind, untereinander gleich oder unterschiedlich oder miteinander verbunden sein können und n = 250-10 000 ist, bestehen und daß das Verhältnis von Stärkeestern zu Polyalkylencarbonat 5 : 95 bis 95 : 5 beträgt und diese Bestandteile mit biokompatiblen Weichmachern compoundiert sind.

2. Formmassen nach Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, daß der Substitutions­ grad der Stärken 1,8-2,6 beträgt.

3. Formmassen nach Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, daß bei den aliphati­ schen Polycarbonaten n = 350-4000 beträgt.

4. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3 gekennzeichnet dadurch, daß sie einen Zusatz von Polyalkylenglykolen mit einer Molmasse von 200-1000 g/mol, vorzugsweise von 200-600 g/mol enthalten können.

5. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Weichmacher Ester von Polyolen mit aliphatischen Monocarbonsäuren oder Ester von polyfunktionellen Carbonsäuren mit kurzkettigen Alkanolen sind, wobei das Verhältnis der Carboxylatgruppen zu den CH-, CH₂- und CH₃-Gruppen vorzugsweise zwischen 1 : 2 bis 1 : 6 beträgt.

6. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5 gekennzeichnet dadurch, daß sie einen Zusatz von gesättigten Dicarbonsäuren und/oder Oxydicarbonsären mit 2 bis 10 C-Atomen im Verhältnis Stärkeester zu polyfunktioneller Carbonsäure wie 100 : 2 bis 1000 : 1 enthalten.

7. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6 gekennzeichnet dadurch, daß sie für Kunststoffe übliche Füllstoffe in der Größenordnung 0-30% bezogen auf die Gesamtmasse enthalten.

8. Formmassen nach den Ansprüchen 1, 3-7, gekennzeichnet dadurch, daß die Stärkeester durch Polycaprolacton, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere teilweise oder ganz ersetzt werden können.